TWI375864B - Photoresist compositions and processes of use - Google Patents

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TWI375864B
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Satoshi Mori
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Nippon Kayaku Kk
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Description

'5864 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光阻組合物、一其硬化形式、及由其產生 的金屬圖案，該等圖案適合用於製作MEMS(微機電系統） 纽件、微機械組件、微流控組件、p-TAS(微型全分析系 統）組件、噴墨打印機組件、微反應器組件、導電層 '金 屬凸塊連接、LIGA組件、用於微注射成型和微模壓的形 式及印記、用於精細印刷應用的網板或模板' MEMS及半 導體封裝組件、及可藉由紫外（UV)微影技術處理的印刷接 線板。 【先前技術】 光可成像塗層當前可用於廣泛的半導體和微機械應用 中。在該等應用中，光成像係藉由下述達成：使一基板上 的塗層暴露於圖案化輻射下，藉此在該塗層中誘發一溶解 性變化’如此該等暴露區域或未暴露區域可藉由用一適合 的顯影組合物加以處理而選擇性去除。此光可成像塗層 (光阻劑）可為正型或負型，其暴露於輻射中之位置可分別 增加或降低在顯影劑中的溶解性。需要具有一高縱橫比 (定義為該成像形貌的高度與寬度之比）之銲料凸塊的高級 封裝應用、或涉及微型機電裝置（MEMS)製造的應用經常 需要犯夠生成均勻旋塗膜及高縱橫比圖像並在厚度超過10 微米之膜中具有垂直側壁輪廓之光可成像組合物。 “内部組裝有微機械元件、包括射頻元件的電子電路、和 光于70件的裝置稱為MEMS(微機電系統）或微機械。人們 I02352.doc 1375864 已對該等之許多應用進行了研究並已將其應用於實踐中。 (參見Year 2002 ’由Micr〇machine(有限公司）μ她⑷
Technology SerVlce Center發佈。）儘管該等基於半導體技 術的裝置體積很小，但其係複雜的，並且其名稱一般用於 具有高.級功能的裝置並代表可構成其係(例如)多種類型之 感測态、打印頭、磁碟頭、通信光開關、及生物晶片等系 統之鑰匙的重要組件的基本技術。 基於重氮萘醌-線性酚醛化學組成的傳統正型光阻劑並 不能很好地適合於需要超過約5〇微米之膜厚度的應用場 合。此厚度限制係由重氮萘醌型（DNQ)光活性化合物在通 常用於暴露該光阻劑之近紫外光譜區域（35〇至45〇奈米、中 之波長處的較高吸光率導致。並且，DNq_型光阻劑在顯 影溶液中具有有限的暴露光阻劑與未暴露光阻劑之差別 (或差異溶解性），此可使立體圖像側壁傾斜而非垂直。當 輻射係自膜頂部橫貫至底部時，光吸收性必然會減少此輻 射強度，因此，若光吸收性過高，膜底部相對於頂部將曝 光不足，致使所顯影圖像具有傾斜或以其他方式扭曲之輪 廓。然而，DNQ光阻劑調配物可在膜厚度高達1〇〇微米時 使用’但所需曝光劑量會大大增加。 一化學增強型的負型旋塗厚膜光可成像組合物已經閣述 於文獻[N. LaBianca和 j. d. Gelorme，「High Aspect Ratio
Resist for Thick Film Applications」，Proc. SPIE，vol. 243 8 ’ p‘ 846 (1995年）]中，該組合物在350至45〇奈米範圍 内的波長處具有一極低吸光度◊高縱橫比（>1〇:丨）光成像可 102352.doc 展示於200微米厚的膜中。該光阻劑包含一多支鏈八官能 環氧-線性酚醛樹脂EPON® SU-8(得自Resolution Performance Product)及一光酸產生劑（PAG)(例如得自Dow Chemical的CYRACURE® UVI 6974，其由六氟銻酸芳基銃 鹽的混合物組成）於一澆注溶劑中之溶液。所得光阻劑調 配物可旋塗或幕塗至多種基板上、預烘焙以蒸發溶劑、留 下一 1 00微米或更大厚度的固體光阻劑塗層，該塗層可使 用接觸、接近、或投射曝光方法經由一圖案化光罩藉由暴 露於近紫外輻射而進行光成像。隨後將該成像層浸沒於一 顯影溶劑中以溶解除去未暴露區域，在該膜中留下高解析 度、負型光罩立體圖像。 EPON® SU-8樹月旨係一低分子量環氧-官能寡聚物，其具 有多種可使其在厚膜中有利於達成高縱橫比光成像之特 性：（1)其具有一較高的平均環氧化合物功官能度（八）；（2) 高度分支性；（3)在3 50至450奈米波長處具有高透明度；及 (4)其分子量足夠低以至於允許製備高固型塗料組合物。該 高官能度和高度分支性在強酸觸媒的影響下可達成高效交 聯，而該高透明度可達成透過厚膜之均勻輻射，使光阻劑 能夠在膜厚度超過100微米處以超過10:1的縱橫比形成圖 像。事實上，僅高環氧官能度及高度分支性即可提供具有 直側壁的高縱橫比結構。 以疏鹽或碘钂鹽為主的適宜光酸產生劑已為人們所熟知 並廣泛地論述於文獻[參見（例如）Crivello等人， 「Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium 102352.doc 1375864
Salts」，Journal of Polymer Science ： Polymer Chemistry Edition，vol. 17，pp. 977-999(1979年）]中。 其他具有適宜吸光度的可用PAG包括：如闡述於美國專 利第5,502,083號及第6,368,769號中的羰基-對-伸苯基硫 醚。另外，諸如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或多種萘、花基 或皮爾基（pyryl)化合物等敏化劑可添加入該調配物或納入 該PAG中，如美國專利第5，102,772號所述。以上述所揭示 的組合物為主的適合於旋塗之負型光阻劑係由Micr〇chem 公司（Newton ’ ΜΑ，USA)銷售，並可應用於工業中，尤 其在MEMS裝置之製造中。舉例而言，一通常由 MicroChem提供的產品「SU-8 50」可以1〇〇〇至3〇〇〇 rpm旋 塗以生成厚度在30-100微米之範圍内的膜，該等膜在曝光 及溶劑顯影後可在膜厚度超過1 00微米處生成具有一超過 10:1之縱橫比的圖像。高固型或低固型皆能夠將可藉由一 單一塗佈製程獲得之膜厚度範圍擴展至低於1微米及高於 200微米。溶液澆注可獲得1至2毫米或更厚的膜。美國專 利第4,882,245號亦闡述了當將該等材料塗覆至一載體介質 (例如邁拉（Mylar)膜）上時其作為乾膜光阻劑之應用。 一種基於X-射線微影技術並被稱為「LIGA方法」的圖 案形成方法經常用於MEMS裝置的製造製程中（K〇bunshi，
High Polymers，43，p 564(1994年））。「LIGA」為一德文 術語’其係Lithographie(微影技術）Gaivan〇f〇rmung(電沉 積）Abformung(成型）的縮寫詞。此製程包括應用χ_射線光 阻劑（例如ΡΜΜΑ光阻劑）、X-射線輻照製程、溶劑顯影製 102352.doc 864 程、金屬電鍍製程及光阻劑圖案移除或「剝離」製程。如 早期披露的曰本專利申請案第9-90609[1997]號中所揭示， 已經有人提議一其中使用χ_射線微影技術的鹼性可顯影電 鍍光阻劑》 此使用X·射線微影技術的「LIGA」方法具有如下缺 點：需要一昂貴的X-射線裝置；x_射線輻照所需的時間 長；及顯影時間長。因為x_射線LIGA方法不能滿足節省 資源、增強可使用性、及提高生產率等需求（其已經成為 近年來的討論主題）’故，業内一直需要一種使用較廉價 且生產量高之紫外線微影技術系統的LIGA方法。人們已 經研發了許多可用於UV微影技術中的電鍍光阻劑以供用 於印刷電路板中。因為其具有相當小的縱橫比，故，業内 一直需要新穎的具有適合於MEMS和微機械製造之特性的 光阻劑。 如早期披露的日本專利申請案第5_4588〇 [1993]號、早 期披露的日本專利申請案第6-204,150 [1993]號及早期披露 的日本專利申請案第H-315,384 [1999]號中所揭示的光阻 劑被提及可用作可藉由UV微影技術處理之電鍍光阻劑。 儘官已揭示的以SU-8樹脂為主的組合物能達到極高解析 度及縱橫比’但此固化樹脂具有一易碎傾向，並經常發生 顯影劑引起的斷裂/裂紋及壓力引起的裂紋，對某些基板 具有有限的黏著性，並有時會顯示塗層自基板剝離的現 象。所有該等問題皆可因收縮引發的應力而更加嚴重，該 收縮引發的應力可出現於當材料經受聚合時並可在基板變 102352.doc 1375864 彎時顯示出來’其中塗層之收縮可引發基板彎曲（變彎）。 此外’以SU-8為主的光阻劑必須使用有機溶劑或有機溶劑 混合物顯影，並且圖像化光阻劑在成像後高度交聯以致於 使用普通剝離劑或其他去除方法去除此圖像化光阻劑實質 上是不可能的。 對於不同的光可成像組合物，包括許多使用環氧樹脂 者’已有許多其他的先前技術提議。該等之實例可參見美 國專利第5,264,325號中所述。本文進一步教示，光阻材料 之調配方式必須使其可藉由塗佈方法（例如旋塗法）施用， 此需要具有某些流變性質。此外，此組合物必須具有可提 供足夠的曝光輻射透射性之性質以透過膜厚度光分解光起 始劑，並且該光阻劑必須具有適當的物理及化學特性（例 如電鍍或蝕刻耐受性）以耐得住其應用場合，且沒有明顯 的黏著性降格或損失。 提供可使用有機及無機鹼水性溶液顯影的潛像的光阻組 合物特別令人感興趣’此乃因其在電子工業中可使用較有 機溶劑更具環境可接受性的化學品之益處。美國專利第 4,994,346號、第5,079129號及第5,397,685號闡述了負型包 含极氧化合物且可用水性驗溶液顯影的銲料遮罩組合物。 美國專利第5, m，633號闡述了以具有酸不穩定性保縣團 之聚合物的光阻組合物，其可藉由以光化學方式生成的酸 的作用而溶於水性驗溶液中。 然而， 環氧樹脂 人們尚未發現可滿足所有各種 ’但已經揭示了各種環氧樹脂 要求的特定類型的 之多種不同組合或 】〇2352.doc 9 1375864 混合物。所有上述專利案皆闌釋了多種可用於光可固化组 合物中的光起始劑及樹脂，其中有許多可在永久性應用場 合中用作光可成像層。然而，其皆未教示或提出本發明之 水性驗溶液可顯影且可易於剝離的組合物，且其亦不適合 於期望應用場合β 因此期望提供-種光可成像調配物，其在同—樹脂中既 包含裱氧化合物基團又包含一在水性鹼溶液中可溶的官能 團，且該調配物可用一光敏陽離子起始劑固化，同時可保 持以SU-8為主的光阻劑調配物之良好圖像解析度、高縱橫 比及直侧S同時允許此光阻劑在—以水性驗溶液為主 的典型光阻劑顯影劑中顯影，並允許圖案化光阻劑在已實 施成像後製程後可容易地去除。 【發明内容】 本發明提供用於電鍍之光阻劑及其硬化形式，使用其並 利用紫外線微影技術可容易地達成圖案形成，此係由於下 述事實：該等光阻劑包含一具有一特定結構的環氧樹脂及 一陽離子光聚合起始劑並具有適合於MEMS、微機械、凸 塊連接、或其他微電子電鍍及蝕刻應用之特性。 本發明之一態樣係關於一種光阻組合物，其包含：一或 多種其結構中具有環氧化合物基團及羧酸基團的可陽離子 聚合的樹脂組份（A)，其中樹脂組份A係藉由下式1描繪： 102352.doc 12
其中z為η或-C0R"C00H ;且 其中基團R、R，、及R，'各係選自由單體態的、寡聚的或聚 s的有機橋接基團組成之群，與一或多種光酸產生劑化合 物（B) ’及一或多種溶劑（c)。 該等橋接基團較佳包括（但並不限於）脂肪族基團、環脂 族基團、芳基、聚芳基、烷基_芳基、稠合環脂族基團、 _合芳基、及稠合烷基-芳基。 本發明之另一態樣係關於一種由此光阻組合物製成的乾 臈光阻劑。 本發明之再一態樣係關於一種自該光阻組合物形成金屬 圖案之方法。 【實施方式】 本發明光阻組合物係由下列構成：一或多種其結構中具 有環氧化合物基團及羧酸基團的可陽離子聚合的樹脂組份 (A) ’ 一或多種光酸產生劑化合物（B) ’及一或多種溶劑 (C) 〇 樹脂組份A係經特別設計及最佳化以提供當前及正在顯 現的MEMS及微電子應用所需的高縱橫比、垂直侧壁結 構、在水性顯影劑中之可處理性、及易於剝離性。根據本 發明’樹脂組份A包含環氧化合物及羧酸基團二者。樹脂 組份A的環氡化合物當量重可自1〇〇克/當量至1〇〇〇克/當 102352.doc 1375864 里’而經滴定分析法測定的酸值應介於10至200毫克KOH/ 克之間。鍵結至樹脂組份（A)的環氧化合物基團可藉由強 酸作用發生聚合以生成一產物，該產物在非交聯材料可溶 於其令的溶劑t不可溶。樹脂組份（A)之酸催化或陽離子 聚合可由藉由光酸產生劑化合物（B)之反應生成的強酸起 始’而該等反應係藉由光酸產生劑化合物（B)吸收適宜波 長的輻射能量而引發。藉由以成像方式透過一遮罩輻照一 經乾燥光阻組合物膜’可將該遮罩之圖像轉移至該膜中。 樹脂中存在適當數量的羧酸基團可使樹脂組份（A)在水性 鹼性顯影溶液中具有良好的可溶性。因為樹脂組份（A)的 父聯產物不容解於水性驗性顯影溶液中，故，此性質可提 供種藉由用一水性鹼性顯影溶液溶解未曝光材料從而使 —負型立體圖像在該光阻劑中顯影的方法。另外，該組合 物的交聯產物在樹脂組份（A)可溶於其中的選定有機溶劑 中係不可溶的’並X此屬性可提供在一有機溶劑或有機溶 劑混合物中使圖像顯影的能力（作為另一使立體圖像顯影 的方法）。 製備樹脂組份（A)的一般方法係藉由一經適當選擇的每 個分子包含至少兩個或更多個環氧化合物基團之樹脂組份 ⑴與一包含一個羧酸基團及至少一個羥基的羧酸化合物 (II)之經催化或未經催化反應以提供—包含環氧化合物基 團及羥基的產物樹脂⑽。在一第二反應巾，包含經基的 環氧化合物樹脂卿系與包含至少一個環狀二元酸針基團 的化合物（n〇反應以提供作為溶液中反應產物的樹脂組份 102352.doc 14 1375864 (:二組份⑷藉…1中所
OH
:VH OH Y~' OH R—l 〇
ft-OH U
方案1 用於合成樹脂組份（A)之一般方法。 方案1中所示基團R、R·、及R"係任一適合的寡聚或聚合有 機橋接基團，包括（但不限於）脂肪族基團、環脂族基團、 方基、聚芳基、烷基-芳基、稠合環脂族基團、稠合芳 基、及稠合烷基-芳基。該等包含於樹脂組份⑴中的環氧
基團可沿一聚合鏈的長度方向鍵結至重複結構單元上並可 作為終端基團出現。 可用於本發明的在一個分子内具有至少兩個或多個環氧 基團之樹脂組份⑴的具體實例包括包含環氧_線性酚醛樹 脂的一般群組。環氧-線性酚醛樹脂係藉由線性酚醛樹脂 與環氧氣丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應來製備。環氧-線 性酌·酿樹脂的商業實例包括由Nippon Kayaku有限公司 (Tokyo ’ Japan)生產的£001-103、£0€1<[-1048、£00^-102、EOCN-1027、EOCN-4400H、EPPN-201 及 BREN-S ; 由 Dow Chemical 公司（Midland，Michigan，USA)生產的 102352.doc 1375864 DEN-431 及 DEN 439 ;及由 Dainippon Ink and Chemicals有 限公司（Tokyo，Japan)生產的 N_73〇、n-770、N-865、N- 665、N-673及VH-4150。樹脂組份（I)之另一具體實例係包 含雙紛環氧樹脂（其係藉由雙酚（例如雙酚A、雙齡!?'雙紛 S、及四溴雙酚A)與環氧氯丙烷及/或曱基環氧氯丙烷或縮 合來製備）或包含藉由使雙酚A或雙酚F之二縮水甘油醚與 上述雙酚形成之縮聚物與環氧氯丙烷及/或曱基環氧氯丙 烷反應獲得的物質的一般群組《可用作樹脂組份⑴的雙齡 環氧樹脂的商業實例包括：由Japan Epoxy Res in有限公司 (Tokyo ’ Japan)生產的 Epicote 1004、Epicote 1002、
Epicote 4002及Epicote 4004。樹脂組份（I)之再一具體實例 係包含三苯酚曱烧環氧樹脂的一般群組，三苯酚甲烷環氧 樹脂係藉由使三苯酚曱烷或三甲酚甲烷與環氧氣丙烷及/ 或曱基環氧氱丙烷反應而製得。三苯酚甲烷環氧樹脂群組 之商業實例包括：由Nippon Kayaku有限公司（T〇ky0，
Japan)生產的 EPPN-501及 EPPN-502，由 Nissan Chemical有 限公司（Tokyo ’ Japan)生產的異氰尿酸三（2,3-環氧丙基） 酯，由 Japan Epoxy Resin有限公司（Tokyo，Japan)生產的 聯本 一水甘油鍵’由 Daicel Chemicals Industries有限公 司（Tokyo，Japan)生產的 Celoxide 2021 及 EHPE3150;其他 適合用作樹脂組份（I)的環氧樹脂之實例包括：Epomik 3101，由 Mitsui Petrochemical Industries有限公司（T〇ky0 , Japan)生產；E-103IS(屬於樹脂組份（I)，由 japail Ep0Xy
Resin有限公司（Tokyo ’ Japan)生產）；脂環族環氧樹脂， _ 16· 102352.doc 1375864 例如 EPB -1 3及 EPB-27，由 Nippon Soda有限公司（Tokyo， Japan)生產）；共聚物環氧樹脂，包括（例如）Cp_5〇M、CP-50S，由 Nippon Oils and Fats有限公司（Tokyo，Japan)生 產’其係甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及甲基苯乙烯的 共聚物’或甲基丙烯酸縮水甘油酯及環己基馬來醯亞胺的 共聚物，及具有特定結構的環氧樹脂。尤其適合用作樹脂 組份（I)的環氧樹脂係環氧甲酚_線性酚醛樹脂及環氧苯酚· 線性酚醛樹脂》
其次並根據方案I，可用於本發明中的在一個分子内具 有至少一價目羥基及一個羧基的上述化合物（11)之實例包 括含有兩個羥基的單羧酸，並可將二羥甲基丙酸、二羥甲 基醋酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸及二羥甲基己酸引 為特定實例。可用作化合物（11)之物質的又一實例係具有 一個羥基的單羧酸，並可將羥基特戊酸及對羥基苯甲酸引 為特疋實例。對應於化合物（11)的物質可單獨使用或以兩 或更多種之混合物形式使用。m丙酸係可用作化合 物（II)之特別佳者。 〇 在樹脂組份⑴及化合物（Π)之間的反應中，對於每當f 樹脂組份⑴環氡化合物基團應有0.01至0.5莫耳、且較佳》 0.1至0.3莫耳之叛酸基團。本文亦稱.為環氧化合物當量負 或EEW的環氧化合物基團#量重係使用滴定分析^定 且其單位係克樹脂/莫耳環氧化合物，其中環氧夹 量為43原子量單位。 土 .刀1 有機溶劑可用來在樹脂組份⑷的製備_溶解反應1 102352.doc 並在反應完成後調節樹脂組份㈧溶液之固體含量和黏 度。適合於此目的的溶劑包括綱，例如甲基乙基酮、環戊 _和環己冑’例如四氫。夫喃、u-二氧戊環、及Μ· 一氧雜環已览；二醇驗，例如二丙二醇二甲基醚、二丙二 醇二乙基越；帛’例如醋酸乙酷、醋酸丁雖、丁基溶纖劑 醋酸醋、和醋酸卡必醇醋；芳香族烴，例如甲苯、二甲苯 和四曱基苯；脂肪族烴’例如钱和癸烧；和石油溶劑， 例如石油趟、石油石腦油、經氫化的石油石腦油和溶劑石 腦油。料㈣可端視制需要及特定反應劑的溶解性而 單獨地或㈣或多種之混合物的形式使用。該等反應溶劑 可係本發明溶劑組份（c)之全部或部分。較佳溶劑不會使 樹脂組份(A)沉殿或以其他方式在實施本發明中引起图 難。 觸媒可用於促進樹脂組份⑴與化合物（11)的反應。適宜 觸媒之實例包括三苯基膦 '节基二甲基胺、甲基三乙銨氣 化物、triphenyl stybin、及辛酸鉻。觸媒之用量相對於反 應原料混合物而言應係0.lfli 1〇重量％。反應溫度應係6〇至 150°C且反應時間應係5至3〇小時。對於本發明某些實施例 而言，較佳係在反應完成後藉由添加有機過氧化物使所用 觸媒經文一氧化處理從而實質上去除觸媒之活性。可用來 使觸媒失活的有機過氧化物之實例包括四甲基丁基氫過氧 化物’ t過氡化異丙苯，及第三丁基氫過氧化物 '第三丁 基過氧化物作為用於使觸媒失活之氧化劑特別佳。 適合在方案1中用作化合物（IV)並可與反應產物πΙ反應 102352.doc •18- ⑸5864 越副酸鹽、苯基幾基·4·_二苯基鎳二苯基硫驗六氣録 酸鹽、4-第三-丁基苯基幾基术二苯基銃二苯基硫謎六敦 麟酸鹽、4-第三-丁基苯基幾基·4，·二苯基疏二苯基硫醚六 氟録酸鹽' 4·第三_丁基苯基縣_4，·二苯基錄二苯基硫驗 四（五氟苯基）硼酸鹽、二苯基[4_(苯硫基）苯基】疏六氣録酸 鹽及諸如此類可引為可用芳香族錡錯合物鹽之特定實例。 某些二茂鐵化合物，例如Irgacure 261((：如
Chemicals)亦可使用。該等光酸產生劑化合物⑺）可單獨使 用或作為兩或多種化合物之混合物使用。適合在本發明中 使用的光酸產生劑化合物（B)之額外實例闡述於美國專利 第6,558.871號、第5,260,349號、及第5,5m，664號以及其 中所引用的參考文獻中》 本發明之溶劑組份（C)可係與可用於製備樹脂組份（八）者 相同的洛劑。可添加至樹脂組份（A)中的溶 括嗣，例如，基乙基嗣、環戊綱和環己…,)例= 呋喃、1，3-二氧戊環、及丨，4_二噁烷；二醇醚，例如二丙 二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚；酯，例如醋酸乙酯、 醋酸丁酯、丁基溶纖劑醋酸酯、及醋酸卡必醇酯；芳香族 烴，例如甲笨、二曱苯及四曱基苯；脂肪族烴，例如辛烷 和癸烷；和石油溶劑’例如石油醚、石油石腦油、氫化石 油石腦油和溶劑石腦油。該等溶劑可視應用需要及該組合 物之特定組份的溶解性而單獨使用或以兩或多種之混合物 使用《此外，可將除了自製備樹脂組份（A)而存在的溶劑 之外的一或多種溶劑（C)添加至樹脂組份（A)之溶液中，藉 102352.doc -20. 此提供—種包含兩或多種選自所引用溶劑(〇實例中之々 劑的組合物。可添加至樹脂組份⑷中以提供本發明組： 物之較佳冷削係不會使該組合物之組份沉殿或以其他方 妨礙本發明實施的溶劑。 式 視情況，可將一或多種反應單體（d)用於本發明中。 組合物中包含反應單體可藉由増加組合物交聯程度或藉由 提供更具撓性的膜而改良某些實施例中本發明之實施。可 用於本發明的反應單體包括具有兩或多個環氧基團或以 可陽離子聚合或交聯的官能團的化合物。雙官能和多官能 縮水甘油鱗係反應單體⑼之實例，並可將二乙二醇二縮 水甘油驗：丙二醇二縮水甘油驗、聚丙二醇二縮水甘油 醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、 異戊四醇四縮水甘油喊、及諸如此類引為實例。該等縮水. 甘油鍵⑼可單獨使用或以兩或更多種之混合物使用。脂 環族環氧化合物亦可在本發明中用作反應單體⑼，並可 將甲基丙稀酸3,4-環氧基環己基甲基酉旨及3,4•環氧基環己 基甲基_3’，4|_環氧基環己燒㈣醋引為實例。單宫能及蠘 多官能脂肪族及芳香族環氧丙院化合物係可用於本發明中 的反應單體（D)的又-實例。可用於本發明的單官能及/或 多官能環氧丙烧化合物之特定實例包括3-乙基_3•經曱基環 % 氧丙烧3-乙基-苯氧基甲基環氧丙燒、伸二甲苯基二環氧 丙烷及雙-(3-乙基-3-氧雜丁環基曱基)醚。此外應瞭解，被 引為反應單體(D)之實例的化合物之任一組合皆可以兩或 多種之混合物使用。 102352.doc •21 - I375864 若要使本發明正確地發揮作用，則需要藉由光起始劑吸 收紫外線’並可使用一可選光敏劑化合物（E)以使得光酸 羞生劑化合物（B)在一既定能量劑量下所生成的酸量超過 • 在不使用此敏化劑之情況下所生成的酸量。可用於本發明 .的光敏劑（E)化合物包括在蒽環的9及10位具有烷氧基的蒽 化合物。該烷氧基可係（例如烷氧基，例如，甲氧 基、乙氧基或丙氧基。9，10-二烷氧基蒽衍生物可具有其他 ^ 取代基。該等取代基可係（例如）鹵素原子（例如，敦、氣、 /臭和埃）、Ci-CU烧基（例如，曱基、乙基、及丙基）、績酸 基、磺酸酯基和羧酸烷基酷基。磺酸烷基酯基及叛酸院基 雖基中的烷基可係（例如）甲基、乙基及丙基。取代基的較 佳取代位置係在蒽環系統的2位上。可用於本發明的9,丨〇_ 二烷氧基蒽衍生物之具體實例可包括，舉例而言，9,〗〇•二 曱氧基蒽’ 9,10-二乙氧基蒽’ 9,10-二丙氧基蒽，9,ι〇_二 曱氧基-2·乙基蒽’ 9,10-二乙氧基-2 -乙基蒽，9，1〇_二丙氧 基乙基蒽，9,10-二曱氧.基-2-氣慧，9,10-二曱氣基貧2_ 磺酸，9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯，9,10-二乙氧基貧·2 磺酸甲酯及9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲g旨。 在本發明中，可使用一可選染劑化合物（F)(其在365奈米 處可展示超過15/cm · g/L之吸光度）來控制形成為一反錐形 形狀之圖案的形狀。可用於本發明的化合物（P)之具體實 例包括（舉例而言）二苯基酮化合物（例如，2,4_二經基二 苯基酮及2,2，，4,4，-四經基二笨基酮）；水楊酸化合物（例 如，水楊酸苯基酯及水揚酸第三丁基苯基酯）；丙稀酸苯 102352.doc -22- 1375864 基酯化合物（例如，2-氰基-3-，3-二苯基丙稀酸乙酯及2_氰 基_3,3 -二本基丙歸酸2·-乙基己酷）；笨并三咕化合物（例 如，2-(2·羥基-5-曱基苯基）-2H-苯并三唑及2_(3_第三-丁 基-2-羥基-5-甲基苯基）-5-氯-2H-苯并三唑）；香豆素化合 物（例如’ 4-甲基-7-二乙基胺-1-香豆素）；偶氮染料（例如蘇 丹黃）；噻噸酮化合物（例如，二乙基噻噸酮）以及芪化合物 和萘酸化合物。該等染劑化合物（F)可單獨使用或以兩或 更多種化合物之混合物使用。
在本發明中，可使用一可選溶解速度控制劑（G)來改變 光阻劑膜在一顯影溶液中溶解之速度。可用溶解控制劑之 實例包括含有酚羥基之化合物，例如，苯酚、經取代苯 酚、雙酚 '雙酚-線性酚醛樹脂、聚（羥基苯乙烯）、任一上 述包含紛基的化合物之衍生物、及經基苯乙稀與丙 烯酉夂及甲基丙婦gt及醋的共聚物。溶解控制劑之另—實例 係丙稀酸及甲基㈣酸與丙㈣及曱基㈣酸及醋的共聚 物0 光馱產生劑化合物（B)相對於全部固體組份之含量可係 10重1 /6至10重量％ ’且較佳係1〇重量％至7 5重量 % ’其中固體組份传指姑 糸心树脂組份（A)、光酸產生劑化合物 (B)、反應單體（D)、 九敏知彳組伤（E)、染劑組份（F)、及任 何其他可選固體化a私 。 〇勿、樹脂或添加劑之總量。若使用， 反應單體（D)之含昔"JJ* 4 γ上 , t 了仏（相對於每100重量份數樹脂組份 (A))0.1到80重量份數， 並較佳係〇·5至50重量份數。若使 且伤（Ε)以相對於光酸產生劑組份（β)的莫耳比 102352.doc •23· 1375864 計可係(Μ至6,並較佳係〇.2至4。若使用，染劑组份（F)相 對於組份A、B' D*E之總含量之含量可係〇〇ι重量％至 ㈣量％，並較佳係(U重量以5重量^溶劑（〇相對於 全部光阻組合物之量可係！至99重量％，並較佳係㈣列 重量％»若使用，溶解速度控制劑⑹之含量可佔樹脂組 份（A)數量的〇.5至50重量％。 其他可選成份亦可添加至本發明組合物中。舉例而言， 可使用來自包含樹脂組份⑴環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、 雙酚A-甲醛線性龄醛環氧樹脂、苯酚·線性酚醛環氧樹 脂L線性㈣環氧樹脂、及三苯㈣甲烧環氧樹脂 中任一者之群的—或多種環氧樹脂及/或一或多種選自包 含異戊四醇四曱基丙烯酸酯及二異戊四醇五及六甲基丙 烯酸酯、及甲基丙烯酸酯寡聚物（例如環氧甲基丙烯酸 酯、胺基甲酸酯-曱基丙烯酸酯及聚酯聚(甲基丙烯酸酯” 之群組的甲基丙烯酸酯化合物。可以使用的該等可選成份 之量係自0至50重量份數/1 〇〇重量份數的總樹脂組份（A)及 反應單體（D)。 可添加至本發明組合物中的額外可選成份包括一或多種 選自包含硫酸鋇、鈦酸鋇' 氧化矽、無定形矽石、滑石、 黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鋁和雲母粉之群組 的無機填充劑。填充材料之含量比率可係樹脂組份（A)、 光酸產生劑化合物（B)、溶劑（C)、及全部可選組份（D)、 (E) '及（F)之總重量的〇丨至6〇重量％。 此外及依照需要，可將各種其他可選添加劑例如交聯 102352.doc -24- 1375864 劑、熱塑性樹脂、著色劑、增稠劑、表面整平劑、消泡劑 及黏合促進劑用於本發明中。交聯劑可包括（例如）經曱氧 基化的三聚氰胺'經丁氧基化的三聚氰胺及經烷氧基化的 乙快脲化合物。得自 Cytec Industries(West Patterson，New
Jersey)的Cymel® 303係一適合的經甲氧基化的三聚氰胺化 合物之特定實例。Powderlink®係一經烷氧基化的乙炔腦化 合物之特定實例。熱塑性樹脂可包括（例如）聚醚颯、聚苯 乙烯及聚碳酸酯》著色劑可包括（例如）酞菁藍、酞菁 綠、碘綠、結晶紫、氧化鈦、炭黑及萘黑。增稠劑可包括 (例如）奥本（orben)、膨潤土及蒙脫石。適合的表面整平劑 包括氟代脂肪族酯，例如，FC 171、FC 430或FC 4430(3M 公司），具有經基末端的氟化聚醚，例如，p〇lyF〇xPF_636 及 PF-5620(〇mnova S〇luti〇ns);矽氧，例如，Baysn〇ne 3739(Bayer);經氟化的乙二醇聚合物，例如，Flu〇rN_56i 及562(Cytonix公司）；丙烯酸聚合物整平劑，例如， M〇dafl〇w(Surface Speciahies公司）；及諸如此類。消泡劑 "T 括（例如）包含石夕及/或敗的消泡劑。黏合促進劑可包括 (例如）各種類型的整平劑及矽烷偶聯劑。儘管〇.5至3〇重量 %係臨時標準，但可選添加劑之量可端視適當使用目標而 加以調整。 本發明光阻組合物可藉由將組份（A)、（B)、及（c)及可選 組伤（D)至（G)及（若需要）無機填充劑及其他添加劑混合在 一起（較佳依照上述比例）而製備，並將其均勻混合以提供 呈冷液或分散液形式的光阻組合物。混合可使用藉由輥 102352.doc •25- 1375864 性溶液之物質的0.5到5重量％的水性溶液組成之群，並且 該等物質可係（例如）氫氧化以基鍵、碳酸鉀或鋼、偏石夕 酸鉀或納、或氫氧化卸或納。該等水性驗性顯影溶液可進 -步包含添加劑，該等添加劑包括表面活性劑及水可混溶 性有機化合物’例如’帛、胺及烧醇胺。氫氧化四甲基錢 的水性溶液尤其佳。 因為本發明組合物之樹脂組份（A)包含環氧基團，並因 為該等環氧基團在#光期間及曝光後供培步冑中可經陽離 子聚合，& ’ U且劑膜之曝光區域不可溶於多種有機溶劑 中，而該膜之未曝光並因此未交聯之區域則可溶於有機溶 劑中。因此，負型立體圖像可藉由使用包含一或多種有機 ;谷劑之顯影溶液使該圖像顯影而形成。 適用於本發明中的包含一或多種有機溶劑的顯影溶液可 包含—或多種選自（但並不限於）包含下列之組群的溶劑： 丙二醇甲醚醋酸酯、r •丁内酯、丙酮、環戊酮、二丙酮 醇、四氫糠醇、1-曱基-2-吡咯烷酮、苯甲醚及乳酸乙酯。 該等顯影溶劑可單獨使用或作為混合物使用。丙二醇甲醚 酉曰馱S曰因其對未曝光光阻劑組份之良好溶解性並其相對較 低的成本而係尤其佳的有機溶劑顯影劑。 該顯影溶劑可藉由邊攪拌邊將經塗佈基板浸入顯影劑中 而鈿用’或藉由使用一霧化噴嘴或細蓮蓬頭型喷嘴噴灑施 用。使圖像顯影的另一方法包括使用光阻劑技術中已知的 汉置式顯影法施用顯影劑，其中需將欲顯影基板置於一旋 轉〃、頭上’然後將足以在整個基板區域上形成一保持層 102352.doc -28- 1375864 或靜置層之量的顯影劑分配於基板上並使其保持一界定的 時間段。然後，加速地轉動該基板以離心去除已用過的顯 景夕劑並隨後滅速直至旋轉停止。重複此順序直至獲得清晰 的立體圖像為止，並且通常使用一其中可形成2至4次溶劑 溝效應之製程。 當使用時，適合的沖洗溶液包括水、甲酵、乙醇、異丙 醇及水m物。當使用水㈣性顯影溶料，水係較佳 的沖洗溶劑；當使用有機溶劑顯影溶液時’異丙醇係較佳 的沖洗溶劑。
酮、二曱基亞碾 '二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、!·甲 比洛院綱與一或多種額外有機溶劑之混合物、1 -甲基 。比嘻烷酮與二甲基亞砜的混合物、卜甲基·2_対院網 或二甲基亞砜與烷醇胺(例如乙醇胺、二乙醇胺及諸如 汾）的及。物、及氫氧化鋼、氫氧化卸或氫氧化四甲基 溶於1-甲基-2,咯烷酮及/或二曱基亞砜的溶液。i•甲; 2比咯烷酮與二甲基亞砜的混合物係較佳的剝離溶 立體圖案之解姑疫π^丄 ,. 斤度可猎由一圖像形貌之縱橫比描述。 検比在本女 #為圖像形貌的寬度除以該形貌形成於 中的先阻劑骐的厚 100 _ , 根據本發明，該縱橫比應為1 ⑽’且較佳為2至50。 本發明光阻組合物 阻劑時，可用妹、.光阻劑。製備乾膜 浸塗法n ^ #法、鄉棒塗佈法、縫隙塗佈法 π至次、紅塗法、 板土佈法 '及諸如此類等塗佈方法】 102352.doc -29- ，發明光阻組合物塗覆於—基底臈材料上。，机 疋為60至16。。。的乾燥烘爐内將該 〇χ 以去除期望叙θ .々如 ：佈基底膜乾燥一足 示'月望數虿溶劑的時段。然後將 佈腔夕止復盍膜施於該經塗 、忐阻劑側以防止該膜受到損傷並防止 料黏尤麥见防止各片經塗佈材 起。光阻劑在基底膜上之厚度可與ώ .玄麻丨， j藉由適當地選擇 冷劑、光阻劑固體含量及塗佈參數 有M in 级月ι至10至500微米。 X 。物膜材料（例如）聚對苯二〒酸乙二酯、
及聚醯亞胺ij·用作美鹿gg ^ 人
胺7用作基底膜。有機聚合物（例如成MW 丙烯可用作該覆蓋薄片材料。 乾燥膜光阻劑係藉由下述使用：首先自光阻劑層剝離保 護覆蓋薄片；將乾燥臈置於一基板上，使光阻劑側與基板 接觸，使用一層麗裝置藉由施於熱量及壓力將光阻劑層壓 至基板上並隨後自光阻劑剝離基底膜。該等作業可在基板 上形成一光阻劑層，其隨後可使用本文上述方法以成像方 式加ίίΛ處理。 藉由上述方法獲得的本發明樹脂組合物之硬化形式可作 為非永久性光阻劑用於諸如MEMS或微機械等部件。 舉例而言，該光阻組合物及使用其形成的金屬圖案可用 於製造微機械部件（如早期披露的曰本專利申請案第2〇〇〇_ 343，463號中所闡述）、喷墨打印頭的孔部件（如早期披露的 曰本專利申請案第2001-1 〇,〇68號中所述）、磁致動器部件 (MEMS)(如f期披露的曰本專利申請案第2〇〇 1-7 1,299號中 所述）、用於電泳偶合（μ-TAS)之微晶片部件（如早期披露的 曰本專利申請案第2001-157,855號中所述），並可另外用於 102352.doc -30· 1375864 微反應窃部件'導電層及金屬凸塊連接。 本發明光阻組合物可用作一 LEGA方法之一部分，如美 國專利第5,206,983號、第5378,583號 '及第6,280,090號、 加拿大專利第2,247,777號及Shaw等人的「Negative
Photoresists for Optical Lithography」(IBM J〇urnal 〇f Research and Development，vol.41，1997)中所述。 下面將借助以下實例及比較實例進一步詳細闡釋本發 明。除非另有明確說明，否則，所有份數及百分比皆係按 •重量計，所有溫度皆係指攝氏度。 實例
包含叛酸基團及環氧基團的樹脂組份（Α)之合成實例 合成實例1.製備樹脂溶液A-L 將1900克（10當量）由Nippon Kayaku有限公司（Tokyo Japan)製造的甲酚線性酚醛環氧樹脂E〇CN_44〇〇H(軟化 點’ 60 C ;環氧化合物當量重為ι9〇克/當量）、2〇1克〇 5 φ 莫耳）一羥曱基丙酸及900克環戊酮裝入一樹脂燒瓶内並在 90 C下加熱所得混合物，同時進行機械攪拌，直至反應混 合物冷解。然後，將反應溶液冷卻至60 t，添加9.0克 (0.03莫耳）二苯基膦。將反應溶液的溫度升高至，使 反應_仃約5小時直至滴定分析的酸值低於〇 5毫克K〇H/ 克然後，使反應混合物冷卻至50七，並添加2.7克（0.03 莫耳）風過氧化第三_丁基’再使反應繼續進行約丨小時。作 為反應觸媒的三苯基膦受到氧化，且其催化活性失效。 」後裝入492克（3.2莫耳）四氫鄰苯二甲酸酐及211克環 102352.doc 1375864 戊酮，並使瓦應在90°C下進行5小時以生成樹脂溶液A-1。 按固體計該產物的環氧化合物當量重係305克/當量，並且 酸值係70毫先KOH/克。 合成實例1之反應產物據認為具有式丨A中所示結構，其 中x+y係一 1至20範圍内的實數，X係〇至1〇範圍内的實數， 並且y係一 1至ίο範圍内的實數。
式1A合成實例1之產物的結構 參照方案1中所示的R、R'、及R"基團’合成實例1之產物 (式1A)具有基團結構：
J x+y
102352.doc -32- 1375864 合成實例2.製備樹脂溶液A-2 將1900克（10當量）由Nipp〇n㈣咖有限公司⑽^ Japan)製造的甲酚線性酚醛環氧樹脂e〇cn七⑻珥軟化 點，60°C ;環氧化合物當量重為19〇克/當量）、a〗克p $ 莫耳）二經甲基丙酸及_克（15莫耳）環戊綱裝入一樹脂燒 瓶内並在9Gtf加熱所得混合物，㈣進行機㈣摔，直 至反應混合物溶解。然後，將反應溶液冷卻至6〇它，添加 9.0克（0.G3莫耳）三苯基膦。將反應溶液的溫度升高至⑽ °c ,使反應進行約5小時直至滴定分析的酸值低於〇·5毫克 KOH/克^然後，使混合物冷卻至5代，並添加2 7克（〇 〇3 莫耳）氫過氧化第三-丁基’再使反應繼續進行約！小時。作 為反應觸媒的三苯基膦受到氧化，且其催化活性失效。 然後裝入450克（3.〇莫耳）四氫鄰苯二甲酸酐及193克環 戊鯛，並使反應在9CTC 了進行5小時以生成樹脂溶液八_2/ 該產物樹脂的環氧化合物當量重係3〇〇克/當量，並且酸值 係65毫克K0H/克。 合成實例2之反應產物據認為具有式1B中所示結構，其 中x+y係一 1至2〇範圍内的實數，χ係一 〇至1〇範圍内的實 數，並且y係一 1至1〇範圍内的實數。 102352.doc 03- 1375864
式1B.合成實例2之產物的結構 參照方案1中所示的R、R'、及R"基團，合成實例2之產物 (式1B)具有基團結構：
R
H2C·--〇
Aj-CH3 κ+y R’ ch3
(X 合成實例3.製備樹脂溶液A-3 將1 900克（1 0當量）由Nippon Kayaku有限公司（Tokyo Japan)製造的甲紛線性酌酸·環氧樹脂EOCN-4400H(軟化 102352.doc -34- 1375864 點60 c，核氧化合物當量重為丨叩克/當量）、134克（1 〇 莫耳）一搜曱基丙酸及872克環戊酮裝入—樹脂燒瓶内並在 9〇C下加熱所得混合#，同時進行機械搜掉，直至反應混 口物'合解。然後，將反應溶液冷卻至60°C，並添加9.0克 (〇·03莫耳）二苯基膦。將反應溶液的溫度升高至100°C ,使 反應進行約5小時直至滴定分析的酸值低於〇 5毫克k〇h/ 克。然後，使反應混合物冷卻至5〇t，並添加2 7克（〇 〇3 莫耳）氫過氧化第三-丁基，再使反應繼續進行約丨小時。作 為反應觸媒的三苯基膦受到氧化，且其催化活性失效。 然後，裝入267克（2.7莫耳）琥珀酸酐及114克環戊酮，並 使反應在90°C下進行5小時以生成樹脂溶液A_3。按固體計 該產物的環氧化合物當量重係255克/當量，並且酸值係65 毫克KOH/克。 合成實例3之反應產物據認為具有式ic中所示結構，其 中x+y係一 1至2〇範圍内的實數，χ係一 〇至1〇範圍内的實 數’並且y係一 1至10範圍内的實數。
式1C.合成實例3之產物的結構 102352.doc •35· 1375864 參照方案1中所示的R、R|、及R"基團，合成實例3之產物 (式1C)具有基團結構：
R
HjfC----〇 R,
ch3
J x+y
R，f
合成實例4·製備樹脂溶液A-4 將1900克（10當量）由Nippon Kayaku有限公司（Tokyo Japan)製造的曱酚線性酚醛環氧樹脂e〇CN-4400H(軟化 點，60°(：;環氧化合物當量重為190克/當量）、295克（2.2 莫耳）二羥曱基丙酸及941克環戊酮裝入一樹脂燒瓶内，並 在90°C下加熱所得混合物’直至反應混合物溶解。將反應 溶液的溫度升高至140°C，使反應在氮氣氛下繼續進行約 10小時直至滴定分析的酸值低於〇 5毫克KOH/克。 然後，裝入560克（3.7莫耳）四氫鄰苯二甲酸酐及24〇克環 戊酮’並使反應在95 °C下進行5小時以生成按固體計含有 102352.doc •36· 丄:575864 I 70/。裱氧化合物基團的樹脂溶液A 4。按固體計該產物之 衣氧田里重係353克/當量，並且酸值係π毫克K〇H/克。 , &成貫例4之反應產物據認為具有式丨a中所示結構其 中xy係1至20範圍内的實數，χ係〇至1〇範圍内的實數， • 並且y係一 1至1〇範圍内的實數。 光阻劑調配實例1至;I 〇 在室内環境溫度下，將光阻劑組份裝在一密封的琥珀色 ®瓶内在-球磨機上混合i小時’以提供如表^中所示的本 發明之黏性液體光阻組合物（其中數值係重量份數）。將該 等光阻組合物在一金濺鍍矽晶圓基板上塗覆至⑼微米之厚 度。然後在95t下將該經塗佈晶圓乾燥2〇分鐘，並隨後使 其冷部至室溫。然後’使—負型光罩與該經塗佈晶圓接 觸’並用來自超高磨采燈之紫外輻射以1〇〇〇之劑 量以成像方式曝光所得組件。然後，藉由在价下加孰該 經曝光的晶圓10分鐘實施一熱處理或曝光後供培。然後^ 籲藉由將該晶圓浸入一2.38%的氫氧化四甲基錄之水溶㈣ 分鐘使立體圖像顯影，隨後用水沖洗並在空氣中乾燥之。 作為-最終步驟，將經顯影晶圓在】_下加熱5分鐘以硬 化該光阻劑。 使用一系列測試評價實例】至1〇之微影圖案、電解金屬 電鍵、及祕n㈣等測試進—步描述如下： 圖案特性測試 確定圖案的縱橫比。該縱橫比可藉由計算圖案厚度與 圖案寬度之比來確定，如下麵等式所定義： 102352.doc •37 · 1375864 縱橫比=(所形成圖案之厚度）+(圖案寬度） ，該測試之结果係使用以下代碼闡述於表丨中第13行中： Ο-所形成圖案具有6或更高之縱橫比。 X-縱橫比為2或更低 耐溶劑性測試 • 將硬化的光阻劑膜浸沒於丙酮内30分鐘，缺後藉由將 赛聪紛膠帶黏貼於該硬化的光阻劑膜上並隨㈣由自 胃膜剝㈣帶實施—黏著力測試。黏著力測試之結果 係藉由使用-光學顯微鏡檢查獲得。該等結果使用以 下代碼及標準描述於表！第14行中： 〇-未觀察到硬化光阻劑膜之異常、起泡或剝離現 象。 x〜觀察到硬化光阻劑膜中的起泡或剝離現象。 耐電鍍性測試 在電解金屬電鐘完成後，使用光學顯微鏡觀察經電鑛 • 金屬結構之外觀，並藉由以下標準評價： 光阻劑膜中光阻劑沒有異常現象，並且其中沒 有起泡或黏著力損失。 X-光阻劑膜中發生起泡及黏著力損失現象。 才電鍍性係藉由使得自實例i 0的光阻劑膜暴露於鎳、 鋼、錫鉛銲料及金電鍍浴中測定。所用電鍍浴之詳細 情況係： 電解鎳電鍍浴：鎳電鍍液係一包含胺基磺酸鎳（400克/ A升）、氯化鎳（30克/公升）及硼酸（20克/公升）的水性 1023S2.doc •38- 1375864 溶液。鎳電鍍係在55 °C下使用此鎳電鍍溶液以5 A/dm2之電流密度及50分鐘之電鍍時間實施。使用該 等條件，可獲得50微米厚的鎳結構。此測試之結果總 結於表1第15行中。
電解銅電鍍浴：銅電鍍浴係在22°C下使用一商用銅電 鍍溶液（CU-BRITE BU，由 EBARA-UDYLITE有限公 司製造，Tokyo，Japan)以3 A/dm2之電流密度及75分 鐘之總電鍍時間實施。該處理可在光阻劑圖案之開放 區域中形成50微米厚的銅圖案。未觀察到光阻劑之剝 離或光阻劑圖案之不充分電鍍。此測試之結果總結於 表1第16行中。
電解錫鉛銲料浴：銲料電鍍係在20°C下使用一商用銲 料電鍍溶液（MX M03069.574A1 ，由 ISHIHARA CHEMICAL 有限公司製造，Kobe，Japan)以 4 A/dm2 之電流密度及30分鐘之總電鍍時間實施。該處理可在 光阻劑圖案之開放區域中形成30微米厚的銲料金屬結 構。未觀察到光阻劑之剝離或光阻劑圖案之不充分電 鍍》此測試之結果總結於表1第17行中》 電解金浴：金電鍍係使用一商用金電鍍溶液 (EX3000，由 JAPAN PURE CHEMICAL有限公司製 造，Tokyo，Japan)實施。此測試之結果總結於表1第 18行中。 鎗 耐剝離特性 使經電鍍的光阻劑結構在80°C下經受一包含50份二甲 102352.doc •39· 1375864 基亞礙及50份1-甲基_2_吡咯烷酮之剝離溶液的作用2 小時。在光阻劑剝離結束後觀察該結構之外觀，並藉 由以下標準評價： 〇-全部光阻劑皆自晶圓剥離。 X-光阻劑黏附在晶圓上 將每一光阻組合物的結果總結於表丨第19行申。 實例11.組合錄及金層之電解電鍍
該鎳電鍍溶液係一包含胺基磺酸鎳（400克/公升）、氯化 鎳。(30克/公升）及硼酸（20克/公升）的水性溶液。鎳電鑛係在 C下使用此錄電鐘》谷液以5A/dm2之電流密度及分鐘之 總電鍍時間實施。獲得一30微米厚的電鑛錄結構，並且未 觀察到光阻劑之剝離或光阻結構之不充分電鐘。然後，使 用一市售金電鍍溶液（ΕΧ3_，由JAPAN PURE CHEMICAL有限公司生產，T()kyG，；a㈣在贼下以u Α/d—m之電流密度及6分鐘之總電鑛時間用金對該電鑛錦結 構實施過電鑛。所得電鍍金屬層由-位於該30微米厚錦結 構頂的6微米厚的金層組成。未觀察到光阻劑之剝離 光阻劑圖案之不充分電鍍。 一 102352.doc 1375864 啭龙紱莨fj-弈f#c赳^wf吞駟衮伞戚赳#二< 光阻組合物實例 〇 r-4 〇0 VJ 〇 〇 〇 〇 〇 ο Ο Ον 9 〇〇 〇 〇 * I 1 t 00 〇 〇 〇 1 1 % 卜 Os «—< 〇 S 〇 〇 1 1 1 Ό Cv CM 叫 00 〇 〇 〇 • « 1 ON cs 00 o 〇 〇 « 1 « 兮 ?? fH rj Ο 〇 〇 4 4 1 m 〇〇 〇 〇 I < « iS 〇0 〇 〇 1 1 1 •Η rn JM* . 00 〇 〇 1 1 1 功能 2)m tzs; 寒 率 PAG PAG 反應稀釋劑 反應稀釋劑 m ¥ w 組份 1 < 玫 i)m to? 5 < ΓΝ I < 钱 婴 < m <: 钕 率 y—S < 寸 1 < 革 VwX (B)UVI-6974 *1 (N * <N 卜 d 00 /—s m (D)三羥曱基丙烷三縮水甘油醚 丨(D)Celloxide 2021*3 (D)伸二甲笨基二環氧丙烷 B-' Ί 1 〇 r-^ Os s·—✓ Ψ Ψ 兩 Ί S S-510 *4 評價結果 誠 1 si t Jj 画 耐溶劑測試 耐鎳電鍍性 tfes? W /—S C/3 1 Xi 实 st tr 耐金電鍍性 光阻劑剝離特性 1—Η iS f^i V» \〇 卜 〇〇 〇\ 2 »-· <S r-i y^t 2 «V* v〇 卜 00 〇\ 。制^e<<oss!qo-®<^给硪^6-3砩»€4^^^^塄-£ :寸* ◦¥^t§<<^^slm3llup3,sa-ffi<ls^vofi^fi--5rn-^®-'fn3fi^^4r-r4;*<s&:r c¥^t§<-i^4^si4snpuI13.aUI3XPOJP3s!^sv-e*^^ISM«-e-^g^ycosCN* 。一ί-^QW - pslpilADtir^ISIUIalluMoa-ffi*^紱 ISM® 拿韹楚ycoln:r ^ss
實例12.使用電子束輻射的光阻劑圖案化 向1 00克調配實例1 〇之光阻.組合物中添加11克環戊酮。 將所得光阻組合物塗覆於一矽晶圓基板上至一1微米之厚 102352.doc -41 - 1375864 度。然後，將該晶圓在95t下乾燥3分鐘並使用一市售電 子束微影系統（ELS-3700，由EU〇Nlx有限公司製造，
Tokyo，Japan)用電子束輻射以成圖案方式輻照。電子束劑 量在30千伏加速電塵下係5 pC/cm2。然後將該經輕照晶圓 在90°C下烘培5分鐘。藉由將該晶圓浸入一 2 38重量。乂的氣 氧化四甲基敍水溶液使圖像顯影，再用水冲洗並在空氣中 乾燥之。所得光阻劑立體圖案顯示丄微米圖案形貌之解析 度。 實例13.乾膜光阻劑之製備及處理 藉由將475.9克依照合成實例4方法製備的樹脂溶液與 1.33克FC-171(3M公司）表面活性劑組合並在一紅外加熱燈 的作用下滾動混合1小時來製備一樹脂母液。然後使用2〇 psi的外加空氣壓力使該母液通過一 5微米的 36HD膠囊式過濾器實施過濾。藉由將8〇克該樹脂母液與 3.92克預過濾的Cyracure UVI-6974 PAG與21.1克預過旗的 環戊酮溶劑組合來製備一光阻組合物。使用一 〇 45微米
Whatman針頭式過濾器預過濾該Cyracure UVI 6974 PAG及 裱戊酮溶劑《在一紅外加熱燈的作用下將所得光阻組合物 在一輥磨上混合1小時。然後，將燈關停，並繼續混合過 夜。 . 藉由使用一裝備有一 #20 Mayer杆的Autodraw III塗佈機 將5毫升上述光阻組合物塗覆至一 3密爾厚的Kapt〇n®臈基 板上來製備一干膜光阻劑物件。將所得塗層置於一鋁烘培 薄板上’並隨後在95°C下於一機械對流爐中實施15分鐘乾 102352.doc -42- 1375864 燥。該經乾燥光阻劑之厚度係使用一 〇N〇 3以1^數字式線 規測定並僅為13微米。 自上述製備的乾膜光阻劑物件上切下一 4 •平方英吋之小 塊並隨後使用一 Rlston®層壓機經兩步層壓法將其層壓至一 直徑為100毫米的石夕晶圓上。在第一步驟中並為了預熱該 工件，使光阻劑侧向下將該乾膜光阻劑置於矽晶圓上，並 使用85 C之輥子溫度、〇 psi之外加廢力、及〇 2米/分鐘之 輥速使該組件通過該層壓機以預熱該結構❶在第二步驟 中，使用85C之輥子溫度' 55 psi之外加壓力及〇 2米/分 鐘之輥速使該經預熱結構快速通過該層壓機。使所得層壓 構冷卻並隨後將Kapt〇n⑧基板手工剝離以在該石夕晶圓上 提供一平滑的光阻劑塗層。藉由將一塊辦公膠帶黏貼在該 塗層上然後將該膠帶拉離來測試該光阻劑對該晶圓之黏著 力正如無塗層損傷或無任何光阻劑黏附在該辦公膠帶上 所證明，不存㈣著力損失°該層壓膜之厚度僅為14微 米，並係使用一 SCI FilmTek厚度規藉由光學方式量測。然 後使用-帶有360奈米波長通過截止遽波器的ab_m录弧光 燈光源透if-光罩以成像方式使該光阻劑曝光，曝光能量 為420 mjW。藉由在一1〇代熱板上加熱ι分鐘該晶圓對 該經曝光的光阻劑材料實施一曝光後烘培處理。藉由將該 晶圓浸入Microposit® CD 26光阻劑顯影劑中々分鐘使立體 圖像顯影。獲知-清潔的具有良好解析度10微米的立體圖 像。 實例14.與喷墨打印機墨水的兼容性 102352.doc -43 · 1375864 將一使用實例1光阻組合物形成的鎳質圖案浸入喷墨打 印機用的黑墨水中，並使其在50«c下靜置24小時。未發現 經塗佈膜之外觀有任何異常,並且沒有起泡或剝離現象。 實例15.銲料柱之形成 使用實例1光阻組合物形成具有15微米直徑圓形形貌的 光阻劑立體圖案，並實施50微米厚度的電解銲料電鍍，然 後剝離該光阻劑圖案。當該操作完成後，形成直徑15微米' 及咼度50微糸的圓柱形銲料凸塊。 自表1中總結的評價結果可明顯看出，本發明光阻組合 顯示出卓越的圖案化性能，並且其硬化形式顯示出卓越 物 的耐溶劑性及耐電鍍化學品性質並可使用剝離溶液自電鍍 金屬結構上容易地去除。另外，因本發明光阻組合物具有 對噴墨打印機所用墨水的耐受性（如實例14所示），故，其 顯不出良好的耐喷墨墨水性質並可用於喷墨打印頭，並 且，如實例15所示，該等組合物可用於一電鍍方法中以形 成銲料凸塊。因為電鍍金屬圖案具有超過5之縱橫比， 故本發明光阻組合物可很好地適用於製造MEMS及其他 微機部件。 儘管以上參考本發明之具體實施例闡釋了本發明，但顯 然可對其實施許多改變、改良及變動且不背離本文所揭示 勺本發月概必。因此’本發明意欲涵蓋屬於隨附申請專利 靶圍之精神及寬廣範圍内的所有該等改變、改良及變動。 本文引用的全部專利申請案、專利案及其它公開案之全文 皆以引用的方式倂入本文中。 102352.doc -44 -

Claims (1)

1375864 、申請專利範圍： 第094119337號專利申請案1〇1 4. 2 7 中文申請專利範圍替換本(101年4月） 一種形成金屬圖案之方沬社—』 卞心万去，其包括下列步驟： 施加一光阻組合物至一 暴扳上，該光阻組合物包含一或 多種可陽離子聚合且复往& + β上 其結構中具有環氧化合物基團及羧 酸基團的樹脂組份，甘 ()其中樹知組份（Α)係由下式1描 繪：
⑴ 其中Ζ為Η或-COR"CO〇H ;及 其中基團R、R’、及R"各係選自由單體態、寡聚或聚合 有機橋接基團組成之群，與—或多種光酸產生劑化合物 (B) ’及一或多種溶劑（c); 藉由加熱蒸發掉大部分之溶劑，而在該基板上形成—層 該光阻組合物之膜； 透過一遮罩以一活化射線輻照該膜以形成經輻照區域； 加熱該經輻照區域以進行交聯； 使該膜顯影以形成一硬化光阻之圖像； 藉由電解或非電解電鍍於該基板上形成一金屬圖案，該 金屬圖案具有藉由該硬化光阻之圖像所定義之尺寸；及 移除該硬化光阻以產生該金屬圖案。 2.如請求項1之方法，其中該樹脂組份（A)之環氧當量係 至1000且其酸值係10至200毫克KOH/克。 102352-1010427.doc 丄 J /：)δ〇4 3. 4. 5. 6. 7. 8· 9. 10 11. 12. 13. 如”箱2 •年“W換頁丨 如喷求項2之方法，其中該光阻組合物進—步包^ 反應單體組份（D)。 如凊求項2之方法，其中該光阻組合物進一步包含一光 敏劑組份（E)。 如請求項3之方法，其中該光阻組合物進一步 ' 敏劑組份（E)。 ' 如Μ求項1之方法，其中該光阻組合物進一步包含一在 365奈米處具有15/cm.g/L或更高之吸光度的染劑組份 (F)。 如請求項1之方法，其中該光阻组合物進一步包含一溶 解速度控制劑（G)。 如請求項1之方法’其中該等基團R' R，及R"各係選自由 脂族基團、環脂族基團、芳基、聚芳基、院基-芳基、稠 裒月曰族基團、稠合芳基及稠合烷基芳基橋接基團組成 之群。 如m长項1之方法’其中該活化射線係紫外線、近紫外 線、X-射線或電子束輻射。 •如清求項9之方法’其中該縱橫比為1至100。 如β求項1之方法，其中該金屬圖案係用於電子組件❶ 如-月求項11之方法’其中該電子組件係(微機電系 統）組件' 微機械組件、μ·ΤΑ3(微型全分析系統）組件或 微反應器組件。 如明求項11之方法，其中該電子組件係導電層或金屬凸 塊連接。 I02352-10I0427.doc 1375864 14. 15. θ求項11之方法’其中該電子組件係、喷墨印刷頭 -種形成金屬圖案之方法，其包括下列步驟： 施加-乾膜型光阻组合物於一基板上，該乾膜型光阻組 合物包含-或多種可陽離子聚合且其結構中具有環氧化 合物基團及羧酸基團的樹脂組份⑷，其中樹脂組份⑷ 係由下式1描繪：
其中Ζ為Η或-COR，'CO〇H;及 其中基團R、R|、及R"各係選自由單體態、寡聚或聚合 有機橋接基團組成之群，及一或多種光酸產生劑化合物 (B)； 透過一遮罩以活化射線輻照該膜以形成經輻照區域； 加熱該經輻照區域以進行交聯； 使該膜顯影以形成一硬化光阻之圖像； 藉由電解或非電解電鑛於該基板上形成一金屬圖案，該 金屬圖案具有藉由該硬化光阻之圖像所定義之尺寸；及 移除該硬化光阻以產生該金屬圖案》 16. 如請求項15之方法，其中該樹脂組份（A)之環氧當量係 100至1000且其酸值係10至200毫克KOH/克》 17. 如請求項16之方法，其中該乾膜型光阻組合物進一步包 102352-1010427.doc 1375864
含一反應單體組份（D)。 18.如請求項16之方法，其中該光阻組合物進一步包含—光 敏劑組份（E)。 19·如請求項17之方法，其中該光阻組合物進一步包含一光 敏劑組份（E)。 20.如請求項15之方法，其中該光阻組合物進一步包含一在 365奈米處具有15/cm. g/L或更高之吸光度的染劑組份 (F)。 21.如凊求項15之方法，其中該光阻組合物進一步包含—溶 解速度控制劑（G) 〇 22·如清求項15之方法，其中該等基團R、R，及R"各係選自 由脂族基團、環脂族基團、芳基、聚芳基、烧基_芳基、 稍合環脂族基團、稍合芳基及稍合烧基-芳基橋接基團組 成之群。 23’如請求項15之方法，其中該活化射線係紫外線、近紫外 線、X-射線或電子束輻射。 24.如請求項23之方法，其中該縱橫比為1至100。 25如凊求項15之方法，其中該金屬圖案係用於電子組件。 如-月求項25之方法，其令該電子組件係（微機電系 統）組件、微機械組件、μ · TA s (微型全分析系統）組件或 微反應器組件。 其中該電子組件係導電層或金屬凸 其中該電子組件係喷墨印刷頭。 27.如請求項25之方法 塊連接。 28.如請求項25之方法 102352-1010427.doc
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060172230A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
WO2006114130A1 (en) * 2005-04-26 2006-11-02 Agilent Technologies, Inc. Enzymes with modified amino acids
US7654637B2 (en) * 2005-09-30 2010-02-02 Lexmark International, Inc Photoimageable nozzle members and methods relating thereto
US7583444B1 (en) 2005-12-21 2009-09-01 3M Innovative Properties Company Process for making microlens arrays and masterforms
EP1835050A1 (fr) * 2006-03-15 2007-09-19 Doniar S.A. Procédé de fabrication par LIGA-UV d'une structure métallique multicouche à couches adjacentes non entièrement superposées, et structure obtenue
US7941013B2 (en) * 2006-05-18 2011-05-10 3M Innovative Properties Company Process for making light guides with extraction structures and light guides produced thereby
US20080142478A1 (en) * 2006-11-01 2008-06-19 Microchem Corp. Epoxy removal process for microformed electroplated devices
US7649030B2 (en) 2007-01-25 2010-01-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polyurethane with fluoro-diols suitable for ink-jet printing
CN101611353B (zh) * 2007-02-16 2012-04-04 太阳控股株式会社 固化皮膜图案形成用组合物及使用其的固化皮膜图案的制作方法
US8900695B2 (en) * 2007-02-23 2014-12-02 Applied Microstructures, Inc. Durable conformal wear-resistant carbon-doped metal oxide-comprising coating
US7399576B1 (en) * 2007-02-28 2008-07-15 Eastman Kodak Company Positive-working radiation-sensitive composition and elements
JP5112772B2 (ja) * 2007-07-24 2013-01-09 東京応化工業株式会社 液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
CN101364056A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 安集微电子（上海）有限公司 一种光刻胶清洗剂
WO2009032815A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 3M Innovative Properties Company Tool for making microstructured articles
US9440376B2 (en) * 2007-09-06 2016-09-13 3M Innovative Properties Company Methods of forming molds and methods of forming articles using said molds
JP5951928B2 (ja) 2007-09-06 2016-07-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光出力の領域制御を提供する光抽出構造体を有する光ガイド
JP2011501209A (ja) 2007-10-11 2011-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 色共焦点センサ
JP5524856B2 (ja) 2007-12-12 2014-06-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー エッジ明瞭性が向上した構造の製造方法
JP5801558B2 (ja) * 2008-02-26 2015-10-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多光子露光システム
IL196690A0 (en) * 2008-05-29 2011-08-01 Plasan Sasa Ltd Interchangeable door
TWI367821B (en) * 2008-11-14 2012-07-11 Au Optronics Corp Mold and method for manufacturing the same
CN103443708B (zh) * 2011-03-29 2016-08-24 日产化学工业株式会社 负型感光性树脂组合物
WO2012176750A1 (ja) * 2011-06-20 2012-12-27 日本化薬株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
CN103718108B (zh) * 2011-07-31 2017-07-04 日本化药株式会社 光敏树脂组合物及其固化产物
KR20130017664A (ko) * 2011-08-11 2013-02-20 삼성전자주식회사 금속 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
CN102604454B (zh) * 2011-12-20 2014-04-02 上海大学 一种纳米压印光刻胶表面改性剂
US11635688B2 (en) 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
US11406718B2 (en) 2012-05-29 2022-08-09 Chirhoclin, Inc. Methods of detecting pancreobiliary ductal leaks
JP5475933B1 (ja) * 2012-06-19 2014-04-16 ナトコ株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物よりなるインクジェットインク
JP5927095B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、及びレジストパターン形成方法
JP6126551B2 (ja) * 2013-05-20 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン剥離方法、電子デバイスの製造方法
WO2015080147A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 日本化薬株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた表示素子用スペーサー及び／またはカラーフィルター保護膜
CN106687864B (zh) 2014-11-26 2020-07-03 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法
WO2016170943A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 東レ株式会社 積層部材及びタッチパネル
JP7074688B2 (ja) 2016-07-01 2022-05-24 カーボン，インコーポレイテッド 液体を節約する特徴を有する多層薄膜をスピンコーティングする方法及びシステム
CN113939767B (zh) * 2019-06-03 2024-06-25 日保丽公司 正型感光性树脂组合物及有机el元件隔壁
CN112904664B (zh) * 2019-11-19 2024-04-30 苏州维业达科技有限公司 微纳模具及其制作方法
US11744878B2 (en) 2020-08-19 2023-09-05 Chirhoclin, Inc. Methods for treatment of COVID-19 syndrome
CN115477847B (zh) * 2022-07-14 2023-08-11 上海优创化学品有限公司 一种组合物及其制备方法与应用
CN115138230B (zh) * 2022-07-29 2023-06-13 江苏艾森半导体材料股份有限公司 一种厚膜负性光刻胶及配胶方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229265A (en) * 1979-08-09 1980-10-21 The Mead Corporation Method for fabricating and the solid metal orifice plate for a jet drop recorder produced thereby
US4354895A (en) * 1981-11-27 1982-10-19 International Business Machines Corporation Method for making laminated multilayer circuit boards
US4882245A (en) 1985-10-28 1989-11-21 International Business Machines Corporation Photoresist composition and printed circuit boards and packages made therewith
EP0255989B1 (de) 1986-08-06 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Negativ-Photoresist auf Basis von Polyphenolen und Epoxidverbindungen oder Vinylethern
US4994346A (en) 1987-07-28 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Negative photoresist based on polyphenols and selected epoxy or vinyl ether compounds
US5264325A (en) 1988-12-30 1993-11-23 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5120633A (en) 1990-04-10 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resist material for use in thick film resists
US5260349A (en) 1991-01-04 1993-11-09 Polyset Corporation Electron beam curable epoxy compositions
US5206983A (en) 1991-06-24 1993-05-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Method of manufacturing micromechanical devices
US5102772A (en) 1991-07-10 1992-04-07 Ibm Photocurable epoxy composition with sulfonium salt photoinitiator
JPH0545880A (ja) 1991-08-12 1993-02-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 光重合性組成物
JP3006253B2 (ja) 1992-01-29 2000-02-07 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びめっきレジストの製造法
US5397685A (en) 1992-02-03 1995-03-14 Shipley Company Inc. Light-sensitive composition and process
US5378583A (en) 1992-12-22 1995-01-03 Wisconsin Alumni Research Foundation Formation of microstructures using a preformed photoresist sheet
US5502083A (en) 1993-06-18 1996-03-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Onium salt, photopolymerization initiator, energy ray-curing composition containing the initiator, and cured product
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
JPH0990609A (ja) 1995-09-22 1997-04-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd レジストパターンの形成方法および成形品の形成方法
JP3698499B2 (ja) * 1996-09-20 2005-09-21 日本化薬株式会社 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
US6149160A (en) 1997-08-08 2000-11-21 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Mechanical seals enhanced with microstructures
DE19741492A1 (de) 1997-09-19 1999-03-25 Microparts Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mikrostrukturkörpern
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
US6680440B1 (en) 1998-02-23 2004-01-20 International Business Machines Corporation Circuitized structures produced by the methods of electroless plating
US6303274B1 (en) 1998-03-02 2001-10-16 Hewlett-Packard Company Ink chamber and orifice shape variations in an ink-jet orifice plate
WO1999048945A1 (fr) 1998-03-20 1999-09-30 Nippon Soda Co., Ltd. Composition photodurcissable contenant un sel d'iodonium
JP4316050B2 (ja) 1999-05-31 2009-08-19 ボールセミコンダクター株式会社 マイクロマシンの製造方法
JP3684118B2 (ja) 1999-09-03 2005-08-17 キヤノン株式会社 電磁アクチュエータ、光スキャナ
JP3441058B2 (ja) 1999-12-03 2003-08-25 理化学研究所 キャピラリーゲル電気泳動用マイクロチップおよびその製造方法
JP2003177534A (ja) * 2001-12-12 2003-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 画像形成用感光性樹脂組成物
JP4048791B2 (ja) * 2002-02-18 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物

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