CN1900831B - 调色剂制备方法 - Google Patents

Abstract

制备调色剂粒子的方法包括：在第一反应器中混合胶乳乳液、着色剂乳液、任选的蜡乳液和任选的添加剂以形成浆料；通过均化器将浆料从第一反应器排到第二反应器中；在第二反应器中加热浆料以在该浆料中形成聚集粒子；将聚集粒子和浆料从第二反应器排到第三反应器中；在第三反应器中加热聚集粒子和浆料以聚结聚集粒子成为调色剂粒子；将调色剂粒子和浆料从第三反应器排到第四反应器中；冷却调色剂粒子；任选地将该调色剂粒子分级以去除粗粒子；和任选地洗涤和干燥该调色剂粒子，其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器是至少两种不同的反应器。

Description

调色剂制备方法

技术领域

本公开内容总体上涉及制备调色剂组合物的方法，和更具体地涉及制备包括树脂和着色剂及其它任选添加剂的调色剂组合物的乳液/聚集方法。

背景技术

乳液聚集调色剂方法典型地包括五个步骤。这些步骤包括(1)乳液聚合，以制备初级聚合物粒子的，(2)聚集/聚结，其中将初级聚合物粒子和其它粒子如着色剂一起聚集成调色剂尺寸粒子，(3)湿筛分，其中将调色剂尺寸粒子分级以去除粗粒子，(4)洗涤，和(5)干燥。在此方法期间，两个最耗时的步骤是聚集/聚结和湿筛分步骤。

由于在相同的反应器中进行三个子步骤，所以聚集/聚结步骤是特别耗时的。首先是均化。在均化期间，加入絮凝剂或凝结剂和提供高数量剪切以开始粒子形成的初始阶段。其次是第一加热步骤，其中将反应器内容物加热到约35-约50或约60℃，并进行聚合物聚集。第三是第二加热步骤，其中将反应器内容物加热到约70-约100或约120℃，并将聚集粒子聚结成最终调色剂粒子。

继续需要新和改进的方法。例如，尽管乳液/聚集方法可提供具有特定需要粒度与窄粒度分布的调色剂粒子，但继续需要避免产生粗粒子的方法，该粗粒子必须在随后的筛分操作中去除。也继续需要更精简的生产方法，该方法允许乳液/聚集方法中的更高产量。

发明内容

本公开内容提供改进的聚集/聚结方法和设备，它们能够实现更高的工艺产量，引起较少的工艺故障时间，和提供降低的粗粒子形成，因此允许湿筛分步骤从总体工艺中任选地除去。

在均化步骤期间，加入絮凝剂或凝结剂和提供高数量剪切以开始粒子形成的初始阶段。在理论上，使反应器的所有内容物经受由均化器提供的高数量微剪切，以破碎在聚集开始之前可能形成的任何初始存在的大聚集体。然而，在目前的常规反应器设置中，观察到反应器中的所有内容物不经历均化，因此得到以后可引起最终产物中更高粗粒子含量的大聚集体。因此，如果可以改进均化，则可以降低粗粒子产生。

在第一加热步骤期间，将反应器内容物加热到约35-约50或约60℃，并进行聚合物聚集。然而，在大规模制造设施中，由于反应器夹套不能被加热到浆料内容物的玻璃化转变温度以上和由于高屈服应力点期间浆料的低传热系数，此加热可需要几小时以完成。结果是，在达到所需聚集温度之前，反应器内容物不在至多约60℃的所需温度下被加热设定的时间，而是在约21到约50或约60℃的变化温度下加热至多几小时。此外，已知当批料的温度增加时，浆料的高屈服应力在聚集期间增加。如果搅拌速率不足够高以产生克服浆料屈服应力的剪切分布，则可在反应器的壁上发生累积。同样，由于先前在均化期间吸入的空气的释放，从浆料水平的下降可在反应器壁上发生累积。如果不在聚集步骤期间去除在反应器壁上聚集粒子的这种累积，则它可在第二加热步骤期间进一步引起粗粒子形成。大聚集体的熔凝将在第二加热步骤中在树脂的玻璃化转变温度以上发生。因此，在第一加热步骤期间留在反应器壁上的任何大聚集体将在第二加热步骤期间落入批料中，引起粗粒子形成。

此外，这些熔凝粒子引起反应器壁上增加的结垢。当结垢增加时，要求增加的时间、努力和材料以清洁反应器。例如，如果反应器设置用于生产不同的调色剂材料或不同的着色调色剂材料，则要求清洁结垢反应器的转换时间可以长至一整天，要求在极端温度下使用擦除溶剂如甲苯。

在第二加热步骤期间，将反应器内容物进一步加热到约60至约100或约120℃，并进行聚合物聚结。然而，如上述，在大规模制造设施中此加热可需要至多几小时以完成。结果是，在达到所需聚结温度之前，反应器内容物未在约90-100℃的所需温度下被加热设定的时间，而是在约50或约60至约100或约120℃的变化温度下被加热至多几小时。

最后，在完成聚结之后，通过冷却反应器内容物到至少约50-约65℃或调色剂粒子中包含的蜡熔点以下骤冷反应。进行此骤冷以限制当蜡结晶时在冷却期间产生的蜡突出物的数量。然而，如采用上述加热，在大规模制造设施中此冷却即使在反应器夹套的最低冷却温度下也可需要一小时以完成。结果是，反应器内容物未被立即冷却到所需温度，而是缓慢冷却至多约一小时，由此不希望地限制蜡突出物的几何形状。

为克服这些和其它问题，本公开内容提供改进的反应器方案。根据公开内容，常规单反应器方法由多反应器方法代替，它能够获得更有效的均化和更快速的加热和冷却时间。所提供的方法反过来又允许粗粒子降低，任选地消除湿筛分步骤，和/或较少的反应器结垢和在批料之间获得的更快转换。

在实施方案中，本公开内容提供制备调色剂粒子的方法，该方法包括：

在第一反应器中混合胶乳乳液、着色剂乳液、任选的蜡乳液和任选的添加剂以形成浆料；

通过均化器将浆料从第一反应器排入第二反应器；

在第二反应器中加热浆料以在该浆料中形成聚集粒子；

将聚集粒子和浆料从第二反应器排入第三反应器；

在第三反应器中加热聚集粒子和浆料以聚结聚集粒子成为调色剂粒子；

将调色剂粒子和浆料从第三反应器排入第四反应器；

冷却调色剂粒子；

任选地分级该调色剂粒子以去除粗粒子；和

任选地洗涤和干燥该调色剂粒子，

其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器包括至少两种不同反应器。

在实施方案中，第一、第二、第三和第四反应器包括至少两种不同反应器，使得第一和第二反应器不同，第二和第三反应器不同，和第三和第四反应器不同。

在实施方案中，第一、第二、第三和第四反应器包括至少三种不同反应器，使得第一和第二反应器不同，第二和第三反应器不同，和第三和第四反应器不同。

在实施方案中，第一、第二、第三和第四反应器包括四种不同反应器。

在实施方案中，在将浆料加入第二反应器之前，向第二反应器中加入一定数量的去离子水并预热到浆料的聚集温度。

在实施方案中，该方法进一步包括在引入到第三反应器之前使用位于第二反应器和第三反应器之间的加热装置加热来自第二反应器的聚集粒子和浆料到聚结温度。

在实施方案中，所述加热装置是换热器。

在实施方案中，该方法进一步包括在引入到第四反应器之前使用位于第三反应器和第四反应器之间的冷却装置冷却来自第三反应器的调色剂粒子和浆料到聚结温度以下。

在实施方案中，所述冷却装置是换热器。

在实施方案中，所述浆料进一步包括蜡乳液，并且所述冷却装置冷却调色剂粒子和浆料到该蜡的熔点以下和该胶乳乳液的树脂的玻璃化转变温度以下。

在实施方案中，所述浆料进一步包括凝结剂。

在实施方案中，该方法不包括所述的任选分级步骤。

在实施方案中，第一反应器保持在低于约30℃的温度；第二反应器保持在约35-约60℃的温度；第三反应器保持在约60-约120℃的温度；和第四反应器保持在低于约65℃的温度。

在另一个实施方案中，本公开内容提供制备调色剂粒子的方法，该方法包括：

在第一反应器中提供包括胶乳乳液、着色剂乳液、蜡乳液和任选的添加剂的浆料；

均化该浆料；

从第一反应器排出浆料到预热到聚集温度的第二反应器；

使粒子在第二反应器中在浆料中聚集以在浆料中形成聚集粒子；

通过加热装置从第二反应器排出聚集粒子和浆料到第三反应器，其中所述加热装置加热聚集粒子和浆料到聚结温度；

使聚集粒子在第三反应器中在浆料中聚结以形成调色剂粒子；

通过冷却装置从第三反应器排出调色剂粒子和浆料到第四反应器，其中所述冷却装置冷却调色剂粒子和浆料到低于蜡熔点的温度；

任选地分级所述调色剂粒子以去除粗粒子；和

任选地洗涤和干燥所述调色剂粒子。

在实施方案中，均化在第一反应器中进行。

在实施方案中，均化在位于第一反应器和第二反应器之间的均化器中进行。

在实施方案中，第一、第二、第三和第四反应器包括至少两种不同反应器，使得第一和第二反应器不同，第二和第三反应器不同，和第三和第四反应器不同。

在实施方案中，所述加热装置是换热器。

在实施方案中，所述冷却装置是换热器。

在实施方案中，浆料进一步包括凝结剂。

在实施方案中，该方法不包括所述的任选分级步骤。

在实施方案中，第一反应器保持在低于约30℃的温度；第二反应器保持在约35-约60℃的温度；第三反应器保持在约60-约120℃的温度；和第四反应器保持在低于约65℃的温度。

附图说明

图1举例说明用于乳液/聚集方法的多反应器设置的实施方案。

具体实施方式

乳液/聚集调色剂粒子通常由至少胶乳乳液聚合物树脂和着色剂分散体组成。调色剂粒子优选也包括至少蜡分散体、凝结剂和其它任选的添加剂。

选择用于调色剂的树脂、聚合物或多种聚合物的具体胶乳的说明性例子可以是苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、聚酯类单体、蜡聚合物和聚烯烃。选择用于本公开内容的方法和粒子的聚酯类树脂的说明性例子包括本领域已知的任何各种聚酯。如需要，树脂也可以是官能化的，如磺化的和特别是例如钠代磺化的。如需要，也可以使用两种或多种聚合物的混合物。

作为本发明调色剂的胶乳乳液聚合物，优选使用苯乙烯-丙烯酸烷基酯或聚酯如磺化聚酯。

胶乳聚合物在固体基础上优选存在的数量为调色剂粒子(即排除外部添加剂的调色剂粒子)的约70-约95wt％，优选调色剂的约75-约85wt％。

用于制备所选择的聚合物的单体不受限制，并且所采用的单体可包括任何一种或多种如下物质：例如苯乙烯、丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸β-羟基乙酯(β-CEA)等、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯类如二乙烯基苯等。已知的链转移剂，例如十二烷硫醇或四溴化碳可用于控制聚合物的分子量性能。从单体形成胶乳聚合物的任何合适方法可以使用而没有限制。

各种合适的着色剂可用于调色剂，包括合适的着色颜料、染料及其混合物，包括炭黑。

将着色剂，优选炭黑、青色、品红色和/或黄色着色剂以足够的数量引入以向调色剂赋予所需的颜色。通常，颜料或染料采用的数量在固体基础上为调色剂粒子的约2％-约35wt％，优选约5％-约25wt％和更优选约5-约15wt％。

当然，由于每种颜色的着色剂不同，着色剂在每种类型颜色调色剂中存在的数量典型地不同。例如，在优选的实施方案中，青色调色剂可构成着色剂的约3-约11wt％(优选颜料蓝15:3，SUN)，品红色调色剂可构成着色剂的约3-约15wt％(优选颜料红122、颜料红185和/或其混合物)，黄色调色剂可构成着色剂的约3-约10wt％(优选颜料黄74)，和黑色调色剂可构成着色剂的约3-约10wt％(优选炭黑)。

除胶乳聚合物基料和着色剂以外，本公开内容的调色剂也可任选地包含典型地以蜡分散体提供的蜡，该蜡分散体可以为单一类型的蜡或两种或更优选不同蜡的混合物。可以将单一蜡加入到调色剂配制剂中，例如以改进特定的调色剂性能，如调色剂粒子形状、调色剂粒子表面上蜡的存在和数量、带电和/或熔凝特性、光泽、剥离、污损性能等。或者，可以加入蜡的组合以向调色剂组合物提供多种性能。

当使用蜡分散体时，蜡分散体可包括通常用于乳液聚集调色剂组合物的任何各种蜡。如需要，蜡可以是结晶或非结晶的，尽管在实施方案中优选是结晶蜡。

为向调色剂中引入蜡，优选蜡的形式为固体蜡在水中的一种或多种含水乳液或分散体，其中固体蜡粒度通常为约100-约500nm。

在干燥基础上调色剂可包含任何数量的蜡，例如数量为调色剂的约3-约15wt％。例如，调色剂可包含约5-约11wt％的蜡。

此外，调色剂也可任选地包含凝结剂和流动剂如胶态二氧化硅。合适的任选凝结剂包括本领域已知或使用的任何凝结剂，包括公知的凝结剂聚氯化铝、聚磺基硅酸铝、硫酸铝、硫酸锌、明矾、二烷基苯烷基氯化铵、小有机胺如2-甲基-1，5-戊二胺、氯化铝、硫酸镁、氯化镁、硫酸钾铝、乙酸锌、其混合物等。凝结剂存在于调色剂粒子中，不包括外部添加剂和在干燥基础上，以调色剂粒子的0-约3wt％，优选调色剂粒子的约大于0-约2wt％的数量存在。如果存在的话，流动剂可以是任何胶态二氧化硅如SNO WTEX OL/OS胶态二氧化硅。胶态二氧化硅存在于调色剂粒子中，不包括外部添加剂和在干燥基础上，以调色剂粒子的0-约15wt％，优选调色剂粒子的约大于0-约10wt％的数量存在。

调色剂也可包括采用有效合适数量，例如调色剂的约0.1-约5wt％的另外已知正或负电荷添加剂，如包括卤化烷基吡啶

的季铵化合物、硫酸氢盐、有机硫酸酯和磺酸酯组合物、四氯硼酸鲸蜡基吡啶、甲硫酸二硬脂基二甲基铵、铝盐或络合物等。

同样，在由乳液聚集方法制备调色剂中，一种或多种表面活性剂可用于方法。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂。

任何合适的乳液聚集方法可用于形成乳液聚集调色剂粒子而没有限制。这些方法典型地包括如下基本加工步骤：至少聚集包含基料、一种或多种着色剂、任选的一种或多种表面活性剂、任选的蜡乳液、任选的凝结剂和一种或多种另外任选的添加剂的乳液以形成聚集体，随后聚结或熔凝聚集体，和然后回收，分级，任选地洗涤和任选地干燥获得的乳液聚集调色剂粒子。

例示的乳液/聚集/聚结方法优选包括在容器中形成胶乳基料、着色剂分散体、蜡乳液、任选的凝结剂和去离子水的混合物。然后使用均化器搅拌混合物直到均化和然后转移到反应器(或保持在相同的反应器中)，其中将均化混合物加热到例如约50℃并保持一定时间以允许调色剂粒子聚集到所需尺寸。一旦达到聚集调色剂粒子的所需尺寸，调节混合物的pH以抑制进一步的调色剂聚集。将调色剂粒子进一步加热到例如约90℃并降低pH以能够使粒子聚结和球形化。然后关闭加热器并允许反应器混合物冷却到室温，在该点将聚集和聚结的调色剂粒子回收和任选地洗涤和干燥。

最优选，在聚结和聚集之后，使粒子通过所需尺寸的孔口湿筛分以去除太大尺寸的粒子，洗涤和处理到所需pH，和然后干燥到例如小于1wt％的水分含量。

然而，根据本公开内容，改进这种常规乳液/聚集方法和相关设备以提供更有效的生产方法和设备。具体地，通常用于均化和随后进行第一和第二加热步骤和冷却步骤的单一反应器由多反应器系统代替，任选地采用在其间布置的增加的加热、冷却和/或混合装置。

如上所述，常规乳液/聚集方法中的聚集/聚结步骤通常包括至少四个步骤，即均化、用于聚集的第一加热步骤、用于聚结的第二加热步骤和冷却步骤。在这种常规乳液/聚集方法中，所有这些步骤在相同的反应器中进行，导致高的反应器结垢、粗粒子形成等上述问题。

然而，可以通过使用多个反应器而不是单一反应器进行聚集/聚结方法来解决和最小化这些问题。在反应器之间，可以提供合适的混合、加热和/或冷却装置以进行或有助于实际均化、加热和冷却操作，使得对于聚集和聚结的实际步骤在制备中可以更快速地提供所需的成浆条件(混合、温度)。

在实施方案中，至少两个反应器用于进行聚集/聚结过程。在其它实施方案中，至少三个或甚至至少四个反应器可用于进行聚集/聚结过程。在使用两个反应器的情况下，反应浆料可以在两个反应器之间来回通过，有效地模拟三个或四个反应器的使用。或者，三个反应器可用于最小化在两个反应器之间的来回通过，和因此释放该过程中较早的反应器用于增加过程产量。在此实施方案中，至少一个反应器使用两次，例如按顺序使用第一反应器、第二反应器、第三反应器，和然后再使用第一反应器。进一步的可替代方案是使用四个反应器，其中无反应器再次用于该过程。这些不同的实施方案可因此提供工艺设计替代方案以例如最大化过程产量，最大化可利用的空间等。

图1举例说明对于乳液/聚集方法的聚集/聚结步骤的多反应器(三个反应器)设置的实施方案。

在第一反应器1或混合容器中进行的第一步骤中，提供各种组分和任选的添加剂。因此，例如在第一反应器中可以提供胶乳乳液或初级聚合物粒子的分散体、着色剂分散体或乳液、去离子水或其它溶剂或液体介质、任选的蜡分散体或乳液、和任何其它任选的所需添加剂如表面活性剂等。在此实施方案中，加入以形成浆料的去离子水数量可以是通常用于乳液/聚集方法的任何数量。或者，加入以形成浆料的去离子水数量可以小于正常数量，只要它足以提供足够的液体介质以进行混合和均化步骤。可以将剩余数量的去离子水直接加入到第二反应器中并预热，如以下详述。

优选，第一反应器1保持在约室温，如约20-约30℃，或保持在约35℃或更低。此温度可以例如通过适当控制环境气氛，或通过使用由反应器1提供的任何合适加热或冷却设备，如加热或冷却夹套(未显示)而保持。由于混合通常不产生大量热量，所以在反应器1中进行的混合操作通常不产生要求另外控制温度的热量。

一旦在第一反应器1中加入或提供组分，则在高剪切力下混合或搅拌组分。例如，搅拌可以通过任何合适的设备，包括均质器(polytron)进行。当然，如需要可以将以上组分同时或采用不同的顺序加入或提供并混合在一起。

在所需的混合或搅拌和形成浆料之后，或在这种混合或搅拌期间，将合适数量的絮凝剂或凝结剂加入并与剩余的浆料混合。然后将浆料通过均化器5从第一反应器1排放到第二反应器2中。在此使用的″均化器″是通过高速度机械和液力剪切能够实现细固体分散体(调色剂浆料)的机械破坏的任何合适设备，和产生相似结果的任何类似设备。

在替代的实施方案中，第一反应器1和均化器5可以结合成单一加工单元。

第二反应器2用于将初级聚合物粒子、着色剂粒子等在浆料中聚集成调色剂尺寸聚集粒子。此聚集通常在低于聚合物树脂的玻璃化转变温度的温度以下进行。在实施方案中，将第二反应器2加热到约35-约60℃以进行聚集工艺。优选，为了达到诸如增加产量、产生较少粗粒子、较少反应器结垢等的目的，将第二反应器2预热到所需聚集温度。此预热可以例如通过预热反应器容器自身到所需温度，例如通过使用任何合适的加热设备如布置在反应器周围的加热套(未显示)进行。此预热可以例如在将浆料引入第二反应器2之前，如在第一反应器1中进行操作期间进行。此外，可以提供第二反应器2以包括一定数量的正常包括在反应浆料混合物中的去离子水或溶剂(如以上提及的去离子水或溶剂的剩余数量)。也可以将第二反应器2中包含的该数量的去离子水或溶剂预热到所需聚集温度。因此，当将浆料从均化器5加入到第二反应器2中时，获得的结合浆料将具有更高的温度，并且将结合浆料加热到所需聚集温度更快速。

温度的任何调节，如加热结合的浆料到所需聚集温度可以由任何合适的装置，如常规的加热套或换热器进行。此外，通过第二反应器2的这种预热，从基本室温或环境温度到聚集温度的加热可以在此实施方案中在大约几分钟内或立即而不是如在常规工艺中要求的那样在一小时或更长时间内进行。

第二反应器2的此预热允许改进的工艺操作。例如，通过更快速地达到所需聚集温度，聚集粒子生长更快速并以更均匀的速率进行，而不是以缓慢速率开始并随温度升高而增加粒子生长速率。

在初级粒子的所需聚集之后，停止聚集过程，并开始聚结过程。这可以由如下方式进行：将浆料从第二反应器2排出到第三反应器3中，优选通过加热装置6。

第三反应器3用于进行将形成的聚集调色剂尺寸粒子聚结成最终调色剂粒子。此聚结通常在高于聚合物树脂玻璃化转变温度的温度进行。在实施方案中，将第三反应器3加热到约60-约120℃或更高以进行聚结过程。优选，将第三反应器3也预热到所需聚结温度。此预热可以例如在将浆料引入第三反应器3之前，如在第一反应器1和/或第二反应器2中进行的操作期间进行。

另外为有助于最小化将浆料从聚集温度加热到聚结温度要求的时间，加热装置可以位于第二反应器2和第三反应器3之间。此加热装置可用于例如在它在第二反应器2和第三反应器3之间输送期间，完全或部分将浆料的温度从聚集温度升高到聚结温度。优选，加热装置将浆料温度升高到聚结温度，或在聚结温度的约5或约10度之内，但优选不超过聚结温度。因此，当将浆料从第二反应器2加入到第三反应器3中时，获得的浆料具有更高的温度，并且将结合的浆料加热到所需聚结温度的任何另外加热将更快速。

温度的任何随后调节，如结合浆料到所需聚结温度的加热如需要可以由任何合适的装置进行。例如，剩余的加热可以通过反应器周围的常规加热套进行。

第三反应器3的此预热允许改进的工艺操作。例如，通过更快速地达到所需聚结温度，粒子聚结更快速并以更均匀的速率进行，而不是以缓慢速率开始并且随温度从聚集温度升高到聚结温度而增加聚结速率。例如，从聚集温度到聚结温度的加热可以在此实施方案中在大约几分钟内或立即进行而不是如在常规工艺中要求的那样在几小时或更长时间内进行。

使用单独第二反应器2和第三反应器3的优点是降低粗粒子形成和反应器结垢。由于使用单独的反应器，粘合到第二反应器壁的聚集体粒子不被引入到聚结步骤。即，在第三反应器中聚集体粒子不存在于壁上并随后从壁上落入浆料，和因此不与所需调色剂尺寸粒子一起在浆料中聚结。此外，由于更快速地达到聚集和聚结温度，所以粒子生长和聚结更均匀，得到更均匀尺寸的粒子以及较少的粗粒子。

此外，显著降低反应器结垢。由于在第二反应器中粘合到壁上的聚集粒子不进一步被加热(如在聚结温度)，所以可以将结垢更容易地从反应器壁去除。例如，不要求采用苛刻化学品如甲苯在极端温度下的漫长处理，反应器清洁可以使用去离子水的简单清洗进行。因此显著降低工艺停工时间，及得到工艺效率的增加。

在将调色剂尺寸粒子所需地聚结成最终调色剂粒子之后，停止聚结过程。可以停止此过程，例如降低浆料温度到低于聚合物树脂的玻璃化转变温度。这可以由如下方式进行：将浆料从第三反应器3排出到第四反应器，在图1中显示为再次使用第一反应器1，优选通过冷却装置7。

第四反应器(显示为第一反应器1)用于进行调色剂粒子从聚结温度到基本室温或环境温度的冷却。优选，冷却包括至少快速降低浆料温度到低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点，随后进一步冷却到室温或另外用于随后的加工。要求快速冷却或骤冷，这是由于直到温度降低到低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点，当蜡结晶以在粒子表面上形成蜡突出物时蜡才可以继续在调色剂粒子中移动。这通常不是所需的，并且优选最小化以提供高质量调色剂粒子。

通常，快速冷却降低浆料的温度到约65℃或更低，或约60℃或更低，并且优选低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点。

为有助于最小化将浆料从聚结温度冷却或骤冷到所需冷却温度所要求的时间，冷却装置7可以位于第三反应器3和第四反应器(显示为第一反应器1)之间。此冷却装置可用于例如在它在第三反应器3和第四反应器(显示为第一反应器1)之间的输送期间，将浆料的温度完全或部分从聚结温度降低到所需冷却温度。优选，冷却装置将浆料温度从聚结温度降低到低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点如到约65℃或更低。然而，在实施方案中，冷却装置可用于降低浆料温度到进一步的程度，如从聚结温度降低到约50℃或更低，如到约40℃或更低或甚至到约30℃或更低。

温度的任何随后调节，如将浆料进一步冷却到室温或环境温度如需要，可以由任何合适的装置进行。例如，剩余的冷却可以通过反应器周围的常规冷却夹套进行。

浆料从聚结温度到低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点的此快速或几乎瞬时冷却允许改进的工艺操作。例如，通过更快速达到所需的冷却温度，当缓慢降低温度时粒子聚结更均匀地停止，而不是在一定时间内慢下来。这反过来提供更快速的工艺，及更精确和均匀的粒度控制。另外，快速冷却防止或最小化蜡突出物在调色剂粒子表面上的形成。例如，从聚结温度冷却到低于调色剂粒子中包含的任何蜡的熔点可以在此实施方案中在大约几分钟内或立即进行，而不是如在常规工艺中要求的那样在约一小时或更长时间内进行。

本公开内容的方法和系统的进一步优点在于避免或基本防止粗粒子的产生。因此，在实施方案中，可以不必进行任何随后的分级步骤，如湿筛分操作，以去除粗粒子。

显然的是本公开内容不限于图1的实施方案。例如，包含的改进包括不同数量的单独反应器。同样，另外的组件可以并容易地使用，如泵、进口和出口端口、温度控制和监测设备、混合器等。

此外，如显然和理解的那样，任何或所有上述反应器单元可包括合适的混合装置以保持反应器组分的适当混合。

此外，根据常规乳液/聚集方法，对以上方法的其它改进是显然的和被理解的。因此，例如可以容易地改进以上方法以允许加入pH控制剂，该pH控制剂以它们的已知数量用于已知目的如用于控制聚集和聚结步骤目的控制pH。同样，可以容易地改进方法，例如以允许在聚集和聚结步骤之间加入第二数量的单体材料如胶乳乳液形式的，该另外的单体将由此在聚集粒子外部周围提供壳。

调色剂粒子优选由BET方法测量的表面积为约1.3-约6.5m²/g。更优选，对于青色、黄色和黑色调色剂粒子，BET表面积小于2m²/g，优选约1.4-约1.8m²/g，和对于品红色调色剂，为约1.4-约6.3m²/g。

也需要控制调色剂粒度并限制细和粗调色剂粒子两者在调色剂中的数量。在优选的实施方案中，调色剂粒子具有非常窄的粒度分布与约1.15到约1.30，更优选约小于1.25的下限数目比例几何标准偏差(GSD)。调色剂粒子也优选具有这样的尺寸使得按体积的上限几何标准偏差(GSD)为约1.15-约1.30，优选约1.18-约1.22，更优选小于1.25。同样在优选的实施方案中，调色剂粒子具有粗内容物，其中在12.00和50.00微米之间的体积％＜10％，优选＜5％。

形状因子也是与能够达到最优机械性能的调色剂相关的重要控制工艺参数。实施方案的调色剂粒子的形状因子优选为约105-约170，更优选约110-约160，SF1*a。

实施方案的调色剂粒子的圆形度优选为约0.930-约0.990，更优选约0.950-约0.980。

实施方案的调色剂粒子的熔体流动指数也优选为约12g/10min-约50g/10min，更优选约15g/10min-约35g/10min。

除上述内容以外，实施方案的调色剂粒子也具有如下流变和流动性能。调色剂粒子的基料的重均分子量Mw优选为约15,000道尔顿-约90,000道尔顿。

总之，调色剂粒子实施方案优选的重均分子量(Mw)为约17,000-约60,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约9,000-约18,000道尔顿，和MWD为约2.1-约10。对于青色和黄色调色剂，调色剂粒子优选显示的重均分子量(Mw)为约22,000-约38,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约9,000-约13,000道尔顿，和MWD为约2.2-约3.3。对于黑色和品红色，调色剂粒子优选显示的重均分子量(Mw)为约22,000-约38,000道尔顿，数均分子量(Mn)为约9,000-约13,000道尔顿，和MWD为约2-约10。

此外，实施方案的调色剂优选在胶乳基料的分子量和按照乳液聚集方法获得的调色剂粒子分子量之间具有规定的关系。分子峰是表示重均分子量最高峰的数值。在实施方案中，基料的分子峰(Mp)优选为约23,000-约28,0000，优选约23,500-约27,500道尔顿。从这种基料制备的调色剂粒子也显示高的分子峰，例如约25,000-约30,000，优选约26,000-约27,800道尔顿，表明分子峰由基料而不是另一种组分如着色剂的性能驱动。

实施方案的调色剂的另一种性能是在包括任何外部添加剂之前粒子的内聚性。对于所有颜色的调色剂，在包括任何外部添加剂之前调色剂粒子的内聚性可以为例如约55-约98％。

最后，调色剂粒子优选的堆积密度为约0.22-约0.34g/cc和压缩性为约33-约51。

实施方案的调色剂粒子可任选地在形成之后与外部添加剂共混。可以使用任何合适的表面添加剂。最优选的是SiO₂、金属氧化物如TiO₂和氧化铝、润滑剂如脂肪酸金属盐(如硬脂酸锌、硬脂酸钙)或长链醇如UNILIN

700中的一种或多种作为外部表面添加剂。可以采用或不采用涂料使用外部表面添加剂。

最优选，调色剂包含例如约0.1-约5wt％二氧化钛，约0.1-约8wt％二氧化硅和约0.1-约4wt％硬脂酸锌。

可以通过混合调色剂粒子与载体粒子将调色剂粒子任选地配制成显影剂组合物。可以选择用于与根据本公开内容制备的调色剂组合物混合的载体粒子的说明性例子包括能够摩擦电获得与调色剂粒子极性相反的电荷的那些粒子。因此，在一个实施方案中可以选择载体粒子为负极性，以使得带正电的调色剂粒子粘合到和围绕载体粒子。

可以采用或不采用涂料使用选择的载体粒子。

可以采用各种合适的组合将载体粒子与调色剂粒子混合。调色剂浓度通常为约2％-约10wt％调色剂和约90％-约98wt％载体。然而，不同的调色剂和载体百分比可用于得到具有所需特性的显影剂组合物。

实施方案的调色剂可用于已知的静电摄影成像方法。

                         实施例

实施例1：

提供包含苯乙烯/丙烯酸正丁酯(79∶21重量比)、水和表面活性剂的胶乳乳液。提供包含在水中的POLYWAX725的蜡乳液。也单独提供从Sun Chemicals获得的蓝15.3颜料的含水分散体的颜料分散体。颜料分散体包含阴离子表面活性剂。颜料分散体的内容物是26.5％颜料，2％表面活性剂和71.5％水。

在装配顶式搅拌器的第一个5加仑反应器中混合37.6重量份固体含量为42.66％的胶乳乳液、13.7重量份固体含量为18.28％的蜡乳液、8.6重量份固体含量为26.5％的颜料分散体和40.1重量份去离子水。加入到此第一反应器的水代表对于这种乳液/聚集方法通常加入的去离子水总数量的一半；余量单独加入到下述第二反应器中。采用高剪切搅拌采用顶式混合器混合组分。向此混合物中加入3.2重量份(总反应器内容物的)由10wt％聚(氯化铝)和90wt％0.02M HNO₃溶液组成的凝结剂溶液。

将反应器内容物立即从第一反应器通过均化器在高剪切下排入第二反应器。第二反应器被预热到约47℃，并包括从以上第一反应器省略的剩余数量的去离子水，也被预热到约47℃。将第二反应器内容物连续地采用顶式混合器混合和将反应器保持在约47℃下75分钟，产生大约5.0微米和按体积的GSD＝1.21的粒子且基本无粗粒子。

一旦达到5.0微米的平均粒度，则加入苛性材料以停止粒子生长，并将反应器内容物立即从第二反应器通过换热器排入第三反应器。将第三反应器预热到约97℃，并且在引入第三反应器之前，换热器基本立即加热浆料和聚集粒子到约97℃。将第三反应器内容物采用顶式混合器连续混合，并将反应器保持在约97℃和然后允许获得的混合物在97℃下聚结5hrs。粒子的形态是平滑的和“马铃薯”形状的。

然后，将第三反应器中聚结的粒子立即从第三反应器通过换热器排回第一反应器。将第一反应器保持在约室温，并且在引入到第一反应器之前换热器基本立即冷却浆料和聚集粒子到约61℃。然后由整体冷却夹套将第一反应器内容物冷却到室温。

在冷却之后但在洗涤之前的粒度是5.98微米及GSDv为1.21。将粒子采用去离子水在室温下洗涤。干燥粒子的最终平均粒度是6.06微米，GSD_v＝1.20和GSD_n＝1.25。

由于在加工期间基本不产生粗粒子，所以在洗涤步骤之前不要求湿筛分步骤。

Claims (10)

1.一种制备调色剂粒子的方法，包括：

在第一反应器中混合胶乳乳液、着色剂乳液、任选的蜡乳液和任选的添加剂以形成浆料；

通过均化器将浆料从第一反应器排到第二反应器中；

在第二反应器中加热浆料以在所述浆料中形成聚集粒子；

将聚集粒子和浆料从第二反应器排到第三反应器中；

在第三反应器中加热聚集粒子和浆料以聚结聚集的粒子成为调色剂粒子；

将调色剂粒子和浆料从第三反应器排到第四反应器中；

冷却调色剂粒子；

任选地分级所述调色剂粒子以去除粗粒子；和

任选地洗涤和干燥所述调色剂粒子，

其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器的至少两个是单独的反应器。

2.权利要求1的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反应器的至少两个是单独的反应器，使得所述第一和第二反应器是单独的，所述第二和第三反应器是单独的，和所述第三和第四反应器是单独的。

3.权利要求1的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反应器的至少三个是单独的反应器，使得所述第一和第二反应器是单独的，所述第二和第三反应器是单独的，和所述第三和第四反应器是单独的。

4.权利要求1的方法，其中所述第一、第二、第三和第四反应器是四个单独的反应器。

5.权利要求1的方法，其中在将所述浆料排入所述第二反应器之前，向所述第二反应器中加入一定数量的去离子水并预热到所述浆料的聚集温度。

6.权利要求1的方法，进一步包括在引入到第三反应器中之前使用位于所述第二反应器和所述第三反应器之间的加热装置，加热来自第二反应器的聚集粒子和浆料到聚结温度。

7.权利要求6的方法，其中所述加热装置是换热器。

8.权利要求1的方法，进一步包括在引入到第四反应器中之前使用位于所述第三反应器和所述第四反应器之间的冷却装置，冷却来自第三反应器的调色剂粒子和浆料到聚结温度以下。

9.权利要求1的方法，其中：

第一反应器保持在低于约30℃的温度；

第二反应器保持在约35-约60℃的温度；

第三反应器保持在约60-约120℃的温度；和

第四反应器保持在低于约65℃的温度。

10.一种制备调色剂粒子的方法，包括：

在第一反应器中提供包括胶乳乳液、着色剂乳液、蜡乳液和任选的添加剂的浆料；

均化所述浆料；

将浆料从第一反应器排到预热到聚集温度的第二反应器中；

在第二反应器中在所述浆料中聚集粒子以在所述浆料中形成聚集粒子；

通过加热装置将聚集粒子和浆料从第二反应器排到第三反应器中，其中所述加热装置加热聚集粒子和浆料到聚结温度；

在第三反应器中在所述浆料中聚结聚集的粒子以形成调色剂粒子；

通过冷却装置将调色剂粒子和浆料从第三反应器排到第四反应器中，其中所述冷却装置冷却调色剂粒子和浆料到低于蜡熔点的温度；

任选地将所述调色剂粒子分级以去除粗粒子；和

任选地洗涤和干燥所述调色剂粒子，

其中第一反应器、第二反应器、第三反应器和第四反应器的至少两个是单独的反应器。

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