CN1875049B - 在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物及树脂组合物 - Google Patents

在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，其特征在于，其由下述通式(1)和下述通式(2)表示的结构单元构成；通式中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基；Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或表示单键；n1表示大于等于1的整数；n2表示大于等于0的整数；并且n1+n2为2～1000。对于该聚合物，醚键和酮基的比率优选为0.01～100。该聚合物实质上可以是以下述通式(1)表示的结构单元作为重复单元来构成的。此外本发明也提供树脂组合物，该树脂组合物的特征在于，其含有下述通式(1)表示的结构单元作为构成要素。该树脂组合物可以进一步含有导电粉体。通式(1)
Figure 200480032243.8_AB_0
通式(2)

Description

在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物及树脂组合物
技术领域
本发明涉及新的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，以及含有这种在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的树脂组合物，所述脂肪族聚合物，例如可以作为工程塑料中代表性的组合物的构成材料加以利用。
背景技术
塑料作为稳定且可以进行工业生产的有机原材料一直被用于各种应用。
特别是被称为所谓工程塑料的塑料，其与聚乙烯、聚苯乙烯等一般的塑料不同，其在机械强度、耐热性方面优异，是可以代替金属材料的塑料。近年，工程塑料作为优异的功能原材料，被实际用于产业中的所有方面。在工程塑料中，聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚等被称为通用工程塑料，由于具有合适的性能，价格便宜，在产业上的使用量较多。
除了这些之外，具有非凡的机械强度、耐热性的塑料被称为特殊工程塑料或超级工程塑料，但是由于价格、成型性的关系，其用途是有限的。
特殊工程塑料中，有聚酰亚胺类、聚砜类、全芳香族聚酯类、液晶性聚酯、聚酮类、氰酸酯类、聚苯硫醚类等。
工程塑料中，聚酮类是在主链上具有酮基的聚合物。主要有聚醚酮(下文简称为PEK)、聚醚醚酮(下文简称为PEEK)、聚醚酮酮(下文简称为PEKK)；作为其复合形式的聚烯丙基醚酮、脂肪族聚酮等。
聚烯丙基醚酮是可以注射成型的耐热性聚合物，但是僵硬的酮基和柔软的醚键的比率是决定聚合物的耐热性的主要因素。此外，酮基的比率高的PEK、PEEK的耐热性高，热变形温度为300℃～350℃，连续使用温度为200℃～260℃，在具有热塑性的塑料中，具有最优异的耐热性。对于PEEK，其熔点为334℃，具有较高的耐水解性、耐化学性、耐放射线性、阻燃性，可用于航空器、核发电、电子计算机等电子仪器、缆线包层材料、连接器、车辆发动机周边部件、热水泵壳等。与PEEK相比，PEK的耐热性、耐化学性、阻燃性、耐放射线性高，可用于核发电、航空器相关部件。
但是，由于这些塑料以高价的单体为原料，所以没有减少成本的空间，据推测即使将来也难以形成大的市场。
以往通过二官能团之间的缩合反应，可以合成在主链上含有芳香环的缩合类工程塑料，近年相继报导了通过大环状化合物的开环聚合、脱氢直接聚合等新的方法来合成在主链上含有芳香环的缩合类工程塑料。
此外，另一方面，分子内不含芳香环的聚酮即所谓的脂肪族聚酮类也得到了关注。壳牌石油社开发、制造的脂肪族聚酮(商品名“カリロン(Caliron)”)虽然是特殊工程塑料，但是其分子内不含芳香环，是以乙烯等烯烃和CO等便宜的原料制成的，因此期待其被用于广泛的范围。作为其用途，有包装、容器、电气部件、电子元件、车辆部件、建筑原材料、齿轮、滑动特性部件、粘着剂、纤维等，在这些领域中，脂肪族聚酮受到了关注。
现在，主要利用以钯、镍、钴等金属螯合物为催化剂，使乙烯、丙烯等烯烃和一氧化碳共聚的方法来合成脂肪族聚酮类(例如，参照UnitedStates Patent 4835250)
但是，现在，这些金属螯合物的合成是极其困难的。例如，在C.Bianchiniet.al.，Macromolecules 32，4183-4193(1999)中，公开了钯螯合物的合成方法。
但是，上述合成中存在需要经过5个步骤或更多步骤的复杂反应过程的问题。如上所述，合成稳定的脂肪族聚酮类的技术还处在开发阶段。
另一方面，脂肪族聚酮类中，脂肪族聚醚酮、脂肪族聚醚醚酮等被期待用于更多用途，对于其中代表性的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的合成尚没有报导。
发明内容
本发明解决了上述现有的各种问题，达成了下述目的。即，本发明提供脂肪族聚合物，其在主链上具有酮基和醚键，可以用于工程塑料代表性的组合物的构成材料。
此外，本发明提供树脂组合物，所述树脂组合物含有在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物作为构成成分。
即，本发明涉及在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，其特征在于，其由下述通式(1)和下述通式(2)表示的结构单元构成；
通式(1)
通式(2)
通式中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基；Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或者表示单键；n1表示大于等于1的整数；n2表示大于等于0的整数；并且n1+n2为2～1000。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，在上述通式(1)和(2)表示的结构单元中，Ra和Rb是CH2，Rc是单键。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，在上述通式(1)和(2)表示的结构单元中，Ra和Rb是CH2，Rc以-(CH2)m-O-表示，其中，式中的m是1～20的整数。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，重均分子量为74～1000000。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，末端基团是选自由-OH、-COOH、-COOR、-COX、-NH2和NCO形成的组，其中，R表示有取代或无取代的烃基，X表示卤原子。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，其具有交联结构。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，以醚键/酮基表示的醚键和酮基的比率为0.01～100。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，其实质上是以上述通式(1)表示的结构单元作为重复单元构成的。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，其是在催化剂存在下，使作为原料的多元醇发生聚合反应来得到的。
此外，本发明提供如上所述的聚合物，其特征在于，其是由上述通式(1)、上述通式(2)和下述通式(3)表示的结构单元构成的；
通式(3)
通式(1)～通式(3)中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基，Rc表示在末端上具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或表示单键，R1和R2各自独立地是H或烷基，n1、k、l各自独立地是大于等于1的整数，n2是大于等于0的整数，并且，n1+n2和l各自独立地表示1～1000。
此外的实施方式中，本发明提供树脂组合物，其特征在于，其含有上述通式(1)表示的结构单元作为构成要素。
此外，本发明提供如上所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步含有导电粉体。
此外，本发明提供如上所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电粉体是金属微粒。
此外，本发明提供如上所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电粉体是碳纳米管。
此外，本发明提供如上所述的树脂组合物，其特征在于，其使用碳纳米管作为所述导电粉体，所述碳纳米管是经与在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团修饰的碳纳米管。
此外，本发明提供如上所述的树脂组合物，其特征在于，所述官能团是羧酸。
本发明的树脂组合物可以用作工程塑料，通过含有导电性粉体，能够具有导电性。此外，作为导电粉体，使用碳纳米管，将其用作填充剂，这样可以使树脂组合物具有柔软性。此时，若使用经与在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团修饰的碳纳米管，则可以制造更高密度复合的树脂组合物。
附图说明
图1是说明实施例1中的甘油和硫酸的混合物的红外吸收光谱的图。
图2是说明由实施例1得到的脂肪族聚醚酮的红外吸收光谱的图。
图3是说明由实施例2得到的脂肪族聚醚醚酮的红外吸收光谱的图。
图4是说明由实施例3得到的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物的红外线光谱的图。
具体实施方式
下文，对本发明进行详细的说明。
在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物
本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物是不含芳香环的聚合物，并由下述通式(1)和通式(2)表示的2种结构单元构成基本骨架。对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，例如，由于存在发挥着使聚合物固化的作用的酮基和发挥着使聚合物软化的作用的醚键，通过调整各自的数目，在保持热稳定的同时，可以控制聚合物的硬度等力学性质，可以用作工程塑料中代表性的组合物的构成材料。
通式(1)
通式(2)
Figure G2004800322438D00062
通式(1)和(2)中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价的脂肪族烃基；Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或表示单键；n1表示大于等于1的整数；n2表示大于等于0的整数；并且n1+n2为2～1000。
而且，作为相当于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的构成单元的数目n1+n2的值，更优选为2～100，进一步优选为2～50。
作为上述2价脂肪族烃基，可以举出碳原子数为1～20的脂肪族烃基，并且可以是直链状、支链状、环状的任意一种的脂肪族烃基，但是优选为直链状的脂肪族烃基。具体地，可以举出例如碳原子数为1～20的烷基链。此外，作为在末端上具有醚键的2价脂肪族烃基，可以举出在这些脂肪族烃基的末端上具有醚键(-O-)的2价脂肪族烃基。
此外，作为上述2价脂肪族烃基可以具有的取代基团，可以举出-COOR、-COR、-MgX、-X、-OR、-NR1R2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-O、-NH2、-SH、-SO3H、-R’CHOH、-CHO、-CN、-COSH、-SR、-SiR’3等。其中，X表示卤原子，R、R1、R2和R’各自独立地表示有取代或无取代的烃基。
上述Ra和Rb是有取代或无取代的2价脂肪族烃基，具体地，可以举出例如-CH2-、-CHNH2-、-C(NH2)2-、-CHCN-、-C(CN)2-、-CHOH-、-C(OH)2-、-CO-、-CHSH、-C(SH)2-、-CHCOOH-、-C(COOH)2-、-CHX-、-CX2-，也可以是这些的重复或组合形式。其中，X表示卤原子。
另一方面，作为Rc的具体例子，除了单键，还可以举出以-Rc’-O-表现的在末端上具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基，作为Rc’，可以举出例如，-CH2-、-CHNH2-、-C(NH2)2-、-CHCN-、-C(CN)2-、-CHOH-、-C(OH)2-、-CHSH-、-C(SH)2-、-CHCOOH-、-C(COOH)2-、-CHX-、-CX2-等，也可以是这些Rc’的重复或这些Rc’的组合。此外，还可以是-Rc’-O-的重复，或者Rc’不同的多个-Rc’-O-结构的组合。其中，X表示卤原子。
作为上述通式(1)和(2)表示的结构单元，具体地，例如优选以下述结构式(1)和结构式(2)所示的结构单元构成。
结构式(1)
结构式(2)
此外，也优选下述通式(3)所示的结构单元。其中，m是1～20的整数。值得注意的是，省略了另一方面的结构单元，因为其紧紧是酮基被取代成羟基的结构式。
结构式(3)
此外，作为通式(1)表示的结构单元，还可以举出下述结构式表示的结构单元。而且，由于通式(2)表示的结构单元是通式(1)的酮基被取代成羟基的结构式，所以省略了其具体例子。其中，下述结构式中，m1、m2、m3各自独立地是1～20的整数，n1与省略了的、酮基被取代成羟基的结构式的个数n2的和n1+n2为2～1000。
对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，作为其末端基团，可以选自由-OH、-COOH、-COOR(R表示有取代或无取代的烃基)、-COX(X是卤原子)、-NH2和NCO形成的组。
对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，重均分子量优选为74～1000000，更优选为74～100000，进一步优选为74～5000。
特别是由结构式(1)和结构式(2)构成的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，其重均分子量优选为74～80000，更优选为74～8000，进一步优选为74～4000。
此外，对于由结构式(3)和结构式(3)中酮基被取代成羟基的结构式构成的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，重均分子量优选为230～250000，更优选为230～130000，进一步优选为230～70000。
对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，醚键和酮基的比率(醚键/酮基)优选为0.01～100，更优选为0.04～25.
另外，下文中将说明酮基和醚键的作用，一般而言，酮基提高聚合物的硬度，醚基提高聚合物的柔软性。因此，通过调整本发明的树脂组合物中的酮基的数目和醚基的数目，可以控制组合物的力学强度。
本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物是由通式(1)和通式(2)表示的2种结构单元构成的。但是，也可以是仅将通式(1)作为重复单元来构成的。此外，还可以是仅将相同结构的该结构单元作为重复结构单元构成的聚合物，也可以是Ra、Rb、Rc为不同结构的通式(1)表示的结构单元之间的聚合物。
本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，可以是通式(1)和通式(2)表示的结构单元与其它结构单元(不含芳香族基团的结构单元)的聚合物。
作为这样的聚合物，具体可以举出，由通式(1)和通式(2)表示的结构单元与下述通式(3)表示的聚醚构成的聚合物、将这些作为要素的嵌段共聚物(含有聚醚酮部位、聚醚酮的酮基被取代成羟基的部位、聚醚部位的嵌段共聚物)。对于基于这些聚合物的聚合物，在通式(1)、(2)和(3)中，n1、k、l各自独立地是大于等于1的整数，n2是大于等于0的整数，k是1～20的整数，n1+n2是1～1000的整数(优选为1～500的整数)，l是1～1000的整数(优选为1～500的整数)，其中，通式(3)中，R1、R2各自独立地是H或烷基。
通式(3)
Figure G2004800322438D00091
本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，可以具有交联结构。通过采取组合了酮基和醚键的交联结构，可以得到力学稳定、对热也稳定的组合物。例如可以举出将通式(1)表示的结构单元用诸如甘油、脂肪族二元醇交联的交联体。具体可以举出如下述结构所示的交联体，其中将结构式(1)表示的结构单元，用甘油或脂肪族二元醇化合物进行了交联。
Figure G2004800322438D00092
对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，若接近不含羟基的状态，则成为化学上极其稳定的聚合物。另一方面，若具有羟基，则成为水溶性的稳定的凝胶状聚合物(高分子凝胶)。由于该凝胶状聚合物具有粘性，涂布时、成型时不流动，所以该凝胶状聚合物适于制造膜、结构物。通过在涂布、成型后，实施加热，可以简便地固化成所期望的形状，同时，还可以得到含有已形成交联结构的聚合物的树脂组合物。而且，可以用具有能与羟基反应的官能团的分子对该羟基进行化学修饰。
该羟基在通式(1)表示的结构单元中是残留羟基的状态，是没有完全被合成为酮基而残留下来的羟基.总之，对于本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，在构成该聚合物的链中，可以具有下述通式(4)表示的结构单元.而且，由于处于羟基没有完全被合成为酮基而有残留的状态，所以下述通式(4)表示的结构单元部分上具有通式(1)表示的结构单元.
通式(4)
Figure G2004800322438D00101
通式(4)中，Ra和Rb各自独立地表示有取代或无取代的2价脂肪族烃基，Rc表示在末端具有醚键的有取代或无取代的2价脂肪族烃基或表示单键。而且，通式(4)中的Ra、Rb和Rc与通式(1)中的Ra、Rb和Rc意义相同。
此外，在通式(1)表示的结构单元和构成嵌段共聚物的其它结构单元中可以具有羟基。具体地，例如，如下述结构所述，由结构式(2)表示的结构单元构成的聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物(通式(1)表示的结构单元和通式(3)表示的结构单元的聚合物)的聚醚部位中可以具有羟基。
上文说明的本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，除了可以用作工程塑料中代表性的构成材料之外，还可以合适地利用于含有该聚合物的树脂组合物。
在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的制造方法
例如，在催化剂的存在下，将多元醇作为原料，进行聚合反应，能得到本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，并且由于作为原料可以不使用石油而使用价廉的多元醇，所以可以通过适于工业生产的制造方法来得到本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物。
通过伴随着脱水反应和氧化反应的聚合反应，可得到本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，作为使该反应发生的催化剂，可以从硫酸、硝酸、双氧水、Na2Cr2O7、CrO3Cl和NaOCl中选择。特别是使用硫酸作为催化剂时效率高，并且脱水反应和氧化反应容易发生，而且硫酸价廉、操作性优异，所以优选使用硫酸作为催化剂。
制造高密度的强韧的塑料时，对于1克原料，该催化剂的使用量(添加量)优选为0.1mg～100mg，更优选为0.5mg～80mg，进一步优选为5mg～50mg。若催化剂过少，则难以发生聚合反应，相反地，若催化剂过多则得到的塑料有时发泡。相反地，以泡沫状态的塑料使用时，与上述用量相比可以增加催化剂。
作为原料的多元醇，优选为在一分子内具有伯醇和仲醇的多元醇，作为该多元醇，可以举出甘油、1，3，5-三羟基戊烷、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷。
其中，对于在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，一般地，酮基提高聚合物的硬度，醚基提高聚合物的柔软性。因此，通过调整各自的数目，可以控制含有聚合物的组合物的硬度等力学性质。总之，若增加聚合物中的醚键比率，则含有聚合物的组合物的柔软性提高，相反地若增加酮基的比率则含有聚合物的组合物的硬度增加。
但是，酮基只由原料多元醇生成.因此，若使用在多元醇中混有二元醇化合物(例如乙二醇等)的混合物作为原料来进行聚合，由于二元醇化合物只生成醚键，所以可以增加聚合物中的醚键的比率.因此，若改变多元醇和二元醇化合物的混合比率，则可以控制含有聚合物的组合物的柔软性.
具体地，例如，将作为多元醇的甘油和二元醇化合物聚合时，如下述反应式所示，将多元醇和二元醇化合物交互聚合的话，可以得到聚醚醚酮。
此外，若聚合m个作为多元醇的甘油后，聚合k个二元醇化合物，则得到聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物。
此外，进行聚合反应时，如果使羟基残留下来，例如，如上所述，可以得到水溶性稳定的凝胶状物质作为在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物。
具体地，例如，使用硝酸等作为催化剂时，由于硝酸的沸点为120℃，如果在大于等于120℃的温度下加热，在原料(例如，甘油或二元醇)完全聚合前，作为催化剂的硝酸消失，可以得到部分-OH没有被合成为酮基而残留部分-OH的凝胶状高分子。
此外，发生聚合反应时，优选使用上述催化剂的同时进行加热。作为加热处理的方法，虽然不特别限定，利用电磁波进行加热时，加热效率高，并且能够发生聚合反应，因此优选利用电磁波进行加热。
若使用具体例子进行说明，则可以通过下述反应原理来说明如何得到本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物。例如，使用甘油作为原料，使用硫酸作为脱水催化剂时，如下述反应式所示，以伯醇之间的脱水缩合反应和仲醇的氧化反应来进行反应。脱水缩合反应中，由于硫酸的脱水作用，从甘油分子的2个伯醇脱去H2O分子，生成醚键。氧化反应中，从仲醇的H-C-OH脱去二个氢原子，得到酮基。此时的生成物为脂肪族聚醚酮。此时，如上所述，可以存在未反应的羟基。进一步，可以用具有能够与羟基反应的官能团的分子对该羟基进行化学修饰。此外，伯醇和仲醇之间也可以进行脱水缩合，进一步，仲醇之间也可以进行脱水缩合。
这样利用便宜的原料，可以简便地合成在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，所述聚合物可以作为在工程塑料中代表性的树脂组合物的构成材料加以利用.
树脂组合物
本发明的树脂组合物含有通式(1)表示的结构单元作为构成要素。具体地，例如，含有在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的树脂组合物、含有交联结构体的树脂组合物等；所述交联结构体是将下述脂肪族聚合物(或与甘油、脂肪族二元醇的混合物)涂布后或使其成型后进行固化来得到的，所述脂肪族聚合物是凝胶状的，具有羟基且在主链上具有酮基和醚键。
如上所述，通过改变酮基和醚基的比率，可以将本发明的树脂组合物用作各种工程塑料。此外，对于其形状不特别限定，可以是任意形状的成型体，还可以是膜。特别是通过将下述具有羟基的脂肪族聚合物涂布在基板上后使该聚合物交联，可以简易地成型为厚度例如为1nm～1mm的膜，所述具有羟基的脂肪族聚合物是凝胶状的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物。
本发明的树脂组合物中可以含有导电粉体。导电粉体可以含在树脂组合物中，也可以含在上述在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物中。通过含有导电粉体，可以提供电极(也包括电化学测定用电极)、电磁屏蔽、膜等电气用途的部件。
作为导电粉体，例如，可以适当地使用铜、金、银等金属微粒。不仅可以将该导电粉体均一地分散在树脂组合物中，例如，可以使导电粉体在表面的浓度比在其它部分的浓度高。
此外，可以使用碳纳米管作为导电粉体。碳纳米管不仅具有较高的导电性，也具有导热性，由于是骨架物质(cage substance)，所以同时具有强韧性和柔软性。因此，通过使本发明的树脂组合物含有碳纳米管，可以提高传导性和柔软性，从而可以适用于更多的用途。使用键合有与在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团的碳纳米管，将其与作为聚合物原料的多元醇混合下形成聚合物，将此作为树脂组合物的原料的情况下，在该聚合物形成时，在多元醇之间进行共聚，同时在多元醇与键合在碳纳米管上的官能团之间也能发生聚合，或者在多元醇与残存于聚合物中的取代基团之间也能产生聚合。
因此，对于形成的聚合物，就会形成下述树脂组合物，该树脂组合物具有在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物、碳纳米管和多元醇的聚合物复合的结构。因此，难以表现其特定的化学结构式，所以表现为“作为导电粉体使用了碳纳米管，所述碳纳米管是经与在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团修饰的碳纳米管”。而且，如此得到的树脂组合物是聚合物与碳纳米管复合的状态，所以得到的树脂组合物具有高的柔软性，并且具有较高的耐热性。
因此，为了使碳纳米管与作为聚合物原料的多元醇之间产生聚合，作为修饰碳纳米管的官能团，可以举出-COOR、-COX、-NCO(R表示有取代或无取代的烃基，X表示卤原子)，若选择比较容易修饰碳纳米管的-COOH，则产生充分的聚合，可以形成复合程度更高的结构，可以提高特性。
另外，作为碳纳米管，可以是单层碳纳米管，也可以是两层或更多层的碳纳米管.只要适当选择，可以使用任意一种碳纳米管，或混合上述两种碳纳米管.此外，作为碳纳米管，可以使用单层碳纳米管的变种，例如碳纳米突(直径从一侧的端部到另一端部连续地增大的角型物)、碳纳米圈(整体为螺旋状的圈状物)、碳纳米球(中心具有管，该管贯通由无定型碳等形成的球状的球状物)、酒杯叠加型纳米管、用碳纳米突或无定型碳覆盖外周的碳纳米管等、严格上不是管形状的碳纳米管.
进一步，作为碳纳米管，可以使用碳纳米管中内包金属的金属内包纳米管、在碳纳米管中内包有富勒烯或金属内包富勒烯的豆荚型纳米管等、在碳纳米管中内包有一些物质的碳纳米管。
如上所述，本发明中，除了使用一般的碳纳米管，可以使用碳纳米管的变种、经各种修饰的碳纳米管等，这些物质在反应性不存在问题，可以使用任意一种的方式的碳纳米管。因此，本发明中的“碳纳米管”的概念中包括所有这些碳纳米管。
另一方面，以往，对于通过将碳纳米管集合在一起使其相互接触，来得到碳纳米管之间的相互作用的效果的结构体，若不用树脂等进行密封，则碳纳米管的堆积物飞散，从而不能制造稳定的结构体。此外，用树脂进行密封时，因树脂的涂布，而在模制之前碳纳米管发生流动，同时，由于在碳纳米管相互接触部位的之间流入了树脂，碳纳米管之间失去了接续性，结果不能利用碳纳米管的有效性。
此外，涂布预先在树脂溶液中分散有碳纳米管的分散液时，只要碳纳米管的浓度不过高，碳纳米管相互的接触成为局部的接触或者这种接触是分散的状态。
因此，在上述主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的合成中，例如，在作为原料的多元醇(例如甘油)中，分散碳纳米管，添加催化剂(例如硫酸)。若在该状态下，用上述方法引发聚合，则可以制造被高密度填充了碳纳米管的结构体。
此时，为了提高作为原料的多元醇(下文用作为代表性原料的甘油代替)中的碳纳米管的分散率，使上述聚合物分子和碳纳米管进行化学键合，为了提高碳纳米管和聚合物的键合力，可以使用带有-COOH基团等与多元醇或在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团的碳纳米管。
对于多个碳纳米管和聚合物分子相互键合的键合部位，上述官能团是-COOR(R是有取代或无取代的烃基)，并且使用甘油作为上述聚合物原料的情况下，2个羟基参与与碳纳米管的化学键合时，则键合部位成为-COOCH2CHOHCH2OCO-或-COOCH2CH(OCO-)CH2OH，3个羟基参与交联或与碳纳米管化学键合时，则键合部位成为-COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-。交联部位的化学结构可以是选自由上述2种形成的组的任意一种化学结构。
特别是制造含有碳纳米管的树脂组合物的膜时，通过供给工序，在基体的全部表面上或其一部分表面上，形成基于混合液的涂布膜，所述供给工序中，在室温下向基体的表面供给混合液，所述混合液是通过在适当添加有硫酸的甘油中分散具有官能团的碳纳米管来得到的。然后，继续聚合工序，对该涂布后形成的涂布膜进行热固化，形成构成多个碳纳米管和本发明的聚合物相互交联的复合结构的碳纳米管膜。
然后，将该膜状的含有碳纳米管的树脂组合物层，模制成对应于目的的图案。在该阶段中，进一步通过上述聚合工序使含有碳纳米管的树脂组合物层的结构本身稳定化，在该状态下进行模制，这样在图案形成工序中不会产生碳纳米管飞散的不便，并可以模制成所希望的图案。
作为该模制工序，下文可以举出A和B的2个方式。
方式A：该方式是如下工序，通过对上述基体表面上的对应于目的的图案以外的区域的含有碳纳米管的树脂组合物层进行干蚀，除去该区域的碳纳米管结构体层，使上述含有碳纳米管的树脂组合物层形成对应于目的的图案.
作为模制成与目的对应的图案的模制操作，可以举出上述模制工序进一步分为2个工序的方式，所述2个工序为光掩模形成工序和除去工序；所述光掩模形成工序中，在对应于目的的图案的区域的含有碳纳米管的树脂组合物层上，设置光掩模层(优选为光阻材料等树脂层或金属光掩模)，所述除去工序中，通过对上述基体的层积有上述含有碳纳米管的树脂组合物层和光掩模层的面进行干蚀(优选照射氧分子的自由基。通过将紫外线照射到氧分子上，产生氧自由基，从而可以利用该氧分子的自由基)，来除去在上述区域之外的区域露出的含有碳纳米管的树脂组合物层。此时，在光掩模层形成工序中设置的光掩模层是上述光阻材料等树脂层时，除去工序后，进一步含有剥离树脂层的树脂层剥离工序，这种情况下，可以使模制后的含有碳纳米管的树脂组合物层露出。
此外，在该方式中，作为模制成对应于目的的图案的操作，还可以举出的方式如下：通过对上述基体表面上的对应于目的的图案之外的区域的含有碳纳米管的树脂组合物层选择性地照射气体分子的离子作为离子束，来除去该区域的含有碳纳米管的树脂组合物层，使上述含有碳纳米管的树脂组合物层模制成对应于目的的图案。
方式B：是含有印刷工序和热固化工序的工序；所述印刷工序中，制造在甘油等中分散有碳纳米管并添加有硫酸等脱水催化剂的液体(下文称为碳纳米管分散液)或制造在上述凝胶状的聚合物中分散有碳纳米管并添加有硫酸等脱水催化剂的凝胶(下文称为碳纳米管分散凝胶)，在基体表面上印刷成对应于目的的图案，所述热固化工序中，使碳纳米管分散液或碳纳米管分散凝胶进行热固化。
而且，模制可以是A、B的任意一种方式。
除了本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，本发明的树脂组合物中可以混有其它聚合物(例如，聚醚等)。此外，可以混合不同结构(通式(1)中的Ra、Rb、Rc相异的结构)的上述本发明的在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物来构成本发明的树脂组合物。
虽然下文给出了本发明的树脂组合物的优选的各种特性，但是不限于此。
首先，分解温度优选为300℃～600℃，更优选为350℃～600℃。其中，可以通过热重量分析来测定分解温度。
作为弹性率，优选为0.1GPa～1000GPa，更优选为1GPa～1000GPa。其中，对样品施加附加重量来求应力，通过求得此时的变形来测定弹性率。
作为导电率，优选为10-15S/cm～100S/cm，更优选为10-10S/cm～100S/cm。其中，通过测定样品的电流-电压特性和样品的截面积来求得导电率。
作为其它特性，可以举出，在常温-常压下，对于水、乙醇、丙酮、酮、含卤素的溶剂等溶剂的不溶性。
实施例
下文举出实施例进一步对本发明进行具体的说明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例1
将作为原料的1ml甘油(关东化学制)和100μl浓硫酸(60质量％的水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌.将1ml该混合液滴在玻璃基板上，在160℃下加热15分钟.由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图2)中，观测到在加热前的红外吸收光谱(参照图1)中看不到的1737cm-1的羰基的吸收和1120cm-1的醚基的吸收，所以确认得到了由结构式(1)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮(n：10，重均分子量：720、醚基/酮基的比率为1/1)。进一步，由进行元素分析的结果可知，其由C：51wt％，H：8wt％，O：41wt％构成。也由于这些值与由结构式(1)的计算值C：50wt％，H：6wt％，O：44wt％充分一致，所以确认得到了由结构式(1)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮。
含有该脂肪族聚醚酮的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：1GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-10S/cm
实施例1-1
如实施例1，其中进一步使用0.15g的经羧酸修饰的碳纳米管作为原料，除此以外，与实施例1同样地操作，得到分散有碳纳米管的脂肪族聚醚酮。羧酸修饰的碳纳米管的合成如下，在20m1浓硝酸(60质量％水溶液，关东化学制)中加入30mg多层碳纳米管粉末(纯度为90％，平均直径为30nm，平均长度为3μm，サイエンスラボラトリ一制)，在120℃的条件下回流20小时，合成碳纳米管羧酸。溶液的温度回到室温后，在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离来分离上清液和沉淀物。将回收的沉淀物分散于10ml的纯水中，再次在5000rpm的条件下进行15分钟的离心分离来分离上清液和沉淀物(以上为洗涤操作1次)。进一步重复该洗涤操作5次，最后通过回收沉淀物来得到羧酸修饰的碳纳米管。
含有该分散有碳纳米管的脂肪族聚醚酮的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：5GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-2S/cm
实施例2
将1ml甘油(关东化学制)、4ml的1，10-癸二醇(关东化学制)和100μl浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。将1ml该混合液滴在玻璃基板上，在160℃下加热15分钟。由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图3)中，观测到1737cm-1的羰基的吸收、1118cm-1的醚基的吸收，确认得到了由结构式(3)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚醚酮(m：10，n：5，重均分子量：9000、醚基/酮基的比率为2/1)、
含有该聚醚醚酮的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：1GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-10S/cm
实施例2-1
如实施例2，其中，进一步使用0.15g的经羧酸修饰的碳纳米管(与实施例1-1同样地操作来制造的碳纳米管)作为原料，除此以外，与实施例2同样地操作来得到分散有碳纳米管的脂肪族聚醚醚酮
含有该分散有碳纳米管的脂肪族聚醚醚酮的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：5GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-2S/cm
实施例3
将1ml甘油(关东化学制)和100μl浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混和、搅拌。在150℃下加热该混合液5分钟(将此混合液作为混合液A)。此外，将1ml乙二醇(关东化学制)和100μl浓硫酸(96质量％水溶液，关东化学制)充分混合、搅拌。将该混合液在150℃下加热5分钟(将此混合液作为混合液B)。接着，将1ml混合液A和1ml混合液B充分混合、搅拌后，滴在玻璃基板上，在190℃下加热15分钟。由于在如此得到的产物的红外吸收光谱(参照图4)中，观测到1733cm-1的羰基的吸收、1120cm-1的醚基的吸收，所以确认得到了含有由结构式(1)表示的结构单元构成的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物(通式(1)表示的结构单元和通式(3)表示的结构单元的嵌段共聚物(n1：60，l：40，k：2，R1和R2：H，重均分子量：6100，醚基/酮基的比率：100/40)。
含有该嵌段共聚物的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：1GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-10S/cm
实施例3-1
如实施例3，其中，进一步使用0.15g经羧酸修饰的碳纳米管(与实施例1-1同样地操作来制造的碳纳米管)作为原料，除此以外，与实施例3同样地操作来得到含有分散有碳纳米管的脂肪族聚醚酮和聚醚的嵌段共聚物。
含有该分散有碳纳米管的嵌段共聚物的塑料的各种特性如下所示。
弹性率：5GPa
热分解温度：380℃
导电率：10-2S/cm
实施例3-2
如实施例3-1，其中，作为混合液A和B中的催化剂，使用浓硝酸(60％质量％水溶液，关东化学制)来替代浓硫酸，除此以外，与实施例3同样地操作来得到含有脂肪族聚醚酮和具有OH的聚醚的嵌段共聚物。该嵌段共聚物是凝胶状物质。但是，该嵌段共聚物中的脂肪族聚醚酮部位上部分地具有酮基被取代成羟基的结构(结构式(2)表示的结构)。
将该凝胶状物质涂布在基板上后，在150℃下加热来得到膜状的塑料结构体。由此，可以容易地得到具有与上述实施例3-1同样的特性的膜状的塑料结构体。
产业上的利用性
如上所述，根据本发明，可以提供在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，此外也提供了含有这种在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物的树脂组合物，所述脂肪族聚合物，可以用作工程塑料中代表性的组合物的构成材料。

Claims (12)

1.在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物，其特征在于，其由下述通式(1)和下述通式(2)表示的结构单元构成；
通式(1)
通式(2)
通式中，Ra和Rb是CH2；Rc表示-(CH2)m-O-，或表示单键，式中的m是1～20的整数；n1表示大于等于1的整数；n2表示大于等于0的整数；并且n1+n2为2～100。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，末端基团是-OH或-COOH。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其具有交联结构。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，以醚键/酮基表示的醚键和酮基的比率为0.01～100。
5.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其实质上是以上述通式(1)表示的结构单元作为重复单元来构成的。
6.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，其是在催化剂存在下，使作为原料的多元醇发生聚合反应来得到的。
7.树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的脂肪族聚合物，其中，n2等于0。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步含有导电粉体。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电粉体是金属微粒。
10.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述导电粉体是碳纳米管。
11.如权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，其使用碳纳米管作为所述导电粉体，所述碳纳米管是经与在主链上具有酮基和醚键的脂肪族聚合物发生聚合反应的官能团修饰的碳纳米管。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述官能团是羧酸。
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