CN101638479A - 一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 - Google Patents
一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101638479A CN101638479A CN200910018335A CN200910018335A CN101638479A CN 101638479 A CN101638479 A CN 101638479A CN 200910018335 A CN200910018335 A CN 200910018335A CN 200910018335 A CN200910018335 A CN 200910018335A CN 101638479 A CN101638479 A CN 101638479A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ether ketone
- aryl ether
- poly
- resin
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，涉及高流动性聚芳醚酮树脂的制备技术。本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法是在足量的碱金属碳酸盐作用下，采用具有109.47°键角的双酚单体与双卤单体合成环状预聚体，再在碱金属碳酸盐作用下用双酚盐引发环状预聚体开环聚合得到高流动性聚芳醚酮树脂。该方法广泛适用于各类以双酚单体与双卤单体合成聚芳醚酮，产品可设计性强，合成工艺简单，易于控制，产率高。采用本发明涉及的合成方法制备的聚芳醚酮树脂在熔融状态下具有良好的流动性，可实现与纤维等材料的熔融浸润及浸渍效果好，可以得到高性能的聚芳醚酮树脂基复合材料。
Description
一、技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及高分子材料制备技术，特别涉及聚芳醚酮树脂的制备技术。
二、背景技术
聚芳醚酮树脂是一类具有优异的耐热性、耐化学试剂性和良好的力学性能、电性能的高分子材料，在宇航、军工、核工业、电子技术、机械化工等高技术领域获得广泛应用。ZL 200410010928.4、ZL 01138739.4和ZL 00105146.6公开了几种聚芳醚酮聚合物的制备方法。
作为一种工程塑料，聚芳醚酮纯树脂材料的使用已经越来越不能满足日益发展的高技术领域的需要，对性能更优异的聚芳醚酮复合材料的需求越来越大。目前，商业化的聚芳醚酮(US 4320224公开的半结晶型聚醚醚酮，熔点335℃，玻璃化转变温度144℃，由对苯二酚与双卤单体缩聚而成，只能溶解于浓硫酸中。)因高熔点、高熔体粘度，给预浸带来很大困难，同时由于预浸效果差也影响树脂性能的发挥。
ZL 93109179.9公开了一种含二氮杂萘结构的聚芳醚酮树脂，具有良好的耐热性和加工工艺性，但制造工艺周期长，成本高。
CN 99103163.6、CN 99103162.8分别公开了一种聚芳醚酮环状聚合物合成方法和环状预聚体开环聚合方法，采用假高稀释溶液缩聚路线，合成环状预聚体，环状预聚体中加入K2CO3、CsF等催化剂在380℃～420℃开环得到大分子线性聚芳醚酮，采用该方法制备的聚合物性能良好，但工艺成本高，不具有实用价值。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种综合性能优良的高流动性聚芳醚酮的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，在足量的碱金属碳酸盐作用下，采用具有109.47°键角的双酚单体与双卤单体合成环状预聚体，再在碱金属碳酸盐作用下用双酚盐引发环状预聚体开环聚合得到高流动性聚芳醚酮树脂。化学反应原理如下：
式中：
n＝3～7
R：CH3，CF3
X：F，Cl
M：K，Na
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法，包括环状预聚体合成和开环聚合两步，基本工艺步骤包括：
(1)双酚单体、双卤单体与足量的碱金属碳酸盐及溶剂加入反应器中，在160～170℃成盐，190～220℃聚合，得到环状预聚体溶液A；
(2)将第二双酚类单体与适量的碱金属碳酸盐以及溶剂加入到另一反应器中，在160～170℃成盐，得到第二双酚盐溶液B；
(3)在190～220℃，将第二双酚盐溶液B滴加到环状预聚体溶液A中，反应0.5～3h，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂溶液，产物用水沉淀，用水和丙酮进行精制，干燥得到纯品。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A时碱金属碳酸盐与双酚单体的摩尔比为1.0～1.5。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A的条件为160～170℃成盐1～2h，190～220℃聚合2～3h。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B时第二双酚类单体与碱金属碳酸盐的摩尔比为0.5～1.0。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B的成盐条件为160～170℃、1～2h。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂为环丁砜。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，第二双酚类单体成盐所用溶剂选自环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，所用碱金属碳酸盐选自碳酸钾或碳酸钠中的一种。
本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，广泛适用于各类以双酚单体与双卤单体合成聚芳醚酮，产品可设计性强，合成工艺简单，易于控制，产率高。采用本发明涉及的合成方法制备的聚芳醚酮树脂在熔融状态下具有良好的流动性，可实现与纤维等材料的熔融浸润及浸渍效果好，可以得到高性能的聚芳醚酮树脂基复合材料。
四、附图说明
附图1实施例1得到的环状预聚体A的红外谱图
附图2实施例1得到的环状预聚体A的F-NMR谱图
附图3实施例1得到的聚芳醚酮树脂的红外谱图
五、具体实施方法
下面通过实施例对本发明涉及的技术方案进行进一步描述，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例一
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57.07g双酚A，54.55g 4，4′-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1∶1)，34.55g碳酸钾(与双酚A的摩尔比为1.0)，150mL环丁砜，搅拌升温在165℃成盐2h，在190℃聚合3h，得到比浓粘度为1.83dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入5.707g双酚A，1.325g碳酸钠(与双酚A的摩尔比为0.5)，以及15mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌升温在165℃成盐1.5h，得到双酚A钠盐溶液B。
在190℃，用滴液漏斗以30滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应0.5h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在100℃下干燥，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0.45dL/g，玻璃化转变温度145℃，热分解温度490℃，300℃、50转/min时的扭矩为1.3Nm，熔体流动速率为27g/10min。
本例合成的环状预聚体A的红外谱图如附图1所示，F-NMR如附图2所示，结果表明：预聚体的F-NMR、红外谱图(FT-IR)中没有端基-OH、-F的特征峰，说明预聚体A为环状结构。最终产物高流动性聚芳醚酮树脂的红外谱图如附图3所示，表明聚芳醚酮-O-、
CH2-H、
及-OH特征结构存在，最终产物为线性聚合物。
实施例二
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57.07g双酚A，63.40g 4，4′-二氯二苯酮(两单体摩尔比为1∶1.01)，31.79g碳酸钠(与双酚A的摩尔比为1.2)，150mL环丁砜，搅拌升温在160℃成盐1.5h，在220℃聚合2.5h，得到比浓粘度为1.87dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入12.61g双酚AF，5.18g碳酸钾(与双酚AF的摩尔比为1.0)，以及15mL N，N-二甲基乙酰胺，搅拌升温在170℃成盐1h，得到双酚AF钾盐溶液B。
在220℃，用滴液漏斗以50滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应1h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在100℃下干燥，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0.33dL/g，玻璃化转变温度147℃，热分解温度471℃，300℃、50转/min时的扭矩为1.2Nm，熔体流动速率为25g/10min。
实施例三
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入84.05g双酚AF，55.64g 4，4′-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1∶1.02)，51.83g碳酸钾(与双酚AF的摩尔比为1.5)，150mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌升温在170℃成盐1h，在200℃聚合2h，得到比浓粘度为1.85dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入7.51g双酚S，2.49g碳酸钾(与双酚S的摩尔比为0.6)，以及15mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌升温在160℃成盐2h，得到双酚S钾盐溶液B。
在200℃，用滴液漏斗以10滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应3h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在100℃下干燥，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0.43dL/g，玻璃化转变温度144℃，热分解温度479℃，300℃、50转/min时的扭矩为1.35Nm，熔体流动速率为19g/10min。
实施例四
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入57.07g双酚A，56.19g 4，4′-二氟二苯酮(两单体摩尔比为1∶1.03)，38.01g碳酸钾(与双酚A的摩尔比为1.1)，150mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌升温在165℃成盐1h，在210℃聚合2.5h，得到比浓粘度为1.81dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入3.03g对苯二酚，2.33g碳酸钠(与对苯二酚的摩尔比为0.8)，以及15mL环丁砜，搅拌升温在165℃成盐1h，得到对苯二酚钠盐溶液B。
在210℃，用滴液漏斗以40滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应2h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在100℃下干燥，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为白色无定形聚合物，比浓粘度0.40dL/g，玻璃化转变温度145℃，热分解温度483℃，300℃、50转/min时的扭矩为1.5Nm，熔体流动速率为22g/10min。
实施例五
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的1000mL三口烧瓶中加入84.05g双酚AF，62.77g 4，4′-二氯二苯酮(两单体摩尔比为1∶1)，44.92g碳酸钾(与双酚AF的摩尔比为1.3)，150mL环丁砜，搅拌升温在160℃成盐2h，在195℃聚合3h，得到比浓粘度为1.89dL/g的环状预聚体A。
在装有机械搅拌、温度计和吸水纸的100mL三口烧瓶中加入6.05g联苯双酚，3.44g碳酸钠(与联苯双酚的摩尔比为1.0)，以及15mL二苯砜，搅拌升温在170℃成盐1.5h，得到联苯双酚钠盐溶液B。
在195℃，用滴液漏斗以20滴/min的速度将B溶液逐渐滴加入A中，反应2.5h，产物在水中沉淀，捣碎，用水和丙酮进行精制，过滤，在100℃下干燥，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂。
样品为灰白色无定形聚合物，比浓粘度0.47dL/g，玻璃化转变温度150℃，热分解温度492℃，300℃、50转/min时的扭矩为1.45Nm，熔体流动速率为20g/10min。
Claims (9)
1一种高流动性聚芳醚酮树脂的合成方法，包括环状预聚体合成和开环聚合两步，基本工艺步骤包括：
(1)双酚单体、双卤单体与足量的碱金属碳酸盐及溶剂加入反应器中，在160～170℃成盐，190～220℃聚合，得到环状预聚体溶液A；
(2)将第二双酚类单体与适量的碱金属碳酸盐以及溶剂加入到另一反应器中，在160～170℃成盐，得到第二双酚盐溶液B；
(3)在190～220℃，将第二双酚盐溶液B滴加到环状预聚体溶液A中，反应0.5～3h，得到本发明涉及的高流动性聚芳醚酮树脂溶液，产物用水沉淀，用水和丙酮进行精制，干燥得到纯品。
2权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A时碱金属碳酸盐与双酚单体的摩尔比为1.0～1.5。
3权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，合成环状预聚体A的条件为160～170℃成盐1～2h，190～220℃聚合2～3h。
4权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B时第二双酚类单体与碱金属碳酸盐的摩尔比为0.5～1.0。
5权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，制备第二双酚盐溶液B的成盐条件为160～170℃、1～2h。
6权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
7权利要求6涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，环状聚合物合成过程所用溶剂为环丁砜。
8权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，第二双酚类单体成盐所用溶剂选自环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
9权利要求1涉及的高流动性聚芳醚酮树脂合成方法，所用碱金属碳酸盐选自碳酸钾或碳酸钠中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910018335A CN101638479A (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910018335A CN101638479A (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101638479A true CN101638479A (zh) | 2010-02-03 |
Family
ID=41613672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910018335A Pending CN101638479A (zh) | 2009-09-03 | 2009-09-03 | 一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101638479A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110655666A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-07 | 中山大学 | 一种聚芳醚酮粉末及其制备方法 |
| CN113636575A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-12 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 纳米碱金属碳酸盐的制备及其在制备聚（芳基醚酮）中的应用 |
-
2009
- 2009-09-03 CN CN200910018335A patent/CN101638479A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110655666A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-07 | 中山大学 | 一种聚芳醚酮粉末及其制备方法 |
| CN113636575A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-12 | 吉林省中研高分子材料股份有限公司 | 纳米碱金属碳酸盐的制备及其在制备聚（芳基醚酮）中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5645838B2 (ja) | 反応性ポリアリーレンエーテル、及びその製造方法 | |
| ES2865351T3 (es) | Síntesis y aditivos de curado para ftalonitrilos | |
| CN105308095B (zh) | 聚芳醚砜共聚物 | |
| CN101759546B (zh) | 苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法 | |
| EP2000492A2 (en) | The process for preparation of terpolymer derived from polyether ethersulphone and polyether etherketone | |
| CN103052671B (zh) | 聚合物、其制造方法以及膜 | |
| CN103665863A (zh) | 含双塔型环氧倍半硅氧烷的热固性树脂组合物 | |
| CN101186695A (zh) | 新型可溶性含氟聚芳醚酮高性能材料、制备方法及与环氧树脂共混膜 | |
| CN115335432B (zh) | 半结晶聚(芳醚酮)共聚物 | |
| KR20180126024A (ko) | 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 | |
| CN101638479A (zh) | 一种高流动性聚芳醚酮树脂的制备方法 | |
| CN106947076A (zh) | 邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂及其制备方法 | |
| CN101225169B (zh) | 含硫氟代可自交联聚酰亚胺材料及其制备方法 | |
| CN102775609B (zh) | 聚苯醚硫醚亚砜及其制备方法 | |
| CN106750257A (zh) | 一种高含氟量耐热聚芳醚树脂及其制备方法 | |
| CN115304764B (zh) | 一种环氧化含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN103613764A (zh) | 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 | |
| TWI490251B (zh) | Containing unsaturated polyphenylene ether resin and its composition, thermosetting resin composition | |
| CN113881045B (zh) | 稳定提升聚醚砜冲击强度的合成方法 | |
| CN105348773A (zh) | 一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法 | |
| US8981035B2 (en) | Production method of poly (phenylene ether ether ketone) | |
| CN110885440B (zh) | 一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法 | |
| CN105368037A (zh) | 一种玻纤增强型扩链改性聚芳醚砜树脂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Tetrafluorophenylene-Containing Vinylbenzyl Ether-Terminated Oligo (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene ether) with Better Thermal, Dielectric, and Flame-Retardant Properties for Application in High-Frequency Communication | |
| CN111410746A (zh) | 一种支化度可控的超支化聚砜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20100203 |