KR100777357B1 - 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머, 및수지 조성물 - Google Patents

주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머, 및수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 제공한다.
일반식(1)
Figure 112006030603978-pct00022
일반식(2)
Figure 112006030603978-pct00023
식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. Rc는 말단에 에테르 결합을 가진 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 단결합을 나타낸다. n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. n2은 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, n1+n2가 2∼1000의 범위에 있다. 그 폴리머에서는, 에테르 결합과 케톤기의 비율이 0.01∼100인 것이 바람직하다. 그 폴리머는 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로 하여 실질적으로 구성되어 있어서 좋다. 또한 본 발명은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리머를 구성 요소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다. 그 수지 조성물은 도전 분체를 더 함유하고 있어서 좋다.
도전 분체, 지방족 폴리머

Description

주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머, 및 수지 조성물{ALIPHATIC POLYMER HAVING KETONE GROUP AND ETHER BONDING IN MAIN CHAIN, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 예를 들면, 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 조성물의 구성 재료로서 이용되는 신규한 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머 및 이것을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱은 안정하고 공업 생산 가능한 유기 소재로서, 다양한 응용이 이루어져 왔다.
특히, 소위 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 플라스틱은 폴리에틸렌이나 폴리스티렌 등의 일반적인 플라스틱과는 달리, 기계적 강도나 내열성이 우수하여, 금속 재료의 대체가 가능한 플라스틱이다. 최근에는, 뛰어난 기능 소재로서 산업의 모든 분야에서 활용되고 있다. 엔지니어링 플라스틱 중에서, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르 등은, 범용 엔지니어링 플라스틱이라 불리며, 적당한 성능을 갖고, 가격도 싸기 때문에, 산업에서의 사용량이 많다.
이들 이외의, 뛰어난 기계적 강도나 내열성을 갖는 것이 특수 엔지니어링 플 라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 것이며, 가격이나 성형성의 관계에서 용도는 한정되어 있다.
특수 엔지니어링 플라스틱에는 폴리이미드계, 폴리설폰계, 전(全)방향족 폴리에스테르계, 액정성 폴리에스테르, 폴리케톤계, 시아네이트계, 폴리페닐렌설피드계 등이 있다.
엔지니어링 플라스틱 중에서도, 폴리케톤계는 주쇄에 케톤기를 가진 폴리머이다. 주요한 것은 폴리에테르케톤(이하, PEK라 약칭함), 폴리에테르에테르케톤(이하, PEEK라 약칭함), 폴리에테르케톤케톤(이하, PEKK라 약칭함), 그 복합으로서 폴리알릴에테르케톤, 지방족 폴리케톤 등이 있다.
폴리알릴에테르케톤은 사출 성형 가능한 내열성 폴리머이지만, 강직한 케톤기와 유연한 에테르 결합의 비율이 폴리머의 내열성을 결정하는 요인이다. 또한, 케톤기의 비율이 높은 PEK나 PEEK는 내열성이 높아, 열변형 온도는 300℃∼350℃ 정도, 연속 사용 온도는 200℃∼260℃이며, 열가소성을 가진 플라스틱 중에서는, 가장 우수한 내열성을 갖는다. PEEK는 융점이 334℃이며, 높은 내가수분해성, 내약품성, 내방사선성, 난연성을 갖고, 항공기, 원자력 발전, 컴퓨터 등의 전자 기기, 케이블 피복재, 커넥터, 자동차 엔진 주변 부품, 열수 펌프 하우징 등에 사용되고 있다. PEK는 PEEK보다 내열성, 내약품성, 난연성, 내방사선성이 높아, 원자력 발전이나 항공기 관련 부품에 사용되고 있다.
그러나, 이들은 고가의 모노머를 원료로 하고 있기 때문에, 비용 절감의 여지가 적어 장래적으로도 대형 시장을 형성하는 것은 어렵다고 예상된다.
주쇄에 방향환을 함유하는 축합계 엔지니어링 플라스틱은 종래부터 2관능기 사이의 축합 반응에 의해서 합성되어 왔지만, 근년에는 큰 환상 화합물의 개환 중합이나 탈수소 직접 중합 등의 새로운 방법에 의한 합성이 잇따라 보고되고 있다.
또한, 한편으로, 분자내에 방향환을 함유하지 않는 폴리케톤 소위 지방족 폴리케톤류도 주목받고 있다. 쉘 석유사에서 개발·제조한 지방족 폴리케톤(상품명 「칼리론(Caliron)」)은, 분자내에 방향환을 함유하지 않고, 원료가 싼, 에틸렌 등 올레핀과 CO를 원료로 하기 때문에, 특수 엔지니어링 플라스틱으로서도, 이용 확대가 기대된다. 용도로는 포장, 용기, 전기 부재, 전자 부품, 자동차 부재, 건축 소재, 기어, 슬라이딩 특성 부품, 접착제, 섬유 등의 분야에서 주목을 받고 있다.
현재, 지방족 폴리케톤류는 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소를 팔라듐, 니켈, 코발트 등의 금속 착체를 촉매로 하여 공중합시키는 방법으로 주로 합성되고 있다(예를 들면, United States Patent 4835250 참조).
그러나, 이들 금속 착체의 합성은 매우 곤란함을 수반함이 현상(現狀)이다. 예를 들면, C. Bianchiniet. al., Macromolecules 32, 4183-4193(1999)에는, 팔라듐 착체의 합성법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 합성에는 5 스텝 이상의 복잡한 반응 과정을 거칠 필요가 있다는 문제가 있다. 이와 같이, 안정한 지방족 폴리케톤류를 합성하는 기술은 아직 개발 도상 단계이다.
한편으로, 지방족 폴리케톤류 중에서도 많은 용도가 기대되는, 지방족 폴리에테르케톤, 지방족 폴리에테르에테르케톤 등으로 대표되는, 주쇄에 케톤기와 에테 르 결합을 가진 지방족 폴리머의 합성에 대해서는 아직 보고예가 없는 상황이다.
[발명의 개시]
본 발명은 상기 종래의 여러 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성한다. 즉, 본 발명은 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 조성물의 구성 재료로 이용가능한 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 구성 성분으로 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머 에 관한 것이다.
일반식(1)
Figure 112006030246511-pct00001
일반식(2)
Figure 112006030246511-pct00002
식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Rc는 말단에 에테르 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고; n1은 1 이상의 정수를 나타내고; n2는 0 이상의 정수를 나타내고; 또한, n1 + n2가 2∼1000의 범위에 있다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위에 있어서, Ra 및 Rb가 CH2이며, Rc가 단결합인 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 구조 단위에서, Ra 및 Rb가 CH2이며, Rc가 -(CH2)m-O- 를 나타내고, 여기서 식 중 m은 1∼20의 정수인 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은 중량평균 분자량이 74∼1,000,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은, 말단기가 -OH, -COOH, -COOR, -COX, -NH2 및 -NCO로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는, 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은 에테르 결합/케톤기로 나타내는, 에테르 결합과 케톤기의 비율이 0.01∼100의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로 하여 실질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은, 촉매 존재 하에, 원료로서 다가알콜을 중합 반응시켜 얻어 지는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 일반식(1), 상기 일반식(2) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리머를 제공한다.
일반식(3)
Figure 112006030246511-pct00003
일반식 (1)∼(3) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고; Rc는 말단에 에테르 결합을 가진 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 단결합을 나타내고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 알킬기이고; n1, k, l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수, n2는 0 이상의 정수이며; n1+n2 및 l은 각각 독립적으로 1∼1000을 나타낸다.
또한, 어떤 실시 태양에서 본 발명은 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리머를 구성 요소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 도전 분체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 도전 분체가 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 상기수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 도전 분체가 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 도전 분체로서, 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합 반응하는 관능기로 변성된 카본 나노튜브를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 관능기가 카복실산인 것을 특징으로 하는 상기 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은 엔지니어링 플라스틱으로서 사용할 수 있고, 도전성 분체를 함유함으로써 도전성을 갖게 하는 할 수 있다. 또한 도전 분체로서, 카본 나노튜브를 충전제로서 사용함으로써, 수지 조성물에 유연성을 갖게 할 수 있다. 이때, 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합 반응하는 관능기로 변성시킨 카본 나노튜브를 사용하면, 보다 고밀도로 복합(複合)한 수지 조성물로 된다.
도 1은 실시예 1에서의, 글리세린과 황산의 혼합물의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리에테르케톤의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 지방족 폴리에테르에테르케톤의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 지방족 폴리에테르케톤과 폴리에테르의 블록 공중합체의 적외선 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 기본 골격으로서, 하기 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 2개의 구조 단위로 구성되어 있고, 방향환을 함유하지 않는 폴리머이다. 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는, 예를 들면, 폴리머를 경화시키는 역할의 케톤기와, 폴리머를 연화시키는 역할의 에테르 결합이 존재하기 때문에, 각각의 수를 조정함으로써, 열적으로 안정을 유지한 채로, 폴리머의 경도 등의 역학적 성질을 제어할 수 있고, 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 조성물의 구성 재료로서 유용한 재료이다.
일반식(1)
Figure 112006030246511-pct00004
일반식(2)
Figure 112006030246511-pct00005
일반식(1) 및 (2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Rc는 말단에 에테르 결합을 가진 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 단결합을 나타낸다. n1은 1 이상의 정 수, n2은 0 이상의 정수로, n1+n2는 2∼1000을 나타낸다.
또한, 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머의 구성단위 수에 상당하는, n1+n2의 값으로는 2∼100이 보다 바람직하고, 2∼50이 더 바람직하다.
상기 2가의 지방족 탄화수소기로는 탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 지방족 탄화수소기여도 좋지만, 직쇄상의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 말단에 에테르 결합을 갖는 2가의 지방족 탄화수소기로는 이들의 지방족 탄화수소기의 말단에 에테르 결합(-O-)을 가진 것을 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 지방족 탄화수소기에 치환될 수 있는 치환기로는, -COOR, -COX, -MgX, -X, -OR, -NR1R2, -NCO, -NCS, -COOH, -OH, -O, -NH2, -SH, -SO3H, -R'CHOH, -CHO, -CN, -COSH, -SR, -SiR'3 등을 들 수 있다. 여기서, X는 할로겐을 나타내고, R, R1, R2 및 R'는, 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 Ra 및 Rb는 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기이며, 구체적으로는, 예를 들면, -CH2-, -CHNH2-, -C(NH2)2-, -CHCN-, -C(CN)2-, -CHOH-, -C(OH)2-, -CO-, -CHSH-, -C(SH)2-, -CHCOOH-, -C(COOH)2-, -CHX-, -CX2- 를 들 수 있고, 이 들의 반복 또는 이들의 조합이어도 좋다. 여기서, X는 할로겐을 나타낸다.
한편, Rc의 구체예로는, 단결합 외에, -Rc'-O-로 표현되는 말단에 에테르 결합을 가진 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, Rc'로는, 예를 들면, -CH2-, -CHNH2-, -C(NH2)2-, -CHCN-, -C(CN)2-, -CHOH-, -C(OH)2-, -CHSH-, -C(SH)2-, -CHCOOH-, -C(COOH)2-, -CHX-, -CX2- 를 들 수 있고, 이들 Rc'의 반복이나 이들의 조합이어도 좋다. 또한, -Rc'-O-의 반복이나, 다른 Rc'로 이루어지는 -Rc'-O- 구조를 조합해도 좋다. 여기서, X는 할로겐을 나타낸다.
상기 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 구조 단위로는, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조식(1) 및 구조식(2)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 적합하게 들 수 있다.
구조식(1)
Figure 112006030246511-pct00006
구조식(2)
Figure 112006030246511-pct00007
또한, 하기 구조식(3)으로 표시되는 구조 단위도 적합하다. 여기서, m은 1∼20의 정수이다. 또한, 다른 한쪽의 구조 단위는 케톤기가 수산기로 치환된 구조식이므로 생략한다.
구조식(3)
Figure 112006030246511-pct00008
그 외에, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로는 하기 구조식으로 표시되는 구조 단위도 들 수 있다. 또한, 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는 일반식(1)의 케톤기를 수산기로 치환한 것이므로 여기서의 기재는 생략한다. 여기서, 하기 구조식 중, m1, m2, m3은 각각 독립적으로 1∼20의 정수이며, n1은 생략한 케톤기를 수산기로 치환한 구조식의 개수 n2와의 합 n1+n2가 2∼1000이다.
Figure 112006030246511-pct00009
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는, 그 말단기로서, -OH, -COOH, -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기를 나타냄), -COX(X는 할로겐 원자), -NH2 및 NCO으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는, 중량평균 분자량이 74 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 74 이상 100,000 이하이며, 더 바람직하게는 74 이상 5000 이하이다.
특히, 구조식(1)과 구조식(2)으로 구성되는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 중량평균 분자량이 74 이상 80,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 74 이상 8000 이하이며, 더 바람직하게는 74 이상 4000 이하이다.
또한, 구조식(3)과 구조식(3)의 케톤기가 수산기로 치환된 구조로 구성되는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 중량평균 분자량이 230 이상 250,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 이상 130,000 이하이며, 더 바람직하게는 230 이상 70,000 이하이다.
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 에테르 결합과 케톤기의 비율(에테르 결합/케톤기)이 0.01∼100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04∼25이다.
또한, 후술하지만 일반적으로, 케톤기는 폴리머의 경도를 향상시키고, 에테르기는 폴리머의 유연성을 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물에서 케톤기의 수와 에테르기의 수를 조정함으로써 조성물의 역학적 강도를 제어하는 것이 가능하다.
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 2개의 구조 단위로 구성된다. 다만, 일반식(1)만을 반복 단위로서 구성한 것이어도 좋다. 또한, 동일 구조의 그 구조 단위만이 반복되는 구조 단위로서 구성되는 중합체라도 좋고, Ra, Rb, Rc가 다른 구조의 일반식(1) 으로 표시되는 구조 단위끼리의 중합체라도 좋다.
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 다른 구조 단위(단, 방향족기를 함유하지 않는 구조 단위)의 중합체여도 좋다.
이러한 중합체로서, 구체적으로는, 일반식(1) 및 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리에테르로 구성되는 중합체나, 이들을 요소로 하는 블록 공중합체(폴리에테르케톤 부위와, 폴리에테르케톤의 케톤기를 수산기로 치환한 부위와, 폴리에테르 부위로 이루어지는 블록 공중합체)를 들 수 있다. 이들 중합체에 의한 폴리머는 일반식(1), (2) 및 (3) 중에서, n1, k, l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, n2은 0 이상의 정수이고, k은 1∼20의 정수, n1+n2는 1∼1000의 정수(바람직하게는 1∼500의 정수), l은 1∼1000의 정수(바람직하게는 1∼500의 정수)이다. 여기서, 일반식 (3) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 H 또는 알킬기이다.
일반식(3)
Figure 112006030246511-pct00010
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 가교 구조를 가지고 있어도 좋다. 케톤기와 에테르 결합을 조합시킨 가교 구조를 취함으로써, 보다 역학적으로도 열적으로도 안정한 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 예를 들면, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를, 예를 들면, 글리세린이나, 지방족 디 올로 가교한 가교체를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 구조로 나타내는 바와 같이, 구조식(1)으로 표시되는 구조 단위를, 글리세린이나, 지방족 디올 화합물로 가교한 가교체를 들 수 있다.
Figure 112006030246511-pct00011
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 수산기를 함유하지 않는 상태에 가까우면 화학적으로 매우 안정한 중합체로 된다. 한편, 수산기를 가짐으로써, 수용성의 안정한 겔 형상의 폴리머(고분자 겔)가 된다. 이 겔 형상의 폴리머는 점성을 갖고, 도포시나 형성시에 유동하지 않으므로, 필름이나 구조물을 제작함에 적합하다. 도포나 형성 후, 가열을 행함으로써, 간편하게 원하는 형상으로 경화하는 동시에, 가교 구조를 형성한 폴리머로 이루어지는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 수산기가 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 분자로 화학 변성되어 있어도 좋다.
이 수산기는 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위에서, 완전히 케톤기로서 합성되지 않은 수산기가 남아 있는 상태로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 중합체는 그 폴리머를 구성하는 쇄 중에, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위를 가질 수 있다. 또한, 완전히 케톤기로서 합성하지 않고 수산기가 남겨진 상태로 하므로, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단 위는 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위에 부분적으로 갖는 것으로 된다.
일반식(4)
Figure 112006030246511-pct00012
일반식(4) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립하여, 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, Rc는 말단에 에테르 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 단 결합을 나타낸다. 또한, 일반식(4)에서의 Ra, Rb 및 Rc는 일반식(1)에서의 Ra, Rb, 및 Rc와 동일하다.
또한, 수산기는 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위와 블록 공중합체를 구성하는 다른 구조 단위에 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구조로 나타내는 바와 같이, 구조식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 폴리에테르케톤과 폴리에테르의 블록 공중합체(일반식(1)으로 표시되는 구조 단위와 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위의 중합체)에서의 폴리에테르 부위에 수산기를 가질 수 있다.
Figure 112006030246511-pct00013
이상, 설명한 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 구성 재료로서 이용할 수 있는 것 외에, 이 폴리머를 함유한 수지 조성물도 적합하게 이용할 수 있다.
주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머의 제조 방법
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는, 예를 들면, 촉매의 존재 하에, 다가 알콜을 원료로 하여, 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 염가로, 원료로서 석유가 아니라 다가알콜을 사용할 수 있으므로, 공업 생산에 적합한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는 탈수 반응 및 산화 반응을 수반하는 중합 반응에 의해 얻어지고, 이러한 반응을 일으키는 촉매로는 황산, 질산, 과산화수소수, Na2Cr2O7, CrO3Cl, 및 NaOCl로부터 선택할 수 있다. 특히, 촉매로서, 황산을 사용하는 것이 효율 좋게 탈수 반응 및 산화 반응이 일어나기 쉽고, 염가로 취급성이 우수하기 때문에 적합하다.
이 촉매의 사용량(첨가량)은 고밀도의 강인한 플라스틱으로 하는 경우에는 원료 1g에 대하여 0.1mg∼100mg인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5mg∼80mg이며, 더 바람직하게는 5mg∼50mg이다. 촉매의 양이 너무 적으면 중합 반응이 일어나기 어려워지지만, 반대로 너무 많으면 얻어지는 플라스틱이 발포해버리는 경우가 있다. 역으로 발포 상태의 플라스틱으로서 이용하는 경우에는, 이것보다 촉매를 증가시키면 좋다.
원료로서의 다가알콜로는 2급 알콜과 1급 알콜을 1분자내에 갖는 다가알콜인 것이 적합하고, 이러한 다가 알콜로는 글리세린, 1,3,5-트리히드록시펜탄, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산을 들 수 있다.
여기서, 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머에서, 일반적으로, 케톤기는 폴리머의 경도를 향상시키고, 에테르기는 폴리머의 유연성을 향상시킨다. 따라서, 각각의 수를 조정함으로써, 폴리머로 이루어지는 조성물의 경도 등의 역학적 성질을 제어할 수 있다. 즉, 폴리머 중의 에테르 결합의 비율을 증가시키면 폴리머로 이루어지는 조성물의 유연성은 향상하고, 반대로 케톤기의 비율을 증가시키면 폴리머로 이루어지는 조성물의 경도는 증가한다.
그러나, 케톤기는 원료인 다가 알콜만으로 생성된다. 이 때문에, 원료로서, 다가알콜에 디올 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜 등)을 혼합한 혼합물을 사용하여 중합시키면, 디올 화합물로부터는 에테르 결합만 생기므로, 폴리머 분자 중의 에테르 결합의 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 다가알콜과 디올 화합물의 혼합 비율을 바꾸면, 폴리머로 이루어지는 조성물의 유연성을 제어할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 다가알콜로서 글리세린과 디올 화합물을 중합한 경우, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 다가알콜과 디올 화합물이 교대로 중합되면, 폴리에테르에테르케톤을 얻을 수 있다.
Figure 112006030246511-pct00014
또한, 다가알콜로서 글리세린 m개를 중합시킨 후에, 디올 화합물 k개를 중합시키면, 폴리에테르케톤과 폴리에테르의 블록 공중합체가 된다.
또한, 중합 반응은 수산기가 남겨지도록 행함으로써, 예를 들면, 상술한 바와 같이 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머로서 수용성의 안정한 겔 형상 물질을 얻을 수 있게 된다.
구체적으로는, 예를 들면, 촉매로서 질산 등을 사용한 경우, 질산의 비점은 120℃이므로, 120℃ 이상의 온도로 가열하여, 완전히 원료(예를 들면, 글리세린이나 디올)가 중합하기 전에 촉매인 질산을 소실시킴으로써, 케톤기로서 합성되지 않고 -OH가 부분적으로 남은 겔 상태의 고분자를 얻을 수 있다.
또한, 중합 반응을 일으키기 위해서는, 상기 촉매를 사용하는 동시에, 가열하는 것이 적합하다. 가열 처리의 수단으로는, 특히 제한은 없지만, 전자파에 의한 가열이 효율좋게 중합 반응을 일으킬 수 있는 점에서 적합하다.
본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머는, 구체예를 사용하여 설명하면, 다음과 같은 반응 기구에 의해 얻어진다. 예를 들면, 원료로 글리세린, 탈수 촉매로 황산을 사용한 경우, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 1급 알콜간의 탈수 축합반응과 2급 알콜의 산화반응으로 진행한다. 탈수 축합반응에서는, 황산의 탈수 작용으로 글리세린 분자의 2개의 1급 알콜로부터 H2O 분자가 탈리하여, 에테르 결합이 생성된다. 산화 반응에서는 2급 알코올인 H-C-OH로부터 수소 원자가 두개 탈리하여, 케톤기를 생성할 수 있다. 이때의 생성물은 지방족 폴리에테르케톤으로 된다. 이때, 상술한 바와 같이 미반응의 수산기가 존재하고 있어도 좋다. 또는, 이 수산기가 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 가진 분자로 화학 변성되어 있어도 좋다. 또한, 1급 알콜과 2급 알콜간에서 탈수축합하여도 좋고, 또는, 2급 알콜간에서 탈수 축합하여도 좋다.
Figure 112006030246511-pct00015
이렇게, 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 수지 조성물의 구성 재료로 이용 가능한 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를, 염가의 원료로 간편하게 합성할 수 있다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리머를 구성 요소로서 함유하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 함유하여 구성된 수지 조성물, 수산기를 가진 겔 형상의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머(또는 글리세린이나, 지방족 디올과의 혼합물)를 도포 또는 성형 후에 경화시킨 가교 구조체로 이루어지는 수지 조성물 등이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 케톤기와 에테르기의 비율을 변경함으로써, 각종 엔지니어링 플라스틱으로서 이용할 수 있다. 또한, 그 형상은 특히 제한은 없고, 임의의 형상의 성형체여도 좋고, 필름이어도 좋다. 특히, 수산기를 가진 겔 형상의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 기판상에 도포한 후에 가교시킴으로써, 예를 들면 두께 1nm∼1mm의 필름을 간이하게 성형할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 도전 분체를 함유하고 있어도 좋다. 도전 분체는 수지 조성물 중에 함유되어 있으면 좋지만, 상기 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머 중에 함유되는 것이 좋다. 도전 분체를 함유함으로써, 전극(전기 화학 측정용 전극도 포함함)이나, 전자(電磁) 쉴드(shield), 필름 등의 전기적 용도의 부재(部材)로 제공할 수 있다.
도전 분체로는 예를 들면, 동, 금, 은 등의 금속 미립자를 적당히 사용할 수 있다. 이 도전 분체는 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 태양에 한하지 않고, 예를 들면 표면의 농도가 다른 부분보다 높아도 좋다.
또한, 도전 분체로는 카본 나노튜브를 사용할 수도 있다. 카본 나노튜브는 높은 전기 도전성을 가질 뿐만 아니라 열 도전성도 갖고, 케이지 물질이기 때문에 강인성과 유연성을 함께 갖는다. 이 때문에, 카본 나노튜브를 본 발명의 수지 조성물 중에 함유함으로써, 전도성의 향상이나 유연성의 향상이 얻어지고, 보다 다양한 용도에 적용할 수 있게 된다. 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합 반응하는 관능기가 결합된 카본 나노튜브를, 폴리머의 원료로 되는 다가알콜과 혼합하여, 폴리머를 형성하고, 이것을 수지 조성물의 원료로 하는 경우에는, 그 폴리머 형성 시에, 다가알콜끼리의 공중합과 동시에, 다가알콜과 카본 나노튜브에 결합된 관능기 사이, 또는 폴리머 중에 잔존하는 치환기와의 사이에서도 중합이 일어날 수 있다.
따라서, 형성되는 폴리머는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 카본 나토튜브와 다가 알콜의 중합체의 복합적인 구조를 갖는 수지 조성물을 형성할 수 있게 된다. 이 때문에, 그 화학적 구조식을 특정하여 표현하는 것은 곤란함을 수반하기 때문에, 「도전 분체로서, 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합 반응하는 관능기로 변성된 카본 나노튜브를 사용한다」로 표현한다. 또한, 이것에 의해 얻어진 수지 조성물은 폴리머와 카본 나노튜브가 복합한 상태로 되기 때문에, 높은 유연성을 갖는 한편, 높은 내열성을 갖게 된다.
이와 같이, 폴리머의 원료로 되는 다가알콜과의 사이에서 중합을 일으키기 위하여, 카본 나노튜브를 변성하는 관능기로는 -COOR, -COX, -NCO(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기, X는 할로겐 원자를 나타낸다)를 들 수 있고, 카본 나노튜브를 비교적 변성하기 쉬운 -COOH를 선택하면 중합이 조밀하게 발생하여, 보다 복합 정도가 높은 구조를 형성할 수 있게 되어, 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 카본 나노튜브로는 단층 카본 나노튜브여도, 2층 이상의 다층 카본 나노튜브여도 상관없다. 어떠한 카본 나노튜브를 사용할지, 또는 양쪽을 혼합할지는 적당히 선택하면 된다. 또한, 단층 카본 나노튜브의 변종인 카본나노혼(한쪽 단부로부터 다른쪽 단부까지 연속적으로 직경이 커져 있는 호른형의 것), 카본나노코일(전체로서 스파이럴 형상을 하고 있는 코일형의 것), 카본나노비즈(중심에 튜브를 갖고, 이것이 비결정성(amorphous) 카본 등으로 이루어지는 구상의 비즈를 관통한 형상의 것), 컵 스택(cup stack)형 나노튜브, 카본나노혼이나 비결정성카본으로 외주를 덮은 카본 나노튜브 등, 엄밀히 튜브 형상을 하지 않은 것도, 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브 중에 금속 등이 내포되어 있는 금속 내포 나노튜브, 풀러렌 또는 금속 내포 풀러렌이 카본 나노튜브 중에 내포되는 피폿드 나노튜브 등, 어떠한 물질을 카본 나노튜브 중에 내포한 카본 나노튜브도, 카본 나노튜브로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에서는, 일반적인 카본 나노튜브의 외에, 그 변종이나, 각종 변성된 카본 나노튜브 등, 어떠한 형태의 카본 나노튜브라도, 그 반응성에서 보아 문제없이 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 「카본 나노튜브」에는, 이러한 것들이 모두, 그 개념에 포함된다.
한편, 종래, 카본 나노튜브를 한데 모아 서로 접촉시킴으로써, 카본 나노튜브간의 상호 작용의 효과를 겨냥한 구조체는, 수지 등으로 밀봉하는 등을 하지 않으면 카본 나노튜브의 집적물이 비산해버려 안정한 구조체를 제조할 수 없었다. 또한, 수지로 밀봉할 때에는 수지의 도포에 의해, 패터닝을 하기 이전에 카본 나노뉴브가 유동해버리는 동시에, 카본 나노튜브 상호 접촉 부위 사이에 수지가 유입하기 때문에 접속이 소실되어 버려, 결국 카본 나노튜브의 유효성을 이용할 수 없었다.
또한, 미리 수지 용액 중에 카본 나노튜브를 분산시킨 분산액을 도포한 경우에는, 카본 나노튜브의 농도를 꽤 높게 하지 않는 한, 카본 나노튜브 상호의 접촉 은 국소적 또는 분산된 상태로 되어버린다.
그래서, 상기 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머의 합성 시에, 예를 들면 원료인 다가알콜(예를 들면, 글리세린) 중에, 카본 나노튜브를 분산시켜, 촉매(예를 들면, 황산)를 첨가한다. 이 상태에서 상기 방법으로 중합을 개시하면, 카본 나노튜브가 고밀도로 충전된 구조체를 제조할 수 있다.
이때, 원료인 다가알콜(이하, 대표적인 원료로서 글리세린으로 대용(代用)한다)중에서의 카본 나노튜브의 분산율을 향상시킬 목적과, 상기 폴리머 분자와 카본 나노튜브가 화학적 결합을 행하고, 카본 나노튜브와 폴리머의 결합력을 향상시킬 목적으로, 카본 나노튜브에 -COOH기 등의 다가알콜 또는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합반응하는 관능기를 부가시킨 것을 사용하는 것이 좋다.
복수의 카본 나노튜브와 폴리머 분자가 상호 결합하는 결합 부위는, 상기 관능기가 -COOR(R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기)이며, 상기 폴리머 원료로서 글리세린을 사용한 경우, 수산기 2개가 카본 나노튜브와의 화학 결합에 기여하면 -COOCH2CHOHCH2OCO- 또는 -COOCH2CH(OCO-)CH2OH로 되고, 수산기 3개가 가교 또는 카본 나노튜브와의 화학결합에 기여하면 -COOCH2CH(OCO-)CH2OCO-로 된다. 가교 부위의 화학 구조는 상기 2개로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화학 구조여도 상관없다.
특히, 카본 나노튜브를 함유하는 수지 조성물의 필름을 제조할 경우, 기체의 표면에, 실온에서 황산을 적당량 첨가한 글리세린에, 관능기를 가진 카본 나노튜브를 분산시킨 혼합액을 공급하는 공급 공정에서, 기체의 전면 또는 그 표면의 일부에, 혼합액에 의한 도포막을 형성한다. 또한, 이어지는 중합 공정에서, 이 도포 후에 생성된 도포막을 열 경화하여, 복수의 카본 나노튜브와 본 발명의 폴리머가 상호 가교한 복합 구조를 구성하는 카본 나노튜브 필름을 형성한다.
또한, 이 필름 형상의 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 목적에 따른 패턴으로 패터닝을 한다. 이 단계에서는 이미 상기 중합 공정에서 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층의 구조 자체가 안정화되어 있고, 이 상태로 패터닝을 하기 때문에, 패터닝 공정에서 카본 나노튜브가 비산해버린다는 결함이 생길 염려 없이 목적에 따른 패턴으로 패터닝할 수 있게 된다.
이 패터닝 공정으로는 이하 A 및 B의 2개의 태양을 들 수 있다.
태양 A: 상기 기체 표면에서의 목적에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층에, 드라이 에칭을 행함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 구조체층을 제거하고, 상기 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 목적에 따른 패턴으로 패터닝하는 공정인 태양.
목적에 따른 패턴으로 패터닝하는 조작으로는 상기 패터닝 공정이 또한, 목적에 따른 패턴 영역의 카본 나노튜브 함유 수지 조성물 상에, 마스크층(바람직하게는, 포토레지스트 등의 수지층 또는 금속 마스크)을 마련하는 마스크 형성 공정과, 상기 기체의 상기 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층 및 마스크층이 적층된 면에, 드라이 에칭을 행함(바람직하게는, 산소 분자의 래디칼을 조사. 그 산소 분자 의 래디칼은 산소 분자에 자외선을 조사함으로써, 산소 래디칼을 발생시켜, 이것을 이용할 수 있음.)으로써, 상기 영역 이외의 영역에서 표출해 있는 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 제거하는 제거 공정의 2개의 공정으로 나뉘어져 있는 태양을 들 수 있다. 이 경우, 제거 공정에 이어서, 마스크층 형성 공정에서 마련된 마스크층이 상기 포토레지스트 등의 수지층인 경우에는, 수지층을 박리하는 수지층 박리 공정을 더 포함함으로써, 패터닝된 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 표출시킬 수 있다.
또한, 이 태양에서는, 목적에 따른 패턴으로 패터닝하는 조작으로는 상기 기체 표면에서의 목적에 따른 패턴 이외의 영역의 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층에, 가스 분자의 이온을 이온빔에 의해 선택적으로 조사함으로써, 그 영역의 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 제거하고, 상기 카본 나노튜브 함유 수지 조성물층을 목적에 따른 패턴으로 패터닝하는 태양을 들 수 있다.
태양 B: 기체 표면에서, 카본 나노튜브를 글리세린 등에 분산시켜, 황산 등의 탈수 촉매를 첨가한 액(이하, 카본 나노튜브 분산액), 또는, 상기 겔 형상의 폴리머에 카본 나노튜브를 분산시켜 황산 등의 탈수 촉매를 첨가한 겔(이하 카본 나노튜브 분산 겔)을 제조하고, 목적에 따른 패턴으로 인쇄하는 인쇄 공정과, 카본 나노튜브 분산액, 또는 카본 나노튜브 분산겔을 열경화시키는 열경화 공정을 포함하는 공정인 태양.
또한, 패터닝하기 위해서는, A, B 어느 태양이어도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가 진 지방족 폴리머 외에, 다른 폴리머(예를 들면, 폴리에테르 등)를 블랜딩하여 구성해도 좋다. 또한, 다른 구성(일반식(1)에서의 Ra, Rb, Rc가 다른 구성)의 상기 본 발명의 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머끼리를 블랜딩하여 구성해도 좋다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 적합한 각종 특성을 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, 분해 온도는 300℃∼600℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 350℃∼600℃이다. 여기서, 분해 온도는 열 중량분석에 의해 측정할 수 있다.
탄성율로는 0.1GPa∼1000GPa가 바람직하고, 더 바람직하게는 1GPa∼1000GPa이다. 여기서 탄성율은, 시료에 부가 가중(加重)을 걸어서 응력을 구하고, 그때의 변형(strain)을 구함으로써 측정할 수 있다.
도전율로는 10-15S/cm∼100S/cm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10-10S/cm∼100S/cm이다. 여기서, 도전율은 시료의 전류-전압 특성 및 시료의 단면적을 측정 함으로써 구할 수 있다.
기타, 특성으로는 상온·상압 상태에서, 물, 알콜, 아세톤, 케톤, 함(含)할로겐 용매 등의 용매에 불용인 것을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더 구체적으로 설명한다. 다만, 이들 각 실 시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
원료로서, 글리세린(간토가가꾸제) 1㎖와 농축 황산(60질량% 수용액, 간토가가꾸제) 100㎕를 혼합하여 잘 교반한다. 이 혼합액 1㎖를 유리 기판상에 적하하고, 160℃에서 15분간 가열한다. 이와 같이 하여 얻어지는 생성물의 적외흡수 스펙트럼(도 2 참조)에는 가열 전의 적외 흡수 스펙트럼(도 1 참조)에는 보이지 않는 1737cm-1의 카보닐기의 흡수, 1120cm-1의 에테르기의 흡수가 관측되는 것으로부터, 구조식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리에테르케톤(n:10, 중량평균분자량:720, 에테르기/케톤기의 비율 1/1)이 얻어짐이 확인된다. 또한, 원소분석을 행한 결과, C:51wt%, H:8wt%, O:41wt%로 구성됨을 알 수 있다. 이들 값은 구조식(1)으로부터의 계산값, C:50wt%, H:6wt%, O:44wt%와 잘 일치하는 것으로부터도, 구조식(1)으로 표시되는 구조단위로 구성되는 지방족 폴리에테르케톤이 얻어짐이 확인된다.
이 지방족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:1GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-10S/cm
실시예 1-1
실시예 1에서, 원료로서, 카복실산 변성 카본 나노튜브를 0.15g 더 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노튜브가 분산된 지방족 폴리에테르케톤을 얻는다. 카복실산 변성 카본 나노튜브는 이하와 같이 합성한다. 다층 카본나노튜브 분말(순도90%, 평균직경 30nm, 평균 길이 3㎛; 사이언스 래버러토리제) 30mg을 농축 질산(60질량% 수용액, 간토가가꾸제) 20㎖에 첨가하고, 120℃의 조건으로 환류를 20시간 행하여, 카본 나노튜브 카복실산을 합성한다. 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 5000rmp의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리한다. 회수한 침전물을 순수 10㎖에 분산시켜, 재차 5000rpm의 조건으로 15분간의 원심분리를 행하여, 상징액과 침전물을 분리한다(이상으로, 세정 조작 1회). 이 세정 조작을 5회 더 반복하여, 최후에 침전물을 회수함으로써 카복실산 변성 카본 나노튜브를 얻는다.
이 카본 나노튜브 분산 지방족 폴리에테르케톤으로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:5GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-2S/cm
실시예 2
글리세린(간토가가꾸제) 1㎖와 1,10-데칸디올(간토가가꾸제) 4㎖와 농축 황 산(96질량% 수용액, 간토가가꾸제) 100㎕를 혼합하여 잘 교반한다. 이 혼합액 1㎖를 유리 기판상에 적하하고, 160℃에서 15분간 가열한다. 이렇게 하여 얻어지는 생성물의 적외흡수 스펙트럼(도 3 참조)에서는, 1737cm-1의 카보닐기의 흡수, 1118cm-1의 에테르기의 흡수가 관측되는 점에서, 구조식(3)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리에테르에테르케톤(m:40, n:5, 중량평균 분자량:9000, 에테르기/케톤기의 비율 2/1)이 얻어짐이 확인된다.
이 지방족 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:1GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-10S/cm
실시예 2-1
실시예 2에서, 원료로서, 카복실산 변성 카본 나노튜브(실시예 1-1과 동일하게 하여 제조되는 카본 나노튜브)를 0.15g 더 사용하는 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 카본 나노튜브가 분산된 지방족 폴리에테르에테르케톤을 얻는다.
이 카본 나노튜브 분산 지방족 폴리에테르에테르케톤으로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:5GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-2S/cm
실시예 3
글리세린(간토가가꾸제) 1㎖와 농축 황산(96질량% 수용액, 간토가가꾸제) 100㎕을 혼합하여 잘 교반한다. 이 혼합액을, 150℃에서 5분간 가열한다(이것을 혼합액 A라고 한다). 또한, 에틸렌글리콜(간토가가꾸제) 1㎖와 농축 황산(96질량%수용액, 간토가가꾸제) 100㎕를 혼합하여 잘 교반한다. 이 혼합액을, 150℃에서 5분간 가열한다(이것을 혼합액 B라고 한다). 다음에, 혼합액 A 1㎖와 혼합액 B 1㎖를 혼합하여 잘 교반한 뒤, 유리 기판상에 적하하고, 190℃에서 15분간 가열한다. 이렇게 하여 얻어진 생성물의 적외 흡수 스펙트럼(도 4 참조)에서는, 1733cm-1의 카보닐기의 흡수, 1120cm-1의 에테르기의 흡수가 관측되므로, 구조식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리에테르케톤과 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체(일반식(1)으로 표시되는 구조 단위와 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위의 블록 공중합체(n1:60, l:40, k:2, R1 및 R2:H, 중량평균 분자량:6100, 에테르기/케톤기의 비율:100/60))가 얻어짐이 확인된다.
이 블록 공중합체로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:1GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-10S/cm
실시예 3-1
실시예 3에서, 원료로서, 카복실산 변성 카본 나노튜브(실시예 1-1과 동일하게 제조된 카본 나노튜브)를 0.15g 더 사용하는 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 카본 나노튜브가 분산된 지방족 폴리에테르케톤과 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체를 얻는다.
이 카본 나노튜브 분산 블록 공중합체로 이루어지는 플라스틱의 각종 특성을 이하에 나타낸다.
탄성율:5GPa
열분해 온도:380℃
도전율:10-2S/cm
실시예 3-2
실시예 3-1에서, 혼합액 A 및 B에서의 촉매로서, 농축 황산 대신에 농축 질산(60질량% 수용액, 간토가가꾸제)을 사용하는 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 지방족 폴리에테르케톤과, OH를 갖는 폴리에테르로 이루어지는 블록 공중합체를 얻는다. 이 블록 공중합체는 겔 형상 물질이다. 단, 이 블록 공중합체에서의 지방족 폴리에테르케톤 부위에는 부분적으로, 케톤기가 수산기로 치환된 구조(구조식(2)으로 표시되는 구조)를 가지고 있다.
이 겔 형상 물질을, 기판상에 도포한 후, 150℃에서 가열하여 필름 형상의 플라스틱 구조체를 얻는다. 이것에 의해, 용이하게, 상기 실시예 3-1과 동일한 특성을 갖는 필름 형상의 플라스틱 구조체를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 엔지니어링 플라스틱으로 대표되는 조성물의 구성 재료에 이용가능한 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 이 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머를 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머:
    일반식(1)
    Figure 112007037777686-pct00016
    일반식(2)
    Figure 112007037777686-pct00017
    식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고; Rc는 말단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고; n1은 1 이상의 정수를 나타내고; n2는 0 이상의 정수를 나타내고; 또한, n1+n2가 2∼1000의 범위에 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위에서, Ra 및 Rb가 CH2이고, Rc가 단결합인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 구조 단위에서, Ra 및 Rb가 CH2이고, Rc가 -(CH2)m-O-로 표시되고, 여기서 식 중, m은 1∼20의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량평균 분자량이 74∼1,000,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    말단기가 -OH, -COOH, -COOR, -COX, -NH2 및 NCO로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R은 치환 또는 미치환의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    에테르 결합/케톤기로 나타내는, 에테르 결합과 케톤기의 비율이 0.01∼100인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로 하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 존재 하에, 원료로서 다가알콜을 중합반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 하기 일반식(1), 하기 일반식(2) 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머:
    일반식(1)
    Figure 112007037777686-pct00018
    일반식(2)
    Figure 112007037777686-pct00019
    일반식(3)
    Figure 112007037777686-pct00020
    식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고; Rc는 말단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고; R1 및 R2는, 각각 독립적으로, H 또는 알킬기이며; n1, k, l은 각각 독립적으로 1 이상의 정수, n2은 0 이상의 정수이며; 또한, n1+n2 및 l은 각각 독립적으로 1∼1000을 나타낸다.
  11. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위로 구성되는 지방족 폴리머를 구성 요소로서 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:
    일반식(1)
    Figure 112007037777686-pct00021
    식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기를 나타내고; Rc는 말단에 에테르 결합을 갖는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고; n1은 1 이상의 정수이며; 또한, n1은 2∼1000을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서,
    도전 분체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도전 분체가 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 도전 분체가 카본 나노튜브인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 도전 분체로서, 주쇄에 케톤기와 에테르 결합을 가진 지방족 폴리머와 중합 반응하는 관능기로 변성된 카본 나노튜브를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 관능기가 카복실산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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