JPH0959506A

JPH0959506A - 安定化されたカルボキシル基含有重合体組成物

Info

Publication number: JPH0959506A
Application number: JP23338895A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 洋木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【解決手段】カルボキシル基含有重合体の１種以上を１
００重量部、並びに炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリ
ウムを１〜６０重量部、を含有してなる安定化されたカ
ルボキシル基含有重合体組成物、並びにカルボキシル基
含有重合体の安定化処理方法。【効果】本発明の安定化されたカルボキシル基含有重合
体組成物は、ポリカルボン酸の脱炭酸分解を抑制するこ
とにより、長期保存しても洗剤用ビルダーとしての機能
が好適に維持されるものである。また本発明の重合体の
安定化処理方法によると、かかるカルボキシル基含有重
合体組成物を好適に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化されたカル
ボキシル基含有重合体組成物、並びに重合体の安定化処
理方法に関する。さらに詳しくは、水酸基化合物を特別
な触媒組成物および酸化剤の存在下に接触酸化させて得
られるカルボキシル基含有重合体の中和物（ナトリウム
塩、カリウム塩、アミン塩）であるポリカルボン酸塩に
アルカリ金属炭酸塩を添加してポリマーの脱炭酸分解を
抑制した、カルボキシル基含有重合体組成物、並びに重
合体の安定化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボキシル基含有重合体（ポリカルボ
ン酸）の製造方法については、特開平７−４１５５４号
公報に開示されており、その生成ルートを得られるカル
ボキシル基含有重合体（Ｉ〜IV）と共に示すと図１のよ
うになる。ここでは、水酸基化合物としてグリセリン、
グリセリン酸、又はその塩、タルトロン酸、又はその
塩、エチレングリコール、グリコール酸、又はその塩、
又はそれらの任意の混合物が原料として用いられ、特定
の触媒の存在下に接触酸化することより、カルボキシル
基含有重合体を得ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにしてグリ
セリン等に代表される多水酸基化合物から誘導したカル
ボキシル基含有重合体は、中和していない場合、得られ
る反応混合物が通常酸性であるため脱炭酸分解を起こし
やすく、その結果ポリカルボン酸としての機能が低下し
やすい。このような場合、脱炭酸抑制を目的としてポリ
カルボン酸を中和塩とすると良いが、特にグリセリン等
から誘導されたカルボキシル基含有重合体の場合は、重
合体の骨格が主にα−ケト酸であり分解しやすい構造で
あるため、中和処理だけでは脱炭酸抑制は不充分であ
り、長期保存中にカルボキシル基の脱炭酸分解が進行
し、洗剤用ビルダーとしての機能が低下するといった問
題があった。

【０００４】従って、本発明の目的は、ポリカルボン酸
の脱炭酸分解を抑制することにより、長期保存しても洗
剤用ビルダーとしての機能が好適に維持される、安定化
されたカルボキシル基含有重合体組成物、並びにそれを
得るための重合体の安定化処理方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカル
ボン酸の脱炭酸分解の抑制について鋭意検討した結果、
次の知見に基づき本発明を完成した。即ち、ポリカルボ
ン酸中和塩にさらに炭酸ナトリウム等を添加して塩基性
を増強することにより、平衡の点からもポリカルボン酸
塩の脱炭酸分解抑制に対して有効であると考えた。その
際、塩基性付与物質として潮解性のあるアルカリ金属水
酸化物（空気中の二酸化炭素を吸収して炭酸塩になる）
の添加よりも、脱炭酸分解で生成するアルカリ金属炭酸
塩の添加を検討した。その結果、水酸基化合物の一つで
あるグリセリンから誘導したポリカルボン酸中和塩にさ
らにアルカリ金属炭酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）
を添加することにより、脱炭酸分解が大きく抑制され、
ポリマーの安定化が達成され、長期保存に対して有効で
あることが判明し、本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（１）下記の式（ｉ）〜式（iv）で示される繰り返し
単位を有するカルボキシル基含有重合体の１種以上を１
００重量部、並びに炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリ
ウムを１〜６０重量部、を含有してなる安定化されたカ
ルボキシル基含有重合体組成物、

【０００７】

【化３】

【０００８】（２）水酸基化合物を下記の触媒組成物
および酸化剤の存在下に接触酸化させてカルボキシル基
を有するモノマーを生成させるとともに、該モノマーを
重合させて得られるカルボキシル基含有重合体、並びに
炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムを含有してなる
安定化されたカルボキシル基含有重合体組成物、触媒組成物：パラジウム、白金、ロジウム、およびルテ
ニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第
１成分とし、ビスマス、テルル、スズ、鉛、アンチモ
ン、およびセレンから成る群より選ばれる一種以上の元
素を触媒第２成分とし、希土類元素から選ばれる一種以
上の元素を触媒第３成分とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分、
又は（ニ）触媒第１成分のみのいずれかを担体に担持してなる担持触媒、（３）炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムの添加
量が、カルボキシル基含有重合体１００重量部に対して
１〜６０重量部である上記（２）記載のカルボキシル基
含有重合体組成物、（４）水酸基化合物が、グリセリン、グリセリン酸、
グリセリン酸の塩、タルトロン酸、タルトロン酸の塩、
エチレングリコール、グリコール酸、及びグリコール酸
の塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である上
記（２）又は（３）記載のカルボキシル基含有重合体組
成物、（５）水酸基化合物がグリセリンとエチレングリコー
ルの混合物であることを特徴とする上記（２）又は
（３）記載のカルボキシル基含有重合体組成物、（６）カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量
が、ゲル濾過クロマトグラフィー法で５００〜１，００
０，０００である上記（１）〜（３）いずれか記載のカ
ルボキシル基含有重合体組成物、（７）含水状態でのｐＨが、８〜１３である上記
（１）〜（３）いずれか記載のカルボキシル基含有重合
体組成物、（８）下記の式（ｉ）〜式（iv）で示される繰り返し
単位を有するカルボキシル基含有重合体の１種以上を１
００重量部を含有する組成物に対して、炭酸ナトリウム
及び／又は炭酸カリウムを１〜６０重量部添加すること
を特徴とする重合体の安定化処理方法、に関する。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】一般に洗浄力向上の目的で洗剤用
有機系ビルダーを炭酸ナトリウムと併用することは公知
であるが、本発明ではポリカルボン酸、特にグリセリン
から誘導したカルボキシル基含有重合体またはその中和
塩の脱炭酸分解を、塩基性の増強により、また平衡論的
に抑制することを目的として炭酸ナトリウム及び／又は
炭酸カリウムを添加するものであり、一般に知られてい
るビルダーの複合化による洗浄力向上とは目的を全く異
にするものである。

【００１１】

【化５】

【００１２】このカルボキシル基含有重合体は長期保存
中に上記反応式に従って脱炭酸分解する傾向があり、生
分解性ポリマーであることからも時間とともに炭酸ナト
リウムは増加傾向となる。この傾向はｐＨが７以下の水
溶液では顕著であり、中和塩の場合でも長期保存の間に
脱炭酸分解によりシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、あるいは炭酸水素ナトリウムが副生する。

【００１３】従って、このようなカルボキシル基含有重
合体組成物に、さらに炭酸ナトリウムを添加すること
は、（１）アルカリ金属炭酸塩添加による塩基性の増大
と、（２）カルボキシル基含有重合体の脱炭酸分解を平
衡論的に抑制することから本発明の目的に有効な手法で
ある。

【００１４】よって、本発明の重合体組成物は、下記の
式（ｉ）〜式（iv）で示される繰り返し単位を有するカ
ルボキシル基含有重合体の１種以上を１００重量部、並
びに炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムを１〜６０
重量部、を含有してなる安定化されたカルボキシル基含
有重合体組成物である。ここで「安定化された」とは脱
炭酸分解が抑制されていることを意味する。

【００１５】

【化６】

【００１６】ここで、アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、
Ｌｉ等が、アミン塩としてはモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等による中和塩が挙げられる。なお、
上記の式（ｉ）〜式（iv）で示される繰り返し単位は、
同一重合体の分子内に複数種含まれていてもよく、その
場合の配列も特に制限されない。

【００１７】上記のカルボキシル基含有重合体は、特開
平７−４１５５４号公報に記載の製造方法に準拠して好
適に製造することができるが、当該方法に何ら限定され
るものではない。なお当該製造方法については、後述す
る。用いられるカルボキシル基含有重合体の重量平均分
子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー法で５００〜１，
０００，０００が好ましく、１０００〜１００，０００
がより好ましく、２０００〜２０，０００が特に好まし
い。

【００１８】上記において、炭酸ナトリウム及び／又は
炭酸カリウムの含有量は、カルボキシル基含有重合体１
００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１〜２
０重量部が良い。１重量部未満ではその効果が低く、６
０重量部を越えても効果に差がない。

【００１９】本発明の安定化されたカルボキシル基含有
重合体組成物は、カルボキシル基含有重合体の製造により得られる含水
反応混合物中にアルカリ金属炭酸塩を添加する、カルボキシル基含有重合体の製造により得られる含水
反応混合物を中和処理後にアルカリ金属炭酸塩を添加す
る、カルボキシル基含有重合体の製造により得られる含水
反応混合物を脱水処理して得られたカルボキシル基含有
重合体の粉体にアルカリ金属炭酸塩を添加する、カルボキシル基含有重合体の製造により得られる含水
反応混合物を中和処理後、その脱水処理を経て得られた
カルボキシル基含有重合体の粉体にアルカリ金属炭酸塩
を添加する、などの方法により、得ることができる。このようにアル
カリ金属炭酸塩の添加時期は特に限定されるものではな
く、任意の時期が選択できる。

【００２０】ここで、予め中和処理を行う場合、用いら
れるアルカリ金属炭酸塩以外のアルカリ剤としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等のアミン類、アンモニア等が使用され
る。また、予め脱水処理を行う場合、脱炭酸分解の抑制
の観点より、凍結乾燥、減圧乾燥等により脱水処理を行
うのが好ましい。

【００２１】上記のように本発明の安定化されたカルボ
キシル基含有重合体組成物は、含水状態の混合物又は粉
体として得ることができる。本発明の重合体組成物が含
水状態の場合、脱炭酸分解の抑制の観点より、そのｐＨ
は、８〜１３であることが好ましく、９〜１２であるこ
とがより好ましい。

【００２２】本発明の重合体の安定化処理方法も上記の
ような技術思想に基づくものであり、上記の式（ｉ）〜
式（iv）で示される繰り返し単位を有するカルボキシル
基含有重合体の１種以上を１００重量部を含有する組成
物に対して、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムを
１〜６０重量部添加することを特徴とするものである。
従って、アルカリ金属炭酸塩の添加方法も上記の〜
の態様が挙げられ、その他、カルボキシル基含有重合体
やアルカリ金属炭酸塩の種類および添加量も上記の通り
である。

【００２３】次に、本発明におけるカルボキシル基含有
重合体の製造方法について、特開平７−４１５５４号公
報に記載の製造方法を例にとり説明する。当該製造方法
は、水酸基化合物を下記の触媒組成物および酸化剤の存
在下に接触酸化させてカルボキシル基を有するモノマー
を生成させるとともに、該モノマーを重合させるカルボ
キシル基含有重合体の製造方法である。触媒組成物：パラジウム、白金、ロジウム、およびルテ
ニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第
１成分とし、ビスマス、テルル、スズ、鉛、アンチモ
ン、およびセレンから成る群より選ばれる一種以上の元
素を触媒第２成分とし、希土類元素から選ばれる一種以
上の元素を触媒第３成分とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分、
又は（ニ）触媒第１成分のみのいずれかを担体に担持してなる担持触媒。

【００２４】カルボキシル基含有重合体生成時の反応ス
キームについて、図１を用いて以下に説明する。まず、
本発明における重合とは、主に酸化脱水素重合である。
即ち、反応原料であるモノマーの前駆体（以下、モノマ
ー前駆体と略す場合がある。）の重合部位の活性水素が
触媒表面上でバルクから供給される酸素と接触的に反応
して水が生成して重合に直接関与するアルデヒド基また
はカルボニル基を有するモノマー（以下、モノマーと略
す場合がある。）が触媒表面上に生成し、該モノマーの
重合反応が進行するというものである。

【００２５】本発明におけるモノマー前駆体としては、
（１）グリセリン、グリセリン酸、またはグリセリン酸
の塩、（２）タルトロン酸又はその塩、（３）エチレン
グリコール、グリコール酸、またはグリコール酸の塩が
使用される。

【００２６】グリセリン酸、タルトロン酸はグリセリン
の酸化物であり、グリコール酸は、タルトロン酸の脱炭
酸分解物又はエチレングリコールの酸化物である。これ
らは図１の反応スキームに示したように、グリセリン、
エチレングリコールの接触酸化によって逐次的に生成す
るものであるため、グリセリンとエチレングリコールが
最も安価な初期原料となる。

【００２７】また、直接重合に関与するモノマーとして
は、グリセリン酸、タルトロン酸、グリコール酸または
それらの塩の接触酸化によってそれぞれ得られるタルト
ロン酸アルデヒド、ケトマロン酸、グリオキシル酸また
はそれらの塩であるが、これらのモノマーは、別途合成
法により合成したものを用いてもよい。

【００２８】これらのモノマー前駆体を用いて生成する
モノマーをさらに重合させて本発明における重合体を生
成する反応機構については、完全には解明されていない
が接触酸化についての従来の知見より図１のように推定
される。即ち、本発明の反応は以下のように、（１）モ
ノマー前駆体およびモノマーの生成のための酸化反応
部、（２）カルボキシル基を有する重合体への重合部、
および（３）重合体の脱炭酸分解部の三つに大別され
る。

【００２９】モノマー前駆体およびモノマーの生成のた
めの酸化反応部としては、例えばグリセリンの接触酸化
に始まり、グリセルアルデヒドを経由してグリセリン酸
が生成する。グリセリン酸はさらに酸化されて本発明に
おけるモノマーの一つであるタルトロン酸アルデヒドを
生成する。あるいは、このタルトロン酸アルデヒドはさ
らに酸化されてタルトロン酸を生成し、次いで本発明に
おけるモノマーの一つであるケトマロン酸を生成する。
また、タルトロン酸は脱炭酸分解によりグリコール酸を
生成し、さらに本発明におけるモノマーの一つであるグ
リオキシル酸を生成する。

【００３０】また、エチレングリコールを出発原料にし
た場合には、対応するアルデヒドを経てグリコール酸へ
酸化されるが、これはタルトロン酸の脱炭酸分解で生成
したものと同じものである。グリコール酸はさらに酸化
されてモノマーであるグリオキシル酸が生成する。

【００３１】カルボキシル基を有する重合体への重合部
としては、上記の酸化反応ルートに対応して次の３つの
ルート（（ａ）〜（ｃ））に大別される。

【００３２】（ａ）タルトロン酸またはその塩をモノマ
ー前駆体とする場合であり、このルートではその２級水
酸基が酸化脱水素を受けながら、見かけ上ケトマロン酸
をモノマーとする重合反応が進行する（ルート１）。こ
れによりポリケトマロン酸（Ｉ）またはその塩が重合体
として生成するが、一部脱炭酸した場合、ケトマロン酸
とグリオキシル酸をモノマーユニットとするランダム共
重合体が生成する。

【００３３】（ｂ）グリセリン、グリセリン酸、または
グリセリン酸の塩をモノマー前駆体とする場合であり、
このルートではモノマーとなるタルトロン酸アルデヒド
またはその塩がその直前のモノマー前駆体であるグリセ
リン酸またはその塩の一級水酸基の酸化によって生成
し、そのアルデヒド基がエーテル結合に変換されながら
重合反応が進行する（ルート２）。これによりポリタル
トロン酸アルデヒド（III)またはその塩が重合体として
生成し、さらにその２級水酸基が酸化されて重合体であ
るポリメソキサルアルデヒド酸（IV）またはその塩が生
成すると推定される。この場合も一部脱炭酸により、タ
ルトロン酸アルデヒド、メソキサルアルデヒド酸、及び
グリオキシル酸をモノマーユニットとするランダム共重
合体が生成する。

【００３４】（ｃ）タルトロン酸またはその塩自体も前
記のように脱炭酸を受けてグリコール酸またはその塩に
なる。この場合、モノマー前駆体であるグリコール酸ま
たはその塩は、さらに酸化されてグリオキシル酸または
その塩をモノマーとする重合反応が進行する（ルート
３）。これによりポリグリオキシル酸（II）またはその
塩が重合体として生成する。又、エチレングリコールを
モノマー前駆体とする場合もグリコール酸、グリオキシ
ル酸を経て同様にポリグリオキシル酸（II）を生成す
る。

【００３５】重合体（（Ｉ）および（IV））の脱炭酸分
解部としては、ポリケトマロン酸（Ｉ）やポリメソキサ
ルアルデヒド酸（IV）またはそれらの塩が高温下では容
易に脱炭酸してポリグリオキシル酸（II）またはその塩
にまで分解すると推定される。このような反応スキーム
から明らかなように、重合体の脱炭酸によるカルボキシ
ル基の消失を出来るだけ抑制することが、多量のカルボ
キシル基を有する重合体を製造する上で効果的である。

【００３６】また、本発明においてグリセリンとエチレ
ングリコールの混合物（例えば等モル混合物）を出発原
料として使用した場合、ルート１〜３に従って同様の重
合反応が進行する。この場合、ルート１のケトマロン酸
のホモポリマーに比べ、ケトマロン酸とグリオキシル酸
とのランダム共重合体が生成するため重合性もよく、熱
安定性のよい共重合体が生成する。

【００３７】また、本発明においてはグリセリン、エチ
レングリコール、グリセリン酸、タルトロン酸またはグ
リコール酸またはそれらの塩等の原料の他、例えば１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール等の多価アルコール、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価ア
ルコール、またはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
等のアルデヒド類を共存させることができる。この場合
も、本発明のカルボキシル基を有する重合体の主鎖にこ
れらの多価アルコール、一価アルコールの酸化物である
対応するアルデヒドあるいはケトン、またはアルデヒド
類の構造ユニットが取り込まれ（ランダム共重合）、生
成ポリマーの熱力学的安定性によりグリセリンまたはそ
の酸化物を出発原料とする場合よりも洗剤用高分子ビル
ダーとしては有効な場合がある。

【００３８】本発明で使用する触媒組成物としては、白
金系貴金属触媒が有効である。即ち、パラジウム、白
金、ロジウム、およびルテニウムからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を触媒第一成分とし、ビスマス、テル
ル、スズ、鉛、アンチモン、およびセレンからなる群よ
り選ばれる一種以上の元素を触媒第二成分とし、希土類
元素から選ばれる一種以上の元素を触媒第三成分とする
場合、（イ）触媒第一成分及び触媒第二成分を組み合わ
せた触媒組成物、（ロ）触媒第一成分及び触媒第三成分
を組み合わせた触媒組成物、（ハ）触媒第一成分、触媒
第二成分及び触媒第三成分を組み合わせた触媒組成物、
（ニ）触媒第一成分のみからなる触媒組成物が使用され
る。

【００３９】本発明のカルボキシル基を有する重合体
は、熱的に不安定で脱炭酸分解を併発しやすいため、温
和な条件で酸化重合を進行せしめることの可能な低温活
性を有する前記のような貴金属触媒が特に有効である。
しかし、他の一般の酸化触媒、あるいは無機、有機試剤
（過酸化水素、過酢酸等）による酸化および酸化重合も
併用することが出来る。

【００４０】本発明における多成分触媒の組成は、重要
であり触媒活性に大きな影響を与える。従って、触媒第
一成分に対する触媒第二成分のバルクの原子比Ｒ１は、
触媒第二成分の種類により、次の範囲が選択される。触
媒第二成分がセレンの場合は、Ｒ１は０．０５〜０．
３、好ましくは０．０５〜０．１０である。触媒第二成
分がテルル、ビスマス、アンチモン、スズの場合にはＲ
１は０．０５〜１．５、好ましくは０．１〜０．５であ
る。触媒第二成分がビスマスまたはテルルの場合の最適
のＲ１は０．２であり、この時表面構造は√３×√３Ｒ
３０°構造をとっていると推定される。

【００４１】触媒担持量は生成する重合体の分子量に影
響を与え、低担持量の方が分子量が大きくなる傾向にあ
る。触媒第一成分の担持量は、全担持触媒（触媒担体を
含む）中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
なかでも触媒第一成分がパラジウムの場合は、単独で用
いる場合、あるいは触媒第二成分、触媒第三成分と併用
して複合化させる場合のいずれも０．５〜１０重量％が
好ましく、１〜６重量％が更に好ましい。０．５重量％
未満では反応速度が遅く、１０重量％を超えるとコスト
の点で問題となる。触媒第二成分の担持量は既述のＲ１
に依存するが、触媒活性の点より、通常０．１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは
０．５〜３重量％である。

【００４２】触媒第一成分に対する触媒第三成分のバル
クの原子比Ｒ２は触媒活性の点より、通常０．０１〜
１．０、好ましくは０．０５〜０．５、さらに好ましく
は０．１〜０．３である。触媒第三成分の担持量は、触
媒活性の点より、通常０．１〜５重量％、好ましくは
０．３〜３重量％、特に好ましくは０．３〜１．５重量
％である。

【００４３】本発明における触媒組成物は、通常の含浸
法、共含浸法、浸漬法、共沈法により、触媒成分を水中
で触媒担体に担持させ、ホルマリン、ヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム、水素、低級アルコール（メタノー
ル、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等）
等による還元処理を行う等、通常の方法によって容易に
調製することが出来る。特に、水溶液中で触媒担体に触
媒成分を担持させる場合、担持後、触媒前駆体を脱水乾
燥させることなく、水中で分散状態のまま還元処理を行
うことにより活性の高い触媒が出来やすい。

【００４４】触媒調製にあたって、主に触媒担体の外層
に触媒成分が担持された外層担持（ｅｇｇｓｈｅｌｌ
型）は、本発明の反応が重合反応であることから物質移
動的に非常に有効である。この外層担持の効果は酸素被
毒抑制剤として使用する触媒第二成分のビスマスが特に
有効である。これは、前述のようにビスマスが他の触媒
第二成分と比較してａｄ−ａｔｏｍ構造、またはａｄ−
ｌａｙｅｒ構造を取りやすく、その結果、生成ポリマー
の吸着を大きく抑制することに由来すると考えられる。
ビスマスのこの特異性は、パラジウムとの二成分触媒の
ＣＯ吸着量の測定により、ビスマスの場合は他の触媒第
二成分であるテルル、鉛と違って、その吸着量がパラジ
ウム単独の場合に比べて前述のように激減することから
も理解することが出来る。外層担持触媒の表面構造は、
その調製方法に大きく依存するが、基本的には主触媒元
素であるパラジウムと触媒第二成分の表面物性に依存す
る。外層担持触媒の調製にあたっては、担持時間も重要
な因子となる。本発明で行う液相平衡吸着段階担持法に
おいては担持時間を５時間以下、好ましくは２時間以下
にするのがよい。

【００４５】触媒担体としては、活性炭、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、モレキュラ
ーシーブ、石綿、希土類元素の酸化物等が挙げられる
が、高表面積を有する活性炭、カーボンブラック、アル
ミナおよびシリカがより好ましい。これらの中でも、特
に活性炭が有効である。

【００４６】本発明における反応温度は極めて重要な因
子であり、本発明のカルボキシル基を有する重合体の収
率を大きく左右する。即ち、重合体中のカルボキシル基
の脱炭酸による分解を出来るだけ抑制するには、反応ス
キームの酸化反応部および重合部ともに出来るだけ低温
で反応を実施することが望ましい。反応温度は−３０〜
１００℃で実施することが出来るが、生成する重合体の
脱炭酸分解を出来るだけ抑制するため、好ましくは−１
０〜６０℃、さらに好ましくは０〜５０℃、特に好まし
くは２０〜４０℃で実施するのがよい。

【００４７】即ち、本発明においては、反応温度が低い
程重合体が生成しやすい。また、モノマー生成段階と重
合体生成段階の最適反応温度が異なり、前者は６０℃以
下、後者は３０℃以下が良いが、重合体の生成を優先す
るためには出来るだけ低温で行うのが良い。更に、低温
の方が酸素の溶解度の点からも有利となる。従って、本
発明における低温活性の触媒組成物を使用することによ
り、常温での酸化重合を効率よく進行せしめることが出
来る。反応時間は反応温度、触媒の種類およびその濃度
等に大きく依存するが、通常１〜３０時間が好ましい。

【００４８】本発明における反応はカルボキシル基生成
工程は塩基性雰囲気での水溶液下で実施するため、生成
する重合体は一般にカルボン酸塩となる。従って、適用
する反応温度において生成する重合体の溶解度を考慮し
て出発原料の濃度を設定するのが好ましい。即ち、原料
濃度は通常１〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％
がより好ましい。原料濃度が１重量％未満では得られる
重合体の濃度が薄すぎて実用的ではなく、８０重量％を
越えると粘度が高くなりすぎて物質移動速度が低下し、
その結果、反応速度が大きく低下する。また、反応溶媒
としては水を使用するのが生産性および効率の点から有
効である。

【００４９】本発明における反応において、塩基性雰囲
気下で酸化反応によるモノマー前駆体およびモノマーの
合成および酸化重合反応を進行せしめるには、それに要
するアルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、
アンモニア等が使用される。

【００５０】この場合、アルカリ過剰率は重要な反応因
子となり反応時のｐＨを支配するとともに、本発明にお
ける重合体の構造と重合度に大きく影響を与え、その結
果洗剤用ビルダーとしてのＣａ捕捉能に大きな影響を与
える。例えば、グリセリンを出発原料として下式のよう
に本発明を実施した場合、アルカリ剤としての例えば水
酸化ナトリウムはグリセリンの２倍モル使用する。

【００５１】

【化７】

【００５２】その結果、ポリケトマロン酸までは水酸化
ナトリウムは等量消費されるが、ポリケトマロン酸は熱
力学的に不安定であるためカルボキシルの一部が脱炭酸
分解しやすい。その結果、グリオキシル酸骨格が重合体
鎖中に存在し余剰の水酸化ナトリウムが生成する。この
余剰水酸化ナトリウムは、通常脱炭酸分解した二酸化炭
素と反応して炭酸水素ナトリウムや炭酸ソーダを生成す
る。

【００５３】従って原料がグリセリンの場合には、水酸
化ナトリウムの仕込み等量比はグリセリンに対して０．
５０〜０．９０が好ましい。また、エチレングリコール
を原料とした場合には水酸化ナトリウムは０．５等量以
下でよく、グリセリンとエチレングリコールを混合した
ものを原料とする場合には、以上の点を踏まえて水酸化
ナトリウムの過剰率を調整し、反応混合物水溶液のｐＨ
が本発明の条件に合うように設定するのが好ましい。

【００５４】反応時のｐＨは、重合体（Ｉ）〜（IV）を
製造する場合、モノマー生成時には７〜１３の塩基性下
の方が好ましい。一方、重合時はｐＨは７以下がよく、
好ましくは６．０〜１．０、特に好ましくは５．５〜
３．０が良い。

【００５５】例えば、攪拌槽型反応装置を使用して重合
体（Ｉ）〜（IV）を製造する場合、反応初期のモノマー
生成が主の時点ではｐＨを７〜１０に、反応中期〜末期
にかけての重合反応が主の時点ではｐＨが７以下になる
ように原料（アルカリ剤、酸化剤）供給速度を制御する
のがよい。

【００５６】又、固定床反応装置を使用して重合体
（Ｉ）〜（IV）を製造する場合、反応塔上段ではモノマ
ー生成が主に進行し、反応塔中〜下段では重合反応が主
に進行する。この場合、反応塔の高さ方向のｐＨは上段
から下段に向かって大きく下降する傾向にあり、必要に
応じて反応塔中段の複数箇所より原料供給（アルカリ
剤、酸化剤）を行い、反応塔出口の反応混合物のｐＨを
６．５〜２．０に維持するのが好ましい。

【００５７】本発明で用いる酸化剤としては純酸素、純
酸素と窒素との混合ガス、又は空気が使用でき、特に限
定されるものではないが空気が経済的である。

【００５８】本発明の反応においては反応初期はグリセ
リンの酸化物であるモノマーが主に生成するが、反応中
期から末期においてはこれらのモノマーを原料とする重
合反応が進行する。従って、高分子生成過程においては
物質移動の影響が顕著となり、その結果、生成物被毒に
由来して反応性が大きく低下するため、酸素供給量は等
量では不充分となる場合がある。酸素供給量は生成高分
子の分子量の増大とともに増加させるのがよく、好まし
くは等量の３倍以下、特に好ましくは等量の０．５〜２
倍に設定するのが良い。過度の酸素供給量の増大は逆に
酸素による触媒の自己被毒を併発する。

【００５９】このようにして得られる重合体の重量平均
分子量は、ゲル濾過（ＧＰＣ）分析により５００〜１，
０００，０００にまで達し、従来のポリグリセリンのそ
れ（分子量５００〜１０００）を遙かに越えるものであ
る。しかし、洗剤用ビルダーとして用いる場合はキレー
ト能の点から１０００〜１０万が好ましく、２０００〜
２万が特によい。

【００６０】本発明で得られる重合体のＧＰＣ測定に当
たっては、特に末端安定化処理を行っていない場合、カ
ラム内で容易に吸着したり、充填剤の種類によっては脱
炭酸分解する場合があるため、測定に当たっては最適な
カラム系を選択する必要がある。

【００６１】本発明における重合体は、その赤外吸収ス
ペクトルから、カルボキシレートのカルボニル振縮振動
およびエーテル結合の振縮振動の吸収ピークが得られ、
プロトンＮＭＲおよびＣ₁₃ＮＭＲスペクトルからは、そ
れぞれエーテル性炭素に結合したプロトンとエーテル性
炭素の吸収ピークが得られる。このことから本発明にお
ける重合体は、多量のカルボキシル基を有する重合体で
あることが判明している。

【００６２】その構造は、式（ｉ）、式（ii）、式（ii
i ）、式（iv）で表されるいずれかの、又は２種以上の
構造単位を含む構造からなることが推定される。

【００６３】

【化８】

【００６４】また、反応混合物からモノマー成分を除去
した重合体は、１００〜６００ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｇと
いう高いイオン交換能を有することから、洗剤用ビルダ
ーとして有用である。

【００６５】

【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限
定されるものではない。

【００６６】なお、以下の実施例においてＣａ捕捉量
（炭酸カルシウムのｍｇ数に換算した試料１ｇ当たりに
捕捉されるＣａの量）はつぎの方法により測定した。カ
ルボキシル基含有重合体の中和塩の水溶液を粉体で測定
する場合は凍結乾燥し、水溶液のまま測定する場合は４
０重量％に濃度調整した。試料を固形分換算で０．１ｇ
精秤し、０．１Ｍ−ＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ緩衝溶液
（ｐＨ１０）により１００ｍｌとし測定用溶液を調製し
た。この溶液にカルシウム電極を挿入後、マグネティッ
クスターラーでの攪拌下、ＣａＣＯ₃換算で２００００
ｐｐｍに相当するＣａＣｌ₂水溶液（ｐＨ１０）をビュ
ーレットより滴下し、イオンアナライザーにより液中の
カルシウムイオン濃度を測定した。Ｃａ捕捉量は、滴定
量−残存Ｃａイオン濃度の関係を作図し、その変曲点よ
り求めた。

【００６７】また、重合体の分析は次の方法により行っ
た。反応混合物をエチルアルコールを用いる溶剤再沈澱
法によって再沈澱を行い、溶剤分離後、乾燥を行った。
得られた吸湿性の白色粉末について赤外吸収スペクト
ル、ＮＭＲスペクトル、ゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって分析を行った。なお、ＧＰＣ測定条
件を以下に示す。・カラム：Ｇ２０００ＳＷ−Ｇ４０００ＳＷ（東ソ−製シリカゲル充填カラム）なお、重合物の分析を行う前にナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物の水溶液をカラムに通液して、この縮合物をシリカゲルに吸着させることが必要である。・溶媒：０．１Ｍ−ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝７／３・流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ・温度：２５℃ ・検出器：ＵＶ−８０１１（東ソ−製），２１０ｎｍにて測定・試料濃度：０．１％水溶液

【００６８】触媒組成物の製造例武田薬品工業（株）の木質系活性炭、ＷＨ₂Ｃ（比表面
積：１２００ｍ²／ｇ、嵩密度：５００／リットル、細
孔容積：０．８ｍｌ／ｇ）を触媒担体としたときの０．
８％Ｃｅ・１．５％Ｂｉ・０．７５％Ｐｔ・３．０％Ｐ
ｄ／Ｃよりなる四成分触媒を以下の方法により調製し
た。１２０℃で一昼夜、熱風乾燥した活性炭９３ｇを１
２５０ｍｌのイオン交換水に分散させた。一方、塩化セ
リウム（ＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ）２．１ｇ、塩化ビスマ
ス（ＢｉＣｌ₃）２．３ｇ、塩化白金酸２．０ｇ、およ
び塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₃）５．０ｇを、１５０ｍ
ｌのイオン交換水に濃塩酸２６ｍｌを添加した塩酸水溶
液に撹拌下、均一に溶解させた。得られた触媒成分の褐
色均一溶液を活性炭の水分散液中に添加し、撹拌下、５
時間、常温で触媒成分の担持操作を行った。上澄み液は
無色透明になった。得られた触媒前駆体の還元処理を行
うため、触媒前駆体の水分散液を２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨを約１２に維持し、３７％ホルマリン水
溶液２０ｍｌを添加した。撹拌下、８０℃まで昇温し、
８０℃で３０分間還元処理を行った。得られた触媒は室
温まで放冷し１５００ｍｌのイオン交換水で３回洗浄
し、減圧濾過した。以上の操作により、約５０％含水率
の０．８％Ｃｅ・１．５％Ｂｉ・０．７５％Ｐｔ・３．
０％Ｐｄ／Ｃ触媒が乾燥品換算で１００ｇ得られた。ま
た、０．６％Ｂｉ・３．０％Ｐｔ／Ｃの触媒組成物につ
いても同様の操作で調製した。

【００６９】重合体の製造例触媒組成物の調製例で調製した０．８％Ｃｅ・１．５％
Ｂｉ・０．７５％Ｐｔ・３．０％Ｐｄ／Ｃ触媒をジャケ
ット付きの内径２０ｍｍ，高さ７００ｍｍの２００ｍｌ
のパイレックス製固定床反応塔（第１反応塔）に乾燥品
換算で１００ｇ充填した。また、０．６％Ｂｉ・３．０
％Ｐｔ／Ｃ触媒を同一のパイレックス製固定床反応塔
（第２反応塔）に乾燥品換算で１００ｇ充填した。反応
温度を２５℃に設定し、反応塔塔頂より２５％グリセリ
ン水溶液１００部と１５％水酸化ナトリウム１４５部の
混合溶液を、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０７ｈｒ^-1の
流速で供給しつつ、酸素ガスを５Ｎリットル／ｈｒの流
速で下向き並流で供給した。なお、第１反応塔を出た反
応混合物はそのまま同じ流速で第２反応塔に導入した。
４０時間後、反応塔出口より粘調液体が留出したが、溜
出物のｐＨは３．５であり受器の中に白色結晶が析出し
ていた。この白色結晶はＨＰＬＣによりケトマロン酸と
同定された。尚、ポリマー成分の構造は、赤外吸収スペ
クトル、ＮＭＲスペクトルより式（ｉ）〜式（iv）の構
造単位よりなることが推定された。この反応混合物のＧ
ＰＣチャートを図２に示す。なお、重合体の全体のＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は２２０００であった。

【００７０】実施例１及び比較例１上記のカルボキシル基含有重合体を含む反応混合物水溶
液１００ｇを精製することなく、ｐＨ１０になるまで４
８％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを添加して中和塩
水溶液を得た。この中和塩水溶液中に、その固形分１０
０重量部に対して２重量部となる量だけアルカリ金属炭
酸塩を添加して、本発明の安定化されたカルボキシル基
含有重合体組成物を得た。また中和塩水溶液を凍結乾燥
してカルボキシル基含有重合体の粉末を得て、水溶液の
場合と同様にアルカリ金属炭酸塩を２重量部添加して、
本発明の安定化されたカルボキシル基含有重合体組成物
を得た。

【００７１】これらの組成物と、アルカリ金属炭酸塩を
含まないもの（比較例）を用いて、カルボキシル基含有
重合体の脱炭酸分解の目安となるＣａ捕捉量（試料純分
１ｇ当たりのＣａ捕捉量を炭酸カルシウムのｍｇ数に換
算した値）を測定することにより、保存安定性を評価し
た。その結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】なお、アルカリ金属炭酸塩添加前のＣａ捕
捉量は、反応終了時の水溶液および凍結乾燥後の粉末
品、共に４４９であった。また、炭酸ナトリウム添加に
よるＣａ捕捉量への寄与は、計算により実測Ｃａ捕捉量
より差し引き、試料純分としてのカルボキシル基含有重
合体中和塩基準の値に換算して示した。

【００７４】その結果、表１の如く、アルカリ金属炭酸
塩無添加系ではＣａ捕捉量が長期保存期間中に低下する
のに対して、アルカリ金属炭酸塩を添加した場合にはそ
の低下が少なく、カルボキシル基の脱炭酸分解が抑制さ
れることが分かった。

【００７５】実施例２アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウムの最適添加量
を把握する為、実施例１と同じ中和塩水溶液の乾燥品
に、添加量を変えて炭酸ナトリウムを添加し、その添加
量の効果を調べた。Ｃａ捕捉量は炭酸ナトリウム添加後
６ヶ月経過した時点で測定した。その結果を表２に示す
が、１〜６０重量部の範囲で良好な結果が得られた。

【００７６】

【表２】

【００７７】実施例３実施例２において炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウ
ムを添加すること以外は、実施例２と同様の操作によ
り、炭酸カリウムの添加量の効果を調べた。Ｃａ捕捉量
は炭酸カリウム添加後６ヶ月経過した時点で測定した。
その結果を表３に示すが、１〜６０重量部の範囲で良好
な結果が得られた。

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の安定化されたカルボキシル基含
有重合体組成物は、ポリカルボン酸の脱炭酸分解を抑制
することにより、長期保存しても洗剤用ビルダーとして
の機能が好適に維持されるものである。また本発明の重
合体の安定化処理方法によると、かかるカルボキシル基
含有重合体組成物を好適に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における反応スキームの一例の
概略図を示す。

【図２】図２は重合体の製造例で得られた反応混合物の
ＧＰＣチャートを示す。図中のピーク１（面積５．０
％）は、本発明における重合体（重量平均分子量６．６
×１０⁵）、ピーク２（面積１７．０％）は、本発明に
おける重合体（重量平均分子量８．２×１０⁴）、ピー
ク３（面積３．０％）は、本発明における重合体（重量
平均分子量３．７×１０⁴）、ピーク４（面積３０％）
は、本発明における重合体（重量平均分子量２．０×１
０⁴）、ピーク５（面積２５％）は、本発明における重
合体（重量平均分子量６０００）、ピーク６、７、８は
重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴマーとモノ
マーである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（ｉ）〜式（iv）で示される繰
り返し単位を有するカルボキシル基含有重合体の１種以
上を１００重量部、並びに炭酸ナトリウム及び／又は炭
酸カリウムを１〜６０重量部、を含有してなる安定化さ
れたカルボキシル基含有重合体組成物。【化１】
【請求項２】水酸基化合物を下記の触媒組成物および
酸化剤の存在下に接触酸化させてカルボキシル基を有す
るモノマーを生成させるとともに、該モノマーを重合さ
せて得られるカルボキシル基含有重合体、並びに炭酸ナ
トリウム及び／又は炭酸カリウムを含有してなる安定化
されたカルボキシル基含有重合体組成物。触媒組成物：パラジウム、白金、ロジウム、およびルテ
ニウムからなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第
１成分とし、ビスマス、テルル、スズ、鉛、アンチモ
ン、およびセレンから成る群より選ばれる一種以上の元
素を触媒第２成分とし、希土類元素から選ばれる一種以
上の元素を触媒第３成分とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分、
又は（ニ）触媒第１成分のみのいずれかを担体に担持してなる担持触媒。
【請求項３】炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム
の添加量が、カルボキシル基含有重合体１００重量部に
対して１〜６０重量部である請求項２記載のカルボキシ
ル基含有重合体組成物。
【請求項４】水酸基化合物が、グリセリン、グリセリ
ン酸、グリセリン酸の塩、タルトロン酸、タルトロン酸
の塩、エチレングリコール、グリコール酸、及びグリコ
ール酸の塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物で
ある請求項２又は３記載のカルボキシル基含有重合体組
成物。
【請求項５】水酸基化合物がグリセリンとエチレング
リコールの混合物であることを特徴とする請求項２又は
３記載のカルボキシル基含有重合体組成物。
【請求項６】カルボキシル基含有重合体の重量平均分
子量が、ゲル濾過クロマトグラフィー法で５００〜１，
０００，０００である請求項１〜３いずれか記載のカル
ボキシル基含有重合体組成物。
【請求項７】含水状態でのｐＨが、８〜１３である請
求項１〜３いずれか記載のカルボキシル基含有重合体組
成物。
【請求項８】下記の式（ｉ）〜式（iv）で示される繰
り返し単位を有するカルボキシル基含有重合体の１種以
上を１００重量部を含有する組成物に対して、炭酸ナト
リウム及び／又は炭酸カリウムを１〜６０重量部添加す
ることを特徴とする重合体の安定化処理方法。【化２】