CN1855572A - 双极有机薄膜场效应晶体管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在具有金属/绝缘体/半导体(MIS)结构的薄膜场效应晶体管中，半导体层由有机化合物形成，而绝缘层是由可溶于有机溶剂中和显示出类似于铁电材料的自发极化现象的有机化合物形成。当于源极和栅极间施加不小于此绝缘层的有机化合物的矫顽场和不大于其耐压的电压来进行分极时，此晶体管显示出n型晶体管特性；而在不分极时，此晶体管显示出p型晶体管特性。
Description
技术领域
本发明涉及具有金属/绝缘体/半导体(MIS)结构的薄膜场效应晶体管(TFT)，特别涉及到这样的TFT，它采用具有介电性质尤其是有具有类似于铁电材料的磁滞性的有机化合物作为绝缘层，且显示出p型与n型晶体管特性；同时涉及到它的制造方法。
背景技术
利用硅半导体或化合物半导体的传统的薄层场效应晶体管用于一般的集成电路和其他的扩展应用。在希望采用这类器件的新用途的数量持续增长的同时，还要求这类器件低成本化和多用途化。为了适应这些要求，已对有机半导体开展了积极的研究工作，这是由于能据此制造出具有包括低成本和广用途多种功能有的器件。使有机半导体实现商品化将导致出现可印刷的集成电路，电子纸或类似产品。但是绝大多数有机半导体显现出p型行为，而只有c60和极少几种材料才表现出n型行为。N型有机半导体是用于形成包括p-n结在内的有机电子器件的关键材料。
一般，有机半导体是不易从p型极性反转到n型的，这是由于它的所具有的能带隙与硅半导体的相比，大到即使是通过施加特大的栅压也不会形成反型层。尽管通过在栅绝缘膜与有机半导体之间的界面处感生出众多的载流子可以形成反型层，但要是采用先有技术的绝缘膜时，高的栅压就能造成击穿。这样就难以感生出足够数量的载流子来诱出现性反转。
例如Appl-phys.lett.，vol.85，p3899(2004)描述了把具有高耐压、高介电常数与低漏泄电流的氧化铝薄膜用作绝缘膜而把单晶用作有机半导体。据认为把单晶用作有机半导体能消除颗粒与陷阱能级在半导体薄膜中的影响，而由此期望能获得高的迁移率。尽管氧化物绝缘体有利于易形成薄膜和获得高的介电常数，但由于必然会存在氧的空位，就会出现不希望有的低的耐压。
发明内容
本发明的目的在于提供显示出p型与n型晶体管特性且能以较简单方式制备的双极有机薄膜场效应晶体管及其制备方法。
本发明人等发现，通过把一种有机化合物用作制备半导体层的材料，同时把一种可溶于有机溶剂中和显示出类似于铁电材料的自发极化(spontaneous polarization)现象的有机化合物用作制造绝缘层的材料，就能以较简单方式获得双极有机薄膜场效应晶体管。它是这样地显示出p型与n型晶体管特性的：当于源极和栅极间施加一不小于此绝缘层的有机化合物的矫顽场和不大于其耐压的电压来进行分极(poling)时，此晶体管显示出n型晶体管特性；而在不分极时，此晶体管显示出p型晶体管特性。
相应地，本发明提供了一种双极有机薄膜场效应晶体管，它具有金属/绝缘层/半导体结构，其中制造半导体层的材料包括有机化合物，制造绝缘层的材料包括可溶于有机溶剂中且显示出类似铁电材料的自发极化的有机化合物，此晶体管当通过于源极和栅极间施加不小于此绝缘层的有机化合物的矫顽场和不于其耐压的电压来进行分极时，此晶体管显示出n型晶体管特性；而在不进行分极时，此晶体管显示出p型晶体管特性。
在一最佳实施形式中，制造此绝缘层的有机化合物是这样的聚合物，它具有2500-1000000的重均分子量。在另一最佳实施形式中，制造此绝缘层的有机化合物是具有氢基的绝缘聚合物，典型的是具有氢乙基的绝缘聚合物，而更典型的是氰乙基水溶性多糖。这种绝缘层的有机化合物最好具有至少1MV/cm的耐压，至少50kV/cm的矫玩场和至少1.5μtC/cm2的自发极化强度Pr。
另一方面，本发明提供用于制备双极有机薄膜场效应晶体管的方法，它包括下述步骤：将有机溶剂可溶有机化合物在有机溶剂中的溶液以金属层形式涂布到栅极上，干燥此涂布的溶液形成绝缘层，于此绝缘层上铺陈半导体层。
本发明的优点
本发明的具有金属/绝缘体/半导体(MIS)结构的薄膜场效应晶体管(TFT)通过用有机化合物来形成半导体层和绝缘层的有机场效应晶体管，产生了用其他方式不能获得的n型特性。这样，它是那种显示出p型与n型晶体管特性的双极有机薄膜场效应晶体管。上述特点使得这种有创造性的晶体管能在p-n结，反相电路与激光器领域中获得应用。
在先有技术的MIS结构的场效应晶体管中需要的光刻胶处理步骤包括，在应用金属基的半导体与绝缘体的电路形成工艺中涉及到的图案化与蚀刻，与此相反，本发明的晶体管则几乎能通过溶剂基的工艺制备，这是因为半导体层与绝缘层是由有机化合物形成。也就是说，本发明的晶体管只需通过类似于喷墨印刷技术的印刷技术制成，从而降低了制造成本。
附图说明
图1是本发明一实施形式中双极薄膜场效应晶体管的透视图。
图2示明氰乙基水溶性多糖(cyanoethylpulluran)膜的P-E曲线。
图3示明例1中双极有机薄膜场效应晶体管在分极后于不同栅压下的ISD-VSD曲线。图3A对应于p型晶体管特性，图3B对应于n型晶体管特性。
图4示明例2中双极有机薄膜场效应晶体管在分极后于不同栅压下的ISD-VSD曲线。图4A对应于p型晶体管特性，图4B对应于n型晶体管特性。
具体实施方式
参看图1，其中所示本发明的双极有机薄膜场效应晶体管包括SiO2或类似化合物的衬底1，形成于衬底1上且用作栅极的金属层2，形成于绝缘层3上的半导体层4，形成于半导体层4上的源极5与漏极6。
衬底的例子包括玻璃与聚合物片材。
这里所用的金属层可以是传统的铟锡氧化物(ITO)膜，或单一金属层如Au、Cu或铝，或金属层叠片的Au/Ti、Cu/Ti或Al/Ti，它们是通过物理汽相淀积(PVD)或金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)形成。由于能通过印刷成膜有利于本发明的目的，因而最好是应用导电金属胶，只要它不引起实际问题即可。
由于半导体的极性反转现象在很大程度上取决于半导体与绝缘体的能带调准以及界面处积聚的电荷量，因而从极性反转的立场考虑，绝缘体的性质更起作用。这样，为了极性反转，希望有能提供晶体管性能且在界面处可聚集极大量电荷的薄膜。
本发明人等认识到有机绝缘材料一般具有高的耐压性和输出低的漏泄电流。前已指出，氧的空位在用作绝缘膜的氧化铝薄膜中是不可避免的。同样，在有机化合物中存在分子空位。虽然与氧化物相关的氧空位会改变绝缘体的电子态，但有机化合物中的分子空位制不与电子态相关联。此外，有机化合物输出低的漏泄电流。但是有机绝缘材料由于纸的介电常数不能在界面处聚集众多的电荷。本发明人等进一步继续研究发现，将具有高耐压和高介电常数的特殊有机化合物用作绝缘层形成材料可以构制成显示出p型与n型晶体管特性的双极场效应薄膜晶体管。
制备此种绝缘层的材料通常是可溶解于有机溶剂中的且显示出类似铁电材料自发极化现象的有机化合物。理想的这种有机化合物具有至少1MV/cm的耐压，至少50kV/cm的矫玩场和至少1.5μC/cm2的自发极化强度Pr。
这种有机化合物最好是这样的高分子量化合物或聚合物，它按相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)的测量结果具有2500-1000000的重均分子量(MW)，且最好是具有氰基，特别是氰乙基的绝缘聚合物。例子包括氰乙基水溶性多糖，氰乙基化二羟基丙基水溶性多糖，氰乙基纤维素，氰乙基聚乙烯醇以及聚丙烯腈，而以氰乙基水溶性多糖为最佳。
具有氰基的绝缘性聚合物例如氰乙基水溶性多糖，是通过使水溶性多糖(包括通过微生物生产出的多糖类)在存在碱性催化剂时与丙烯腈反应，用氰乙基取代水溶性多糖树脂上的羟基而获得(参看JP-B59-31521)。由于引入侧链中的氰基(在氰乙基水溶性多糖的情形为氰乙基)具有大的极矩，引入较大量的氰基就会导致较高的介电常数(较大的电容率)，从而就会减小作为损耗因素的介电常数。
具有氰基的绝缘性聚合物的获得是最好通过有一定百分率的被氰基置换(在氰乙基水溶性多糖的情形中，则是于水溶性多糖树脂上的一定百分率的羟基被氰乙基置换)，而此一定的百分率至少为80mol％，而更好至少为85mol％，上限无严格规定，理论上可达100mol％。按上述范围的百分率置换来的氰乙基水溶性多糖在100Hz-1KHz下的介电常数为9。这在聚合物中是非常高的，同时还具至少为1MV/cm的高的耐压。这样，它便是具有优异绝缘性的介电材料。
在1mHz下测量了氰乙基水溶性多糖绝缘膜的介电性质，它的P-E曲线画出了图2所示的滞后环(回线)。与自发极化有关的电荷量(p)为Pr＝1.5μC/cm2，而矫顽场为50KV/cm。在-10kV/cm与10kV/cm之间滞后环的线性区域中，这种薄膜具有17.7nF/cm2的高的静电容C。此P-E曲线的滞后环与铁电材料的类似。因此，在把氰乙基水溶性多糖用作栅绝缘膜的结构中，例如当通过施加≥矫顽场的电压(V)进行分极时，在界面处可以依据Q＝P+CV聚焦大量的电荷(Q)。
在本发明的双极有机薄膜场效应晶体管中，制备半导体层的材料是有机化合物。具体地说，适合用于形成半导体层的有机化合物包括：低分子量化合物如并五苯，金属酞菁如铜钛菁与铁钛菁，以及α六噻嗯基(α-sexithienyl)，高分子量化合物如聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚(亚噻嗯基亚乙烯基)类(poly(thienylenevinylene)s)、以及聚(亚苯基亚乙基)类(poly(phenylene vinylene)s)。但在低分子量化合物的情形，有一些是难以由所谓的印刷技术形成薄膜的。在这一方面，此半导体层最好是采用具有相对于聚苯乙烯标准按GPC测量的2000-1000000重均分子量(MW)的有机溶剂可溶的聚合物。这种较优聚合物的例子包括聚噻吩类，聚吡咯类，聚苯胺类，聚乙炔类，聚(噻嗯基烯乙烯撑)类与聚(苯撑乙撑)类。考虑到包括在有机溶剂中的溶解率以及易于加工等因素，最好采用聚噻吩类，通常是聚(3-己基噻吩)。
在于绝缘层上形成半导体层时，当把低分子量化合物用作半导体层形成材料时。采用通常的淀积技术的真空蒸发技术。要是用于形成半导体层的有机化合物具有不溶解于有机溶剂中的性质，则不论它是低或高分子量的，都可采用溶液涂层/干燥处理以将半导体层铺陈于绝缘层上。在这种情形下，用来形成半导体层的有机化合物层应该是不溶解于绝缘层所不溶解于其中的有机溶剂中的。这是由于一般认为，当半导体层与绝缘层是由这种溶液涂层叠层形成时，界面状态就不会变成均匀的。
在用于形成绝缘层的有机化合物是具有氰基的绝缘聚合物时，绝缘化合物可于其中溶解的合适的有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N′-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈与r-丁内酯。能溶解用于形成半导体层的化合物的其他有机溶剂是具有氰基的绝缘化合物于其中不溶解的溶剂，例如有三氰甲烷、甲苯、正己烷与乙醇。在任一种情形下，可以使用一或多种溶剂。
本发明中，这种双极有机薄膜场效应晶体管可以用周知的方法制造。例如衬底可选自普通的玻璃板与聚合物片材。用作栅极的金属层形成于衬底上时是经由喷射或是涂布金属胶或导电聚合物，并且是通过旋涂，丝网印刷或喷墨印刷，然后加以干燥。此外可以采用市售的ITO涂层玻璃。
在这样形成的栅极上，经旋涂，丝网印刷或喷墨印刷涂以绝缘层形成材料于有机溶剂中的溶液，并加以干燥。然后经旋涂，丝网印刷或喷墨印刷于绝缘层上涂以半导体层形成材料于另一种溶剂(其中不溶解绝缘层形成材料)中的溶液，然后干燥形成半导体层。或者于真空中蒸发这种材料来淀积半导体层。在这一阶段前，绝缘层的表面可经受周知的摩擦或物理处理，以使绝缘层与半导体层之间的界面上使半导体分子定向。
最后通过丝网印刷或喷墨印刷喷涂或是涂布金属胶或导电聚合物再经干燥，而于半导体层上形成源极与漏极。
虽然并非绝对需如此，但最好是使绝缘层的厚度为0.2～10μm，更好是0.5～3μm；半导体层的厚度为50～300nm，更好是50～100nm，金属层厚度为30～50nm。
当于源极与栅极间施加不小于绝缘层的有机化合物的矫顽场和不大于其耐压的电压进行分极时，此晶体管显示出n型晶体管特性；而当不进行分极时，此晶体管显示出p型晶体管特性。
例子
下面供说明之用而非出于限制目的给出了本发明的例子。
例1
用于形成绝缘层的材料是具有氰乙基置换变为85.2mol％的氰乙基水溶性多糖(CyEPL，Shin-Etsa chemical Co.，Ltd.，CR-S，MW：49000)。用于形成半导体层的材料是铜酞菁(Aldrich)。应用上述材料经下述步骤制成了双极有机薄膜场效应晶体管，然后进行测试。
于热氧化的硅衬底上通过汽相淀积Ti至厚度20nm然后淀积Au至厚度60nm形成了栅极，这两者都是通过RF喷射，室温下，背压为10-4Pa。
于栅极的Au面上，通过0.2μm的膜滤器旋涂以氰乙基水溶性多糖于N-甲基-2-吡咯烷酮中的15wt％的溶液，然后于100℃干燥1小时，形成了2μm厚的绝缘层。此绝缘层在1mHz下具有17.7nF/cm2的静电容。
其次通过真空淀积形成70nm厚的铜钛菁膜。用X射线衍射分析，于2θ＝6.8°观察到峰，这表明铜酞菁膜具有α结构。
再将衬底于-20℃冷却，之后通过金属掩模由RF喷射在≤10-5Pa背压下于半导体层上淀积Au至300nm厚。源极与漏极具有3.9mm的宽度W，分隔距离L为38μm(见图1)。
将这样制得的FET于屏蔽光的条件下，在≤1.3×10-3Pa的真空下评价了它的电性质。
未对绝缘膜进行分极，在室温(25℃)与不同的栅压下测量了源—漏电流相对于电压的ISD-VSD曲线。在负栅压下观察了典型的P型特性。在正栅压情形，随着栅压增大，源—漏电流下降而只形成耗尽层。
然后为了获得大量聚集的电荷，通过施加至少2000秒的大于矫顽场的源—栅压(VSG＝20V)进行分极。之后于室温(25℃)和不同的栅压T测量了源—漏电流相对于电压的ISD-VSD曲线。在施加负栅压时，如图3A所示，此FET产生了典型的p型晶体管特性，即电流值随栅压的增加而增加。相反，在施加正栅压时，如图3B所示，所施加的栅压促进了随下降电流值的耗尽，但当栅压超过20V，此FET产生出n型晶体管特性，即形成了反型层且电流值增大。由于铜钛菁层为p型且具有1.5ev的显著带隙，因而尽管聚集有大量电荷，但它取弱的反型态。因此，此n型源漏电流值小到p型源—漏电流值(当|Vg|＝50V)的1/2000。虽然场效应迁移率通常是根据饱和电流值决定，相对于其中的静电容不是作为Q＝CV确定的FET器件，此迁移率(∫)则是根据源—漏电流相对于源—漏曲线的沟道电导估算的。应用了方程ISD＝(W/L)μ[P+C(VSG-VT))VSD，式中VT是源—漏电流增大时的阈值电压。P型迁移率为4.1×10-3cm2/Vs，基本上相当于用氧化硅为栅绝缘膜时的场效应晶体管的。
此n型的场效应迁移率为3.5×10-6cm2/Vs，约为p型的1/1000。此p型与n型的通/断比在|VSD|＝10V时分别为6×104与70，而VT分别为-0.1V与0.9V。
例2
用以形成绝缘层的材料是具有85.2mol％氰乙基置换度的氰乙基水溶性多糖(CyPEL，Shin-Etsu Chenical Co.，Ltd.，CR-S，MW：49000)。用于形成半导体层的材料是铁酞菁(Aldrich)。用上述材料由下述步骤制得了双极有机薄膜场效应晶体管，然后测试。
于热氧化的硅衬底上通过汽相淀积Ti至20nm厚，然后汽相淀积Au至60nm厚形成了栅极，两者都是通过RF喷射。在金属和10-4背压下。
于栅极的Au面上，通过0.2μm的膜滤器旋涂以氰乙基水溶性多糖于N-甲基-2-吡咯烷酮中的15wt％的溶液，然后于100℃干燥1小时，形成了2μm厚的绝缘层。此绝缘层在1mHz下具有17.7nF/cm2的静电容。
然后通过真空淀积形成36nm厚的铁酞菁膜。
再将衬底于-20℃冷却，之后通过金属掩模由RF喷射在≤10-5Pa背压下于半导体层上淀积Au至300nm厚。源极与漏极具有3.9mm的宽度W，分隔距离L为38μm(见图1)。
将这样制得的FET于屏蔽光的条件下，在≤1.3×10-3Pa的真空下评价了它的电性质。
未对绝缘膜进行分极，在室温(25℃)与不同的栅压下测量了源—漏电流相对于电压的ISD-VSD曲线。在负栅压下观察了典型的P型特性。在正栅压情形，随着栅压增大，源—漏电流下降而只形成耗尽层。
然后为了获得大量聚集的电荷，通过施加至少2000秒的大于矫顽场的源—栅压(|VSG|＝20V)进行分极。之后于室温(25℃)和不同的栅压T测量了源—漏电流相对于电压的ISD-VSD曲线。在施加负栅压时，如图4A所示，此器件产生了典型的p型晶体管特性，即电流值随栅压的增加而增加。相反，在施加正栅压时，如图4B所示，所施加的栅压促进了随下降电流值的耗尽，但当栅压超过60V，此器件产生出n型晶体管特性，即形成了反型层且电流值增大。由于铜钛菁层为p型且具有1.4ev的显著带隙，因而尽管聚集有大量电荷，但它取弱的反型态。因此，此n型源漏电流值小到p型源—漏电流值(当|Vg|＝80V)的1/4000。虽然场效应迁移率通常是根据饱和电流值决定，相对于其中的静电容不是作为Q＝cv确定的FET器件，此迁移率(∫)则是根据源—漏电流相对于源—漏曲线的沟道电导估算的。应用了方程ISD＝(W/L)μ[P+C(VSG-VT))VSD，式中VT是源—漏电流增大时的阈值电压。p型迁移率为1.1×10-4cm2/Vs，基本上相当于用氧化硅为栅绝缘膜时的场效应晶体管的。
此n型的场效应迁移率为1.7×10-6cm2/Vs，约为p型的1/65。此p型与n型的通/断比在|VSD|＝40V时分别为3.5×103与70，而VT分别为-4.3V与4.0V。
Claims (7)
1.一种双极有机薄膜场效应晶体管，具有金属/绝缘层/半导体结构，其特征在于：制造半导体层的材料包括有机化合物，制造绝缘层的材料包括可溶于有机溶剂中且显示出类似铁电材料的自发极化的有机化合物，
所述晶体管当源极和栅极间施加不小于所述绝缘层的有机化合物的矫顽场和不大于所述绝缘层有机化合物耐压的电压来进行分极时，所述晶体管显示出n型晶体管特性；在不进行分极时，所述晶体管显示出p型晶体管特性。
2.根据权利要求1的晶体管，其特征在于用于制备所述绝缘层的有机化合物是具有重均分子量为2500-1000000的聚合物。
3.根据权利要求1或2的晶体管，其特征在于用于制备所述绝缘层的有机化合物是具有氰基的绝缘聚合物。
4.根据权利要求3的晶体管，其特征在于用于制备所述绝缘层的有机化合物是具有氰乙基的绝缘聚合物。
5.根据权利要求4的晶体管，其特征在于用于制备所述绝缘层的有机化合物是氰乙基水溶性多糖。
6.根据权利要求1-5中任一项的晶体管，其特征在于用于制备所述绝缘层的有机化合物具有至少1MV/cm的耐压、至少50kV/cm的矫顽场和至少1.5μC/cm2的自发极化强度Pr。
7.一种制备双极有机薄膜场效应晶体管的方法，包括步骤：
将有机溶剂可溶有机化合物在有机溶剂中的溶液涂布到金属层形式的栅极上；
干燥所述涂布的溶液形成绝缘层；
在所述绝缘层上铺陈半导体层。
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