TWI390727B

TWI390727B - A bipolar organic thin film transistor and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI390727B
Application number: TW095110388A
Authority: TW
Inventors: Tomoji Kawai; Masateru Taniguchi; Eriko Mizuno; Ikuo Fukui
Original assignee: Univ Osaka; Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2013-03-21
Also published as: KR100981558B1; US20060214162A1; CN1855572B; EP1705726A2; US20070281412A1; TW200644242A; US7507613B2; KR20060103224A; CN1855572A; EP1705726A3; US7265380B2; EP1705726B1

Description

兩極性有機場效薄層電晶體及其製造方法

本發明係有關在具有金屬/絕緣體/半導體結構(MIS)之薄膜場效電晶體中，顯現使用具有作為絕緣體層之材料的電介質之特性，尤其具有類似鐵電體之滯後現象的特定有機化合物之p型及n型兩方的電晶體特性之兩極性有機場效薄層電晶體，及其製造方法者。

使用已往型之矽半導體或化合物半導體的薄層場效電晶體(TFT)，在一般的積體電路以外，亦擴大其使用領域。另一方面，使用此等裝置之新用途開始增加，更廉價或可彎曲之裝置的要求增大。對應於其，可應用之低成本、柔軟性等多樣的機能性之裝置，有關有機半導體之研究極為盛行。藉由其實用化，期望可印刷積體電路或電子紙張等之實現；幾乎全部之有機半導體顯示p型的作用，顯示n型之作用者僅C60等極少的物質。

n型有機半導體，係實現以p-n接合為首之有機電子裝置中非常重要的物質。

有機半導體，一般而言不顯示自p型至n型的極性轉換，係與矽半導體比較帶隙大之故，不論施加多大以閘門電壓使帶彎曲，亦不能形成轉換層。為形成轉換層，雖以在閘門絕緣膜與有機半導體之界面誘發甚大的載體為佳，採用已往之閘門絕緣膜的情況，由於高閘門電壓引起絕緣破壞，難以誘發產生轉換之充分的載體量。

例如有，以具有高耐電壓．高介電常數．低漏電流之氧化鋁薄膜作為絕緣膜，使用單晶為有機半導體之提案[非專利文獻1：應用物理資料，第85卷，p.3899(2004)]。此係，使用單晶為有機半導體，且半導體薄膜中可不受古雷因或陷阱準位的影響之故，能期待獲得高移動度。但是，氧化物絕緣體容易薄膜化，具有高介電常數等優點之反面，必要存在缺氧、耐電壓下降°

非專利文獻1：應用物理資料，第85卷，第3899頁，(2004)。

本發明鑑於上述各項問題，以較簡便的方法，提供顯現p型及n型之兩方的電晶體特性之兩極性有機場效薄層電晶體、及其製造方法為目的。

本發明的工作同仁為達成上述目的，經深入探討不斷研究之結果發現，藉由使用形成半導體層之物質為有機化合物，形成絕緣體層之物質可溶解於有機溶劑，且為顯現類似鐵電體之自發極化的有機化合物，以形成此絕緣體層之有機化合物的矯頑電場以上且耐電壓以下之電壓，施加於源電極及閘電極間，在進行極化之情況為顯現n型的電晶體之特性的一方，在不進行極化之情況顯現p型的電晶體之特性。以如此之較簡便的方法，可獲得顯現p型及n型之兩方的電晶體特性之兩極性有機場效薄層電晶體，完成本發明。

因此，本發明提供如下所示之兩極性有機場效薄層電晶體及其製造方法。

[1]一種兩極性有機場效薄層電晶體，其係具有金屬/絕緣體/半導體結構(MIS)之薄層場效電晶體；其特徵為形成半導體層之物質為有機化合物，形成絕緣體層之物質為可溶解於有機溶劑，且顯現類似鐵電體之自發極化的有機化合物；將形成此絕緣體層之有機化合物的矯頑電場以上且耐電壓以下之電壓，施加於源電極及閘電極間，在進行極化之情況顯現n型的電晶體之特性，在不進行極化之情況顯現p型的電晶體之特性。

[2]如[1]記載之兩極性有機場效薄層電晶體，其中形成絕緣體層之有機化合物為重量平均分子量2,500~1,000,000之高分子化合物。

[3]如[1]或[2]記載之兩極性有機場效薄層電晶體，其中形成絕緣體層之有機化合物為具有氰基之絕緣性高分子化合物。

[4]如[3]記載之兩極性有機場效薄層電晶體，其中形成絕緣體層之有機化合物為具有氰乙基之絕緣性高分子化合物。

[5]如[4]記載之兩極性有機場效薄層電晶體，其中形成絕緣層之有機化合物氰乙基多醣體。

[6]如[1]~[5]項中任一項記載之兩極性有機場效薄層電晶體，其中形成絕緣體層之有機化合物，耐電壓為1MV/cm以上，且矯頑電場為50kV/cm以上，自發極化為Pr=1.5μC/cm² 以上。

[7]一種兩極性有機場效薄層電晶體之製造方法，其特徵為在由金屬層所成之閘電極上，塗佈使可溶解於有機溶劑之有機化合物溶解於有機溶劑的溶液，經乾燥形成絕緣體層後，將半導體層層合。

依本發明，在具有金屬/絕緣體/半導體結構(MIS)之薄膜場效電晶體，以有機化合物為形成半導體層及絕緣體層之物質的有機場效電晶體，可獲得通常得不到之n型的特性之故，能獲得顯現p型及n型兩方之電晶體特性的兩極性有機場效薄層電晶體。因此，能應用於p-n接合、變換器電路及雷射。

又，由於形成半導體層及絕緣體層之物質為有機化合物；相對於使用金屬系半導體及絕緣體之已往的金屬/絕緣體/半導體結構之場效電晶體等，必要以電路形成技術使光阻經圖型化及蝕刻等處理；能以溶劑製程為主而製作之故，可藉由以噴墨為首之印刷技術輕易製作，能降低製造成本。

[發明之實施形態]

本發明之兩極性有機場效薄層電晶體係例如圖1所示，在SiO₂ 等基板1上形成成為閘電極之金屬層2，於其上形成絕緣體層3，進而於其上形成半導體層4，同時在此半導體層4上形成源電極電極5及泄漏電極6者。還有，基板使用玻璃或聚合物薄片等。

此情況，金屬層可使用一般之氧化銦錫(ITO)膜、或者藉由物理上氣相蒸鍍法或有機金屬化學氣相蒸鍍法之Au、Cu、Al等單獨金屬，或Au/Ti、Cu/Ti、Al/Ti等層合金屬；從本發明之目的而言，以可藉由印刷而製作為佳之故，以採用實用上沒問題之導電性金屬糊料為佳。

半導體之極性轉換的現象，大大依存於蓄積在半導體與絕緣體的帶準線之界面的電荷量之故，在極性轉換之觀點，絕緣體之特性為更重要之點。因此，在使極性轉換上，期望可顯現電晶體作用，能在界面蓄積巨大之電荷的薄膜。

因此，本發明的工作同仁著眼於，有機絕緣體一般而言具有高耐電壓、顯現低漏電流，而進行檢討。如上所述，作為絕緣膜之氧化鋁薄膜中缺氧為不可避免者。有機化合物中亦存在缺分子者，相對於氧化物之缺氧，改變絕緣體之電子狀態，有機化合物在分子上的缺損與電子狀態無關之故，顯現低漏電池。但是，有機絕緣體為介電常數低之故不能在界面蓄積多數的電荷。因此本發明的工作同仁，再進行檢討之結果發現，藉由使用具有高耐電壓與高介電常數之特定的有機化合物作為形成絕緣體層之物質，可獲得顯現p型及n型兩方之電晶體特性的兩極性有機場效薄層電晶體。

形成如此的絕緣體層之有機化合物有，可溶解於有機溶劑，且顯現類似鐵電體之自發極化，較佳為耐電壓在1MV/cm以上、矯頑電場為50kV/cm以上、自發極化為Pr=1.5μC/cm² 以上之有機化合物等。如此之有機化合物，有藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定聚苯乙烯換算重量平均分子量2,500~1,000,000之高分子化合物，較佳為具有氰基，尤其，具有氰乙基之絕緣性高分子化合物。具體而言，有氰乙基多醣體、氰乙基化二羥基丙基多醣體、氰乙基纖維素、氰乙基聚乙烯醇、聚丙烯腈等，以氰乙基多醣體更適合。此等具有氰基之絕緣性高分子化合物，例如氰乙基多醣體之情況，可在鹼催化劑存在下，藉由將生產微生物多糖類的多醣體樹脂之羥基與丙烯腈反應，取代為氰乙基而得(參照特公昭59-31521號公報)。導入於此側鏈之氰基(氰乙基多醣體之情況為氰乙基)，具有甚大的極性力矩之故，隨導入量之增加而電容率增加，減少損失因素之電介質損耗角正切。

因此，本發明之具有氰基的絕緣性高分子化合物之氰基的取代率(氰乙基多醣體之情況，為相對於多醣體樹脂之經基的氰乙基之取代率)為80莫耳%以上，較佳為85莫耳%以上，其上限沒有特別的限制，理論上為100%。氰乙基多醣體之情況，上述取代率在100Hz~1KHz中電容率成為19，顯現作為高分子化合物之較大值；又，具有1MV/cm以上之高耐電壓，顯示優越之絕緣特性的電介質。

以1mHz測定藉由氰乙基多醣體製成之絕緣膜的介電特性時，如圖2所示，P-E曲線為滯磁回線，自發極化中電荷量(P)為Pr=1.5μC/cm² ，矯頑電場為50kV/cm。在滯極回線之-10kV/cm~10kV/cm之直線區域，具有C=17.7nF/cm² 之高靜電容量(C)。此P-E曲線中滯磁回線顯現類似鐵電體之特性。因此，例如將氰乙基多醣體使用於閘門絕緣膜，施加矯頑電場以上之電壓(V)，進行極化時，可在界面蓄積依Q=P+CV之大量的電荷量(Q)。

本發明之兩極性有機場效薄層電晶體中，形成半導體層之物質為有機化合物；具體而言，有戊省、酞菁銅、酞菁鐵等酞菁金屬、α-多價螯合噻嗯基等低分子化合物、聚噻吩類、聚吡咯烷類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚噻嗯基乙烯類、聚苯基乙烯類等高分子化合物。但是，低分子物質之情況，有難以藉由印刷技術製膜的情形之故，此時半導體層以可溶解於有機溶劑之藉由GPC測定聚苯乙烯換算重量平均分子量為2,000~1,000,000的高分子化合物為佳；具體而言，有聚噻吩類、聚吡咯烷類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚噻嗯基乙烯類、聚苯基乙烯類等。還有，放量對有機溶劑之可溶性、良好的加工等之點時，以聚(3-己基噻吩)等聚噻吩類最為適合。

又，在絕緣體層上形成半導體層之情況，形成半導體層之物質為低分子化合物時，可使真空蒸鍍等一般的方法。形成半導體層之有機化合物，為具有溶解於有機溶劑之性質的低分子化合物、或高分子化合物之情況，可藉由在絕緣體層上塗佈溶液．乾燥，進行層合。此時，絕緣體層必要溶解於不能溶解之有機溶劑，此係，由於藉由層合形成半導體層及絕緣體層時，一般而言界面狀態不能達到均勻之故。

例如，形成絕緣體層之有機化合物為具有氰基的絕緣性高分子化合物時，溶解之有機溶劑使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、γ-丁內酯等；另一方面，溶解形成半導體層之物質的有機溶劑，使用不溶解具有氰基之絕緣性高分子化合物的溶劑，例如氯仿、甲苯、己烷、醇類等。任一情況均可使用一種或兩種以上混合使用。

本發明之兩極性有機場效薄層電晶體的製造方法，可採用眾所周知的方法。例如在選自玻璃或一般的聚合物薄片上，以濺鍍法形成成為閘電極之金屬層，或藉由旋轉塗佈、網版印刷、噴墨印刷將金屬糊料或導電性高分子等塗佈經乾燥而形成。還有，可使用一般容易取得之附置ITO膜的玻璃。

在所形成之閘電極上，藉由旋轉塗佈、網版印刷、噴墨印刷，將形成絕緣體層之物質溶解於有機溶劑的溶液進行塗佈、乾燥，形成絕緣體層。

其後，將在形成上述絕緣體層之物質不溶解的有機溶劑中，溶解形成半導體層之物質的溶液，藉由旋轉塗佈、網版印刷、噴墨印刷塗佈於絕緣體層，予以乾燥，藉由真空氣化蒸鍍製成半導體層。還有，此時在絕緣體層一半導體層間的界面使半導體分子定向之故，於絕緣體層表面可進行眾所周知的研磨處理等物理處理。

最後，在半導體層上以濺鍍法形成源電極及泄漏電極；藉由網版印刷、噴墨印刷，將金屬糊料或導電性高分子等予以塗佈、乾燥。

還有，絕緣體層之厚度為0.2~10μm，以0.5~3μm更佳；半導體層之厚度為50~300nm，以50~100nm更佳；金屬層之厚度以30~50nm為佳，並非限定於此者。

本發明之有機場效薄層電晶體，以形成絕緣體層之有機化合物的矯頑電場以上且耐電壓以下之電壓，施加於源電極及閘電極間，在進行極化之情況顯現n型的電晶體之特性；在不進行極化之情況，為顯現p型的電晶體之特性者。

[實施例]

以實施例及比較例具有說明本發明如下，本發明並非限定於此等實施例者。

[實施例1]

使用氰乙基取代率為85.2莫耳%之氰乙基多醣體( CyEPL，信越化學工業股份有限公司製CR-S、重量平均分子量49,000)作為形成絕緣體層之物質、酞菁銅(ALDRICH公司製)作為形成半導體層之物質，以下述之方法製作兩極性有機場效薄層電晶體，進行評估。在熱氧化矽基板上，以室溫、背壓10^-4 Pa之條件，藉由RF濺鍍法蒸鍍Ti 20nm，接著蒸鍍Au 60nm製成閘電極。

其次，在閘電極Au表面上，旋轉塗佈以0.2μm膜濾器過濾之氰乙基多醣體的N-甲基-2-吡咯烷酮之15質量%溶液，於100℃乾燥1小時，形成2μm之絕緣體層。此絕緣膜在1mHz之靜電容量為17.7nF/cm² 。

其次，藉由真空蒸鍍法製成膜厚70nm之酞菁銅膜。以X射線衍射測定之結果，於2 θ=6.8°觀測到尖峰，可知酞菁銅薄膜為α結構。

其次，使基板冷卻至-20℃，在半導體層上透過金屬光罩，以背壓10^-5 Pa以下之條件，藉由RF濺鍍法蒸鍍Au 300nm。源電極．泄漏間之距離與電極寬，分別為38μm之間距(圖1中L=38μm)、3.9mm寬(圖1中W=3.9mm)。

製成之場效電晶體的電特性評估，係在1.3×10^-3 Pa以下之真空．遮光下進行。

於絕緣膜不進行極化，且於室溫(25℃)測定電流-電壓(I_SD -V_SD )特性之結果，在負的閘門電壓之時顯現典型的p型之性質。另一方面，在正的閘門電壓之時，與閘門電壓增加之同時，源電極．泄漏電流減小，形成空乏層。

其次，為獲得大量的蓄積電荷量，施加矯頑電場以上之源電極．閘門電壓(|V_SG |=20V)2,000秒以上進行極化後，於室溫測定裝置之電流-電壓(I_SD -V_SD )特性。如圖3所示，施加負的閘門電壓之情況，與閘門電壓之增加的同時電流值增加，顯現典型的p型之電晶體特性[圖3(A)]。另一方面，施加正的閘門電壓之情況，在施加閘門電壓時進行空乏化，電流值減少，於20V以上，形成轉換層，電流值增加，顯現n型之特性[圖3(B)]。酞菁銅層為p型，進而為使帶隙增大至1.5eV，可蓄積多量之電荷，為弱轉換狀態。因此，n型之源電極．泄漏電流值，與p型之源電極．泄漏電流值比較，顯示小2,000分之一之值(|V_g |=50V之時)。場效移動度，通常由飽和電流值求出，此裝置，靜電容量不能以Q=CV決定之故，由源電極．泄漏電流-源電極．泄漏電壓曲線之通道傳導估計移動度(∫)。V_T 為源電極．泄漏電流上升極限值電壓。採用：

I_SD =(W/L)μ[P+C(V_SG -V_T )]V_SD 之式。p型之移動度為4.1×10^-3 cm² /Vs，與以氧化矽為閘門絕緣膜之場效電晶體中所得之值大略相同。

另一方面，n型之場效移動度，為p型的約1,000分之一的3.5×10^-6 cm² /Vs。又，|V_SD |=10V之p型、n型的On/Off比分別為6×10⁴ 、70。V_T 分別為-0.1V、0.9V。

[實施例2]

使用氰乙基取代率為85.2莫耳%之氰乙基多醣體(CyEPL，信越化學工業股份有限公司製CR-S，重量平均分子量49,000)作為形成絕緣體層之物質、酞菁鐵(ALDRIC公司製作為形成絕緣體層之物質，以下述之方法製作兩極性有機場效薄層電晶體，進行評估。在熱氧化矽基板上，以室溫、背壓10^-4 Pa之條件，藉由RF濺鍍法蒸鍍Ti 20nm，接著蒸鍍Au 60nm製成閘電極。

其次，藉由真空蒸鍍法製成膜厚36nm之酞菁鐵膜。

於絕緣膜不進行極化、且於室溫(25℃)測定電流一電壓(I_SD -V_SD )特性之結果，在負的閘門電壓之時顯現典型的p型之性質。另一方面，在正的閘門電壓之時，與閘門電壓增加之同時，源電極．泄漏電流減小，形成空乏層。

其次，為獲得大量的蓄積電荷量，施加矯頑電場以上之源電極．閘門電壓(|V_SG |=20V)2,000秒以上進行極化後，於室溫測定裝置之電流-電壓(I_SD -V_SD )特性。如圖4所示，施加負的閘門電壓之情況，與閘門電壓之增加的同時電流值增加，顯現典型的p型之電晶體特性[圖4(A)]。另一方面，施加正的閘門電壓之情況，在施加閘門電壓時進行空乏化，電流值減少，於60V以上，形成轉換層，電流值增加，顯現n型之特性[圖4(B)]。酞菁銅層為p型，進而為使帶隙增大至1.4eV，可蓄積多量之電荷，為弱轉換狀態。因此，n型之源電極．泄漏電流值，與p型之源電極．泄漏電流值比較，顯示小4,000分之一之值(|V_g |=80V之時)。場效移動度，通常由飽和電流值求出，此裝置，靜電容量不能以Q=CV決定之故，由源電極．泄漏電流-源電極．泄漏電壓曲線之通道傳導估計移動度(∫)。V_T 為源電極．泄漏電流上升極限值電壓。採用：I_SD =(W/L)μ[P+C(V_SG -V_T )]V_SD 之式。p型之移動度為1.1×10^-4 cm² /Vs，與以氧化矽為閘門絕緣膜之場效電晶體中所得之值大略相同。

另一方面，n型之場效移動度，為p型的約65分之一的1.7×10^-6 cm² /Vs。又，|V_SD |=40V之p型、n型的On/Off比分別為3.5×10³ 、70。V_T 分別為-4.3V、4.0V。

1‧‧‧基板

2‧‧‧金屬層(閘電極)

3‧‧‧絕緣體層

4‧‧‧半導體層

5‧‧‧源電極電極

6‧‧‧泄漏電極

圖1為本發明的兩極性有機場效薄層電晶體之一形態的透視圖。

圖2為氰乙基多醣體之P-E曲線。

圖3為進行極化後之本發明實施例1的兩極性有機場效薄層電晶體之I_SD -V_SD 曲線圖。(A)為顯現p型之電晶體特性的情況，(B)為顯現n型之電晶體特性的情況。

圖4為進行極化後之本發明實施例2的兩極性有機場效薄層電晶體之I_SD -V_SD 曲線圖。(A)為顯現p型之電晶體特性的情況，(B)為顯現n型之電晶體特性的情況。