CN1836511A - 协同杀微生物的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了基于2－甲基－3－异噻唑酮和经挑选的商业杀微生物剂的协同组合物的抗微生物组合物，其中该抗微生物组合物基本上不含卤化3－异噻唑酮。尤其优选的是2－甲基－3－异噻唑酮和苯甲酸、柠檬酸、山梨酸、1，2－二溴－2，4－二氰基丁烷、1，3－二羟甲基－5，5－二甲基乙内酰脲、苯氧基乙醇、苯甲醇、硫氧吡啶锌或氯咪巴唑的组合物，其在比组合的单独的3－异噻唑酮和商业杀微生物剂有效使用水平低的组合活性成分水平上提供增强的杀微生物效能。

Description

协同杀微生物的组合物
此为专利申请CN03103015.7，“协同杀微生物的组合物”的分案申请。
                          背景
本发明涉及协同杀微生物的组合物，尤其涉及2-甲基-3-异噻唑酮和一种或多种经挑选的商业杀微生物剂所形成的协同杀微生物的组合物，此处最终所得的组合物基本上不含有卤化3-异噻唑酮。
KathonTM CG杀生物剂(5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的比例是3/1)和NeoloneTM 950杀菌剂(2-甲基-3-异噻唑酮)是高效的防腐剂，其可以和各种商业上可获得的防腐剂相联合来用于防止个人护理用品中微生物的污染，例如化妆品和盥洗品(见《KathonTM CG化妆品和盥洗品防腐剂》(KathonTM CG Cosmetic and ToiletryPreservative)Bulletin CS-663，1997年9月，和《用于个人护理的NeoloneTM 950防腐剂》(NeoloneTM 950 Preservative for PersonalCare)Bulletin CS-707，2001年5月，Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)。美国第5,591,759号专利公开了1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷稳定5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮/2-甲基-3-异噻唑酮(9/1)这一异噻唑酮混合物的作用。专利申请WO 01/50855公开了基于含有丙烯酸系共聚体添加剂、糖类衍生物和抗微生物混合物的防腐制剂的防腐制剂，以延长剪下的花的寿命，包括那些基于柠檬酸/柠檬酸盐存在下的2-甲基-3-异噻唑酮的防腐制剂。
许多其它杀微生物试剂是已知的。这些在商业上可用于多种地点的微生物控制。有时，许多杀微生物剂甚至在高使用浓度时也不能提供有效的抗微生物控制，这是由于其对于某些微生物具有弱的抗性。缺乏有效的微生物控制，在所处理的地点，产品损失、次等产品、生产时间的损失、健康的危害和别的问题就有可能发生。这就需要找到一种控制各种各样微生物的方法，这种方法不依靠不同杀微生物剂的组合物的高使用水平，但仍可提供有效的微生物全面控制，此控制既快速又可长期地维持。
本发明所提出的问题就是要通过提供一种杀微生物剂的组合物来克服以前的杀微生物剂组合物的不足，这一新的组合物比个别的杀微生物剂单独使用更为有效，而且当提供与原始的个别杀微生物剂水平相似的效能时，能够以更低的整体水平使用。
                         发明陈述
本发明提供了一种包含有协同混和物的杀微生物组合物，该混和物的第一种成分是2-甲基-3-异噻唑酮，第二种成分是从由苯甲酸、山梨酸、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、苯氧基乙醇、硫氧吡啶锌、氯咪巴唑所组成的集合中挑选出来的一种或多种商业杀微生物剂；其中第一种成分和第二种成分的比率为1/0.001-1/1000；其中组合物基本上不含卤化3-异噻唑酮。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种包含有协同混和物的杀微生物组合物，该混和物的第一种成分是2-甲基-3-异噻唑酮，其第二种成分是从由柠檬酸和苯甲醇所组成的集合中挑选出来的一种或多种商业杀微生物剂；其中当第二种成分是柠檬酸时第一种成分和第二种成分的比率为1/8～1/24；其中当第二种成分是苯甲醇时第一种成分和第二种成分的比率为1/0.13～1/32或1/80～1/1600；其中组合物基本上不含卤化3-异噻唑酮。
本发明进一步提供了一种在某个地点抑制微生物生长的方法，包括向该地点引入微生物抑制数量的前述协同混和物；其中协同混和物的数量为0.1-10,000ppm活性成分。
在一个优选的实施例中，本发明提供了一种上面所描述的抑制微生物生长的方法，其中微生物是从一种或多种细菌和真菌微生物中挑选出来的。
                        发明详述
我们已经发现2-甲基-3-异噻唑酮(MI)可以和挑选的商业杀微生物剂相联合，从而在比组合的单独的3-异噻唑酮或商业杀微生物剂有效使用水平低的组合活性成分水平上提供增强的杀微生物效能，其中最终所得的组合物基本上不含卤化3-异噻唑酮。优选地，杀微生物组合物也基本上不含有金属盐稳定剂，例如硝酸盐或镁盐；这些“无盐”杀微生物组合物对于保护个人护理组合物抗微生物污染特别有用。
已经发现MI和一种或多种本发明的商业杀微生物剂按1/0.001-1/1000比率的混和物可以导致抗广谱微生物的协同杀微生物活性。协同作用发生于在用两种化合物一起处理的有机体上的破坏性相互作用大于此两种化合物单独使用时这种相互作用的总和的时候。这种协同作用不是由当化合物加在一起时所预期的活性而产生的。
作为在这里使用，下面的术语具有指定的定义，除非上下文清晰地表明有别的意思。术语“杀微生物剂”是指具有在某个地点抑制微生物生长或控制微生物生长的能力的化合物；杀微生物剂包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。术语“微生物”包括，例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌和藻类。术语“地点”是指易受微生物污染的工业系统或产品。下面的缩写用于整个说明书中：ppm＝按重量计的百万分之一(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国菌种保藏中心，MIC＝最小抑制浓度。除非另外指定，所列的范围被认为是包含的和可组合的，温度用摄氏度(℃)表示，百分率(％)是按重量计的。“无盐”意即组合物根据其重量含有0或至多0.5％，优选地0或至多0.1％，更优选地0或至多0.01％的金属盐。
本发明的杀微生物组合物基本上不含卤化3-异噻唑酮；就是说，根据卤化3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的组合重量，可能存在0或至多3％，优选地0或至多1％，更优选地0或至多0.5％的卤化3-异噻唑酮。依赖卤化3-异噻唑酮的存在的杀微生物组合物容易化学降解，这就可能需要附加的稳定剂成分，例如前述的金属盐稳定剂；盐稳定剂有时在制成的制剂中造成不能接受的性质。正是由于这个原因，就需要提供基本不含卤化3-异噻唑酮的杀微生物制剂，但是其仍可提供与卤化3-异噻唑酮所提供的同样程度的抗微生物保护；基于2-甲基-3-异噻唑酮的本发明杀微生物组合物正是此类组合物，其不需要金属稳定剂。
MI可以“以其原来的状态”用于本发明的协同混和物中，或者可以首先用溶剂或固体载体调配。合适的溶剂包括，例如，水；二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；乙二醇醚；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、三乙酰基柠檬酸酯和甘油三乙酸酯；碳酸酯，如碳酸异丙烯酯和碳酸二甲酯；以及它们的混和物。优选地，溶剂是从水、二元醇、乙二醇醚、酯及它们的混和物中挑选出来的。合适的固体载体包括，例如，环糊精、二氧化硅、硅藻土、蜡、纤维素质和木炭。优选的是MI在水中调配。
本发明组合物的第二种杀微生物剂成分是众所周知的，通常为商业上可获得的杀微生物剂，并且包括苯甲酸、柠檬酸、山梨酸、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、苯氧基乙醇、苯甲醇、硫氧吡啶锌和氯咪巴唑。MI和第二种杀微生物剂成分的比率典型的是1/0.001-1/1000，优选的是1/0.05-1/100。这些杀微生物剂可以“以其原来的状态”用于本发明的协同混和物中，或者可以首先和合适的溶剂、固体载体一起或作为分散体调配。合适的溶剂和固体载体就是上面对于MI所描述的那些。
当水不溶的第二种杀微生物剂成分用溶剂调配时，该制剂可以可选地含有表面活性剂。当这样的制剂含有表面活性剂时，其通常以乳化浓缩液、乳状液、微乳化浓缩液或微乳状液的形式存在。通过加足够数量的水，乳化浓缩液就可以变成乳状液。通过加足够数量的水，微乳化浓缩液就可以变成微乳状液。在本领域中这样的乳化和微乳化浓缩液通常是熟知的；优选的是这样的制剂不含表面活性剂。可以查阅美国第5,444,078号专利以便获得有关各种微乳状液和微乳化浓缩液制备的更全面而详尽的详情。
任何MI的制剂可以和任何第二种杀微生物剂成分的制剂一起用于本发明的协同混和物中。当MI和第二种杀微生物剂成分首先分别用溶剂调配时，用于MI的溶剂可以相同于或不同于用于调配另一商业杀微生物剂的溶剂。优选的是这两种溶剂是易混和的。可选择的，MI和别的杀微生物剂可以直接组合，然后将溶剂加入混和物中。
本领域的熟练技术人员将会认识到MI和本发明的第二种杀微生物剂成分可以顺序地或同时地加入到地点中去，或者可以在加入到地点中去之前就组合起来。优选的是MI和第二种杀微生物剂成分同时加入到地点中去或在加入到地点中去之前预先组合起来。当杀微生物剂在加入到地点中去之前预先组合起来时，这样的组合物可能可选地含有辅助剂，例如，溶剂、增稠剂、抗冻剂、色料、螯合剂(如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸和它们的盐)、分散剂、表面活性剂、稳定剂、污垢抑制剂和防腐蚀添加剂。
本发明的杀微生物组合物能够通过将具有杀微生物效能的数量的组合物引入到易遭受微生物攻击的地点中，从而用于抑制微生物的生长。合适的地点包括，例如：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿物浆；废水处理；装饰性的喷泉；反渗透过滤；超滤；压载水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸张加工流体；塑料；乳状液；分散体；油漆；胶乳；涂料，如清漆；建筑产品，如粘合剂、填缝剂和密封剂；建筑粘合剂，如陶瓷粘合剂、地毯衬背粘合剂和层压粘合剂；工业或消费用粘合剂；照相药品；印刷流体；家用产品，如浴室和厨房清洁剂；化妆品；盥洗品；洗发剂；肥皂；洗涤剂；工业清洁剂；地板上光剂；洗衣店漂洗水；金属加工液；传送带润滑剂；液压的流体；皮革和皮革产品；织物；纺织产品；木材和木制产品，如胶合板、粗纸板、碎料板、层压梁、定向的线料板(strandboard)、硬质纤维板和刨花板；石油加工流体；燃料；油田流体，如注射水、压裂液和钻孔泥浆；农业辅助保藏；表面活性剂保存；医疗设备；诊断试剂保存；食品保存，如塑料或纸制食品包装；水池；和矿泉疗养池。
优选地，本发明的杀微生物组合物用于在从一种或多种乳状液、分散体、油漆、胶乳、家用产品、化妆品、盥洗品、洗发剂、肥皂、洗涤剂和工业清洁剂中所挑选出来的地点抑制微生物的生长。特别地，该杀微生物组合物用于个人护理用品，例如头发护理(如洗发剂和染料)和皮肤护理(如防晒剂、化妆品、肥皂、洗剂和面霜)制剂。
当本发明的协同组合物用于个人护理组合物时，该配制的组合物也可包含一种或多种从紫外辐射吸收试剂、表面活性剂、流变性调节剂或增稠剂、香料、增湿剂(moisturizers)、湿润剂、润肤剂、调节剂、乳化剂、抗静电辅助剂、色素、染料、调色剂、色料、抗氧化剂、还原剂和氧化剂中挑选出来的成分。
合适的紫外辐射吸收试剂(包括化学吸收剂和物理阻滞剂)包括，例如，氧苯酮、二羟苯酮、羟基甲氧基二苯甲酮磺酸、氨茴酸盖酯、对氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸戊酯、对二甲氨基苯甲酸辛酯、4-双(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇(PEG-25)对氨基苯甲酸酯、对甲氧基肉桂酸二乙醇胺、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸高薄荷酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸三乙醇胺、三油酸双棓酰酯、带有二羟基丙酮的2-羟基-1，4-萘醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、4-甲基次苄基樟脑、阿伏苯宗、二氧化钛和氧化锌。可选择地，紫外辐射吸收试剂如三嗪、苯并三唑、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑也可以使用。
合适的表面活性剂包括，例如，非离子的、阴离子的、阳离子的和两性的表面活性剂及它们的混和物；如PPG 28 Buteth 35、PEG 75羊毛脂、全氟聚甲基异丙基醚、辛苯昔醇-9、PEG-25氢化的蓖麻油、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇25三油酸甘油酯、油基醚(oleth)-3磷酸酯、PPG-5-十六烷基聚氧乙烯醚-10磷酸酯、PEG-20甲基葡糖醚、甘油基醚(glycereth)-7-三乙酸酯和N-烷基取代的内酰胺(如N-辛基吡咯烷酮)。
合适的增稠剂或流变性调节剂包括，例如，疏水修饰的非离子乙氧基化氨基甲酸乙酯、聚羧酸增稠剂如丙烯酸酯/硬脂基醚(steareth)-20异丁烯酸酯的共聚物、聚羧乙烯制剂、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物。
用本发明的方法改良的个人护理组合物包括，例如：
(a)头发护理制剂，包括洗发剂、头发染料、头发调节剂、发胶、摩丝和头发喷雾剂；和
(b)皮肤护理和指甲护理制剂，包括指甲涂料、化妆品、收敛剂、脱毛剂、面部化妆制剂、防晒剂和遮阳剂、预湿的手巾、手霜、手和身体用肥皂、以及手和身体用洗剂。
化妆品制剂通常包括水、薄膜形成物质、乳化剂、柔软剂、润肤剂、油、稳定剂、增稠剂、中和剂、香水、色料、色素及它们的组合。防晒剂制剂通常包括紫外辐射吸收试剂、水、薄膜形成物质、乳化剂、润肤剂、防水试剂、油、稳定剂、增稠剂、防腐剂、香水、色料、杀虫剂、湿润剂及它们的组合。
任选地，其它添加剂，如附加的薄膜形成试剂、增塑剂、防沫剂、均化辅助剂、赋形剂、维生素、天然提取物、蛋白质、螯合剂、分散剂、抗氧化剂、悬浮剂和溶剂可以加入到上面所描述的个人护理制剂中。合适的溶剂包括，例如，C1-C12直链或支链醇如乙醇、异丙醇或丙醇；烷基酯如乙酸乙酯；酮；以及它们的组合。
抑制或控制某个地点微生物的生长所必需的协同组合物的特定数量依赖于组合物中的特殊的化合物和要保护的特殊地点。通常，如果能够在某个地点提供0.1～10,000ppm协同混和物的活性成分，那么本发明的协同组合物的数量对于控制某地微生物的生长就是足够的。优选的是协同混和物以0.5～5000ppm的数量在地点中存在，更优选的是1～3000ppm。
用于评价本发明组合物的控制效力的微生物包括细菌[绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)]和真菌[黑色曲霉(Aspergillus niger)和白色假丝酵母(Candida albicans)]微生物，尤其是革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌，以及酵母和霉菌。
MI和山梨酸、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲或苯氧基乙醇的组合物对于抗革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌都特别有效。MI和苯甲酸、硫氧吡啶锌或苯甲醇的组合物对于抗革兰氏阴性细菌特别有效。MI和柠檬酸或氯咪巴唑的组合物对于抗革兰氏阳性细菌特别有效。MI和苯氧基乙醇、硫氧吡啶锌或苯甲醇的组合物对于抗酵母和霉菌都特别有效。MI和苯甲酸、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷或氯咪巴唑的组合物对于抗酵母特别有效。MI和山梨酸的组合物对于抗霉菌特别有效。MI和苯甲酸、山梨酸、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、苯氧基乙醇、硫氧吡啶锌、氯咪巴唑或苯甲醇的组合物对于抗细菌和真菌微生物都特别有效。
当苯甲酸用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和苯甲酸的比率为1/0.1-1/100，更优选的是1/0.13-1/67。当柠檬酸用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和柠檬酸的比率为1/8-1/40，更优选的是1/8-1/24。当山梨酸用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和山梨酸的比率为1/2-1/150，更优选的是1/4-1/133，最优选的是1/4-1/67。当1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的比率为1/0.4-1/100。当1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲的比率为1/0.05-1/100，更优选的是1/0.06-1/80。当苯氧基乙醇用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和苯氧基乙醇的比率为1/1-1/1000，更优选的是1/2-1/800。当硫氧吡啶锌用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和硫氧吡啶锌的比率为1/0.001-1/20，更优选的是1/0.0013-1/13。当氯咪巴唑用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和氯咪巴唑的比率为1/0.03-1/30，更优选的是1/0.05-1/24。当苯甲醇用于本发明的协同混和物中时，优选的是MI和苯甲醇的比率为1/0.13-1/32或1/80-1/1600，更优选的是1/80-1/400。
本发明的一些实施方案在下面的实施例中有详细的描述。除非另外指定，所有的比率、份数和百分率都是用重量表示的，以及所有使用的试剂都具有良好的商业质量。实施例和表中所使用的缩写用相应的说明列于下面：
            MI＝2-甲基-3-异噻唑酮
            SI＝协同指数
            MIC＝最小抑制浓度
实施例
本发明组合物的协同性通过测试大范围的化合物浓度和比率得到了证明。
协同性是通过Kull，F.C.；Eisman，P.C.；Sylwestrowicz，H.D.和Mayer，R.L.在 Applied Microbiology 9：538-541(1961)中所描述的工业上可接受的方法，用下面的公式所决定的比率来确定的：
             Qa/QA+Qb/QB＝协同指数(“SI”)
其中：
QA＝用ppm表示的单独作用时化合物A(第一成分)产生终点的浓度(化合物A的MIC)。
Qa＝用ppm表示的在混和物中时化合物A产生终点的浓度。
QB＝用ppm表示的单独作用时化合物B(第二成分)产生终点的浓度(化合物B的MIC)。
Qb＝用ppm表示的在混和物中时化合物B产生终点的浓度。
当Qa/QA和Qb/QB的和大于1时，表现出拮抗作用。当该和等于1时，表现出叠加作用，当小于1时，就证明是协同作用。SI越小，该特定混和物所表现出的协同性就越大。杀微生物剂的最小抑制浓度(MIC)是在一套特定的条件下所测定的能够阻止添加的微生物生长的最低浓度。
协同性测试是通过使用为被测微生物最佳生长所设计的培养基和标准微量滴定板分析来进行的。添加了0.2％葡萄糖和0.1％酵母提取物的基本盐培养基(M9GY培养基)用于测试细菌；马铃薯葡萄糖肉汤培养基(PDB培养基)用于测试酵母和霉菌。在这种方法中，通过使用各种MI浓度下高分辨率MIC分析来测试大范围的杀微生物剂组合物。高分辨率MIC可以通过下述方法确定，将不同数量的杀微生物剂加入到微量滴定板的柱中，随后用自动化液体操作系统做十倍稀释从而获得一系列在2ppm至10,000ppm活性成分之间变化的终点。本发明组合物的协同性是通过抗两种细菌-金黄色葡萄球菌(S.aureus-ATCC#6538)或绿脓假单胞菌(P.aeruginosa-ATCC#9027)、一种酵母——白色假丝酵母(C.albicans-ATCC 10231)和一种霉菌——黑色曲霉(A.niger-ATCC 16404)来确定的。细菌按大约5×106细菌/毫升的浓度使用，酵母和霉菌按5×105真菌/毫升的浓度。这些微生物于许多消费和工业用品中的天然污染物之中是具有代表性的。经过25℃(酵母和霉菌)或30℃(细菌)下各种不同时间的培养之后，通过视觉评定培养板来得知微生物的生长状况(混浊度)，从而确定出MIC。
关于本发明杀微生物剂组合物的协同性证明的测试结果显示在下面的表1至9中。在每一个测试中，第一成分(A)是MI，第二成分(B)是其它商业杀微生物剂。每张表显示出：MI和第二成分的特定组合；抗被测微生物的结果(带有培养时间)；对于MI单独使用时(QA)、第二成分单独使用时(QB)、MI在混和物中时(Qa)和第二成分在混和物中时(Qb)用MIC度量的以ppm表示的终点活性；计算的SI值；和每一个被测组合物的协同比率(MI/第二成分或A/B)的范围。
                        表1
第一成分(A)＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分(B)＝苯甲酸
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(1星期)   050200300   1000010000100000   1.001.171.671.00   -----1/2001/50------
  白色假丝酵母(48小时)   0125125125125125125125125125125125125125150150200   5000200010008006005004003002001008060504030200   1.001.030.830.790.750.730.710.690.670.650.640.640.640.630.760.751.00   -----1/161/81/6.41/4.81/41/3.21/2.41/1.61/0.81/0.641/0.481/0.41/0.321/0.21/0.13-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   0155060   6000600050000   1.001.251.671.00   ----1/4001/100-----
  绿脓假单胞菌(72小时)   01515151515151520   6000200010008006005004003000   1.001.080.920.880.850.830.820.801.00   -----1/1331/671/531/401/331/271/20------
MI/苯甲酸的协同比率在1/0.13至1/67之间。MI/苯甲酸组合物显示出对革兰氏阴性细菌和酵母增强的控制。
                            表2
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝柠檬酸
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(1星期)   050200300   1000010000100000   1.001.171.671.00   -----1/2001/50------
  白色假丝酵母(72小时)   050150200   1000010000100000   1.001.251.751.00   -----1/2001/67-------
  金黄色葡萄球菌(24小时)   015252525252525252540   40003000200010008006005004003002000   1.001.131.130.880.830.780.750.730.700.681.00   ----1/2001/801/401/321/241/201/161/121/8-----
  绿脓假单胞菌(48小时)   02.51520   6000600050000   1.001.131.581.00   -----1/24001/333------
MI/柠檬酸的协同比率在1/8至1/40之间，优选地在1/8至1/24之间。MI/柠檬酸组合物显示出对革兰氏阳性细菌增强的控制。
                            表3
化合物A＝2-甲基-3-异噻唑酮
化合物B＝山梨酸
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(96小时)   0507575100100125125125150150150200200200300   40003000300020003000200030002000100020001000800200010008000   1.000.921.000.751.080.831.170.920.671.000.750.701.170.920.871.00   -----1/601/401/271/301/201/241/161/81/131/6.71/51/101/51/4------
  白色假丝酵母(72小时)   050150200   4004003000   1.001.251.501.00   -----1/81/2-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   04040505050505050505060   1000040003000200010008006005004003002000   1.001.070.971.030.930.910.890.880.870.860.851.00   ----1/1001/751/401/201/161/121/101/81/61/4----
  绿脓假单胞菌(48小时)   015151520   100003000200010000   1.001.050.950.851.00   -----1/2001/1331/67------
MI/山梨酸的协同比率在1/4至1/133之间，优选地在1/4至1/67之间。MI/山梨酸组合物显示出对霉菌及革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌增强的控制。
                           表4
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(1星期)   050200300   1001001000   1.001.171.671.00   -----1/21/0.5------
  白色假丝酵母(72小时)   0125150150150150200   50020020010080600   1.001.031.150.950.910.871.00   -----1/1.61/1.31/0.71/0.51/0.4-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   04050505060   1000800200100800   1.001.471.030.930.911.00   ----1/201/41/21/1.6-----
  绿脓假单胞菌(24小时)   057.57.510101015   8005004003003002001000   1.000.961.000.881.040.920.791.00   -----1/1001/531/401/301/201/10------
MI/1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷的协同比率在1/0.4至1/100之间。MI/1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷组合物显示出对酵母及革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌增强的控制。
                             表5
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(1星期)   050200300   3000300020000   1.001.171.331.00   -----1/601/10------
  白色假丝酵母(72小时)   050150200   3000300030000   1.001.251.751.00   -----1/601/20-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   015151525252525404040404050505050505060   2001008060100806050806050403040302010530   1.000.750.650.550.920.820.720.671.070.970.920.870.821.030.980.930.880.860.851.00   ----1/6.71/5.31/41/41/3.21/2.41/21/21/1.51/1.251/11/0.751/0.81/0.61/0.41/0.21/0.11/0.06-----
  绿脓假单胞菌(24小时)   02.55557.57.57.57.57.510101010101015   300200200100802001008060501008060402080   1.000.831.000.670.601.170.830.770.700.671.000.930.870.800.730.691.00   -----1/801/401/201/161/271/131/111/81/6.71/101/81/61/41/21/0.8------
MI/1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲的协同比率在1/0.06至1/80之间。MI/1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲组合物显示出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌增强的控制。
                          表6
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝苯氧基乙醇
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(72小时)   050507575100100125125150300   40003000200030002000300020003000200020000   1.000.920.671.000.751.080.831.170.921.001.00   -----1/601/401/401/271/301/201/241/161/13------
  白色假丝酵母(72小时)   0507575100125125125125125150150150150150200   400030003000200020002000100080060050010008006005003000   1.001.001.130.881.001.130.880.830.780.751.000.950.900.880.831.00   -----1/601/401/271/201/161/81/6.41/4.81/41/6.71/5.31/41/3.31/2-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   050606080   4000200010008000   1.001.131.000.951.00   ----1/401/171/13-----
  绿脓假单胞菌(24小时)   02.557.57.5   30002000200020001000   1.000.831.001.170.83   -----1/8001/4001/2671/133
  7.57.5101010101015   80060010008006004003000   0.770.701.000.930.870.800.771.00   1/1071/801/1001/801/601/401/30------
MI/苯氧基乙醇的协同比率在1/2至1/800之间。MI/苯氧基乙醇组合物显示出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及酵母和霉菌增强的控制。
                        表7
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝硫氧吡啶锌
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(1星期)   05075757575757575100100100100100100125125125125125150150150150200200200200300   80106050403020108605040302010504030208403020830201060   1.000.291.000.880.750.630.500.380.351.080.960.830.710.580.461.040.920.790.670.521.000.880.750.601.040.920.790.741.00   -----1/0.21/0.81/0.671/0.531/0.41/0.271/0.131/0.11/0.61/0.51/0.41/0.31/0.21/0.11/0.41/0.321/0.241/0.161/0.061/0.271/0.21/0.131/0.051/0.151/0.11/0.051/0.03------
  白色假丝酵母(48小时)   05050507575757575100100100100100125125125125125150150150150150150200   80605040504030208403020106302010532010510.50.20   1.001.000.880.751.000.880.750.630.481.000.880.750.630.581.000.880.750.690.661.000.880.810.760.760.751.00   -----1/1.21/11/0.81/0.671/0.531/0.41/0.271/0.11/0.41/0.31/0.21/0.11/0.061/0.241/0.161/0.081/0.041/0.0241/0.131/0.0671/0.0331/0.00671/0.00331/0.0013-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   0154050   2020200   1.001.301.801.00   ----1/1.31/0.5-----
  绿脓假单胞菌(72小时)   07.510101515151515151520   200100100805040302010530   1.000.881.000.901.000.950.900.850.800.780.771.00   -----1/131/101/81/3.31/2.71/21/1.31/0.671/0.331/0.2------
MI/硫氧吡啶锌的协同比率在1/0.0013至1/13之间。MI/硫氧吡啶锌组合物显示出对革兰氏阴性细菌以及酵母和霉菌增强的控制。
                          表8
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝氯咪巴唑
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  白色假丝酵母(72小时)   05075757575100100100100100100125125125125125125150150150150150200   300200200100604020010080604020200100805030108060402080   1.000.921.040.710.580.511.170.830.770.700.630.571.290.960.890.790.730.661.020.950.880.820.781.00   -----1/41/2.71/1.31/0.81/0.531/21/11/0.81/0.61/0.41/0.21/1.61/0.81/0.641/0.41/0.241/0.081/0.531/0.41/0.271/0.131/0.053-------
  金黄色葡萄球菌(24小时)   0252540   20008006000   1.001.030.931.00   ----1/321/24-----
MI/氯咪巴唑的协同比率在1/0.05至1/24之间。MI/氯咪巴唑组合物显示出对革兰氏阳性细菌和酵母增强的控制。
                              表9
第一成分＝2-甲基-3-异噻唑酮
第二成分＝苯甲醇
  微生物   Qa   Qb   SI   A/B
  黑色曲霉(72小时)   0100125125125300   800060005000400030000   1.001.081.040.920.791.00   -----1/601/401/321/24------
  白色假丝酵母(48小时)   0100125125125125125125125150150150150150150150150200   6000300030002000100060040020080202000100080050020080400   1.001.001.130.960.790.730.690.660.640.751.080.920.880.830.780.760.761.00   -----1/301/241/161/81/4.81/3.21/1.61/0.641/0.131/131/6.71/5.31/3.31/1.31/0.531/0.27-------
  金黄色葡萄球菌(72小时)   0405050505050505060   8000400020001000800500300100500   1.001.171.080.960.930.900.870.850.841.00   ----1/1001/401/201/161/101/61/21/1-----
  绿胀假单胞菌(24小时)   02.52.555557.57.57.51010   6000500040004000300020008002000100060020001000   1.001.000.831.000.830.670.470.830.670.601.000.83   -----1/20001/16001/8001/6001/4001/1601/2671/1331/801/2001/100
  101010101015   800500300100600   0.800.750.720.680.681.00   1/801/501/301/101/6------
MI/苯甲醇的协同比率在1/0.1至1/1600之间，优选地在1/0.13至1/32之间或1/80至1/1600之间，更优选地在1/80至1/400之间。MI/苯甲醇组合物显示出对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及霉菌和酵母增强的控制。

Claims (2)

1.包含有协同混和物的杀微生物组合物，该混和物的第一种成分是2-甲基-3-异噻唑酮，第二种成分是山梨酸；其中第一种成分和第二种成分的比率为1/2-1/150；其中该组合物基本上不含卤化3-异噻唑酮。
2.抑制地点中微生物生长的方法，包括将微生物抑制数量的权利要求1所述组合物引入该地点。
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