CN1154792A - 用于3-异噻唑酮的二硫化物稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定不含卤素的3-异噻唑酮杀微生物剂，防止其化学分解的方法，通过向其中引入芳香族二硫化物(2，2’-二硫键双苯甲酸除外)。
Description
本发明涉及杀微生物剂3-异噻唑酮的稳定和它们用于控制微生物的应用。
3-异噻唑酮是商业上一类重要的杀微生物剂。它们可用于含水或不含水的产品中防止微生物引起的变质。由于它们的多功能性，3-异噻唑酮可在很多地方使用。商业上重要的3-异噻唑酮包括5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(或5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)，2-甲基-3-异噻唑酮(或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)，2-正辛基-3-异噻唑酮(或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)，和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(或4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)。
人们早已知道在实际的长期贮存条件下3-异噻唑酮一般不稳定。3-异噻唑酮可在加入被保护系统前或后在贮存时分解。而且，3-异噻唑酮被用于很多含有侵蚀3-异噻唑酮的试剂地方，例如，金属加工液。这些侵蚀性试剂可降低3-异噻唑酮的效能。长期以来人们一直在寻找改善3-异噻唑酮稳定性的方法。
人们发现了一些有机3-异噻唑酮稳定剂，这些比老的无机稳定剂在应用上有较大改进。U.S专利No.5,210,094公开了一系列含硫化合物用作3-异噻唑酮的稳定剂，它们在金属加工液的浓缩液中特别有效。这些稳定剂以加成产物的形式将3-异噻唑酮封锁起来，以防止化学降解。当需要3-异噻唑酮时只要简单地稀释产物，这些加成产物就会释放出3-异噻唑酮。
这类稳定剂的问题在于它需要以加成产物的形式稳定3-异噻唑酮。一旦这些稳定的3-异噻唑酮浓缩物被稀释，例如在含有金属加工液浓缩液的3-异噻唑酮加入到金属加工液中时，加成产物分解，释放出3-异噻唑酮将不再被稳定。在含有侵蚀性试剂的金属加工液中，这是个很大的问题。
我发现了一类用于稳定不含卤素的3-异噻唑酮的化合物，它不与3-异噻唑酮形成加成产物。这些稳定剂在3-异噻唑酮的浓缩形式和稀释形式均有效。这些稳定剂还可防止不含卤素的3-异噻唑酮受侵蚀性试剂的侵蚀，如那些在金属加工液中的侵蚀性试剂。
3-异噻唑酮的浓缩形式是指固体3-异噻唑酮本身和3-异噻唑酮在水中和有机溶剂中5～50％的溶液。3-异噻唑酮的稀释形式是指3-异噻唑酮在水中和有机溶剂中1～5％的溶液和3-异噻唑酮在水中，有机溶剂，或被保护系统中0.001～1％的溶液。
本发明一方面包括稳定不含卤素的3-异噻唑酮杀微生物剂的方法，包括向所述3-异噻唑酮中引入至少一种芳香族二硫化物，使用量足以稳定3-异噻唑酮，条件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫键双苯甲酸。
本发明的另一方面包括一种组合物，含有3-异噻唑酮杀微生物剂和至少一种足以稳定3-异噻唑酮用量的芳香族二硫化物，条件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫键双苯甲酸。
优选的3-异噻唑酮是2-甲基-3-异噻唑酮(“MI”)，2-正辛基-3-异噻唑酮(“OI”)， 2-乙基-3-异噻唑酮，和它们的混合物。
本发明中用作稳定剂的芳香族二硫化物是从相应的非亲核性芳香族硫醇衍生来的。合适的芳香族二硫化物稳定剂包括2，2’-二硫键双(吡啶-N-氧化物)(“DTPNO”)； 5，5’-二硫键双(2-硝基苯甲酸)(“DTNB”)；2，2’-二硫键双(吡啶)；2，2’-二硫键双(苯并噻唑)；2，2’-二硫键双(5-硝基吡啶)；和5，5，-二硫键双(1-苯基-1-H-四唑)。
不含卤素的3-异噻唑酮与芳香族二硫化物的比例为10∶1～1∶10。优选的比例是5∶1～1∶5。更优选的比例是2∶1～1∶2。
本发明的组合物还可含有溶剂。合适的溶剂是那些可溶解3-异噻唑酮和二硫化物稳定剂，与最终要使用的组合物相匹配，不降低3-异噻唑酮的稳定性且不与二硫化物稳定剂反应影响其稳定作用的溶剂。
合适的溶剂包括，例如，多元醇如乙二醇和醇；封端的多元醇(cappedpolyols)，芳香烃；脂肪烃；和水。
本发明的组合物通过不含卤素的3-异噻唑酮，芳香族二硫化物稳定剂，和溶剂以任意顺序结合制备。
将不含卤素的3-异噻唑酮加入需控制微生物生长的系统的量依赖于特定的3-异噻唑酮和被保护的系统。一般地，3-异噻唑酮的量为3-2000ppm，基于被保护系统。
结合使用一种或几种杀微生物剂可增加杀微生物剂的作用这在本领域中是已知的。因此，其他已知的杀微生物剂可与本发明的组合物结合使用。
本发明的被稳定的组合物可用于任何会被细菌，真菌，或藻类污染的系统。一般的系统如化妆品；家用产品；燃料；矿物浆液；金属加工液；乳液；颜料；涂料如嵌缝材料，乳胶，和油漆；和冷却塔。此组合物特别适用于金属加工液。
所有试剂都是商业优级，且使用时不需再纯化。3-异噻唑酮的分析使用带UV检测的反向HPLC。
实施例1
本实施例证明在金属加工液模型中二硫化物对MI的稳定效果。
将蒸馏水(42.3％)，丙二醇(42.3％)，单乙醇胺(10％)，二乙醇胺(0.2％)，硼酸(5％)，和50％氢氧化钠(0.3％)混合制备金属加工液模型。此液体的pH值为9.7。将等份的此液体加入到三个螺帽玻璃小瓶中。向每个小瓶中加入1000ppmMI。向第一个小瓶中加入1000ppm的DTPNO作为稳定剂。向第二个小瓶中加入1000ppm的DTNB作为稳定剂。第三个小瓶中不加稳定剂。第三个小瓶作为对照。将样品盖好盖，在40℃烘箱中保存。分别在1，2，4周时取出等份量分析MI的剩余量。结果列于表1。
表1
％MI剩余量
样品 稳定剂 1周 2周 4周
1 DTPNO 100 100 100
2 DTNB 98 91 87
3 无 - 0 NA
NA＝没有分析
从上述数据可看出，DTPNO和DTNB是3-异噻唑酮的有效稳定剂。实施例2
此实施例证明在工业金属加工液模型中二硫化物对MI的稳定效果。
含有基于商业水的、pH为9.2的含胺的半合成金属加工液的四份样品的每份中加入2000ppm的MI。向两个样品中加入1000ppm的DTPNO作为稳定剂。其余两个样品作对照。一个对照和一个稳定的样品被保存在25℃。剩余的对照和稳定的样品被保存在35℃。保存8周后分析样品。结果列于表2。
表2
保存8周后％MI剩余量
样品 25℃ 35℃
对照 49.7 9.6
稳定的样品 91.3 81.5
从上述数据可以看出，与无稳定剂相比，芳香族二硫化物稳定剂可大大增加3-异噻唑酮的稳定性。实施例3
此实施例对比在工业金属加工液中芳香族二硫化物与相应的现有技术芳香族巯醇稳定剂对OI的稳定作用。在U.S.专利No.5,210,094中公开了2-巯基吡啶N-氧化物(“NaPNO”)作为3-异噻唑酮的稳定剂。
制备五个以商业水为基的含硼和胺的半合成金属加工液样品。向每个样品中加入1000ppm的OI。第一个样品中不加稳定剂，用作对照。向第二个样品中加入约1000ppm的NaPNO。向剩余的样品中分别加入1000,500，和250ppm的DTPNO作为稳定剂。将每个样品分为两份。将每个样品的一半保存在25℃且另一半保存在35℃。在不同的时间点分析样品。结果列于表3。
表3
％OI剩余量
25℃ 35℃样品 OI 稳定剂 OI∶稳定剂 1周 1周 2周
(ppm) (ppm)1* 848 无 0 0 - 2* 967 NaPNO(903) 98 97 923 874 DTPNO(971) 1∶1.1 95 94 924 992 DTPNO(493) 2∶1 98 96 935 924 DTPNO(234) 4∶1 97 94 NA
*＝对照 NA＝没有分析这些数据显示在稳定3-异噻唑酮防止其化学分解方面，250ppm本发明的芳香族二硫化物稳定剂与900ppm现有技术的芳香族巯醇等效。实施例4
此实施例对比在工业金属加工液中芳香族二硫化物与相应的现有技术芳香族巯醇稳定剂NaPNO对MI的稳定作用。
按照实施例3的步骤进行，只是用2500ppm的MI代替OI，且样品保存在25℃。结果列于表4。
表4
％MI剩余量
25℃
样品 MI 稳定剂 OI∶稳定 1周 1周
剂
(ppm) (ppm)
1* 2496 无 0 -
2* 2559 NaPNO(993) 76 0
3 2555 DTPNO(978) 2.6∶1 97 95
4 2606 DTPNO(495) 5.3∶1 96 84
5 2423 DTPNO(241) 10∶1 92 0
*＝对照 NA＝没有分析
从上述数据可看出，本发明的芳香族二硫化物稳定剂在稳定MI方面比现有技术的芳香族巯醇稳定剂有效得多。
Claims (9)
1、一种稳定不含卤素的3-异噻唑酮杀微生物剂的方法，包括向所述3-异噻唑酮中引入至少一种芳香族二硫化物，使用量足以稳定3-异噻唑酮，条件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫键双苯甲酸。
2、按照权利要求1的方法，其中所述芳香族二硫化物选自2，2’-二硫键双(吡啶-N-氧化物)；5，5’-二硫键双(2-硝基苯甲酸)；2，2’-二硫键双(吡啶)；2，2’-二硫键双(苯并噻唑)；2，2’-二硫键双(5-硝基吡啶)；和5，5’-二硫键双(1-苯基-1-H-四唑)。
3、按照权利要求1的方法，其中所述3-异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；2-乙基-3-异噻唑酮；和它们的混合物。
4、按照权利要求1的方法，其中所述3-异噻唑酮与所述芳香族二硫化物的比例是10∶1～1∶10。
5、一种组合物，含有3-异噻唑酮杀微生物剂和至少一种足以稳定3-异噻唑酮用量的芳香族二硫化物，条件是所述芳香族二硫化物不是2，2’-二硫键双苯甲酸。
6、按照权利要求5的组合物，其中所述芳香族二硫化物选自2，2’-二硫键双(吡啶-N-氧化物)；5，5’-二硫键双(2-硝基苯甲酸)；2，2’-二硫键双(吡啶)；2，2’-二硫键双(苯并噻唑)；2，2’-二硫键双(5-硝基吡啶)；和5，5’-二硫键双(1-苯基-1-H-四唑)。
7、按照权利要求5的组合物，其中所述3-异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；2-乙基-3-异噻唑酮；和它们的混合物。
8、按照权利要求5的组合物，其中所述3-异噻唑酮与所述芳香族二硫化物的比例是10∶1～1∶10。
9、按照权利要求5的组合物，其中所述3-异噻唑酮选自2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；所述芳香族二硫化物选自2，2’-二硫键双(吡啶-N-氧化物)和5，5’-二硫键双(2-硝基苯甲酸)；且所述3-异噻唑酮与所述芳香族二硫化物的比例是1∶10～10∶1。
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|---|---|---|---|---|
| CN1330239C (zh) * | 2002-01-31 | 2007-08-08 | 罗姆和哈斯公司 | 协同杀微生物的组合物 |
| CN101564034A (zh) * | 2008-04-23 | 2009-10-28 | 北京合创同盛科技有限公司 | 一种杀菌方法 |
| CN101564029B (zh) * | 2008-04-23 | 2012-12-19 | 北京合创同盛科技有限公司 | 一种杀菌剂组合物 |
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1996
- 1996-12-02 CN CN 96118539 patent/CN1154792A/zh active Pending
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