CN1831099A - 清洗剂组合物及清洗方法 - Google Patents

Abstract

提供一种清洗剂组合物及清洗方法，以清除粘附在电气元件，电子原件，光学元件，汽车元件，精密机械元件，及其它此类元件上的焊剂，蜡，机油等，特别是这些物质的复合污物。解决方法：含20到60重量％的沸点200到350℃的饱和烃和40到80重量％的醋酸酯的清洗剂组合物，优选饱和烃的碳数为12到19的饱和烃，醋酸酯为醋酸3－甲基－3－甲氧丁基酯，清洗剂组合物的闪点至少为70℃。另外，使用一种清洗方法，其包括用这种清洗剂组合物浸泡清洗被清洗材料，并在氢氟碳中或氢氟醚中浸泡漂洗，许多种污物可以被足够地清除。

Description

清洗剂组合物及清洗方法

技术领域

本发明涉及用于清除粘在电气元件，电子元件，光学元件，汽车元件，精密机械元件及其它这类元件上的焊剂，蜡，处理用油等污物，特别是这些物质的复合污物的清洗剂组合物及清洗方法。

背景技术

通常，将氟碳基溶剂如三氟三氯乙烷，或氯基溶剂如1，1，1-三氯乙烷，三氯乙烷和二氯甲烷用作清洗粘有焊剂，蜡，机械油，植物油或类似物的精密元件的清洗剂。但是，三氟三氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷的制造已在1995年底被禁止，因为这些物质会引起臭氧层的破坏。另外，三氯乙烷和三氯甲烷是剧毒的，在释放后会引起空气和水的污染，因此，它们受法律的严格管制。

对水溶性清洗剂如磷酸盐及含表面活性剂或无机碱的水性清洗剂的使用也已进行了研究，但是这些清洗剂清洗效率低下，而且废水处理设备占用很大的空间，这使得这些清洗剂从经济的观点来看令人不满意。因此，研究人员已经将目光转向烃基清洗剂，这类清洗剂不会破坏臭氧层，具有很高的去油能力，毒性低，在正常温度下不能被引燃，并且比较安全。但是，与氟碳基溶剂或氯基溶剂不同，它们是可燃性液体，Fire Service Act将其作为危险物质而限制其量。

闪点至少70℃的烃可安全使用，但是另一方面，这类烃蒸发缓慢，这就带来了一个问题，即在清洗完了之后这类烃需经过长时间的干燥。此外，氢氟碳(hydrofluorocarbon)或氢氟醚(hydrofluoroether)(HFC/E)已被用作烃清洗剂清洗之后的蒸气清洁剂和漂洗剂。但是，因为烃清洗剂在HFC/E中不易溶解，所以，烃清洗剂不能足够地被HFC/E置换，一些含有污物成分的烃清洗剂仍然会粘附在被清洗的材料上，易于使清洗效果令人不满意。

已经提出了一个包括两步的清洗方法，一步是用HFC/E和有机化合物(如与HFC/E相容的乙二醇醚或酯)的混合物的热浴清洗，一步是单独用上述HFC/E漂洗(见专利文献1)。已提出的另一种方法，其中被清洗的材料用由HFC/E和有机化合物(如乙二醇醚，醋酸乙二醇醚酯或羟基羧酸酯)构成的均一清洗剂洗涤，用所述HFC/E漂洗，通过在该漂洗步骤中静置被污染的漂洗剂而分离出污物组分和/或清洗剂组分，清洗剂和漂洗剂被重复使用(见专利文献2)。但是，在这些出版物中讨论的乙二醇醚在去除矿物油时不一定和烃一样好。

还已经提出了一种清洗设备用以洗涤那些主要由主要组分为烃基溶剂的初级清洗液清洗，而后再用主要组分为HFC的次级清洗液漂洗和清洗被洗涤材料(见专利文献3)。另外还提出了一种清洗方法：在清洗槽中注入HFC/E和有机化合物(如不易溶于HFC/E的烃)，它们分成两层；要被清洗的材料被上层液体(主要包含有机化合物)洗涤；该材料被下层液体(主要包含所述HFC/E)漂洗；用所述HFC/E漂洗；该材料用所述HFC/E的饱和蒸气进行蒸气清洗(见专利文献4)。有人提出了一种清洗设备，其中被清洗的材料被烃基溶剂清洗，而后使用HFC/E漂洗(见专利文献5)。在这里所列举的一个优点是：因为烃基溶剂不能完全混入HFC/E中，这两者能很容易按比重分离。这些专利全都具有使用不易溶于HFC/E的溶剂的特点，在用HFC/E漂洗的步骤中容积将留在被清洗的材料的表面，并且溶解在溶剂中的污物组分会污染材料的表面，造成不满意的清洗结果。

专利文献1：日本专利公开H10-36894

专利文献2：日本专利公开2001-334104

专利文献3：日本专利公开H6-328052

专利文献4：日本专利公开H10-192797

专利文献5：日本专利公开H10-202209

发明内容

技术问题

本发明提供了一种清洗剂组合物及一种清洗方法，其优点是：前述令人不满意的清洗不再发生，不会发生环境问题(如臭氧层破坏)，更少作为危险物质的数量限制，几乎没有挥发损失，可以在热的条件下进行清洗，干燥性足够，回收容易，对于粘附着的焊剂，蜡，机械油等的复合物的污物表现出足够的清洗性能。

解决问题的方法

由于刻苦研究的结果，发明人完成了本发明，发现了饱和烃和醋酸酯的混合物适合用于除去各种污物，且在氢氟碳或氢氟醚中特别的溶解特性。

具体而言，本发明的清洗剂组合物含有20到60重量％的沸点为200到350℃的饱和烃，40到80重量％的醋酸酯。饱和烃的碳原子数优选12到19，醋酸酯优选醋酸3-甲基-3甲氧基丁基酯，该清洗剂组合物的闪点至少是70℃，如果闪点低于70℃，在清洗常用的温度范围内就会产生大量可燃性蒸气，这有损安全，所以，优选组合物闪点至少在70℃。

通过用上述清洗剂组合物对被清洗的材料进行浸泡清洗，接着再在氢氟碳或氢氟醚中浸泡漂洗的方法，能将很多种污物彻底除去。

另外，在按上述方法对材料进行清洗之后，再将材料与氢氟碳或氢氟醚蒸气接触以进行蒸气清洗，并将其干燥，其中所述清洗剂组合物和氢氟碳或氢氟醚在蒸气清洗中是相容地混合，因此，在被清洗的材料表面的清洗剂组合物被氢氟碳或氢氟醚置换，该材料被漂洗或蒸气清洗，含有清洗剂组合物的氢氟碳或氢氟醚在漂洗和蒸气清洗之后用冷却的方法被分成两层，两层的任何一层都很容易被回收。这里的氢氟碳或氢氟醚的沸点优选30到150℃。

本发明的效果

本发明的清洗剂组合物具有以下优点：它不引起任何环境问题(如臭氧层破坏)，Fire Service Act对这种组合物的数量没有限制，因为其闪点至少是70℃，因其高沸点而几乎没有挥发损失，并且可以在热的情况下进行清洗，对于除去粘附的焊剂，蜡，机械油等的复合物污物，该组合物表现出足够强的清洗性能。本发明的清洗方法利用了该清洗剂的特性，即在HFC/E的沸点附近发生相容性的混合，而在温度降低时溶解度明显降低。因此，提供了用所述HFC/E对清洗材料的优良漂洗，清洗后材料的快速干燥，分离和回收清洗剂和蒸气清洗剂的容易的方法。

实现本发明的最佳模式

本发明的清洗剂组合物含有20到60重量％的沸点为200到350℃的饱和烃。该饱和烃可以是直链的，支化的，或环状的，可以单独使用或者以两种或多种的混合物的形式使用。优选脂肪族烃，特别优选直链饱和脂肪族烃。从安全的观点来说，不优选沸点低于200℃的饱和烃，因为它们闪点低。不希望其沸点高于350℃，因为这种饱和烃粘度高，其清洗效率降低或者在清洗之后组合物不易干燥。优选应用碳数为12到19的饱和烃，更优选应用碳数为12的，特别优选应用正十二烷。

本发明的清洗剂组合物含上述饱和烃的量是20到60重量％，优选30到40重量％。不希望饱和烃的量低于20重量％，因为这样会损坏对矿物油的清洗性能。另一方面，不希望其含量超过60重量％，因为与HFC/E的相容性会降低，从而造成在用HFC/E漂洗或蒸气清洗时清洗剂的置换不能顺利进行。

本发明的清洗剂组合物含醋酸酯的量为40到80重量％，优选60到70重量％。作为醋酸酯，优选应用醋酸和带有羟基的脂肪烃衍生物的酯，特别优选醋酸和其一个氢原子已被羟基取代的二烷基醚的酯。该醋酸酯的碳原子数优选5到10，特别优选6到8。

如果该醋酸酯的量小于40重量％，对含有极性物质的污物(如焊剂)的清洗性能就会降低，在HFC/E中的溶解度也会下降，在用HFC/E漂洗或蒸气清洗时清洗剂的置换也不能顺利进行。同时，也不希望其含量超过80重量％，因为这样会损坏其除去矿物油的能力。

醋酸酯的例子包括醋酸乙二醇单乙醚酯，醋酸乙二醇单丙醚酯，醋酸乙二醇单丁醚酯，醋酸丙二醇单乙醚酯，醋酸丙二醇单乙醚酯，醋酸丙二醇单丙醚酯，二醋酸丙二醇酯，醋酸丁二醇单乙醚酯，醋酸丁二醇单丙醚酯，醋酸丁二醇单乙醚酯，醋酸二乙二醇单乙醚酯，醋酸二乙二醇单丙醚酯，醋酸二乙二醇单乙醚酯，醋酸二丙二醇单乙醚酯，醋酸二丙二醇单乙醚酯，醋酸三乙二醇单乙醚酯，和醋酸三乙二醇单乙醚酯。为了闪点高和易于得到，优选应用醋酸3-甲基-3甲氧基丁酯(一种醋酸丁二醇单甲醚酯)

除非危害本发明的目的，本发明的清洗剂组合物也可以包含其他的烃，酯，醇，酮，内酰胺，和其它这类混合组分或者表面活性剂，防氧化剂，紫外线吸收剂，防锈剂及其它常用添加剂。这些组分的总含量优选小于10重量％，特别优选2重量％以下。通常优选不加入水。

表面活性剂优选非离子型表面活性剂，其实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，脂肪酸聚乙二醇酯，聚氧乙烯烷基胺，脂肪酸山梨醇酯，脂肪酸脱水山梨醇酯，脂肪酸蔗糖酯，硅基表面活性剂，氟基表面活性剂。

紫外线吸收剂和防氧化剂帮助改善稳定性如清洗剂液体的长期储存稳定性。紫外线吸收剂的实例包括基于苯并三唑，苯甲酮，或者受阻胺的那些，而防氧化剂的实例包括基于酚，胺，硫，或者磷的那些，任一种能溶于本发明的清洗剂组合物的都可以使用。按50到100ppm的量加入苯酚基防氧化剂是特别优选的。

虽然本发明的清洗剂具有高闪点，但低挥发速度仍然可能成为问题。所以优选应用以HFC/E为蒸气清洗剂的蒸气清洗，以便较快地干燥。具体地说，通过在装有HFC/E的漂洗槽中漂洗掉任何粘附在被清洗材料上的清洗剂，然后将被清洗材料稳定地放入HFC/E的饱和蒸气层中，可以明显的改善蒸发速度。这里的HFC/E的沸点是30到150℃，当将操作容易和与清洗剂的相容性以及沸点与清洗剂的差异也考虑在内时，使用沸点40到110℃的氢氟醚(HFE)特别适宜。HFE的实例包括1，2，2，2-四氟乙基-七氟丙基醚(沸点40℃)，1，1，1，2，3，3-六氟-2-七氟丙氧基-3-(1，2，2，2-四氟乙氧)-丙烷(沸点104℃)，1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(沸点56℃)，九氟丁基甲基醚(沸点61℃)，和九氟丁基乙基醚(沸点76℃)

对蒸气清洗而言，优选的是清洗剂和蒸气清洗剂在蒸气清洗剂沸点附近相容。图1所示为醋酸3-甲基-3-甲氧丁基酯和正十二烷的混合物(其为本发明的清洗剂组合物)的溶解度，和1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙醚(一种作为蒸气清洗剂的HFE，即本文中的HFE-1，见实例1到5和对比例1到3)的溶解度。本发明的清洗剂在50℃时变成与HFE-1相容的，所以能达到良好的蒸气清洗。本发明的清洗剂在HFE-1中的溶解度在温度下降时急剧降低。因此，在蒸气清洗剂沸点附近的均一的蒸气清洗剂和本发明的清洗剂组合物的混合物在冷却时就会分成两层，于是每一组分都能很方便的被回收和重复使用。

对于本发明的清洗方法而言，对于使被清洗的材料与清洗剂组合物相接触的方法不存在特别限制，可以使用任何已知的方法。优选的方法包括用浸有清洗剂组合物的海绵等擦拭，在清洗剂组合物中浸泡以及喷射。在浸泡清洗中，为了增强清洗效果，同时结合搅拌，摇动，超声振动，空气泡等更好。在这种情况下，例如优选的超声振动条件是振动频率20到100kHz，对于每升清洗剂振动输出为10到200W，在鼓空气泡时，细小的气泡(优选采用的气体/清洗剂体积比为1∶1到5∶1)通过组合物，这可使任何未溶于清洗剂组合物的污物与气泡一起升起并分离。在喷射清洗中，喷射压力优选0.05到1MPa。在任何情况下，清洗时间都是15秒到2小时，30秒到20分最适宜。低于这一优选范围，清洗就会不充分，不能足够地除去污物。另一方面，超过这一范围也不会明显改善清洗效果。清洗温度优选20到130℃，而加热到50到130℃会明显改善清洗效果。

在本发明的清洗方法中，粘附在被清洗材料上的清洗剂是由用HFC/E蒸气清洗和漂洗而除去的。对如何去实现这一点则没有限制，任何已知方法都可以使用。例如，首先在装有HFC/E的漂洗槽中漂洗粘附有清洗剂的被清洗材料，然后将该材料稳定地放入该HFC/E的饱和蒸气层中进行蒸气清洗就可以得到清洁的产品。漂洗槽可以是沸腾的也可以是冷的，或者是这两者，还可以装上搅拌器或超声振荡器以加强漂洗效果。最有效的方法是首先在沸腾浴中漂洗，再在装有超声振荡器的冷浴槽中漂洗。将被清洗材料冷却到在漂洗槽中的HFC/E的沸点以下，而后将其取出并置于HFC/E的饱和蒸气层中，这时，HFC/E在被清洗的材料表面冷凝，液化，并被不能在漂洗槽中除去的污物的含污物的清洗剂置换，从而完成漂洗。在这里，如果HFC/E和清洗剂的相容性太低，则置换可能不完全，使清洗剂保留在被清洗材料表面，在该表面上产生污渍。但是，由于本发明的清洗剂组合物在HFC/E的沸点附近与HFC/E相容性混合，上述有缺陷的清洗不会发生。一旦漂洗完成，被清洗材料的表面只被HFC/E润湿，因此会迅速干燥。

可按常规将蒸馏用于从蒸气清洗剂中分离清洗剂成分或者污物成分，用蒸馏法从蒸气清洗剂中分离本发明的清洗剂也是可以的，但是，问题是一般蒸馏要花去很长时间，并且是昂贵的，如图1所示，蒸气清洗剂与本发明的清洗剂组合物的相容性有明显的温度依赖性，因此，本发明的清洗方法也包含一种分离方法，其中将蒸气清洗剂或包含清洗剂的漂洗槽冷却以分成两层，各层都回收并重新使用。这里，回收的含有污物成分的清洗剂在用蒸馏等方法分成清洗剂组合物和污物成分之后被重新使用。

被清洗材料的实例包括电气元件和电子元件，光学元件，精密机械元件，汽车元件及其它这类元件。可作目标的电气元件和电子元件的实例包括印刷接线板，陶磁接线板及其它此类接线板；引线框架和其它半导体组件，继电器，连接器，及其它连接元件；液晶显示器，等离子显示器和其它类似显示元件；硬盘储存介质，磁头，及其它此类磁存储元件；石英谐振器和其它此类压电元件；马达，螺线管，及其它电动机元件；以及传感器元件.光学元件的例子包括眼镜，相机的镜片及其框架，精密机械元件包括用于VCR中的精密轴承等元此类元件。

粘附到被清洁材料上的污物的实例包括沥青，蜡，树脂，脂类，矿物油构成的机器油等，植物油，油脂，焊剂，光刻胶，和粘合剂。本发明的清洗剂对蜡和焊剂具有特别优良的清洗能力。

实施例

现在以实施例和对比例来详细说明本发明，但本发明并非局限于这些实例。

实施例1到5和对比例1到10

清洗剂的制备

正十一烷(n-C11；沸点：171℃)正十二烷(n-C12；沸点：209℃)和醋酸-3-甲氧-3-甲基丁基酯(MMBAC；沸点188℃)按表1所示的量混合以制备实施例1到5和对比例1到10的清洗剂。

                                                                    表1

	EX.1	EX.2	EX.3	EX.4	EX.5	COM.EX.1	COM.EX.2	COM.EX.3	COM.EX.4	COM.EX.5	COM.EX.6	COM.EX.7	COM.EX.8	COM.EX.9	COM.EX.10
																n-C11(重量％)										100	70	60	50	40	30
n-C12(重量％)	60	50	40	30	20	100	80	70
																MMBAC(重量％)	40	50	60	70	80		20	30	100		30	40	50	60	70
闪点(℃)	72	72	73	73	73	82	74	76	75	67	65	66	64	66	65

[EX.：实施例；COM.EX.：对比例]

闪点：

表1中还列出了实施例1到5和对比例1到10中的清洗剂的TAG闭杯闪点(JISK2265)。

在蒸气清洗剂中的溶解度

已测定了实施例1到5和对比例1到4的清洗剂在1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚(HFE-1)中的溶解度。结果见表2和图1。在这里，溶解度测定的上限设为100g/100gHFE-1。实施例1到5的清洗剂在50℃时与HFE-1相容混合，在冷却时，相容性迅速降低。另一方面，对比例1到3的清洗剂甚至在50℃时在HFE-1中的溶解度也很低，粘附在元件上的清洗剂的置换比较困难。因此，在和实施例1到5相同的条件下进行蒸气清洗时漂洗不能完成。因为对比例4的清洗剂在-10℃在HFE-1中完全相容混合。所以，在冷却时清洗剂和蒸气清洗剂(HFE-1)，不能完全分离并且不能单独回收。在-10℃时，每种清洗剂(它们在-50℃溶于HFE-1中，溶解度上限为100g/100g HFE-1)的回收率作为分离和回收率列于表2中。

                                                       表2

		EX.1	EX.2	EX.3	EX.4	EX.5	COM.EX.1	COM.EX.2	COM.EX.3	COM.EX.4
											在HFE-1中的溶解度(g/100g)	50℃	11	10	100			4	5	6
40℃	4	5	7	100		2	3	4
										30℃		3	3	4	11		2	2	2
20℃	2	2	3	5	100	1	2	2
										0℃		2	2	2	3	6	1	1	1
-10℃	1	1	1	1	2	1	1	1	100
										在-10℃时的分离和回收率(％)		91	90	99	99	98	75	80	83	0
松香的溶解		○	○	○	○	○	×	×	○												○
										焊剂的除去		○	○	○	○	○	×	×	○	×
蜡的除去		○	○	○	○	○	×	×	×												○
										植物油的除去		○	○	○	○	○	×	○	○	○

[EX.：实施例；COM.EX.：对比例]

松香的溶解

对实施例1到5和对比例1到4的清洗剂进行了松香(Kanto Kagaku)溶解度试验。将40重量％的每一种清洗剂与60重量％的松香混合，即混合物中清洗剂对松香的重量之比是40对60，该混合物在室温下曝露于超声辐射(输出100W，28kHz频率)中5分钟。目视检查有无任何不溶解的部分。在表2中，○表示各组分完全相容，而×表示出现了不溶解的组分(即使量很小)。从这些结果可以看出，实施例1到5的清洗剂表现出高的松香溶解度，而对比例1到2的清洗剂的松香溶解度不好。

焊剂的除去

评价焊剂除去效果的方法是：取一块金属片(50.50mm的铜片，厚度0.03mm)，在其九个位置上涂以含松香基焊剂的焊膏(SQI030SZM-1，Tamura Kaken制造)(每处涂1mg)在250℃下回流30秒，对其进行清洗。被清洗物置于其中盛有200cm³温度20℃的清洗液的清洗槽中，施以超声波(100W输出，28kHz频率)，清洗10秒，在清洗之后，检查金属片上的焊剂痕迹，表2中○表示没有发现，即使有很小的痕迹就以×表示。从这些结果可见，实施例1到5的清洗剂表现出很好的焊剂除去能力。

蜡的除去

除去蜡的能力的评价方法是：取一块金属片(50×50mm的铜片，厚度0.03mm)，涂上100mg的萜烯酚树脂基蜡(Alcowax 524M，Nikka Seiko制造)在室温下对其施以30秒超声(100W输出，28kHz频率)以进行清洗。在评价中，计算蜡的残留比例(残留蜡对起始涂上的蜡的重量％)，如果蜡的残留比例小于15％则以○表示，如果等于或大于15％则以×表示。这些结果表明，实施例1到5的清洗剂表现出良好的蜡除去能力。

植物油的除去

植物油除去效果的评价方法是：一张叠层的筛网(SUS制，直径30mm，厚度1.0mm)涂上300到400mg蓖麻籽油(Kanto Kagaku)，以超声辐射(100W输出，28kHz频率)在室温下清洗60秒。在评价中，计算出植物油的残留比例(残留植物油重量对起始涂上的植物油的重量的重量％)。如果残留比例小于15％则以○表示，等于或大于15％以×表示。结果表明，实施例1到4的清洗剂具有高的植物油除去能力。

工业应用

本发明的清洗剂组合物不会带来任何环境问题(如臭氧层破坏)，没有危险物质的数量限制，挥发损失减少，可以在加热的条件下清洗，具有足够的干燥性能，并且易于回收。因此，本发明对除去粘附在电气元件，电子元件，光学元件，汽车元件，精密机械元件及其他此类元件上的焊剂，蜡，机油，等等，特别是这些物质的复合物污物是有用的。

附图简述

图1是本发明的清洗剂组合物在1，1，2，2-四氟乙基-1，2，2，2-三氟乙基醚(一种HFE)中的溶解度图。

Claims (7)

1.一种清洗剂组合物，含有20到60重量％的沸点为200到350℃的饱和烃和40到80重量％的醋酸酯。

2.权利要求1的清洗剂组合物，其中饱和烃的碳数是12到19。

3.权利要求1或2的清洗剂组合物，其中的醋酸酯是醋酸3-甲基-3-甲氧丁基酯。

4.权利要求1到3中任一项的清洗剂组合物，其中清洗剂组合物的闪点为至少70℃。

5.一种清洗方法，包括使用权利要求1到4中任一项的清洗剂组合物浸泡清洗被清洗材料，然后在氢氟碳或氢氟醚中浸泡漂洗。

6.一种清洗方法，包括如下步骤：

用权利要求5的清洗方法清洗被清洗材料；

通过将该材料与氢氟碳或氢氟醚的蒸气接触对该材料进行蒸气清洗；

将该材料干燥；

其中所述清洗剂组合物和氢氟碳或氢氟醚在蒸气清洗时相容性混合，由此在被清洗材料的表面上的清洗剂组合物被氢氟碳或氢氟醚置换，在漂洗和蒸气清洗之后，将含有清洗剂组合物的氢氟碳或氢氟醚通过冷却分为两层，分别回收两层。

7.权利要求5或6的清洗方法，其中氢氟碳或氢氟醚的沸点是30到150℃

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