JP2009120650A

JP2009120650A - ウレタン洗浄液組成物

Info

Publication number: JP2009120650A
Application number: JP2007293471A
Authority: JP
Inventors: Isao Aoyanagi; 功青柳; Keita Matsushita; 景太松下; Tatsuya Yamauchi; 辰也山内
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】本発明は、硬化が進行したウレタン樹脂に対して洗浄力が高く、ナフタレン臭や芳香族特有の臭気がないため良好な作業環境を維持でき、かつ引火点が高く安全なウレタン洗浄液を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のウレタン洗浄液組成物は、ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、酢酸エステルを５０〜８０重量％、飽和炭化水素を５０〜２０重量％含有し、蒸留性状における５％留出温度が１７０℃以上、９５％留出温度が３５０℃以下であることを特徴とする。また、前記ウレタン洗浄液組成物は、前記飽和炭化水素が炭素数１２〜１９であることが好ましく、前記酢酸エステルが分子内にエーテル結合を有し、且つ炭素数５〜１０であることも好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂及びウレタン樹脂が硬化する途中の原料体などが付着した注型器または容器等の硬質物質を、洗浄する際に用いるウレタン洗浄液組成物に関する。

ウレタン樹脂は、原料であるトリレンジイソシアナート等のジイソシアナートと、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドあるいはポリエチレングルコール等のジオールとを混合し、ウレタン注型機で、ポリウレタン成形部へ注入し、発泡、重合させ、成形されている。この注型機においては、所定量の注入が済むと注型機に残存するウレタン及びウレタン原料を洗浄、除去し、再度ウレタンの注入を行うという操作が繰り返されている。

従来、この種の洗浄液としては、フロン系溶剤、あるいはトリクロロエタン等の塩素系溶剤が使用されていた。しかし、フロン系溶剤はオゾン層を破壊する物質として、１９９５年末にその製造が禁止され、更に塩素系溶剤は毒性が強く、水質汚染を防止するため、その法規制も厳しい。しかし、特にウレタン樹脂の被膜の剥離に十分な洗浄力が要求される場合、毒性の強い塩化メチレンを使用せざるを得なかった。

本出願人は、塩化メチレンに代わる洗浄液として、アルキルナフタレン等の高沸点芳香族溶剤（特許文献１、２）、炭素数６〜１８の芳香族化合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを配合させたもの（特許文献３）及び炭素数９〜１２の飽和脂肪族炭化水素に一価アルコールおよび／又は酢酸エステルを含有させたもの（特許文献４）を提案した。

しかし、かかる高沸点の芳香族溶剤は、ナフタレン臭や芳香族特有の臭気を有し、作業環境上好ましくなく、また沸点が高いために、洗浄後の乾燥に時間がかかるという問題を有していた。

一方、かかる一価アルコールおよび／又は酢酸エステルを含有した飽和脂肪族炭化水素は、硬化が進行したウレタン樹脂の洗浄が難しく、また、低温時の洗浄力にさらなる改良の余地があった。
特許第３４２３４７４号公報特開２００１−３０９１号公報特開２０００−３０３１００号公報特開２００５−４８１１３号公報

本発明の目的は、硬化が進行したウレタン樹脂に対して洗浄力が高く、ナフタレン臭や芳香族特有の臭気がないため良好な作業環境を維持でき、かつ引火点が高く安全なウレタン洗浄液組成物を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高沸点芳香族溶剤を用いなくても、所定の炭素数の飽和脂肪族炭化水素と酢酸エステルを組み合わせて用いることにより、硬化が進行したウレタン樹脂を洗浄できるとともに、ウレタン樹脂の被膜も膨潤させて機器から剥離できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のウレタン洗浄液組成物は、ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、酢酸エステルを５０〜８０重量％、飽和炭化水素を５０〜２０重量％含有し、蒸留性状における５％留出温度が１７０℃以上、９５％留出温度が３５０℃以下であることを特徴とする。また、前記ウレタン洗浄液組成物は、前記飽和炭化水素が炭素数１２〜１９であることが好ましく、前記酢酸エステルが分子内にエーテル結合を有し、且つ炭素数５〜１０であることも好ましい。

本発明のウレタン洗浄液組成物は、ウレタン樹脂又はその原料体の付着した硬質物質の被洗浄物に対して良好な洗浄効果を有すると共に、毒性が少なく、臭気も少なく、かつ優れた安全性を有するものである。

本発明のウレタン洗浄液組成物の蒸留性状は、５％留出温度が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３３０℃、より好ましくは１７０〜２６０℃であり、９５％留出温度が３５０℃以下、好ましくは１９０〜３５０℃、より好ましくは１９０〜２８０℃である。また、５０％留出温度は１８０〜３４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２７０℃である。５％留出温度が１７０℃未満であると、概ね消防法危険物の第二石油類又は第一石油類に属し、引火性が高くなるため安全上好ましくない。また、９５％留出温度が３５０℃を超えると、洗浄後の乾燥がしにくくなるため好ましくない。

本発明のウレタン洗浄液組成物は、ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、酢酸エステルを５０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％含有するものである。５０重量％未満ではウレタン及びウレタン原料に対する溶解力が不十分であり、８０重量％を超えると洗浄力が低下する。また、これらの化合物は高価格であるため、これらの化合物の濃度を高くすることは経済的ではない。

酢酸エステルは、ヒドロキシル基を有する脂肪族炭化水素誘導体と酢酸とのエステル、特には、ジアルキルエーテルの水素元素の一つをヒドロキシル基で置換したアルコールと酢酸のエステルが好ましく用いられる。酢酸エステルの炭素数は５〜１０、特に６〜８が好ましい。

酢酸エステルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。入手の容易性、引火点の高さから、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一種である３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが好ましく用いられる。

本発明のウレタン洗浄液組成物は、ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、飽和炭化水素を５０〜２０重量％、好ましくは４０〜２０重量％含有する。飽和炭化水素が５０重量％を超えると溶解力が低下するため好ましくない。また、２０重量％未満であると洗浄力が低下する可能性がある。

飽和炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状、環状、及びこれらの混合物を用いることができ、特には、直鎖飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。中でも、飽和炭化水素の炭素数は１２〜１９、特には炭素数１２及び／又は１３が好ましく、特には、ノルマルドデカンまたはノルマルトリデカンが好適である。

分岐鎖状、環状の飽和炭化水素を通常の石油精製で得る場合、複数の化合物の混合物となるため、原料の違いにより粘度が変動するため、基材自体の粘度の調整を行うことが難しい。それに対し、直鎖状飽和炭化水素は、分子篩などを用いて通常の方法で得ることができ、さらに分留するにより単一の化合物を容易に得ることができる。単一の化合物は粘度は一定であるため、炭化水素の粘度調整も容易であり、また、酢酸エステルと混合した際に溶解性を保持しながら、洗浄剤組成物の粘度調整をすることが容易となるため、直鎖飽和脂肪族炭化水素を好適に使用することができる。

本発明のウレタン洗浄液組成物の引火点は７０℃以上が好ましい。被洗浄物質である容器や注入ノズル等に強固に付着したウレタン樹脂に対しては、より高温で処理することにより洗浄効果を著しく上昇させることができることから、引火点は７０℃以上が好ましい。引火点が７０℃未満であると、消防法危険物第４類の第一石油類や第２石油類の対象となり、引火危険性が増加するため好ましくない。

本発明のウレタン洗浄液組成物の動粘度は、２０℃において、１．０〜２．５ｍｍ²／
ｓが好ましく、より好ましくは１．５〜２．０ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは１．７〜１．
８ｍｍ²／ｓである。動粘度が２．５ｍｍ²／ｓを超えると浸透性が低下するため、複雑な形状を有する部品等の洗浄において、細部まで洗浄液が行き渡らずに洗浄残りが生じる等の可能性があるため好ましくない。また、１．０ｍｍ²／ｓ未満であると、樹脂注型機等
のノズルやライン等の洗浄の際に、ノズル内部に残留する樹脂又は樹脂原料を押し流せないために洗浄性が低下するため好ましくない。

さらに、本発明のウレタン洗浄液組成物は、被洗浄物質である容器や注入ノズル等への腐食の観点から、硫黄分は、ウレタン洗浄液組成物の全量に対して５重量ｐｐｍ以下、特には１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のウレタン洗浄液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の炭化水素類、エステル類、アルコール類、ケトン類、ラクタム類などの配合成分や、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤などの慣用の添加剤を含有させることができる。酢酸エステル及び飽和炭化水素以外の含有量は、ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、合計で１０重量％未満、特には２重量％未満であることが好ましい。また、水はウレタン原料のイソシアネートと反応して不純物を形成する可能性があるため、ウレタン洗浄液組成物中に好ましくは９００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。

界面活性剤としては非イオン界面活性剤が好ましく、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、シリコン系、フッ素系などいずれのものも使用できる。

また、紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、洗浄液の長期保存などにおける安定性の向上に役立ち、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などを使用でき、酸化防止剤としては例えばフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系など、本発明の洗浄液組成物に溶解するものはいずれも使用できる。フェノ
ール系酸化防止剤を使用する場合は、５０〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。

本発明の洗浄方法において、洗浄液組成物と接触させる方法に特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できる。これらの方法の中でも、特に、洗浄液組成物を含浸したスポンジ、布等による拭き取り、洗浄液組成物への浸漬、被洗浄対象物への噴流及び／又はスプレー等により実施することが好ましい。

浸漬による洗浄においては、洗浄効果を高めるために、同時に攪拌、揺動、噴流又はエアバブリング等を組み合わせることが更に好ましい。超音波による洗浄では、超音波の使用条件は、例えば発振周波数２０〜１００ｋＨｚ、発振出力１０〜２００Ｗ／Ｌであることが好ましい。エアバブリングによる洗浄では、微細な気泡を、好ましくはガス：液体の体積比１：１〜５：１程度で通気することにより、洗浄液組成物に不溶性の汚れを気泡と共に上昇させ、不溶性の汚れをも分離することができる。

噴流又はスプレーによる洗浄において、その圧力は、例えば０．０５〜１ＭＰａが好ましい。
いずれの場合も洗浄時間は適宜設定すればよく、好ましくは１５秒間〜２時間、特に好ましくは３０秒間〜２０分間である。上記範囲未満では洗浄が不十分で、付着した汚れを十分に除去し得ず、一方、上記範囲を超えても洗浄効果は格別向上しない。

洗浄温度も適宜設定して構わないが、好ましくは、洗浄液組成物の引火点未満であることが好ましく、２０〜１２０℃である。より高温で処理することにより洗浄効果を著しく上昇させることができる。上記範囲未満では、洗浄が不十分となり易い。

本発明の洗浄液組成物は、硬化前ウレタン樹脂及び硬化前ウレタン樹脂原料組成物を取り扱う産業装置、例えば貯蔵タンク、混合槽、注型機等の洗浄に好ましく使用し得る。
本発明の洗浄液組成物は、上記の硬化前樹脂、特に硬化前樹脂原料組成物に対して硬化促進作用がない。また、各樹脂の物性に悪影響を及ぼすこともない。従って、洗浄後に本発明の洗浄液組成物が、例えば注型機等の注入口、ウレタン原料の混合ライン及び原料タンク内等に少量残存したとしても、次回の注入作業等に関して悪影響を与えることはない。

ポリウレタン樹脂としては、例えばトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等のジイソシアナート及びポリプロピレングリコール等のポリオール類との反応物が挙げられる。ポリウレタン樹脂組成物としては、上記ポリウレタン樹脂に硬化剤、硬化促進剤を加え、更に乳化剤、発泡剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、褶動性改良剤、耐衝撃性改良剤等の慣用の添加剤を配合したもの等が挙げられる。

［実施例］
以下に、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（洗浄液の調製）
ノルマルドデカン(東京化成工業（株）製：試薬)、ノルマルトリデカン(東京化成工業
（株）製：試薬)、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート(東京化成工業（株）製：試薬)、３−メチル−３−メトキシブタノール(東京化成工業（株）製：試薬)を用いて、
表１に示す配合量の洗浄液（実施例１〜５、比較例１〜４）を調製した。

尚、表１に記載の各物性の測定は以下の方法によって測定した。
（１）蒸留性状：ＪＩＳＫ２２５４に準拠して測定した。
（２）水分：ＪＩＳＫ２２７５に準拠して測定した。
（３）引火点：ＪＩＳＫ２２６５に準拠して測定した。
（４）動粘度（２０℃）：ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。
（５）硫黄分：ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した。
（洗浄評価１）
ガラス板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）に東京エアゾル化学（株）製スリースーパーウレタンフォームＳ−２０を０．２g付着させ、３０秒間２５℃にてウレタン樹脂を硬化
させたものを被洗浄物質とした。前述の通り調製した各洗浄液２００ｍＬを、所定の温度（２５℃又は６０℃）に保ち、９００ｒｐｍで攪拌し、撹拌している洗浄液中に前記被洗浄物質を１分間保持して洗浄性を評価した。判定は、ウレタンフォームが完全に溶解してガラス板が清浄になっている場合を○、ガラス板にウレタンフォームが僅かに残る場合を△、ウレタンフォームがガラス板に明らかに残存する場合を×とした。

結果を表１に示す。

（洗浄評価２）
実施例２の洗浄液を使用して、ウレタン注型機（（株）ティービーエムジャパン製）に
おける樹脂混合ノズル部分の洗浄を実施した。ウレタン樹脂としてＵＦ−８２０（サンユレック（株）製）を試験に供した。ウレタン注型機を使用してウレタン樹脂の注入作業を実施した後、注型機の樹脂混合ノズル部分にウレタン樹脂が付着している状態にて２５℃で１時間放置し、その後、２５℃の実施例２の洗浄液を空気圧０．２ＭＰａで８０ｇ、樹脂混合ノズル内へ０．１秒で投入し、ノズル内を洗浄した。洗浄後、ノズル内へ空気を導入し、乾燥を行った。

樹脂混合ノズル部分を分解して、洗浄度合いを確認したが、ウレタン樹脂の残存は確認されず、清浄な表面であった。そして、洗浄廃液には沈殿物は認められず、当該洗浄液と当該硬化前樹脂との相溶性は良好であった。

比較例３の洗浄液を用いた以外は前述と同様にして洗浄試験を実施した。洗浄後に、樹脂混合ノズル部分を分解して、洗浄度合いを確認したが、ウレタン樹脂が残存していた。
ウレタン樹脂をＳＵ−２１５３−９（サンユレック（株）製）として、ノズル部分にウレタン樹脂が付着している状態で２時間放置し、実施例３の洗浄液を用いた以外は前述と同様にしてウレタン注型機のノズル部分の洗浄試験を実施した。

洗浄後に、樹脂混合ノズル部分を分解して、洗浄度合いを確認したが、ウレタン樹脂の残存は確認されず、清浄な表面であった。そして、洗浄廃液には沈殿物は認められず、当該洗浄液と当該硬化前樹脂との相溶性は良好であった。

Claims

ウレタン洗浄液組成物１００重量％中に、酢酸エステルを５０〜８０重量％、飽和炭化水素を５０〜２０重量％含有し、
蒸留性状における５％留出温度が１７０℃以上、９５％留出温度が３５０℃以下であること
を特徴とするウレタン洗浄液組成物。
飽和炭化水素が炭素数１２〜１９であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン洗浄液組成物。
酢酸エステルが分子内にエーテル結合を有し、且つ
炭素数５〜１０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン洗浄液組成物。