CN1823439A - 集电结构体以及电极结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于获得电子导电性和离子导电性优良的集电结构体以及电极结构体。该集电结构体或电极结构体具有集电用基板、和在集电用基板上不使用粘结剂而形成的碳材料或电极活性物质。

Description

集电结构体以及电极结构体
技术领域
本发明涉及电池以及电容器等电气零件的集电结构体以及电极结构体。
背景技术
以前的电池以及电容器等电气零件的集电结构体以及电极结构体因为在集电用基板、导电助剂以及电极活性物质的粘结中使用粘结剂，所以其电子导电性、离子导电性以及耐久性是不好的。
发明内容
本发明的目的在于获得电子导电性和离子导电性优良的集电结构体以及电极结构体。本发明的另一目的在于获得耐久性优良的集电结构体以及电极结构体。本发明的又一目的在于提供性能优良的电池以及电容。
本发明提供一种集电结构体，其特征在于：该集电结构体具有集电用基板、和在集电用基板上不使用粘结剂而形成的碳材料。
本发明提供另一种集电结构体，其特征在于：该集电结构体具有集电用基板、和在集电用基板上形成的杆状、海绵状或者纤维状的碳材料。
本发明提供又一种集电结构体，其特征在于：该集电结构体具有上述任一项所述的集电用基板、和在碳材料表面形成的电极活性物质。
本发明提供一种电极结构体，其具有集电用基板、和在集电用基板上不使用粘结剂而形成的电极活性物质。
本发明提供另一种电极结构体，其具有集电用基板、和在集电用基板上形成的杆状、海绵状或者纤维状的电极活性物质。
附图说明
图1是表示在集电用基板上形成有电极活性物质的电极活性物质结构体的图。
图2是表示在集电用基板上形成有电极活性物质的海绵状和纤维状电极活性物质结构体的图。
图3是在集电用基板上所形成的电极活性物质上形成有粒状石墨的电极结构体的示意图。
图4是在集电用基板上所形成的电极活性物质上形成有纤维状石墨的电极结构体的图。
图5是在集电用基板附近形成有石墨、进而形成有电极活性物质的电极结构体的示意图。
图6是蒸镀装置的示意图。
图7是固体电解质的蒸镀温度特性的图。
图8是说明蒸汽的热力学性质的示意图。
图9是在集电用基板上形成有石墨层的集电结构体的图。
图10是形成有杆状石墨的集电结构体的图。
图11是形成有海绵状石墨的集电结构体的图。
图12是形成有纤维状石墨的集电结构体的图。
图13是在杆状、海绵状、纤维状石墨面上形成有电极活性物质的电极结构体的示意图。
图14是在杆状石墨面上形成有电极活性物质的电极结构体的图。
图15是表示电池组、单电池的放电速率的图。
图16是表示电池烧杯、单电池的电极的响应特性(纵轴：i/mA，横轴：E/V相对于1M Li+/Li)的图。
图17是电极结构体的SEM照片的图。
符号说明：
1：电磁杆                       2：投药针
3：粉末                         4：卸料管
5：导管                        6：加热装置
7：遮护板                      8：导管
11：热源                       12：基板
13：热电偶                     14：挡板
15：处理室的外侧区段           17：蒸发装置
18：热源                       20：真空阀
21：导管                       100：蒸镀系统
110：投药装置                  120：处理室
310：气相                      320：液相
400：铝箔                      410：多孔电极层
具体实施方式
<1>电池和电容器等电气零件的电极
电池和电容器(双电层电容器(capacitor)、双电层电容器(condenser))等电气零件的电极可以实现与离子之间的电交换，或者可以吸引离子。在电池正极的电极结构体中，于集电结构体上使用LiMn2O4等电极活性物质，在负极结构体的情况下，使用石墨和硬碳等电极活性物质。另外，电容器的正负极结构体在集电结构体上使用可以大量附着锂等离子的高表面积的电极活性物质。在电极结构体之间配置电解质物质和隔膜(必要时)，便制作出二次电池和电容器。
<2>集电用基板
集电用基板为电池和电容器等电气零件的正极和负极的电极的一部分，它用于输入输出电力且使电极得以支持。集电用基板可以使用铝或铜等能够流过电流的导电材料，或者可以使用附着金属或碳(carbon)材料等导电材料的陶瓷或玻璃、以及不锈钢等保持材料。集电用基板例如可以使用铝薄膜或铜薄膜。另外，在陶瓷或玻璃表面蒸镀(沉积：deposit)石墨等碳材料而形成为层或膜的材料、或者形成铝或铜等金属的材料都可以使用。在本发明中，所谓碳材料是指以碳为主成分的物质。
<3>集电结构体
集电结构体为电气零件的正极和负极的电极的一部分，它收集电流使之流入电气零件的内部或者流向外部。集电结构体就是在集电用基板上形成有由石墨等碳材料构成的集电层的结构体。碳材料作为层或膜，以不使用粘结剂(binder)的方式形成于集电用基板上，或者如杆状、海绵状、纤维状物质那样，作为在内部存在空间的多孔状集电层形成于集电用基板上。集电层以不使用粘结剂的方式将水滴状、球状等碳材料形成于集电用基板上。所谓形成是指获得附着、粘着以及结合等固定的状态，例如通过生长而形成。碳材料的形成可以采用各种方法来进行。碳材料可以形成为层或膜，或者通过改变各种条件而控制为杆状、海绵状或者纤维状等各种形状。碳材料不使用粘结剂而被附着、粘着或形成于集电用基板上。在负极用集电结构体中，除金属材料以外，还可以将石墨以及其它硬碳、软碳或它们的混合物用作碳材料。此外，所谓“由碳材料构成的集电层”是主要包含碳材料的集电层，如果作为集电结构体发挥作用，则也可以包含其它物质。
所谓杆状、海绵状或者纤维状是指碳材料以不同的孔隙率在基板上形成的状态。也就是说，所谓杆状、海绵状或者纤维状是指碳材料在基板上像海底的海草和海藻那样具有孔隙率的状态。杆状是稍粗的向上方伸出来的碳材料，例如作为层的密度为1.4g/cm3，海绵状是比杆状细的向上方伸出来的碳材料，例如密度为0.75g/cm3，纤维状是更细的向上方伸出来的碳材料，例如密度为0.4g/cm3。一般的层或膜的密度例如为2.4g/cm3。这些密度的数值只是一个例子，可以进行任意设定。杆状也称为棒状，海绵状也称为链状，纤维状也称为丝状。
以杆状、海绵状或者纤维状向上方伸出来的碳材料，可以提高接近集电用基板一方的密度(降低孔隙率)，并且降低上方的密度(提高孔隙率)。这样地随位置的不同而改变孔隙率，由此可以改变电极活性物质和电解质的密度并使向集电用基板的侵入变得容易，作为电极可以成为有效的结构。
<4>电极结构体
电极结构体是在集电用基板上至少形成由电极活性物质和导电材料构成的电极层的结构体。电极结构体就是在集电结构体的杆状、海绵状或者纤维状(以下也包含分支状或枝状的状态)等碳材料的表面形成电极活性物质，从而在集电用基板上形成多孔的电极层。不使用粘结剂而在集电结构体的表面上形成水滴状、球状等电极活性物质。所谓形成是指获得附着、粘着以及结合等固定的状态，例如通过生长而形成。碳材料表面所形成的电极活性物质特别优选的平均粒径为2μm或以下，更优选为1μm或以下，例如优选为亚微米。平均粒径为1～2μm是粉碎加工的界限，在碳材料的表面可以形成小于该界限的活性物质。当电极活性物质的平均粒径较小时，相应地每单位体积的表面积增大，离子从电极活性物质中的出入可以顺利地进行，从而使电极的特性得以提高。当将电极活性物质粉碎而进行涂布的时候，除粉碎的界限问题以外，还有使用粘结剂的问题，电极活性物质的表面被粘结剂所覆盖，离子从电极活性物质中的出入受到限制，结果导致电极特性的恶化。
电极结构体还在集电用基板上，形成杆状、海绵状或者纤维状(以下也包含分支状或枝状的状态)等在内部存在空间的多孔状的电极活性物质，并在集电用基板上形成导电材料。作为形成方法，可以采用各种方法和条件来进行，以便不使用粘结剂而在集电用基板上形成水滴状、球状等电极活性物质。
在集电用基板上所形成的电极活性物质表面形成石墨等导电材料，从而制作电极结构体。导电材料可以在电极活性物质表面形成为粒子状或纤维状。导电材料也可以在集电用基板上形成为粒子状或纤维状。导电材料可以形成于不用电极活性物质覆盖的集电用基板上。或者以较高的密度形成于集电用基板附近的电极活性物质的表面上。或者导电材料形成于不用电极活性物质覆盖的集电用基板上，而且以较高的密度形成于集电用基板附近的电极活性物质的表面上。采用这样的构成可以使电阻得以降低。
这样一来，不必使用粘结剂便可以提高空孔率，因而可以得到比电阻小的电极结构体，可以得到高速率(high rate)特性良好的电池。或者可以得到离子导电性和电子导电性优良的电极结构体。或者因为不会受到粘结剂随时间的变化的影响，所以可以得到长寿命的电极结构体。或者作为集电用基板，可以使用陶瓷和玻璃，因而可以得到长寿命且耐久性高的电极结构体。或者可以得到伸缩性随温度变化小的电极结构体。或者可以得到能够在高温下进行处理、能够使电极结构体的制造变得容易的各种结构的电极结构体。或者因为耐蚀性优良，可以拓展具有不可燃性、无毒性等特性的电解质(电解物质)的选择范围。电解质能够以液体或固体等各种状态采用。电解质进入电极结构内而使电极活性物质、电解质和导电材料处于电子导电性和离子导电性均优良的状态。
因为将杆状、海绵状或者纤维状等导电材料和电极活性物质在集电用基板上形成为任意形状、任意粗度以及存在孔隙的电极层，因而可以制造电容量大的电池和电容器。由于具有这样的构成，因而可以任意调整孔隙率，例如也可以获得40％或以上的孔隙率。导电材料因为可以用硬碳和软碳来形成，故而可以对电极结构体的电特性进行各种改变。
电极结构体的结构包括：在电极活性物质表面形成粒子状或纤维状导电材料的结构；在不用电极活性物质覆盖的集电用基板上形成导电材料的结构；以较高的密度在集电用基板附近的电极活性物质上形成导电材料的结构；在电极活性物质间的空间内存在电解质物质的结构等。
此外，本发明中“不使用粘结剂”的记载指的是在集电结构体和电极结构体的形成过程中，实质上不利用粘结剂的粘结力而使碳材料、电极活性物质以及集电用基板相互以附着、粘着以及结合等方式固定下来。或者指碳材料自身相互以附着、粘着以及结合等方式固定下来，或者指电极活性物质自身相互以附着、粘着以及结合等方式固定下来。
<5>电极活性物质
电极活性物质是释放和接受离子的物质，根据电池种类的不同而具有许多的物质。例如在锂电池的情况下，作为正极活性物质，有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂活性物质。作为负极活性物质，有碳系材料、锂金属等金属。作为电容器的电极活性物质，可以使用高表面积的材料。特别合适的是采用水蒸汽活化处理法、熔融KOH活化处理法等方法对碳材料进行活化而得到的活性碳。
<6>燃料电池的电极结构
PAFC和PEFC等燃料电池的燃料极和空气极电极，可以用海绵状的多孔物质例如多孔碳结构体来形成。燃料电池的电极在这样的多孔物质上附载着白金等催化剂。多孔物质例如多孔碳可以采用蒸镀方法而形成为海绵状，可以确保耐久性和牢固的附载力，也可以提高燃料电池的耐久性。另外，白金等催化剂可以像上述电极活性物质的蒸镀那样，在多孔物质上形成为粒状、点状等各种形状。
下面说明在集电用基板上形成杆状、海绵状或者纤维状物质的方法。
<1>采用自组装化的形成方法
碳的自组装化例如可以利用纳米技术，不使用粘结剂而通过具有方向性的相互作用，以获得内部具有孔隙的结构。由此，可以在集电用基板上以内部具有孔隙的方式将碳(石墨)和电极活性物质形成为杆状、海绵状或者纤维状。
<2>采用分子束外延的形成方法
分子束外延法例如是将分子束照射在加热的基板上、从而使晶体生长的方法，它可以不使用粘结剂而以人工的方法将尺寸小至20纳米左右的结构制成想要获得的形状。通过使用该技术，可以在集电用基板上以内部具有孔隙的方式将碳(石墨)和电极活性物质形成为杆状、海绵状或者纤维状。
<3>采用蒸镀的形成方法
蒸镀可以在各种基板上形成具有不同化学组成、层结构以及厚度的呈水滴状、球状等粒状的物质。另外，蒸镀可以提供较高的沉积率。在涉及1个实施方案的蒸镀薄膜的方法中，以各种条件向实质上已抽成真空的处理室内供给至少含有选择的1种气相成分的蒸气。所述蒸气凝结在加热的基板上，通过使基板保持在比成分的凝结温度低、比气相成分的升华温度高的温度下，从而形成液相蒸镀物质。在上述状态下，蒸气物质不是作为像以前的热溅射那样的固体层、而是借助于基板表面的润湿性从而实质上作为具有一定厚度的液体层蒸镀在基板上。因此，蒸镀物质可充分附着在基板上，而且可确保蒸镀物质的厚度均匀性。冷却之后，液体蒸镀物质产生凝固。通过对蒸镀条件进行各种改变，可以进行各种形状的蒸镀。
这里所使用的术语“升华温度”，表示相蒸镀物质可以直接从成分一致的蒸气获得的最大温度。而且液体成分经冷却而形成为所期望的物质的固相层。
本蒸镀可以使原物质不发生化学变化而进行蒸镀。可以利用1种原物质，也可以提供2种或更多种相成分。所谓2种或更多种相成分例如指的是共同蒸发至少2种试药原料而形成的多种相成分，或者它们凝结在基板上的相成分。凝结的试药成分在凝结之后，可以在基板表面的液相中发生反应。
本蒸镀可以适用于蒸镀包括金属、半导体以及非金属无机物质的薄膜在内的范围广泛的各种膜层，而且在形成电池用固体电解质和电极方面发挥作用。此外，也可以在燃料电池以及其它电磁活性(有源)装置中加以使用。
在本蒸镀中，需要将至少1种蒸气供给至处理室。使固体的原材料蒸发，便可以获得蒸气。关于具有多种成分的、诸如共晶电解质的组成等更为复杂的所希望的组合物，可以将固体中具有适当分子比的各自的成分放入加热炉等加热装置内进行溶解。优选对溶解物质进行搅拌。搅拌可以采用空化(cavitation)搅拌装置来实施。将液体原料分布在固体表面上，通过冷却便可以获得所希望的共晶组成。而且优选将所述粒子粉碎为不足100μm的大小，便可以形成适于蒸发的粉末。不管蒸发的原料如何，通过使所述基板保持在比气相成分的凝结温度低的温度下，蒸气便在加热的基板上凝结而形成为液相蒸镀物质。
处理室壁优选保持充分的温度以避免在该壁上的沉积，这是因为：蒸发的物质在反应室壁上的沉积往往使基板上的沉积率降低，或者成为蒸镀层的微粒子混杂物。例如，处理室壁上所沉积的膜的薄片有可能成为蒸镀膜的微粒子混合物。因此，优选通过调整处理室以及基板各自的温度进行设定，以便使液体不凝结在处理室壁上而凝结在基板上。因此，室壁的温度维持在比蒸气的凝结温度更高的温度下，与此相反，基板则维持在比蒸气的凝结温度更低的温度下。
作为形成的固体膜的结果，所生成的结构依存于蒸镀液的冷却速率。可以根据粒子物质和物质使用目的的不同而选择冷却速率。当冷却速率增大时，蒸镀层的结构一般从结晶向微晶状态、非晶-结晶状态、然后是非晶状态这样地发生变化。这里所使用的非晶这一术语表示实质上排列为非晶基体且具有局部微晶的结构。
一般地说，微晶以及非晶-结晶结构表现出高度均匀的化学组成和离子传导率、电化学活性等充分的电化学特性。以氧化钼为基的阴极物质以及以共晶氧化物和硫化物系为基的固体电解质膜的电化学特性在各自具有微晶以及非晶-结晶结构的情况下，上述膜表现出数值较大的阴极所固有的能量以及数值较大的电解质传导率。将蒸镀所述微晶以及非晶-结晶结构的方法用于蒸镀厚而且多层的膜，这样可以提供电极和电解质物质，它们可用于制作下述的电池，即在该电池中，含有蒸镀了电解质膜的电极膜。
<4>蒸镀装置
图6公开了为利用蒸气凝结、进行物质蒸镀而采用的通常的蒸镀系统100。蒸镀系统100可能包括：投药装置110；具有可以进行调节的操作室空间的处理室120；可以隔离操作室的其它部分和基板的阀20。蒸发/凝结处理中操作室空间的减少有可能使基板的蒸气密度和蒸气的凝结率得以增加。蒸发/凝结处理结束后所发生的、阀已经关闭的操作室的容量增加作为隔热膨胀的结果，可以用于降低得到的蒸镀膜物质的温度，从而可能使膜物质的凝固率得以增大。在蒸发作用用于供给蒸气的情况下，可以与修正蒸气组成的系统一起，使用对蒸发装置内的熔融物进行的空化搅拌处理。例如，在一同蒸发重的组分和轻的组分时，构成蒸气的各自的组分由于其敏捷性(agility)和分压的不同，优选对蒸气组成进行修正。与主蒸发装置一起利用增加的1个或多个蒸气或者输入气体系统，可以增加具有1种或多种成分的蒸气，使该成分的分压上升，从而可以修正蒸气的组成。
在某些情况下，蒸气的电阻依存于该组合物的特征。此时，在高电压下(例如500V)，测定2个比电极间的电流，通过上述的修正，便可以控制“原位(in site)”蒸气组合物的组成。
这种方法可以制造金属基板、陶瓷基板等各种基板上的不同物质的薄膜，而且实质上可以回避加热槽内的分凝(或称偏析：segregation)，从而提供具有高度均质性的气体组合物的构成。
目前已经判明：在包含使至少1种固体原物质蒸发的工序时，真空凝结方法在蒸镀膜中所涉及的、作为结果产生的厚度和结构的均质性以及物理化学特性主要依存于以下的参数，这些参数包括：(1)蒸发装置的温度；(2)蒸发的物质蒸气的温度；(3)蒸发的物质蒸气的压力与密度；(4)基板表面的温度与状态；(5)凝结膜物质的沉积率；(6)凝结膜物质的冷却速率。
可能影响工艺的其它主要原因可以列举出外形、处理室的物质以及蒸发装置的比输出功率密度(specific power density)等。这些参数各自的影响在使用图6所示的装置等装置时分别地进行研究，其中所述装置利用蒸气的凝结作用，用以制造蒸镀物质。
再次参照图6，所希望的膜物质成分一般以粉末3的形式输送到投药装置内，然后使用投药针2，通过卸料管4输送到处理室。投药针2可以通过电磁杆1进行控制。
处理室通过可以采用遮护板7进行保护的电阻加热单元等加热装置6进行加热。氩等不活泼气体能够通过可以定向的导管5向基板12侧输送。为了使任意的气体在整个蒸镀膜物质上流动，可以设置通过导管8的不活泼气体的第2入口。预热的气体还可以通过导管21输送到室内。
基板可以采用热源11进行加热。基板的温度可以通过热电偶13进行监控。真空阀20的设置可以实现反应室的真空化。处理室的外侧区段15优选可以进行膨胀和收缩，以便能够变更处理室的容量。蒸发装置17可以使蒸镀的1种或多种成分熔融和蒸发。
蒸发装置的温度分布图可以进行调节，以便切实地进行原料的预先干燥和脱气(out gas)。在提升蒸气密度时可以使蒸发率得以减少。这种减少可以通过增大蒸发装置的对应温度来修正。但是，如果工艺开始时的温度增加过于迅速，则容易导致肉眼可见的液滴的形成。一般地说，肉眼可见的液滴表现为在基板上进行凝结时，不能充分地附着在基板上。但是，这些液滴是大致表现为烟雾的尺寸，所以肉眼可见的液滴可以在适用工艺的最终阶段发挥作用，在已经形成的膜物质上的凝结可以增大该膜物质的比膜面积。一般地说，增大的比膜面积可以提高阴极或固体电解质的电化学特性，因而可以在电池的适用方面发挥作用。
<5>蒸镀处理
用于蒸发装置的典型的温度分布图如图7所示，该蒸发装置适于蒸发溶解温度大致在900℃～1100℃范围的大部分共晶氧化物、硫化物系以及硼化物系。图7所示的温度分布图包括3个阶段。第3阶段达到最大2000℃的温度，是产生蒸发的阶段。100℃～150℃的第1低温阶段为干燥阶段。900℃～1100℃的中间阶段为除气阶段。第3阶段达到最大2000℃的温度，是产生蒸发的阶段。
蒸气的温度决定蒸气的原子以及分子的动能。涉及气体的能量以及温度的公式E＝3/2kT一般不能用于蒸气，而是可以用于良好的理想气体的计算，所以一般地说，上述公式不应该用于推测上述蒸气原子或蒸气分子的动能。蒸气温度的上升一般地可以改善出现在基板上的膜层的附着性。但是，如果使反应器的容量保持恒定，则使蒸发中的蒸气温度升高将给蒸气的压力和密度带来影响。一般地说，在基板附近的蒸气接近临界温度的温度下，可以使沉积率达到最大，并且供给高度均质的膜层。
一般地说，蒸发装置以及基板附近的蒸气温度是有很大不同的。这种不同起因于初始物质的高蒸发率以及蒸气的低热传导率。因为物质的蒸发率高，所以压力以及蒸气密度也是可变的，一般地在比温度更低的范围内变化。因此，在上述系统中，蒸气的压力、温度以及蒸气密度在系统的所有部分都是不同的。其结果，它们不能用相图来表示。
但是，如果考虑这里提出的蒸镀的梗概，则可以认为压力以及蒸气密度在系统的容积内是恒定的。此时，对于没有该固相蒸镀的蒸汽的凝结，能够以图8所示的大致相图为基础进行说明。正如图8所示的那样，蒸发装置附近的物质在恒定的压力P0下，以较高的温度进入蒸发状态310。另一方面，蒸镀的基板附近的温度较低。与基板温度对应的相在压力P0下，位于稳定的液相320的区域内。因此，本蒸镀在基板上产生蒸气冷凝。
在本蒸镀中，蒸气密度以及相关联的热力学参数取决于初始物质的蒸发率以及在基板上的凝结率。除此以外，基板上的蒸汽凝结与(处于图表线(diagram line)位置的)平衡值相比较，一般在较高的压力下开始。之所以成为这样的结果，是因为向凝结状态移动时，蒸气需要达到必要程度的过饱和。优选设置独立的温度控制系统对蒸发装置以及基板的温度进行控制。温度控制系统优选用计算机进行管理和调节。蒸发装置以及基板用独立温度控制系统实质上可以与喷雾率无关地维持操作室的所希望的温度分布。
本发明者就各种物质在不锈钢(Cr18Ni10Ti)等各种基板上的润湿特性进行了详细的研究，可知大部分的共晶阴极氧化物电极物质与其说是作为离散的液滴、倒不如说是作为液层蒸镀在不锈钢(Cr18Ni10Ti)上的，其厚度依存于选择的基板温度下的液体粘度和表面张力。
在液体蒸镀后，为使液体更迅速地凝固，可以利用强制冷却。例如在冷却蒸镀的液体时，可以喷射不活泼气体。所形成的固体的结构一般依存于冷却速率。当冷却速率增大时，结晶度一般减少。
关于Mo、W、Li、B的氧化物及其共晶组合物等在电池中使用的电极以及固体电解质，一般以最大2K/s的冷却速率形成结晶结构。冷却速率大约从5K/s增大到7K/s，一般向形成共晶微粒结构的方向发展。固体电解质共晶体系的冷却速率进一步增大时，在电极物质的情况下，则向形成非晶-结晶结构以及微晶结构、或者几乎是非晶结构的方向发展。非晶-结晶结构具有广泛而均质的非晶区，以极度分散的结晶相构成，并可能包含不同种类的固溶体。
本蒸镀可以用于形成与初始原料的结构不同的层结构。例如，为了实现电池用固体电解质的蒸镀，初始原料一般使用溶解温度表现为800℃～1000℃范围的共晶组合物。使用本蒸镀时，首先形成凝结薄液体层物质，然后在受控冷却下进行凝固。受控冷却可以通过强制喷射氩等气体来实施。为了形成在常温下具有强化离子传导率的非晶-结晶结构，可以对基板温度以及冷却速率进行选择。
这样的结构可以使电解质的离子传导率增大500～1000倍，一般认为这是因为在插入非晶基体中的结晶相之间的界面上产生了空穴。关于使固体电解质的传导率得以增大的插入相，已经报告了涉及铝、氧化硅、锂的卤化物、银以及铜的机械混合的各种研究。例如，WagnerJr.，J.B.in：C.A.C.Sequeira；A.Hooper，Sequeira&A.Hooper·固体状态电池·Matinus Nijhoff出版，Dordrecht，1985年，77页。本蒸镀因为微孔以及其它宏观缺陷可以达到最小限度，因而可以使该效果得以提高。此外，通过增加沿晶格最密接面之间的空穴进行的离子的移动，也可以使该效果得以提高。
离子移动的增加主要是通过在固体电解质中产生空穴(vacancies)来完成的。众所周知，温度的上升导致空穴的平衡浓缩的增大。在喷射冷却气体而对层进行强制冷却的期间，有一些空穴不会消失而最终残留在层中。一般地说，这将给电解质层的离子传导率带来良好的影响。
冷却处理可以以所希望的层特性为基础来进行调节。为形成厚层，在进行强制气体冷却(例如氩)时，可以将气体定向在基板侧。由此，可以防止层的热分解。为了使所希望的蒸镀层形成非晶-结晶结构，在需要较高的冷却速率的情况下，冷却喷射可以定向在蒸镀层侧。在清楚需要展现较高热应力的情况下，所述喷射可以从蒸镀层的两侧定向。
为缩短蒸镀所需要的时间，通过减少处理室的容量，可以增加蒸镀率。减少处理室的容量，可增加蒸汽密度且增大蒸镀率。
同一物质或不同物质的多层蒸镀可以通过使用循环多步工艺(cyclic multistep process)来实现。例如，蒸发装置可能被所希望的原料、蒸发的原料以及凝结在基板上的蒸气所填充。其次，为了使该基板层凝固，可以以0.1K/s～100K/s的速率进行冷却。接着可以将处理室抽成真空。继而可以用同一原料或不同的原料再次填充蒸发装置，然后重复上述的工序。此外，在利用多蒸发装置的情况下，则不需要再次填充的工序。
利用循环处理，可以生成较厚的膜层(例如大于20μm)。当由不是最优的冷却处理得到实质的结晶结构时，与一步蒸镀相比，可具有微晶结构或者非晶-结晶结构。可以生成较厚的膜层，利用各循环中只是薄层进行快速冷却的循环处理，可保持微晶或非晶-结晶的结构。
一般地说，对由一步蒸镀的方法得到的较厚的膜层(例如大于20μm)进行有效的冷却本质上将伴随着困难。冷却实质上是在整个膜层的厚度蒸镀结束后接着进行的。含有大部分电解质或电极物质的许多物质表现出较低的热传导率，所以形成非晶-结晶结构所需要的冷却速率只能在膜层的薄薄的外侧表面得到。由于膜层内侧的热量的除去效果不好，其结果通常是整个物质形成结晶(例如多晶)结构。而在进行多层循环蒸镀处理的期间，可以使用多次的冷却和蒸镀步骤，从而各个薄层在蒸镀后产生冷却。其结果，与以前的冷却工艺相比，冷却的效率更好。
进行冷却处理而得到的蒸气凝结可制作出各自的层间具有充分的附着性的复合层(例如，阴极/固体电解质)。利用区间蒸镀(intervaldeposition)沉积1层或更多层的膜层时，不仅层内的附着充分，而且层外的附着也是充分的。
在大量的物质使用熔融物的蒸发而进行蒸镀的情况下，推荐使用磁致伸缩装置等设备，利用空化作用对该熔融物进行搅拌，同时结合超声波射线，从而促进物质的蒸发。在实施的实验中，利用了22kHz的频率。
因为蒸发工艺主要从熔融物的表面进行，所以熔融物的搅拌是有用的。在大量的物质进行蒸发的情况下，当液体中的对流使蒸发率达到最高时，则没有充分的时间弥补熔融物表面上成分的不足。
关于复杂多成分电极和电解质的蒸镀，当其成分在固体状态下表现出较低的相互溶解度时，优选使用独立的蒸发装置，用于处理各自具有不同蒸发温度的成分。关于循环蒸镀，处理室的绝热压缩或者绝热膨胀可以在各自的蒸镀处理和冷却处理中加以利用，这样可以加速上述的处理时间，可以提高蒸镀层的热运动。
蒸镀层的附着性通常依存于比基板表面的状态。在蒸镀前，通过预先清洗基板表面，可以提高上述的附着性。例如，可以使用在技术方面是人所共知的溶剂洗涤、离子束以及等离子处理。
为了生成改进的表面平滑的膜层，脉冲蒸镀可以在某些情况下加以使用。脉冲蒸镀对所希望的膜层厚度的部分进行蒸镀，在1个循环的期间内暂时停止蒸镀处理，接着蒸镀别的膜层。脉冲蒸镀可以通过使用挡板来实现，所述挡板可以将蒸发蒸气与处理室分隔开来。例如，在蒸气达到既定温度、处理室壁以及基板达到所希望的温度时，所述挡板可以短时间打开。所述挡板在适度密闭的情况下，蒸气在热源附近的压力增大。其结果，蒸镀物质的流动定向于基板上。
在本蒸镀的某种适用方法中，优选往不存在或者初始原材料中仅存在很少量的膜层中添加成分。此时，在含有所希望的追加成分的蒸气处理中，可以将1种或以上的气体在冷却基板以前输送到处理室中。上述气体优选预热到反应室的温度等所希望的温度。
最大厚度约5μm的Cu、Au、Pt、Al、Al-Li合金或Li层等薄薄的附加金属层可以蒸镀在已经蒸镀了膜层的表面上。该层可以用来确认由蒸气凝结处理形成的膜层的特性。为此，基板与附加金属层之间的电阻(单位用ohm-cm表示)可以通过由蒸气凝结处理形成的膜层来测定。当该测定的电阻值低于根据比传导率以及层形状的大小得到的计算值时，表示存在孔隙率高的膜层、和/或存在缺陷的高度浓缩(参照图8)。利用本蒸镀所产生的低电阻，一般认为是因蒸镀金属充分附着在固体电解质和阴极物质上而产生的，是因蒸镀金属通过有孔的微裂纹以及膜层的其它缺陷而产生的结果。这样便减少了局部短路，而且一般地说，减少了膜层的电阻。
下面举出集电结构体、电极结构体以及电池的例子。
<1>集电结构体的例子
在铝的集电用基板上通过蒸镀形成石墨集电层的集电结构体的例子如图9所示。蒸镀条件进行了各种改变。图10、图11、图12分别为在集电用基板上通过蒸镀杆状、海绵状、纤维状的石墨集电层而形成的集电结构体的例子。图10(B)～图12(B)都是2000倍的放大照片(SEM照片)。这样一来，便可以得到具有高孔隙率的石墨的集电结构体，而且也可以获得导电助剂的功能。
<2>电极结构体的例子
在集电用基板上形成电极活性物质的电极活性物质结构体的例子如图1～图2所示。图1是在集电用基板上形成有点状电极活性物质的例子，图2是形成有杆状、海绵状和纤维状电极活性物质的例子。蒸镀条件进行了各种改变。图1(B)～图2(B)表明在基板上形成有尖晶石LiMn2O4的电极活性物质，是18000倍的放大照片(SEM照片)。图2表明可以获得具有高孔隙率的电极活性物质的电极活性物质结构体。
具有电极层的电极结构体的示意图如图3所示，其中所述电极层的形成过程如下：在不锈钢基板上形成平坦的石墨层而制作出集电用基板之后，在该集电用基板上形成杆状、海绵状、纤维状的电极活性物质，继而在该面上形成粒子状的导电材料。形成纤维状石墨的电极结构体如图4所示。图4(B)是在尖晶石LiMn2O4的电极活性物质面和集电用基板面上形成纤维状石墨而得到的电极结构体的例子。图4(B)是4000倍的放大照片(SEM照片)。这样一来，便可以得到不使用粘结剂且具有高孔隙率的电极结构体。由此，液体或固体的电解质物质进入电极结构内而使电极活性物质、电解质和导电材料处于电子导电性和离子导电性均优良的状态。图5(A)是表示在没有用电极活性物质覆盖的集电用基板上形成有导电材料(基板面上膜层中的斜线部分)的图，图5(B)是表示在集电用基板附近的电极活性物质的表面以较高的密度形成有导电材料(基板面上电极活性物质的斜线部分)的图。
在集电结构体的杆状、海绵状、纤维状石墨面上采用蒸镀形成有粒状电极活性物质的电极结构体的示意图分别如图13(A)～(C)所示。图14(B)是在图14(A)的杆状石墨上采用蒸镀形成锂锰氧化物的尖晶石结构的粒子而得到的电极结构体的例子。图14(B)是2000倍的放大照片(SEM照片)，粒状物质为尖晶石结构的粒子。这样一来，通过蒸镀便可以得到不使用粘结剂且具有高孔隙率的电极层的电极结构体。由此，电解质充分进入电极结构内而使电极活性物质、电解质和导电材料处于电子导电性和离子导电性均优良的状态。
根据以上基本的集电结构或电极结构体，可以使电子导电性和离子导电性变得优良，或者可以使耐久性变得优良，或者可以将碳材料牢固地粘结在集电用基板上，或者可以提供性能优良的电池和电容器。
<3>锂离子电池1
作为锂离子电池1的正极结构体，采用蒸镀技术在Al合金的集电用基板上以图13所示的纤维状的形式形成有尖晶石型LiMn2O4和碳材料。该正极结构体具有由LiMn2O4和碳构成且直径为16mm、厚度约10μm的电极层。该正极结构体的断面结构如图17所示。下侧的黑色带状部400是Al的集电用基板。在集电用基板上形成有由碳材料构成的多孔集电层。在该碳材料的表面形成有多孔电极层410，在所述多孔电极层410上附着有作为粒状电极活性物质的尖晶石型LiMn2O4。图17表明在集电用基板上有碳材料、电极活性物质和孔隙。负极结构体使用Li合金。电解质使用LiPF6。将该正极结构体、负极结构体和电解质装入市售的实验用电池壳体(pack)中而制成电池。该电池的测定数据如图15所示。由该图15可知，可以获得100C或以上的高放电速率。与以前的锂二次电池相比，可以取出约20倍或以上的电流。
<4>锂离子电池2
锂离子电池2的正极结构体使用与上述锂离子电池1相同的结构体。将其与负极结构体和电解质一起装入烧杯中而制成电池。负极结构体使用Li合金。电解质使用溶液电阻为19Ω的LiPF6。其数据如图16所示。该数据是采用被称之为循环伏安(CV)法的试验方法就电极的响应特性进行测定而得到的。在以1mV/s～20mV/s的扫描速度施加电压的情况下，充电时出现坡度小的峰，当在该范围内时，表示可以进行充放电。例如在20mV/s的情况下，如果在3.9V～4.4V约0.5V的范围内结束充电，则充电用时约为25秒。这相当于超过100C的速率。与此相对照，在50mV/s或以上的情况下，由于电解质的溶液电阻引起的电压损失，导致锰酸尖晶石特有的双峰消失，而在200mV/s的情况下，尽管扫描速度加快，但充电侧电流的倾向与50mV/s和100mV/s的倾向一样，因而可以推测：形成了足以使活性物质本身以非常高的速度响应的结构体。

Claims (10)

1.一种集电结构体，其特征在于：具有集电用基板、和在集电用基板上不使用粘结剂而形成的碳材料。
2.一种集电结构体，其特征在于：具有集电用基板、和在集电用基板上形成的杆状、海绵状或者纤维状的碳材料。
3.一种集电结构体，其特征在于：具有集电用基板、在集电用基板上形成的层状碳材料和在层状碳材料上形成的杆状、海绵状或者纤维状的碳材料。
4.一种电极结构体，其特征在于：具有权利要求1所述的集电用基板、和在碳材料的表面上形成的电极活性物质。
5.一种电极结构体，其特征在于：在权利要求4所述的电极结构体中，电极活性物质的平均粒径为2μm或以下。
6.一种电池，其特征在于：具有权利要求4所述的电极结构体。
7.一种电容器，其特征在于：具有权利要求4所述的电极结构体。
8.一种电极结构体，其特征在于：具有集电用基板、和在集电用基板上不使用粘结剂而形成的电极活性物质。
9.一种电极结构体，其特征在于：具有集电用基板、和在集电用基板上形成的杆状、海绵状或者纤维状的电极活性物质。
10.一种电极结构体，其特征在于：在权利要求8所述的电极结构体中，于电极活性物质的表面形成有导电材料。
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