CN1788867A - 砷污染土壤的处理方法 - Google Patents
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Abstract
此处公开了一种用于处理砷污染土壤的方法，所述方法能够使砷化合物(有机形式或者三－或五价无机形式)不溶解，从而使它们的浸出程度降低到土壤环境标准值以下。所述方法由下列步骤组成：砷污染土壤在200～700℃下加热，然后加热后的土壤再与钙化合物和水混合。所述方法也可由下列步骤组成：砷污染土壤与钙化合物混合，然后混合后的土壤在200～700℃下加热，加热后的土壤再与水混合。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理砷污染土壤的方法，所述方法的构思是使砷在土壤中不溶解，从而使可浸出砷的量低于土壤环境标准值规定的水平。
背景技术
处理化学药品和农药的工厂和商业机构通常使土壤被废弃的或从装置和仪器中泄漏出来的重金属所污染。解决这个问题的一个传统方法是通过加热或洗涤从土壤中除去污染物，或者通过向土壤中加入化学药品使污染物不溶解而除去。被源自化学武器的有机砷化合物所污染土壤的处理包括在窑炉等中加热该污染土壤，以使污染物分解。然而，由于砷化合物呈现出各种形式，如三价或五价无机或有机砷化合物，而且这些砷化合物的特征性质是各不相同的，因此还没有有效的方法使这些砷化合物变成无害。
涉及洗涤的常规技术在下列文献中有公开。
·I.A.Legiec，L.P.Grifin，P.D.Walling，Jr.，T.C.Breske，M.S Angelo，R.S.Isaacson，M.B.Lanza，“DuPont Soil Washing Technology Program andTreatment of Arsenic Contaminated Soils”，Environmental Progress，16(1)，29-34(1997)。
这篇文献涉及使用清洗剂洗涤，所述清洗剂是氢氧化钠的强碱水溶液。
·V.Hornburg，B.Luer，“Comparison between Total-and Aqua RegiaExtractable Contents of Elements in Natural Soils and Sediments”，J.Plant Nitr.Soil Sci.162，131-137(1999)。
这篇文献涉及使用强酸和强氧化酸洗涤。
这些涉及强碱或酸性化学药品的常规技术所遇到的不利之处是需要对洗涤后的土壤进行中和后处理。另一个不利之处是废弃液体难于处理并且化学药品需要谨慎处理和安全储存。
日本专利公开2004-50029中公开了利用加热蒸发脱除污染物的方法。这种方法包括使砷污染土壤与硅油混合，然后在惰性气体气氛下将该混合物在600℃或以上、优选700～1000℃下加热，因而将硅油加热分解成硅(Si)。由此释放出来的硅使被污染土壤中的重金属化合物还原，形成重金属(单质或氧化物的形式)，而所得重金属通过加热而被蒸发除去。这种方法所碰到的不利之处是需要保持其内部无氧操作的加热炉。用这种加热炉处理大量被污染土壤的花费太大。
在日本专利公开2002-177941中公开了另一种基于加热和洗涤相结合的传统技术。该技术设计用于从被污染土壤中有效除去砷(不考虑其形式)。该目的是通过加热砷污染土壤，随后洗涤，或者是通过洗涤砷污染土壤，然后再加热而实现。这种技术依赖于这样的事实：三价砷化合物有挥发性(As2O3在465℃挥发)但难于溶解在水中，因而易于通过加热除去，而五价砷化合物在水中溶解(As2O5在30℃时的溶解度为414g/L)，但难于挥发，因此易于通过洗涤而除去。
不幸的是，当三价和五价砷化合物被包含或吸附在土壤中时，它们与元素砷在性质上(挥发性和水溶解性)有非常大的不同。而且，难于通过分析预知砷在砷污染土壤中的形式。因此，难于确定先做什么，即是对三价砷化合物加热还是对五价砷化合物洗涤。
前面所述可通过下表1加以理解，所述表1所示为当砷污染土壤经过或没有经过预先加热的情况下用水(土壤重量的10倍)洗涤时，砷如何以不同的比率除去。从表1可知，没有预先经过加热的洗涤只从污染土壤中除去了6～15％的砷。另一方面，在空气中于550℃加热砷污染土壤20分钟对于降低砷含量是没有作用的。而且，加热和随后的水洗涤对于除去砷只是有轻微的效果。
表1
| 编号 | 砷污染土壤中的砷含量(mg/kg) | 从污染土壤中由水洗涤所除去砷的比率 | 加热后土壤中砷的含量(mg/kg) | 从加热处理过的土壤中由洗涤所除去砷的比率 |
| 1 | 30 | 15％ | 27 | 1％ |
| 2 | 44 | 9％ | 38 | 1％ |
| 3 | 18 | 6％ | 23 | 2％ |
| 4 | 10 | 10％ | 17 | 1％ |
| 5 | 11 | 10％ | 19 | 1％ |
土壤中，通常含有二价或多价金属，比如钙。这些金属与五价砷离子形成盐，而所形成盐在土壤内的土壤水中的溶解很小。例如，五价砷化合物砷酸钙Ca3(AsO4)2具有小的溶解度积(6.8×10-19)，因此它基本上不可能通过水洗涤去除。
日本专利公开2003-290759中公开了一种不溶解方法。这种方法包括向含有重金属如砷的污染土壤中加入水泥、羟基磷灰石和多(硫酸铁)，由此使重金属固定，因此防止了它们的浸出。通过这种方法的处理由于使用了昂贵的化学药品，因而在经济上是不利的。
来源于化学武器的有机砷化合物在300～500℃下加热通常会挥发或分解。相反，当有机砷化合物包含于土壤中时，它们在加热时与包含于土壤中的金属(如钙、铁和镁)反应，转化成难于挥发而且难于通过清洗去除的化合物。
下表2示出了对使用二苯砷酸(DPAA：C12H11AsO2)人工污染的样品土壤进行加热获得的测试结果，所述二苯砷酸是有机砷化合物之一。注意到，在550℃下加热处理20分钟之后，DPAA大部分(大于99.93％)消失，而且大部分转变成土壤中的无机砷化合物。因此，加热处理只除去了30～34％的砷。
表2
| 编号 | 加入的污染物量 | 残留污染物的量 |
| 1 | DPAA形式：500mg/kgAs形式：143mg/kg | DPAA形式：＜0.1mg/kg(＜0.02％)As形式：100mg/kg(69.9％) |
| 2 | DPAA形式：1000mg/kgAs形式：2863mg/kg | DPAA形式：7mg/kg(0.7％)As形式：1900mg/kg(66.4％) |
专利文献1：日本专利公开2004-50029(0014～0015段)
专利文献2：日本专利公开2002-177941(0010～0011段)
专利文献3：日本专利公开2003-290759(0009～0016段)
发明内容
本发明目的是提供一种用于处理砷污染土壤的方法，所述方法能够使砷化合物(有机形式或者三价或五价无机形式)不溶解，由此使它们的浸出程度低于土壤的环境标准值。
根据本发明，上述目的可通过下面所定义方法中的任一种实现。
本发明的第一方面是涉及用于处理砷污染土壤的方法，该方法包括如下步骤：砷污染土壤在空气或氧的参与下于200～700℃加热，然后加热后的土壤与钙化合物和水混合。
本发明的第二方面涉及用于处理砷污染土壤的方法，该方法包括如下步骤：砷污染土壤与钙化合物混合，然后混合后的土壤在200～700℃下加热，加热后的土壤再与水混合。
本发明的第三方面涉及以这样的方式改进第一方面的方法：100重量份加热后的土壤与3～20(优选5-10)重量份的钙化合物和10～70(优选20～40)重量份的水混合。
本发明的第四方面涉及以这样的方式改进第二方面的方法：100重量份的砷污染土壤与3～20(优选5～10)重量份的钙化合物混合以及100重量份加热后的土壤与10～70(优选20～40)重量份的水混合。
本发明的第五方面涉及以这样的方式改进根据第一到第四方面的任一方面的方法：钙化合物是选自生石灰、熟石灰、水泥和高炉水泥中的一种或多种。
根据本发明，用于处理砷污染土壤的方法特征在于热处理和不溶解处理的组合。这种组合处理使砷污染土壤中的有机砷化合物或者无机三-或五价砷化合物形成了几乎不溶的砷化合物(由砷和钙构成)，由此使砷在污染土壤中不溶解，而且将可浸出砷的程度减小到低于土壤环境标准值。
附图说明
图1所示是根据本发明第一方面的用于处理砷污染土壤方法的流程图。
图2所示是根据本发明第二方面的用于处理砷污染土壤方法的流程图。
具体实施方式
根据本发明的第一实施方案，用于处理砷污染土壤的方法组成如下：在空气或氧的参与下，于200～700℃加热砷污染土壤，以及将加热后的土壤与钙化合物和水混合。污染土壤在空气或氧的参与下进行的加热使污染土壤中的三价砷化合物氧化成五价砷化合物，而且部分有机砷化合物也汽化成无机砷化合物，因而汽化的砷化合物在加热气氛气体下被空气或氧气氧化成五价无机砷化合物。换言之，这种加热处理将三价无机砷化合物和有机砷化合物转变成易于在水中溶解的五价无机砷化合物。
在随后的步骤中，加热后的土壤与钙化合物(如熟石灰)和水混合。所加入的钙化合物与五价无机砷化合物反应，形成在水中几乎不溶解的砷-钙化合物。因为所加入钙化合物的量大于污染土壤中砷的化学计量量，所以钙化合物与水(与钙化合物一起加入的)和污染土壤中的二氧化硅反应，从而在土壤颗粒表面上形成水不能透过的硅酸钙层。
根据本发明的第二实施方案，用于处理砷污染土壤的方法组成如下：砷污染土壤与钙化合物混合，然后混合后的土壤在空气或氧的参与下于200～700℃下加热，加热后的土壤再与水混合。在这种方法的第一步骤中，污染土壤与钙化合物混合，混合后的土壤再加热，以使钙化合物与加热过程所形成的五价砷化合物反应。在随后的步骤中，加热后的土壤与可提高钙化合物和五价砷化合物之间反应的水混合，由此形成在水中几乎不溶解的砷-钙化合物。因为所加入钙化合物的量大于污染土壤中化学计量的砷，所以钙化合物与污染土壤中的二氧化硅反应，从而在土壤颗粒表面上形成水不能透过的硅酸钙层。
根据本发明，无论污染土壤中的砷是有机砷化合物或者是三价或五价无机砷化合物的形式，用于处理砷污染土壤的方法都拟将污染土壤中的砷转化成几乎不溶解的砷-钙化合物，从而使砷在污染土壤中不溶解。此外，通过这种方法的处理在土壤颗粒的表面上形成水不能透过的层，从而使土壤水中可浸出砷的程度降低到土壤的环境标准值以下。
根据本发明，用于处理砷污染土壤的方法要求在空气或氧的参与下加热温度应当为200～700℃。在低温度下加热既不会充分氧化三价无机砷化合物，也不会使有机砷化合物汽化、分解和氧化。比该温度范围更高的温度下加热需要具有高耐火材料特性的加热炉(或加热装置)，这样就会增加设备的成本。
所加入的钙化合物并没有特别的限制，只要它可供应能够与砷反应并且也能与污染土壤中的水和二氧化硅反应的钙离子即可，由此形成水不能透过的硅酸钙层。这种钙化合物包括，例如，选自生石灰、熟石灰、水泥和高炉水泥中的一种或多种。
根据本发明，用于处理砷污染土壤的方法拟将使钙化合物与五价无机砷化合物以及污染土壤中的二氧化硅反应。该反应需要的钙化合物比污染土壤中化学计量的砷更多；然而，大大过量的钙化合物被浪费，因而增加了处理成本。对于100重量份加热后的污染土壤(在第一实施方案中)或者没有加热的污染土壤(在第二实施方案中)而言，钙化合物的加入量应当为3～20重量份，优选5～10重量份。
如上所述，所加入的水量应当足以使反应形成几乎不溶解的砷-钙化合物并且使反应形成由所加入钙化合物和污染土壤中的二氧化硅构成的水不能透过的硅酸钙层。对于100重量份加热后的污染土壤(在第一实施方案中)或者没有加热的污染土壤(在第二实施方案中)而言，水量应当为10～70重量份，优选20～40重量份。水量根据土壤类型而变化。例如，对于砂土的水量为10～40重量份(根据颗粒大小和性能)，对于粘质土或粉砂土的水量为20～70重量份。
图1所示为根据本发明第一实施方案的用于处理砷污染土壤方法的流程图。图2所示为根据本发明第二实施方案的用于处理砷污染土壤方法的流程图。
在图1和2中，示出了加热炉1。该加热炉没有特别限制，只要它能够在空气或氧气的气氛下于200～700℃加热砷污染土壤即可。它可以是用于连续处理的窑炉。它可以使用直接加热的任何热源，比如重油或气体燃料的高温燃烧气体。它可以是双气缸结构，具有流过非直接加热的外部气缸的热空气。
加热炉1中的热处理持续时间应当根据污染土壤中的砷和水量适当调节。对于实施例1～4(下面提及)中砷污染的Kanto壤土的处理，适当的加热时间为20分钟，这是因为砷存在于高水含量表面土壤中的缘故。
在图1和2中，示出了混合机2。该混合机的类型没有特别的限制，只要它能够使加热后的土壤与水和钙化合物均匀混合(如在图1中)，或者它能够使污染土壤和钙化合物的加热混合物与水均匀混合(如在图2中)即可。它可以是水平桨式混合机、垂直混合机或户外使用的稳定器。
加热后向砷污染土壤中加入水可以在混合过程中或在混合之前(如果在混合时存在充足的水)完成。而且，钙化合物的加入可以在混合过程中或混合之前(如果在混合时存在充足的钙化合物)完成。而且，钙化合物可以在其加热过程中加入到砷污染土壤中(如图2所示)，或者在加入到加热炉1中之前加入到砷污染土壤中。在后一情况下，推荐使用窑炉类型的加热炉，因为它具有良好的混合效果。
实施例
实施例1
下列四个实验编号1～4作为比较例进行。获得含可浸出砷0.097mg/L的砷污染土壤(Kanto壤土)的样品。该样品(100pbw)与如下的水和不同量的熟石灰或生石灰完全混合。
编号1中，40pbw的水和5pbw的熟石灰。
编号2中，40pbw的水和7pbw的熟石灰。
编号3中，40pbw的水和12pbw的熟石灰。
编号4中，40pbw的水和5pbw的生石灰。
混合物在室温下静置。
熟化1天、7天和28天之后，根据日本环境部(Ministry of EnvironmentAgency)在固体污染物的环境质量标准(46号通告)中规定的方法测量混合物的砷浸出。测试结果在表3示出。
表3
| 实验编号 | 加入的钙化合物量 | 加入的水量 | 热处理 | 从处理过的土壤中浸出的砷量(mg/L) | ||
| 熟化1天后 | 熟化7天后 | 熟化28天后 | ||||
| 1 | 熟石灰5pbw | 40pbw | 没有 | 0.216 | 0.190 | 0.135 |
| 2 | 熟石灰7pbw | 40pbw | 没有 | 0.190 | 0.180 | 0.080 |
| 3 | 熟石灰12pbw | 40pbw | 没有 | 0.180 | 0.120 | 0.008 |
| 4 | 生石灰5pbw | 40pbw | 没有 | 0.182 | 0.110 | 0.007 |
实施例1中进行下面4个实验，编号为1～4。获得与比较例相同的砷污染土壤(Kanto壤土)。样品在空气氛下在加热炉中于550℃加热20分钟。加热后的样品(100pbw)与下面的如下的水和不同量的熟石灰或生石灰的混合物完全混合。
编号5中，40pbw的水和5pbw的熟石灰。
编号6中，40pbw的水和7pbw的熟石灰。
编号7中，40pbw的水和12pbw的熟石灰。
编号8中，40pbw的水和5pbw的生石灰。
混合物在室温下静置。
熟化1天、7天和28天之后，根据日本环境部在46号通告中规定的方法测量混合物的砷浸出。测试结果在表4示出。
表4
| 实验编号 | 热处理 | 加入的钙化合物的量 | 加入的水量 | 从处理过的土壤中浸出的砷量(mg/L) | ||
| 熟化1天后 | 熟化7天后 | 熟化28天后 | ||||
| 5 | 550℃，20分钟 | 熟石灰，5pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| 6 | 550℃，20分钟 | 熟石灰，7pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| 7 | 550℃，20分钟 | 熟石灰，12pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| 8 | 550℃，20分钟 | 生石灰，5pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
从表4中可以知道，如实施例1中实验编号5～8中所示，热处理和不溶解处理的组合使可浸出砷的量减少到0.002mg/L以下，该值低于土壤环境标准值(0.01mg/L)。另一方面，从表3注意到，如比较例的实验编号1～4所示，没有经过热处理的不溶解处理并没有使可浸出砷的量减少到土壤环境标准值以下。顺便提及，在实验编号3和4中熟化28天之后，可浸出砷的量降低到土壤环境标准值以下。但是，如此长时期的老化并不实用。
实施例2
实施例2中进行下列两个实验，编号为9和10。从与比较例相同的场所获得可浸出砷量为0.109mg/L的砷污染土壤(Kanto壤土)样品。其砷含量约为实施例1中砷含量的4倍。在空气氛下，样品在加热炉中于550℃加热20分钟。加热后的样品(100pbw)与下面的水和不同量的生石灰完全混合。
编号9中，40pbw的水和3pbw的生石灰。
编号10中，40pbw的水和5pbw的生石灰。
混合物在室温下静置。
熟化1天、7天和28天之后，根据日本环境部在46号通告中规定的方法测量混合物的砷浸出。测试结果在表5示出。
表5
| 实验编号 | 热处理 | 加入的钙化合物的量 | 加入的水量 | 从处理过的土壤中浸出的砷量(mg/L) | ||
| 熟化1天后 | 熟化7天后 | 熟化28天后 | ||||
| 9 | 550℃，20分钟 | 生石灰，3pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| 10 | 550℃，20分钟 | 生石灰，5pbw | 40pbw | ＜0.002 | ＜0.002 | ＜0.002 |
从表5可以知道，如实施例2中的实验编号9和10所示，热处理和不溶解处理的组合使可浸出砷的量减少到0.002mg/L以下，该值低于土壤环境标准值(0.01mg/L)。
实施例3
实施例3进行下列三个实验，编号为11～13。从与比较例相同的场所获得砷污染土壤(Kanto壤土)样品，该样品含有的可浸出砷量约为实施例2中可浸出砷量的3～4倍。样品(100pbw)与生石灰(编号11中为3pbw，编号12中为5pbw，编号13中为10pbw)混合。在空气氛下，混合物在加热炉中于550℃加热20分钟。加热后的混合物(100pbw)与水(40pbw)完全混合。混合物在室温下静置。熟化1天、7天和28天之后，根据日本环境部在46号通告中规定的方法测量混合物的砷浸出。测试结果在表6示出。
表6
| 实验编号 | 污染土壤 | 加入的钙化合物量 | 热处理 | 加热的土壤中的砷含量(mg/kg) | 加入的水量 | 处理土壤中的可浸出砷(mg/L) | |
| 砷含量(mg/kg) | 被浸出的砷(mg/L) | ||||||
| 11 | 19 | 0.38 | 生石灰，3pbw | 550℃，20分钟 | 35 | 40pbw | ＜0.002 |
| 12 | 25 | 0.47 | 生石灰，5pbw | 550℃，20分钟 | 36 | 40pbw | ＜0.002 |
| 13 | 67 | 0.47 | 生石灰，10pbw | 550℃，20分钟 | 43 | 40pbw | ＜0.002 |
从表6可以知道，如实施例3中的实验编号11～13所示，热处理和不溶解处理的组合使可浸出砷的量减少到0.002mg/L以下，该值低于土壤环境标准值(0.01mg/L)。
实施例4
实施例4中进行下列三个实验，编号为14～17。从与比较例相同的场所获得可浸出砷量为0.180mg/L的砷污染土壤(Kanto壤土)样品。在实验编号14(用于比较)中，样品在550℃下只进行加热20分钟。在实验编号15(用于比较)中，样品加热，再与水混合。在实验编号16(用于比较)中，样品与熟石灰混合，再加热。在实验编号17(根据本发明)中，样品与熟石灰混合，然后加热，最后与水混合。根据日本环境部在46号通告中规定的方法测量处理土壤样品的砷浸出。测试结果在表7示出。
表7
| 实验编号 | 加入熟石灰的量(pbw) | 热处理 | 加入水的量(pbw) | 可浸出砷的量(mg/L) |
| 14 | 0 | 550℃，20分钟 | 0 | 0.013 |
| 15 | 0 | 550℃，20分钟 | 40 | 0.021 |
| 16 | 3 | 550℃，20分钟 | 0 | 0.021 |
| 17 | 3 | 550℃，20分钟 | 40 | 0.008 |
从表7可以看出，实验编号14～16(用于比较)并没有使可浸出砷的量降低到土壤环境标准值以下。相反，使用热处理和不溶解处理的组合的实验编号17使可浸出砷量降低到0.008mg/L，该值满足土壤环境标准值(低于0.01mg/L)。
前述发明是根据优选实施方案进行描述的。但是，在本领域中的技术人员应当认识到这些实施方案存在许多变化。这些变化都将在本发明和所附权利要求的范围之内。
Claims (5)
1.一种用于处理砷污染土壤的方法，其包括如下步骤：将砷污染土壤在200～700℃下加热，和将加热后的土壤与钙化合物和水混合。
2.一种用于处理砷污染土壤的方法，其包括如下步骤：将砷污染土壤与钙化合物混合，将混合后的土壤在200～700℃下加热，和将加热后的土壤与水混合。
3.如权利要求1所限定的用于处理砷污染土壤的方法，其中100重量份加热后的土壤与3～20重量份钙化合物和10～70重量份水进行混合。
4.如权利要求2所限定的用于处理砷污染土壤的方法，其中100重量份砷污染土壤与3～20重量份钙化合物进行混合以及100重量份加热后的土壤与10～70重量份水进行混合。
5.如权利要求2所限定的用于处理砷污染土壤的方法，其中所述钙化合物是选自生石灰、熟石灰、水泥和高炉水泥中的一种或多种。
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