RU2198857C1 - Строительная композиция - Google Patents
Строительная композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2198857C1 RU2198857C1 RU2001120218A RU2001120218A RU2198857C1 RU 2198857 C1 RU2198857 C1 RU 2198857C1 RU 2001120218 A RU2001120218 A RU 2001120218A RU 2001120218 A RU2001120218 A RU 2001120218A RU 2198857 C1 RU2198857 C1 RU 2198857C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- soil
- waste
- brucite
- silica
- composition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано для укрепления грунтов оснований автомобильных, железных дорог, для устройства фундаментов жилых и гражданских сооружений и для получения ячеистого бетона. Технический результат - повышение прочности на сжатие, прочности на изгиб, водостойкости и морозостойкости. Строительная композиция включает вяжущее, представляющее собой неполно обожженные отходы горнодобывающих производств, и содержит по крайней мере оксиды кальция CaO, магния MgO, кремния SiO2 и железа Fе2О3, и кремнеземсодержащую добавку. В качестве вяжущего содержит отходы бруситового производства, а в качестве кремнеземсодержащей добавки - отходы производства цеолита при следующем соотношении компонентов, мас. %: неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80, указанная кремнеземсодержащая добавка - 20-40. Кроме того, соотношение CaO к MgO в отходах бруситового производства составляет по меньшей мере 1:5. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано для укрепления грунтов оснований автомобильных и железных дорог, для устройства фундаментов жилых и гражданских сооружений и для получения ячеистого бетона.
Известно, что введение отходов горнодобывающих производств в строительные композиции повышает их физико-механические свойства.
Известны строительные композиции, включающие 25% вяжущего и 75% кремнеземсодержащей добавки [1]. В качестве вяжущего взята известь, в качестве кремнеземсодержащей добавки - зола-унос следующего химического состава, мас. %: SiO2 - 48,3-64,0; Аl2О3 - 4,2-8,3; (СаО + МgО) - 3,2-8,5; Na2О - 1,4-3,9.
В результате смешивания укрепляемого грунта со строительной композицией и с последующим его уплотнением происходят сложные химические, физико-химические и кристаллообразующие процессы.
Гидроксид кальция Са(ОН)2 извести взаимодействует с кремнеземом добавки, образуя при этом силикаты кальция, обладающие цементирующим свойством.
Катионы кальция (СА++), являющиеся продуктов гидратации извести, поглощаются тонкодисперсной фракцией грунта с необратимой коагуляцией, что приводит к агрегатированию и цементированию частиц грунта.
Таким образом, в результате уплотнения смеси строительной композиции с грунтом образуется конгломерат, прочность, водостойкость и морозостойкость которого позволяет использовать композицию только для дорог 3-4 категории и для грунтов с влажностью ниже оптимальной.
Так, 28-суточная прочность на сжатие грунта, имеющего в своем составе 72% песчано-гравийной смеси, 20% золы-уноса и 8% извести, составляет 0,82 МПа, прочность на изгиб - 0,15 МПа, а 90-суточная прочность на сжатие - 1,8 МПа, на изгиб - 0,33 МПа. Морозостойкость упрочненного грунта в возрасте 28-90 суток повышается в 2 раза.
Однако физико-механические свойства укрепленного грунта являются низкими, что не позволяет использовать известную строительную конструкцию при строительстве дорог высокого класса (1-2 категории) и для грунтов с повышенной влажностью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является строительная композиция, включающая 40-60% вяжущего и 40-60% кремнеземсодержащей добавки [2]. В качестве кремнийсодержащей добавки используют золу-унос с активностью по извести (СаО), равной 32,84 мг/г, и содержащую СаО - 2,2-2,8%; МgО - 2,0-3,0%; SiO2 - 50,0-52,0%; Аl2О3 - 15,0-24,0%; Fe2О3 - 17,0-22,0%; SO3 - 0,4-0,8%; К2О - 1,5-3,0%; Na2О - 0,2-0,4%; п.п.п.- 3,4%.
В качестве вяжущего взята доломитовая известь, которая представляет собой неполно обожженную пыль отходов доломитового производства и имеет следующий химический состав: СаО - 34,87%; МgО - 21,68%; SiO - 8,30%; Аl2О3 - 4,76%; Fe2О3 - 4,0%; SO3 - 6,72%; п. п.п. - 20,48.
В результате смешивания укрепляемого грунта со строительной композицией и последующего его уплотнения происходят сложные химические, физико-химические и кристаллообразующие процессы.
При взаимодействии активных оксидов кальция и магния (СаО, МgО) полуообожженного доломита с кремнеземом золы (SiO2) последний поглощает оксиды, образуя силикаты, алюмосиликаты кальция и магния. В свою очередь, силикаты, алюмосиликаты кальция и магния при химическом взаимодействии с тонкодисперсной частью грунтов образуют водостойкие гидросиликаты, гидроалюмосиликаты кальция и магния (Са и Мg).
Катионы кальция (Са++) и магния (Mg++), содержащиеся в полуобожженом доломите, способствуют коагуляции тонкодисперсной фракции грунта с последующим образованием водостойких кристаллических структур новой твердой фазы, которые сращиваются между собой. Результатом сращивания является прочный и водостойкий монолит.
Кроме того, в результате гидратации и дедоломитизации содержащиеся в отходах оксиды кальция и магния образуют гидроксилы кальция и магния. Последние, в свою очередь, (гидроксиды кальция и магния) взаимодействуют с активным кремнеземом и глиноземом золы, создавая новообразования гидросиликатов и алюмосиликатов, которые обволакивают не прореагировавшие частицы доломита, кальцита и золы, служащие микронаполнителями в формирующемся монолите.
В результате физико-химического и химического взаимодействия грунта с укрепляющей композицией повышается его плотность, прочность и водостойкость.
Так, образцы укрепленные строительной композицией, включающей 60% отходов доломита и 40% золы, имеют прочность на сжатие 4,5 МПа, прочность на изгиб 2,2 МПа, коэффициент водостойкости К=0,75.
Прочностные показатели грунта позволяют использовать строительную композицию только для дорог 3-4 категории и для грунтов, имеющих нейтральную или щелочную среду (песчаные или обломочные грунты).
К недостаткам строительной композиции относится ограниченная возможность использования грунта для строительства дорог повышенной категории, дорог без покрытия и грунтов, имеющих кислую среду (суглинистые и глинистые грунты).
Задача, стоящая перед авторами, заключалась в разработке строительной композиции, позволяющей получать для строительства широкого диапазона дорог грунт, обладающий высокими прочностными, водо- и морозостойкими показателями за счет увеличения в 2-2,5 раза в процессе твердения количества центров кристаллизации, обусловленного наличием в композиции водонерастворимых кристаллов форстерита и энстатита.
Для достижения указанного результата в известной строительной композиции, включающий вяжущее с содержанием СаО, МgО, SiO2 Al2О3, Fe2О3, SO3 и п. п. , представляющее собой неполно обожженные отходы горнодобывающих производств, и кремнеземсодержащую добавку, в качестве вяжущего в ней взяты отходы производства брусита, а в качестве кремнеземсодержащей добавки - отходы производства цеолита при следующем соотношении компонентом, мас.%:
Неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80
Указанная кремнеземсодержащая добавка - 20-40
Кроме того, для укрепления грунта соотношение СаО к МgO в отходах бруситового производства выбрано равным по меньшей мере 1,5.
Неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80
Указанная кремнеземсодержащая добавка - 20-40
Кроме того, для укрепления грунта соотношение СаО к МgO в отходах бруситового производства выбрано равным по меньшей мере 1,5.
Благодаря введению строительной композиции в укрепляемый грунт значительно повышаются его физико-химические свойства. Улучшение показателей обусловлено следующими причинами.
При обжиге отходов бруситового производства кроме кальциевой и магнезиальной извести, которые при взаимодействии активно реагируют с кремнеземом и глиноземом цеолита, образуя прочные кристаллы силикатов, гидроксиликатов, гидроалюминатов Са и Мg, из серпентинита образуются минералы форстерита и энстатита. Последние являются дополнительными центрами кристаллизации в процессе взаимодействия с кремнеземом и глиноземом цеолита. Это приводит к дополнительному образованию силикатов, гидроксиликатов, гидроалюминатов Са и Мg. Наличие в составе отходов бруситового производства 14-15% серпентинита позволяет увеличить в 2-2,5 раза количество центров кристаллизации в укрепляемом грунте.
Увеличение количества центров кристаллизации и, как следствие, кристаллов силикатов, гидросиликатов, гидроалюминатов Са и Мg приводит к доуплотнению и доупрочнению дисперсных глинистых частиц грунта. При этом прочностные характеристики укрепленного грунта значительно повышаются.
Кроме того, наличие в отходах бруситового производства большого содержания окиси магния МgО (до 60%) приводит при гидратации к повышенному поглощению воды из грунта, что, в свою очередь, вызывает его осушение и переводит грунт из переувлажненного состояния до состояния оптимальной влажности. Следствие оптимальной влажности является максимальное уплотнение грунта, повышение водостойкости и морозостойкости.
Строительная композиция включает вяжущее, представляющее собой неполно обожженные отходы бруситового производства, в количестве 60-80%, и кремнеземсодержащую добавку, представляющую собой отходы производства цеолита, в количестве 20-40%.
Отходы бруситового производства содержат 65-66% брусита Мg(ОН)2, 14-15% серпентинита Мg[(ОН)8] Si4О10, 13-14% кальцита СаСО3, доломита СаМgСО3 и магнезита МgСO3, 1,5-2% гидромагнезита Мg5[СО3]4(ОН)2•4Н2О, 1-2% кварца SiO2 и имеют следующий химический состав: СаО - 1,46-12,46%, МgО - 55,02-62,73%, SiO2 - 0,87-20,58, Fe2О3 - 0,02-1,15%.
После неполного обжига полученный продукт в своем составе содержит 35% СаО, 22% МgО, 8% SiO2, 4% Fe2О3.
Отходы производства цеолита имеют следующий химический состав: SiO2 - 69,7-70,58, (Al2О3 + ТiО2) - 16,67-16,74%, FeO - 3,02-3,03%, СаО - 0,79-0,83%, МgO - 0,27-0,29% и активность по поглощению извести 100-200 мг/г СаО.
Строительную композицию получают следующим образом. Берут вскрышную породу бруситового производства, подвергают кратковременному обжигу в течение 2 ч при температуре 950-1000oС. Неполно обожженную породу подвергают дроблению. При этом образовавшаяся кальциевая и магнезиальная известь имеет фракцию 0,2 мм, а необожженные частицы - 3-20 мм и являются наполнителем.
Полученную полуобожженную породу смешивают с молотым цеолитом в соотношении, выбранном из интервала, вес.%: неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80; цеолит - 20-40.
В дальнейшем для укрепления грунта строительную композицию вводят в разрыхленный укрепляемый грунт в количестве 10-20% от его массы, перемешивают, доводя влажность грунта до оптимальной, и уплотняют известными уплотняющими устройствами (катками, трамбовками и т.д.).
При обжиге основные минералы претерпевают определенные химические изменения.
При диссоциации брусита образуется окись магния, которая участвует в ионно-обменном процессе с глинистыми частицами грунта, создавая основной прочностной кристаллический каркас укрепляемого грунта из гидросиликатов Мg.
В результате диссоциации доломита получается магнезиальная известь, которая является основным вяжущим в укрепляемом грунте. Оставшиеся необожженные частицы доломита играют роль активных добавок, снижающих кислотность грунта. Нейтрализация кислотности позволяет укреплять кислые грунты, которые трудно поддаются упрочнению вяжущим.
В результате разложения серпентинита образуются тальк Мg[(ОН)2]SiO4О10, форотерит Мg(SiO4), энстатит Мg2(Sl2О6), которые являются осушающими добавками, повышающими водостойкость грунта.
Кальцит при обжиге образует кальциевую известь, которая является дополнительным вяжущим и усиливает осушающий грунт эффект.
При обжиге кремнезем кварца приобретает аморфную фазу, активно поглощающую свободную известь.
Магнезит и гидромагнезит при обжиге дополнительно образуют окись магния, которая вместе с бруситом расходуется на образование основного кристаллического каркаса укрепляемого грунта.
Цеолит сорбирует известь и грунтовую воду, при этом кремнезем цеолита реагирует с известью, образуя силикаты и гидросиликаты Са и Мg, которые становятся дополнительными центрами кристаллизации и способствует оптимальному соотношению в структуре твердения гелеобразной и кристаллических фаз.
Высокое содержание труднорастворимых кристаллов силикатов и гидросиликатов Са и Мg приводит к уплотнению и упрочнению укрепляемого грунта, а наличие гидросиликатов Мg в структуре - к повышению водостойкости и морозостойкости.
Для определения физико-механических показателей из укрепленного грунта изготавливались образцы-керны в виде цилиндров диаметром 5 см и высотой 10 см. Испытаниям подвергалась серия образцов 28-дневного возраста в количестве 3 штук для каждого примера. Результат взят как средний из трех образцов. Испытания на прочность проводились в соответствии с ГОСТ 10100-90 "Методы определения прочности по контрольным образцам", на водостойкость - в соответствии с ГОСТ 26447-87 "Породы горные. Методы определения механических свойств глинистых пород при одноосном сжатии", на морозостойкость - в соответствии с ГОСТ 10060-87 "Методы определения морозостойкости".
Пример 1. Берут 300 г (60%) неполно обожженных отходов бруситового производства и 200 г (40%) цеолита, смешивают с 5 кг суглинистого грунта влажностью 20%. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:10. В результате взаимодействия строительной композиции и грунта влажность испытуемого образца составляет 17%, что соответствует оптимальной влажности.
Пример 2. Образец изготавливают, как в примере 1. Образец изготавливают из 400 г (80%) неполно обожженных отходов бруситового производства, 100 г (20%) цеолита и 5 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:10.
Пример 3. Образец изготавливают, как в примере 1. Образец содержит 290 г (58%) неполно обожженных отходов бруситового производства, 210 г (42%) цеолита и 5 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:10.
Пример 4. Образец изготавливают, как в примере 1. Образец содержит 410 г (82%) неполно обожженных отходов бруситового производства, 90 г (18%) цеолита и 5 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:10.
Пример 5. Образец изготавливают, как в примере 1. Образец содержит 200 г (80%) неполно обожженных отходов бруситового производства, 50 г (20%) цеолита и 4 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:20.
Пример 6. Образец изготавливают, как в примере 1. Образец содержит 205 г (82%) неполно обожженных отходов бруситового производства, 45 г (18%) цеолита и 5 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:20.
Пример 7. Образец изготавливают, как описано в прототипе. Образец содержит 400 г(40%) вяжущего, 600 г (60%) золы-унос и 5 кг грунта. Соотношение строительной композиции и грунта равно 1:10.
Состав укрепленного грунта и результаты испытаний приведены в таблице.
Соотношение СаО и МgО в отходах бруситового производства составляет по меньшей мере 1:5.
При выборе соотношения СаО к МgО в отходах бруситового производства больше 1:5, например 1:6, количество кальциевой извести в композиции является недостаточной для образования силикатов и гидросиликатов Са. В результате в грунте преобладают силикаты и гидросиликаты Мg, что приводит к снижению прочности грунта, повышению его водостойкости и, как следствие, к раннему разрушению грунта под нагрузкой.
При выборе соотношения СаО к МgО в отходах бруситового производства меньше 1:5, например 1:4, пониженное содержание МgO приводит к снижению требуемой водостойкости.
Использование строительной композиции для укрепления грунта повышает по сравнению с прототипом прочность на сжатие в 1,5-2 раза, прочность на изгиб - в 1,2-2 раза, водостойкость на 10%, морозостойкость в 3 раза.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ, ПРИНЯТЫЕ ВО ВНИМАНИЕ
1. Ярмолинский А. И. Автомобильные дороги Дальнего Востока. - М.: Транспорт, 1994. - С.113.
1. Ярмолинский А. И. Автомобильные дороги Дальнего Востока. - М.: Транспорт, 1994. - С.113.
2. Техника и технология геологоразведочных работ, организация производства. Магнезиальные тампонажные вяжущие для глубоких скважин. Обзорная информация/ВНИИ экономики минерального сырья и геологоразведочных работ. - М., 1984. - С.8-9.
Claims (1)
1. Строительная композиция, включающая вяжущее, представляющее собой неполно обожженные отходы горнодобывающих производств и содержащее, по крайней мере, оксиды кальция CaO, магния МgО, кремния SiO2 и железа Fe2О3, и кремнеземсодержащую добавку, отличающаяся тем, что в качестве вяжущего она содержит отходы бруситового производства, а в качестве кремнеземсодержащей добавки - отходы производства цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80
Указанная кремнеземсодержащая добавка - 20-40
2. Строительная композиция по п.1, отличающаяся тем, что отношение CaO к MgO в отходах бруситового производства составляет, по меньшей мере, 1:5.
Неполно обожженные отходы бруситового производства - 60-80
Указанная кремнеземсодержащая добавка - 20-40
2. Строительная композиция по п.1, отличающаяся тем, что отношение CaO к MgO в отходах бруситового производства составляет, по меньшей мере, 1:5.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001120218A RU2198857C1 (ru) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Строительная композиция |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2001120218A RU2198857C1 (ru) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Строительная композиция |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2198857C1 true RU2198857C1 (ru) | 2003-02-20 |
Family
ID=20251901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001120218A RU2198857C1 (ru) | 2001-07-18 | 2001-07-18 | Строительная композиция |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2198857C1 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7399268B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-07-15 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method for treatment of arsenic-contaminated soil |
RU2460754C1 (ru) * | 2011-03-30 | 2012-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Тампонажный материал |
RU2668604C1 (ru) * | 2017-04-07 | 2018-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Состав укрепленного грунта |
RU2681163C2 (ru) * | 2017-05-23 | 2019-03-04 | Общество с ограниченной ответственностью "СНК", ООО "СНК" | Магнезиальный тампонажный материал |
RU2690983C1 (ru) * | 2018-02-20 | 2019-06-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Состав композиционного строительного материала универсального назначения |
RU2794834C1 (ru) * | 2022-11-18 | 2023-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) | Модифицированный цементогрунт для дорожного строительства |
-
2001
- 2001-07-18 RU RU2001120218A patent/RU2198857C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Техника и технология геологоразведочных работ, организация производства. Магнезиальные тампонажные вяжущие для глубоких скважин. Обзорная информация, ВНИИ экономики минерального сырья и геологоразведочных работ. - М., 1984, с.8-9. * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7399268B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-07-15 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method for treatment of arsenic-contaminated soil |
RU2460754C1 (ru) * | 2011-03-30 | 2012-09-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Тампонажный материал |
RU2668604C1 (ru) * | 2017-04-07 | 2018-10-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Состав укрепленного грунта |
RU2681163C2 (ru) * | 2017-05-23 | 2019-03-04 | Общество с ограниченной ответственностью "СНК", ООО "СНК" | Магнезиальный тампонажный материал |
RU2690983C1 (ru) * | 2018-02-20 | 2019-06-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Владимирский Государственный Университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых" (ВлГУ) | Состав композиционного строительного материала универсального назначения |
RU2794834C1 (ru) * | 2022-11-18 | 2023-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" (КазГАСУ) | Модифицированный цементогрунт для дорожного строительства |
RU2803754C1 (ru) * | 2023-03-07 | 2023-09-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Восточный федеральный университет имени М.К.Аммосова" | Вяжущее для производства легкого бетона |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kaze et al. | Lateritic soils based geopolymer materials: A review | |
US3854968A (en) | Lime-fly ash cementitious mixture with improved hardening and expansion characteristics | |
US9834479B2 (en) | Tailored geopolymer composite binders for cement and concrete applications | |
EP1349819B1 (en) | Composition which is intended for use as an additive for cement | |
EP0865415B1 (en) | A settable composition and uses therefor | |
US3635742A (en) | Calcining alkaline earth metal chlorides with cellulose and admixing with portland cement | |
RU2427547C2 (ru) | Связующая композиция, строительная композиция, включающая указанную связующую композицию, способ получения строительной композиции и ее применение | |
AU2002225517A1 (en) | Composition which is intended for use as an additive for cement | |
NL2008575C2 (en) | Binder composition comprising lignite fly ash. | |
de Rojas Gómez et al. | Natural pozzolans in eco-efficient concrete | |
RU2198857C1 (ru) | Строительная композиция | |
EP3507256A1 (en) | Hyaloclastite, sideromelane or tachylite pozzolan, cement and concrete using same and method of making and using same | |
KR101416005B1 (ko) | 비소성 무기결합제를 활용한 친환경블록 및 그 제조방법 | |
Dwivedi et al. | Influence of carbon sequestration in natural clay on engineering properties of cement-lime stabilized soil mortars | |
KR100428557B1 (ko) | 광물질미분말이 함유된 고성능투수콘크리트 조성물 및 그 제조방법 | |
US3753620A (en) | In-situ treatment of roadway | |
JP4627120B2 (ja) | 水硬性粉体組成物 | |
CA3122718C (en) | Rapid curing mineral binder mixture | |
JP4798734B2 (ja) | 水硬性組成物 | |
SU1731756A1 (ru) | Сырьева смесь дл изготовлени безобжигового зольного грави | |
CA3122649C (en) | Rapid-hardening mineral binder mixture | |
EP2831014B1 (en) | Method for manufacturing concrete, mortar or grout using lignite fly ash and concrete, mortar or grout obtainable by said method | |
Hago et al. | Properties of the Omani sarooj | |
RU1815255C (ru) | В жущее | |
AU2023221198A1 (en) | Cement replacement mixture |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110719 |