JP3850323B2 - 有機ハロゲン化合物の無害化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物による汚染土壌や汚染水を無害化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や水を無害化処理する方法として、これらの汚染物質の揮発性を利用した土壌ガス吸引法（ＳＶＥ法）が知られている。これは土壌等からこの汚染ガス成分をそのままいったん揮発、抽出してから無害化処理する方法であって、この方法によれば汚染ガス成分をいったん揮発、抽出し、次いでこれらの汚染ガス成分を無害化処理するという２工程の設備が必要であって多大な初期投資を要し、さらに、汚染ガス成分処理の効果が汚染形態によって左右されやすく効率的ではないという欠点があった。
【０００３】
これに対して、汚染物質である有機ハロゲン化合物を原位置で浄化する方法も提案されている。例えば、有機ハロゲン化合物で汚染された地下水を地下の鉄粉層に接触させて浄化する方法がある。また、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に鉄粉を添加し浄化する方法も提案されている。これらはいずれも、安価な鉄粉を使って有機ハロゲン化合物と重金属とを一括除去できる有効な方法ではあるが、分解反応速度の向上が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電子産業等の進展にともなって有機ハロゲン化合物が大量に使用されるにつれてこれによる汚染土壌や汚染水もまた急増しており、これらの浄化方法が社会的にも、また、不動産産業等の産業界からも望まれており、効率的な無害化処理方法の開発が急務であった。
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や水を無害化処理するにあたって、従来の鉄粉単独使用の場合に比較して分解反応速度を大幅に向上させ効率的に処理することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく研究した結果、鉄粉だけではなく鉄塩も同時に存在させることによって有機ハロゲン化合物の分解反応速度を大幅に向上させることができることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、第１に、有機ハロゲン化合物による汚染土壌に鉄塩と銅含有鉄粉とを混合して該有機ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする有機ハロゲン化合物による汚染土壌の処理方法を、第２に、有機ハロゲン化合物による汚染水に鉄塩と銅含有鉄粉とを混合して該有機ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする有機ハロゲン化合物による汚染水の処理方法を、第３に、前記銅含有鉄粉の粒径が１０〜１００μｍである第１または２記載の処理方法を、第４に、前記鉄塩が鉄硫酸塩である第１〜３のいずれかに記載の処理方法を、第５に、前記鉄硫酸塩が硫酸第一鉄である第４記載の処理方法を、第６に、前記有機ハロゲン化合物の分解反応速度定数が０.５ｄａｙ^-1以上である第１〜５のいずれかに記載の処理方法を、第７に、前記反応を前記汚染土壌または汚染水の発生現場で行う第１〜６のいずれかに記載の処理方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される鉄粉は組成的には、有機ハロゲン化合物の分解反応速度定数の向上の点から銅含有鉄粉が好ましい。勿論、銅が含有されない鉄粉でもよい。なお、銅含有鉄粉としては銅を１重量％以上含有する鉄粉が好ましい。
ここで、銅含有鉄粉を含めて、鉄粉の添加量については、汚染土壌に対しては１ｇ／ｋｇ以上、汚染水に対しては１ｇ／リットル（以下、Ｌで表す。）以上添加するのが好ましい。
また、銅含有鉄粉を含めて、鉄粉の粒径は特に限定されないものの、粒径が細かく比表面積が大きいほど無害化処理時の分解反応速度が増大して好都合となるが、鉄粉の粒径が細か過ぎるとハンドリングが悪化し、さらに取り扱い時に発火する可能性があるなどの安全上の問題も発生し、特に土壌と混合する場合は、粒径１０〜１００μｍが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明によって無害化される有機ハロゲン化合物としては、例えば、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンからなる群から選ばれる少なくとも一種などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明において使用される鉄塩としては鉄塩化物（ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３）でもよいが、鉄イオンの周りに硫酸イオンと水とが存在すると、有機ハロゲン化合物中のハロゲンが水素と置換される触媒効果が大きく、分解反応速度が向上するので鉄塩としては鉄硫酸塩が好ましい。その反応機構は明らかではないが、鉄と銅と鉄イオンが同時に存在すると鉄の触媒効果がより促進される。また、これらの場合に３価の鉄イオンを含有する硫酸第二鉄Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３でもよいが、２価の鉄イオンを含有する硫酸第一鉄ＦｅＳＯ_４の方が上記の置換効果が大きく分解反応速度がより向上するので、特に好ましい。ここで、処理すべき土壌中には水分が１重量％以上含有されることが好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。不足する場合には必要に応じて土壌中に水分を添加する。また、鉄塩の添加量については、汚染土壌等のｐＨにより異なるが、ｐＨが６〜８では汚染土壌に対して１〜２０重量％添加する。添加する鉄、鉄塩量は、土壌等のｐＨや有機ハロゲン化合物の状態により適宜調整できる。
【００１０】
処理すべき汚染土壌または汚染水は中性域ないし酸性域が好ましく、具体的にはｐＨ３〜９が好ましく、ｐＨ６〜８がさらに好ましい。処理すべき汚染土壌または汚染水がｐＨ９を超える場合には添加した鉄塩が加水分解して水酸化物になって沈殿してしまうため、予め硫酸等の酸を添加してｐＨ調整することが好ましい。また逆に、ｐＨ３未満の場合には添加した鉄粉の酸溶解量が多くなるため、予め水酸化ナトリウム等のアルカリを添加してｐＨ調整することが好ましい。
また、処理すべき有機ハロゲン化合物の分解反応速度定数は０．５ｄａｙ^−１以上が好ましく、５ｄａｙ^−１以上がさらに好ましい。
さらに、本発明は大規模な工場設備や炉を必要とするものではないので、汚染土壌または汚染水の発生現場で無害化処理を行うことにより、汚染土壌または汚染水および処理後の土壌または水の移動、運搬が不要となり、処理時間、コストを大幅に削減できる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例の記載によって限定されるものではないことは言うまでもない。
【００１２】
[実施例１] 純水（イオン交換水）５０ｍＬに平均粒径１００μｍ、銅含有量が１重量％の銅含有鉄粉０．５ｇを添加して混合し、次いで窒素ガスを３０秒間吹き込んで純水中の酸素を脱気した。次に、ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ（ジクロロエチレン）１μＬを添加し、さらに、１０重量％濃度の硫酸第一鉄ＦｅＳＯ_４（鉄イオン：二価）を銅含有鉄粉に対して５重量％の割合で添加した。得られたスラリーはｐＨ７．１８、酸化還元電位はＯＲＰ−３３ｍＶであり、この容器を密封して振とう撹拌機で２００ｒｐｍで撹拌した。この容器上部のヘッドスペースから一定時間毎にガスをサンプル採取して、経過時間とｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ濃度を測定した。濃度測定はガスクロマトグラフィ（商品名：ＧＣ−ＭＳ）で行った。その結果、次式で示される分解反応速度定数（単に、分解反応速度定数という。）Ｋは表１に示す通り、ｔ＝１ｄａｙとして７．０ｄａｙ^−１であった。
ｌｎ（Ｃ／Ｃ_０）＝−Ｋｔ
ここで、ｔは経過日数、Ｃはｔ日後の有機ハロゲン化合物（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）濃度、Ｃ_０は有機ハロゲン化合物（ｃｉｓ−１，２−ＤＣＥ）の初期濃度、Ｋは分解反応速度定数（ｄａｙ^−１）である。
【００１３】
【表１】

【００１４】
[実施例２] 硫酸第一鉄に代えて、同濃度の硫酸第二鉄Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（鉄イオン：三価）を同割合で添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表１に示す通り、１．１４ｄａｙ^−１であった。
【００１５】
[実施例３] 硫酸第一鉄に代えて、同濃度の塩化第二鉄ＦｅＣｌ_３（鉄イオン：三価）を同割合で添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表１に示す通り、０．４９ｄａｙ^−１であった。
【００１６】
[実施例４] 銅含有鉄粉に代えて、鉄粉を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表１に示す通り、０．７１ｄａｙ^−１であった。
【００１７】
[実施例５] 純水に代えて、水分３３．６重量％の土壌を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表１に示す通り、０．２１ｄａｙ^−１であった。
【００１８】
[比較例１] 硫酸第一鉄を使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表２に示す通り、０．１２ｄａｙ^−１であった。
【００１９】
【表２】

【００２０】
[比較例２] 硫酸第一鉄を使用しない以外は実施例５と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表２に示す通り、０．００５ｄａｙ^−１であった。
【００２１】
[比較例３] 硫酸第一鉄に代えて、同濃度の硫酸を同割合で添加した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表２に示す通り、０．００ｄａｙ^−１であり、全く分解されていなかった。
【００２２】
[比較例４] 硫酸第一鉄に代えて、硫酸ソーダＮａ_２ＳＯ_４を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表２に示す通り、０．１２ｄａｙ^−１であった。
【００２３】
[比較例５] 銅含有鉄粉を使用しない以外は実施例１と同様に行った。得られた分解反応速度定数Ｋは表２に示す通り、０．００３ｄａｙ^−１であり、ほとんど分解されていなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、鉄粉だけではなく鉄塩も同時に存在させることによって、好ましくは鉄粉の中でも銅含有鉄粉を選択することによって、汚染土壌または汚染水中の有機ハロゲン化合物の分解反応速度を効率よく大幅に向上できるという効果を奏するものである。また、上記の有機ハロゲン化合物による汚染土壌または汚染水中に重金属が含有される場合にはこの重金属も同時に無害化できる効果も奏するものである。さらに、鉄イオンを用いるため周辺環境への影響はなく安全な処理法である。

Claims (7)

1. 有機ハロゲン化合物による汚染土壌に鉄塩と銅含有鉄粉とを混合して該有機ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする有機ハロゲン化合物による汚染土壌の処理方法。
2. 有機ハロゲン化合物による汚染水に鉄塩と銅含有鉄粉とを混合して該有機ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする有機ハロゲン化合物による汚染水の処理方法。
3. 前記銅含有鉄粉の粒径が１０〜１００μｍである、請求項１または２記載の処理方法。
4. 前記鉄塩が鉄硫酸塩である、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
5. 前記鉄硫酸塩が硫酸第一鉄である、請求項４記載の処理方法。
6. 前記有機ハロゲン化合物の分解反応速度定数が０.５ｄａｙ^-1以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
7. 前記反応を前記汚染土壌または汚染水の発生現場で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。