CN1777705A - 褐色化表面处理铜箔及制造方法、用该铜箔的等离子显示器前面板用电磁波屏蔽导电性网格 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于提供一种没有掉粉、具有色调均匀的褐色化处理层，且不含成为蚀刻阻碍原因的异种金属而使蚀刻加工变得更加容易的表面处理铜箔。为了达到该目的，使用了一种褐色化表面处理铜箔，其具有通过进行多阶段的镀铜而形成的褐色化处理面，该褐色化处理面的断面高度为150nm以下。另外，该褐色化处理面具有在Lab表色系中的a值为4.0以下等特征。该表面处理铜箔基本上是经工序a(基础电镀处理工序)、工序b(追加电镀处理工序)、工序c(被覆电镀处理工序)、工序d(精加工电镀处理工序)、工序e(洗涤·干燥工序)制造的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有褐色化处理面的表面处理铜箔，及该表面处理铜箔的制造方法，以及使用了该表面处理铜箔的等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格。
背景技术
等离子显示器面板的屏蔽用导电性网格是从金属化纤维织物变迁为导电性网格的。该导电性网格的制造中确定有多种方法。其中一种是将表面处理铜箔层叠并粘结在PET薄膜上，使用光刻法进行制造。此外，另一种是使用光刻法与支承基材一同蚀刻表面处理铜箔，然后，剥离了支承基材的表面处理铜箔单体的导电性网格。
尤其是，近几年来，应省电化的要求，以将等离子体产生信号电压从200V降到50V为目标，进行着开发，为了弥补该电压的下降而引起的亮度的减少，尝试着将导电性网格的电路宽度细线化，减少导电性网格对前面玻璃板的被覆率。因此，进行了减薄导电性网格的厚度，将蚀刻加工容易进行的工作。其中之一为进行通过溅射蒸镀法，在PET薄膜上形成成为电镀的种子的种子层，然后，通过电解镀铜等来形成薄的铜层，用光刻法将网格线宽度细微化的导电性网格的制造。
不管用哪一种方法制造导电性网格，导电性网格本身被组装到前面板中，透过前面玻璃能够从表面看见，所以被加工在该导电性网格上的表面处理铜箔的一面被处理成由茶褐色到黑色的暗色状态，以衬托出透过光的亮度。一直以来，在该处理中，挪用了作为多层印刷布线板的技术，即、为了提高内层电路和树脂层之间的粘着性而进行的黑化处理、使用了镍或钴等的异种金属的表面处理。
非专利文献1：PDP材料的技术动向 日立化成技术报告 第33号(1999-7)
专利文献1：日本特开平11-186785号公报
专利文献2：日本特开2000-31588公报
但是，在上述黑化处理中存在着很大的问题。即，若在铜箔表面附着大量的铜的黑色氧化物，则确实可以得到良好的黑色化面。但是，形成在铜箔表面上的铜的黑色氧化物的附着量越多，越容易从黑色化面脱落下来，引起所谓的掉粉现象，黑化处理面容易受到损伤，操作变得困难。
若发生掉粉现象，则脱落下来的黑色氧化物混入到无用的地方，或者在用于与前面板的玻璃一体化的透明化处理时，分散在透明粘着剂层上，成为使透明度恶化的原因。
另一方面，作为能够形成良好的黑色化面的黑色化处理，一般研究镀黑色镍、镀硫化镍、镀钴等，但是在通常的铜的蚀刻工序中，产生了无法从黑色化处理面侧进行蚀刻加工的问题。特别是具有大量析出了钴或镍的黑色化处理面的表面处理铜箔，无法解决掉粉问题，且由于使用了大量的高价镍等，而成了高价产品。
另一方面，等离子显示器面板的制造技术已成熟，以往只要求具有良好的黑色化面的表面处理铜箔，而随着制造技术及管理的高度化，没有必要对电磁波屏蔽网格的黑色度要求很高，而是希望有价格低且蚀刻加工容易、具有光透过率稳定的高开口率的网格图案的电磁波屏蔽网格。
目前正在市场上流通的具有钴的黑色系电镀被膜的铜箔中，产生由于使用铜的腐蚀剂导致难以进行钴层的蚀刻加工的问题，试图减少异种金属的量，来形成茶褐色色调的铜箔。
的确，如果从满足低价格的条件，且容易进行蚀刻的角度考虑，能够预测到今后会将表面处理铜箔的表面不进行黑色化，减少钴等的附着量而以茶褐色状态供应给市场。但是，使用钴或镍等的异种金属的事情依然没有任何改变，蚀刻废液处理的负荷也大，无法完全消除与不含成为蚀刻阻碍原因的异种金属的铜箔的蚀刻性能之差。
而且，以往具有茶褐色表面的表面处理铜箔的缺点是该茶褐色面的颜色不均匀，在整个面上产生不均匀。即，在同一面上无法使茶褐色处理均匀化，严格地说，要从该茶褐色面进行蚀刻加工时，成为产生蚀刻所得到的网格断面形状的偏差的原因。而且，该茶褐色面是消光状态，仅轻轻摩擦其表面，就容易受到损伤。
因此，市场上，希望有一种具有均匀的茶褐色的茶褐色化处理层且不含构成蚀刻阻碍原因的异种金属，以使蚀刻加工变得更容易的等离子显示器面板的电磁波屏蔽网格用的表面处理铜箔。
发明内容
于是，本发明人等进行深入研究的结果，想到若采用以下所示的制造方法制造表面处理铜箔，就可以得到以往没有的、不含成为蚀刻阻碍原因的异种金属的表面处理铜箔。
<褐色化表面处理铜箔>
以下所述的褐色化表面处理铜箔，是具有通过如后述的多阶段进行镀铜的制造方法而形成的褐色化处理面的铜箔。本发明中所谓“多阶段进行的镀铜”并不是通过一次电镀处理操作来形成，而是采用了二次以上的多次电镀处理操作的镀铜处理。在这里，底层铜箔可以使用电解铜箔或者压延铜箔中的任意一种。在使用电解铜箔的情况下，可以选择使用其光泽面或者粗糙面中的任意一个。
本发明所述表面处理铜箔具有的第一特征是，该褐色化处理面的表面形状不是非常粗糙，该褐色化处理面具有的断面高度为150nm以下。即，可以说是非常光滑且具有光泽的褐色化处理面。但是，为了不产生误解，而进行明确记载，在通常的制造工序范围内存在偏差是正常的，没有必要在所有的位置上的断面高度均在150nm以下，在反映了制造工序的偏差的程度上，当然存在超过150nm的断面高度的情况。为了测定本发明所述的表面处理铜箔1的褐色化处理面2的断面高度，使用FIB分析装置进行断面观察，将其FIB观察图像示于图1。该图1显示在电解铜箔的光泽面上形成了褐色化处理面的图像。另外，该FIB观察图像是从相对于被观察面成60度角度的方向观察的。
由图1可以明确知道，在褐色化处理面的断面存在一定的凹凸。在监控这些凹凸时，一般采用触针式的表面粗糙度计。但是，从图1的标度可知，认为是无法用表面粗糙度计正确测定粗糙度的凹凸。于是，在本发明中，作为对应于用表面粗糙度计测量时的Rmax的值，将在FIB观察图像的视野中的山部和谷部之间的最大差作为“断面高度”。在该图1中用“d”表示的地方就是图1的断面高度，可判断约为80nm。并且，在图1中，褐色化处理面2沿着铜箔表面的形状以非常均匀的厚度所形成，维持着与底层铜箔表面完全粘着的状态，没有看到褐色化处理面2浮起等不良的地方，也没有看到有可能引起掉粉的地方。
相对于此，将以往的具有褐色化处理面的铜箔的褐色化处理面，与上述同样从其断面进行FIB分析，得到如图2所示的结果。即，可知构成褐色化处理面的形状成长为树枝状，形成从底层铜箔颇为突出的状态。因此，此时测定的断面高度(d)约为180nm，可以理解成颇为粗糙的表面。而且这种具有树枝形状的褐色化处理面，是其树枝状部容易折断且容易受损的表面，且如果被折断的断片被脱落，显然就会发生掉粉，从褐色化处理表面目视观看时成为引起颜色不均匀的原因。
从图1的FIB断面观察图像观看即可了解，以上所述的本发明相关的表面处理铜箔具有非常光滑的表面。虽为具有光泽的褐色化处理，但并不是具有漫反射褐色化处理表面所接受的光的程度的光泽，即使是在电解铜箔的光泽面以及压延铜箔的表面实施褐色化处理的情况下，Lab表色系中的a值为4.0以下。在这里，正如记载为4.0以下，包含作为光泽表示负值的消光状态。这种消光状态的褐色化处理面，在电解铜箔的粗糙面上实施褐色化处理的情况下，容易形成。
与其利用Lab表色系，更优选利用光泽度来表示褐色化处理面的表面是否为消光状态。但是，本发明所述的褐色化处理面的光泽度，根据形成褐色化处理面的底层的种类进行分类。一种是在电解铜箔的光泽面或者压延铜箔的表面上形成该褐色化处理面的情况下，优选上述褐色化处理面的光泽度[Gs(60°)]为10以下。若光泽度为10以上，则成为所谓的黑光状态，金属光泽变得显眼。
并且，选择了如电解铜箔的粗糙面那样具有凹凸的底层时，该褐色化处理面的光泽度[Gs(60°)]优选为3以下。若光泽度为3以上，则因为与构成褐色化处理面的烧镀的关系，成为容易掉粉的表面的可能性变高。
另外，优选在上述褐色化处理面上具有防锈处理层。这是因为能够确保本发明所述表面处理铜箔的长期保存性。如果是不会引起褐色化处理层的变色，且很容易被铜蚀刻液溶解的物质，该防锈处理层则可以使用锌、黄铜等的无机防锈，苯并三唑、咪唑等的有机防锈等的任意一种。
<具有褐色化处理面的表面处理铜箔的制造方法>
(具有褐色化处理面的表面处理铜箔的制造方法1)
本发明中的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的基本制造方法，具有下述工序a～工序e的各工序。而且，其特征在于形成褐色化处理面的镀铜不是用一次电镀操作形成的，而是分多次电镀工序，进行了多阶段的镀铜。以下说明各个工序。
工序a：该工序是在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于使铜箔表面成为褐色的最初的电镀处理(以下称为“基础电镀处理”)，在本发明中被称为基础电镀处理。
在此，在基础电镀处理中，成为被电镀对象的铜箔，既可以是进行过粗糙化处理的铜箔，也可以是没有进行过粗糙化处理的铜箔。该粗糙化处理是为了得到与粘结基材等之间的良好的粘着性而实施的，可以通过附着细微的铜粒，或者附着呈黑色的铜氧化物等方法有目的地进行粗糙化。
在该基础电镀工序中，是在所谓的铜的烧镀条件下进行电镀处理。但是，在该基础电镀工序中进行的烧镀，是为了形成用于在铜箔表面上形成某种程度的凹凸的核而进行的，即使用扫描型电子显微镜观察基础电镀工序后的铜箔表面，也无法明确地看到被粗糙化的状态。
因此，在该基础电镀工序中电沉积的烧镀量，作为向完全平滑且平坦的平面进行电镀处理时的换算厚度(以下简称为“换算厚度”)，应为300mg/m2～600mg/m2左右的电沉积量。当不足300mg/m2的情况下，不能说形成了充分的用于粗糙化的核，即使进行后述的追加电镀处理，也无法形成良好的褐色化处理面。另一方面，当超过600mg/m2的情况下，若实施后述的追加电镀处理，则粗糙化处理就会太过，形成容易掉粉的褐色化处理表面。
这里的烧镀条件没有特别的限定，可以考虑生产线的特征来决定。例如，如果使用硫酸铜系溶液，则该条件是铜浓度为5～20g/l、硫酸浓度为50～200g/l、其他根据需要的添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)、溶液温度为15～40℃、电流密度为10～50A/dm2的条件等。
工序b：该工序是在基础电镀处理过的铜箔表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施一次以上的追加电镀处理的追加电镀处理工序。在该追加电镀处理工序中的烧镀条件，可以采用与工序a相同的条件，但是由于在工序a中存在在铜箔表面形成凹凸的核，所以优选使电流密度为工序a中的一半以下，由此来防止对底层的核的电流集中，防止无用的异常析出。即，相对于在工序a中进行烧镀时采用的电流密度(Ia)，在工序b中进行烧镀时采用的电流密度(Ib)是Ia的50％以下的电流密度。
正如在此所述的“一次以上的追加电镀处理”，也可以进行两次以上的多次电镀处理。但是，由此时的基础电镀处理和追加电镀处理形成的电镀处理面，并不是形成目视可以观察到的粗糙化了的凹凸状态，而是均匀地被覆了被电镀处理表面，只要能作出某种程度轻度的粗糙化状态即可。因此，为了作出轻度的粗糙化状态，应注意有必要控制基础电镀工序和追加电镀工序的总电流及总电解时间。
以上述基础电镀工序中的电镀量为基准，追加电镀工序中的适当的电沉积量，作为换算厚度应为50mg/m2～300mg/m2左右的电沉积量。当不足50mg/m2的情况下，在工序a中形成了核的表面上无法给予适当的凹凸形状，无法得到良好的褐色化处理面。另一方面，当超过300mg/m2的情况下，工序a中形成的核成长过剩，形成容易掉粉的褐色化处理面。
工序c：该工序是在由工序a和工序b实施了烧镀的铜箔面上，在平滑电镀条件下使用铜电镀溶液进行电镀处理的被覆电镀处理工序。被覆电镀工序是为了使在工序a和工序b中进行了粗糙化处理的表面平滑的电镀处理，是以均匀地析出铜来被覆烧镀了的表面的工序。因此，在这里可以使用能够进行铜的平滑电镀的所有铜电解液。该平滑电镀条件没有特别的限制，可以根据生产线的特征来决定。例如，如果使用硫酸铜系溶液，则该条件是铜浓度为50～80g/l、硫酸浓度为50～150g/l、溶液温度为40～50℃、电流密度为10～50A/dm2的条件等。
但是，为了使通过烧镀粗糙化的形状不至于过于平滑，电解时间作为向完全平滑且平坦的平面进行电镀处理时的换算厚度，应为5g/m2～10g/m2左右的电沉积量。当不足5g/m2的情况下，无法得到使在工序a和工序b中进行粗糙化处理的表面平滑的效果。另一方面，当超过10g/m2的情况下，在工序a和工序b中进行粗糙化处理的表面过于平滑，褐色化处理表面的色泽增加了金属光泽。
工序d：该工序是在结束了工序c且实施过平滑电镀处理的表面上，在烧镀条件下使用铜电镀溶液，实施用于将铜箔表面精加工成褐色的电镀处理(以下称为“精加工电镀处理”)的精加工电镀处理工序。在该工序中的烧镀，与前述基础电镀处理工序和追加电镀处理工序不同，该工序是使用极其微细的铜粒(以下称为“极微细铜粒”)来进行粗糙化处理。
在该极微细铜粒的形成中，一般使用含砷的铜电解液。作为此时的电解条件的一例，可列举出硫酸铜系溶液，即铜浓度为10g/l、硫酸浓度为100g/l、砷浓度为1.5g/l、溶液温度为38℃、电流密度为30A/dm2等。但是在本发明中，根据近几年环境问题的高涨，使用作为对人体产生影响的可能性低的添加剂来代替砷，即，使用添加9-苯基吖啶的铜电解液。9-苯基吖啶在铜电解的时候，起到与砷起到的作用相同的作用，且具有析出的微细铜粒的整粒效果，能够均匀地进行电沉积。即，作为添加了9-苯基吖啶的用于形成极微细铜粒的铜电解液，铜浓度为5～15g/l、游离硫酸浓度为40～100g/l、9-苯基吖啶浓度为50～300mg/l、氯浓度为20ppm～32ppm、溶液温度为30～40℃、电流密度为20～40A/dm2的范围是能够进行非常稳定的电解操作的范围。更为优选的范围是铜浓度为10～15g/l、游离硫酸浓度为40～70g/l、9-苯基吖啶浓度为100～200mg/l、氯浓度为25ppm～30ppm、溶液温度为30～40℃、电流密度为20～40A/dm2的范围。该范围的操作稳定性以及作为电镀溶液的溶液稳定性极其优异，本发明所述的表面处理铜箔的生产合格率变高。
工序e：该工序是在上述各工序结束后，进行水洗、干燥成褐色化表面处理铜箔的洗涤·干燥工序。水洗及干燥按照常规的方法进行即可，没有特殊的条件。但是，需要载明的是，这里所述的水洗仅意味着最终的水洗，在各工序之间，适当地设置了为了不使前工序的溶液被带入到后工序而进行的常识性范围内的水洗。
(具有褐色化处理面的表面处理铜箔的制造方法2)
该制造方法是具有下述工序a～工序f的各工序的褐色化表面处理铜箔的制造方法。
工序a：该工序是在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于使铜箔表面成为褐色的最初的电镀处理(以下称为“基础电镀处理”)的基础电镀处理工序。
工序b：在基础电镀处理过的铜箔表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施一次以上的追加电镀处理的追加电镀处理工序。
工序c：在由工序a及工序b实施了烧镀的铜箔面上，在平滑电镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液进行电镀处理的被覆电镀处理工序。
工序d：在结束了工序c且实施过平滑电镀处理的表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于将铜箔表面精加工成褐色的电镀处理(以下称为“精加工电镀处理”)的精加工电镀处理工序。
工序e：在通过以上工序结束了褐色化处理的铜箔表面上实施防锈处理的防锈处理工序。
工序f：在上述各工序结束后，进行水洗、干燥成褐色化表面处理铜箔的洗涤·干燥工序。
由以上工序可知，是在制造方法1中增加了防锈处理工序的制造方法。因此，为了避免重复说明，仅对防锈处理工序进行说明。
在防锈处理工序中，进行不会使褐色化处理面变色，容易被铜蚀刻溶液蚀刻除去，同时防止表面处理铜箔的表面被氧化腐蚀的处理。在该防锈处理中使用的方法，可以采用使用苯并三唑、咪唑等的有机防锈或者使用锌、铬酸盐、锌合金等的无机防锈中的任意一种。只要选择符合表面处理铜箔的使用目的的防锈即可。在为有机防锈的情况下，可以采用将有机防锈剂浸渍涂覆、喷淋涂覆、电沉积法等的方法。在为无机防锈的情况下，可以采用通过电解将防锈元素析出到表面处理铜箔的表面上的方法、此外其他所谓的置换析出法等。例如在进行锌防锈处理时，可以使用焦磷酸锌电镀浴、氰化锌电镀浴、硫酸锌电镀浴等。例如在为焦磷酸锌电镀浴时，其条件是锌浓度为5～30g/l、焦磷酸钾浓度为50～500g/l、溶液温度为20～50℃、pH为9～12、电流密度为0.3～10A/dm2等。
另外，作为不影响本发明所述的表面处理铜箔的褐色化处理面的色调的无机防锈，优选使用锌-镍合金电镀溶液或者锌-钴合金电镀溶液进行电镀处理。首先，关于锌-镍合金电镀进行说明。在这里对使用的锌-镍合金电镀溶液没有特别的限定，但是若列举一个例子，则可以采用使用镍浓度为1～2.5g/l的硫酸镍、使用锌浓度为0.1～1g/l的焦磷酸锌、焦磷酸钾浓度为50～500g/l、溶液温度为20～50℃、pH为8～11、电流密度为0.3～10A/dm2的条件等。
接下来，关于锌-钴合金电镀进行说明。在这里对使用的锌-钴合金电镀溶液没有特别的限定，但是若列举一个例子，则可以采用使用钴浓度为1～2.5g/l的硫酸钴、使用锌浓度为0.1～1g/l的焦磷酸锌、焦磷酸钾浓度为50～500g/l、溶液温度为20～50℃、pH为8～11、电流密度为0.3～10A/dm2的条件等。将该锌-钴合金电镀和后述的铬酸盐处理组合的防锈处理层显示出特别优秀的耐腐蚀性能。
进一步，为了提高防锈效果，在表面处理铜箔的表面上形成锌-镍合金层或者锌-钴合金层等后，再形成铬酸盐层的话，能够得到更优秀的耐腐蚀性。即，上述防锈处理层形成后，进行铬酸盐处理即可。该铬酸盐处理工序可以采用使铬酸盐溶液接触的置换处理或者在铬酸盐溶液中电解形成铬酸盐被膜的电解铬酸盐处理中的任意一种方法。另外，关于在这里使用的铬酸盐溶液，可以使用通常方法使用的范围内的溶液。然后，通过水洗、干燥得到具有褐色化处理面的表面处理铜箔。
上述本发明所述的具有褐色化处理面的表面处理铜箔，不会从褐色化处理面产生掉粉，而且呈现出非常均匀且没有颜色不均匀的良好的褐色，该褐色化处理层能够在通常的铜蚀刻工序中蚀刻除去。因此，使用制造印刷布线板的工序，可以很容易地加工成任意的形状。考虑到这些，可以说能够非常适用于组装到等离子显示器的前面板的电磁波屏蔽导电性网格的用途。
另外，本发明所述的表面处理铜箔的制造方法，通过采用以往没有的多阶段的铜烧镀方法，能够有效地在铜箔表面形成褐色化处理面，可以使具有褐色化处理面的表面处理铜箔的色调的偏差极小。
附图说明
图1是显示具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模式图。
图2是显示具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面层结构的模式图。
其中，附图标记说明如下：
1表面处理铜箔
2褐色化处理面
具体实施方式
以下显示制造上述具有褐色化处理面的表面处理铜箔，使用铜蚀刻溶液制造电磁波屏蔽导电性网格的结果。
实施例1.
在本实施方式中，使用没有实施过粗糙化处理的电解铜箔，在其光泽面上进行褐色化处理来制造表面处理铜箔，用蚀刻法试验性地制造电磁波屏蔽导电性网格形状，来确认蚀刻性能。
在本实施方式中，使用了通过电解硫酸铜溶液得到的公称厚度为10μm的超低剖面铜箔。然后，使用硫酸浓度为150g/l、溶液温度为30℃的稀硫酸溶液，将该电解铜箔在该溶液中浸渍30秒，进行表面清洁化。以下，对每个工序进行说明。
<表面处理铜箔的制造>
工序a：在这里，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，对未进行粗糙化处理的上述超低剖面铜箔的光泽面(Ra＝0.22μm、Rz＝1.54μm)，进行用于使铜箔表面成为褐色的基础电镀处理。
此时使用的基础电镀处理条件是，在硫酸铜溶液中，铜浓度为18g/l、游离硫酸浓度为100g/l、溶液温度为25℃、电流密度(Ia)为10A/dm2的烧镀条件下，通过电解来进行。其结果，在该基础电镀工序中进行的烧镀，仅形成了用于在铜箔表面形成某种程度的凹凸的核，换算厚度为300mg/m2的电沉积量。
工序b：该追加电镀处理工序中，在基础电镀处理过的铜箔表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施了一次电镀处理。此时的追加电镀处理条件采用了与工序a相同的浓度和溶液温度的硫酸铜溶液，但是将进行烧镀时采用的电流密度(Ib)，调整为Ia的15％的电流密度，即1.5A/dm2，由此来防止对工序a中形成在铜箔表面上的核的电流集中，防止了无用的异常析出。该追加电镀处理中的电沉积量，作为换算厚度为50mg/m2的电沉积量。
工序c：在该被覆电镀工序中，在由工序a和工序b实施了烧镀的铜箔面上，在平滑电镀条件下使用铜电镀溶液进行了电镀处理。在该被覆电镀工序中，使用硫酸铜溶液，在铜浓度为65g/l、游离硫酸浓度为150g/l、溶液温度为45℃、电流密度为15A/dm2的平滑电镀条件下进行电解。由此，对工序a和工序b中粗糙化处理过的表面进行平滑。此时的平滑电镀的换算厚度为4g/m2。
工序d：该精加工电镀处理工序中，在结束了工序c且实施过平滑电镀处理的表面上，在烧镀条件下使用铜电镀溶液，实施为了将铜箔表面精加工成褐色的电镀处理，附着形成了极微细铜粒。
在该极微细铜粒的形成中，使用了添加9-苯基吖啶的以下的硫酸铜溶液。作为该铜电解液以及电解条件，使用了铜浓度为13g/l、游离硫酸浓度为50g/l、9-苯基吖啶浓度为150mg/l、氯浓度为28ppm、溶液温度为35℃、电流密度为24A/dm2的条件。在该精加工电镀处理工序中的电沉积量，作为换算厚度为300mg/m2的电沉积量。
工序e：该洗涤·干燥工序中，在上述工序d结束后，用纯水进行充分的喷淋来进行洗涤，在通过电热器将环境温度调解为150℃的干燥炉内，停留4秒钟，去掉水份，得到具有非常良好的色调的褐色化处理面的表面处理铜箔。另外，不仅限于在此所述的水洗，在各工序之间，适当地设置了为了不使前工序的溶液被带入到后工序而进行的工序间的水洗。
<表面处理铜箔的物性>
用FIB装置观察通过以上工序得到的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面，结果得到了如图1所示的断面，该褐色化处理面的断面高度(d)为80nm，该褐色化处理面的Lab表色系中的a值为3.5，光泽度[Gs(60°)]为2.8。另外，在褐色化处理面上粘贴粘着性胶带，在通过剥离的胶带测试中没有发现掉粉。
<等离子显示器用电磁波屏蔽导电性网格的制造>
在上述得到的表面处理铜箔的两面上，粘贴成为蚀刻保护层的干膜。然后，仅在褐色化处理面侧的干膜上，重叠用于试制电磁波屏蔽导电性网格的试验用掩膜，紫外线曝光网格间距为200μm、网格线宽为10μm、网格偏角为45°、周围具有网格电极部的导电性网格图案。此时，同时紫外线曝光反面的蚀刻保护层，由此成为通过后面的显像无法除去的物质。然后使用碱溶液进行显像，形成蚀刻图案。
然后，使用作为铜蚀刻溶液的氯化铁蚀刻溶液，从褐色化处理面侧进行铜蚀刻，之后剥离蚀刻保护层，由此制造出电磁波屏蔽导电性网格。其结果，进行了没有蚀刻残留的非常良好的蚀刻。
实施例2
在该实施例中，与实施例1的不同点仅在于在实施例1的工序d和工序e之间设置了防锈处理工序。因此，工序a、工序b、工序c至工序d与实施例1相同，为了避免重复说明，在此仅详细说明工序e的防锈处理工序。
工序e：在该防锈处理工序中，使用锌-镍合金电镀溶液进行电镀处理，在两面上形成了锌-镍合金层。在使用镍浓度为2.0g/l的硫酸镍、使用锌浓度为0.5g/l的焦磷酸锌、焦磷酸钾浓度为250g/l、溶液温度为35℃、pH为10、电流密度为5A/dm2的条件下，电解5秒钟，来使锌-镍合金层均匀且平滑地电析在两面。
工序f：该洗涤·干燥工序对应于实施例1的工序e，在上述工序e结束后，充分水洗，加热干燥成具有褐色化处理面的表面处理铜箔，详细情况与实施例1相同。
<表面处理铜箔的物性>
用FIB装置观察通过以上工序得到的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面，结果得到了如图1所示的断面，该褐色化处理面的断面高度为85nm，该褐色化处理面的Lab表色系中的a值为3.6，光泽度[Gs(60°)]为2.6。另外，在褐色化处理面上粘贴粘着性胶带，在通过剥离的胶带测试中没有发现掉粉。
<等离子显示器用电磁波屏蔽导电性网格的制造>
与实施例1相同，使用所得到的表面处理铜箔，试制电磁波屏蔽导电性网格。其结果，即使存在防锈处理层也不妨碍蚀刻操作，进行了没有蚀刻残留的非常良好的蚀刻。
实施例3
实施例1是在作为电解铜箔的公称厚度为10μm的超低剖面铜箔的光泽面上形成了黑色化处理面，相对于此，在本实施方式中，制造了在粗糙面侧形成了黑色化处理面的表面处理铜箔。首先，与实施例1相同，使用硫酸浓度为150g/l、溶液温度为30℃的稀硫酸溶液，将该电解铜箔在该溶液中浸渍30秒，进行了表面清洁化。以下说明每个工序。
<表面处理铜箔的制造>
工序a：在这里，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，对未进行粗糙化处理的上述超低剖面铜箔的粗糙面(Ra＝0.35μm、Rz＝2.32μm)，进行用于使铜箔表面成为褐色的基础电镀处理。该超低剖面铜箔的粗糙面的表面粗糙度，为即使说成光泽面也没有大碍的低剖面的表面。以下，经过与实施例1相同的工序a(基础电镀处理工序)、工序b(追加电镀处理工序)、工序c(被覆电镀处理工序)、工序d(精加工电镀处理工序)、工序e(洗涤·干燥工序)，得到了具有褐色化处理面的表面处理铜箔。
<表面处理铜箔的物性>
用FIB装置观察通过以上工序得到的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面，结果得到了如图1所示的断面，该褐色化处理面的断面高度为75nm，该褐色化处理面的Lab表色系中的a值为3.6，光泽度[Gs(60°)]为1.2。另外，在褐色化处理面上粘贴粘着性胶带，在通过剥离的胶带测试中没有发现掉粉。
<等离子显示器用电磁波屏蔽导电性网格的制造>
与实施例1相同，使用所得到的表面处理铜箔，试制电磁波屏蔽导电性网格。其结果，即使存在防锈处理层也不妨碍蚀刻操作，进行了没有蚀刻残留的非常良好的蚀刻。
实施例4
实施例2是在作为电解铜箔的公称厚度为10μm的超低剖面铜箔的光泽面上形成了黑色化处理面，相对于此，在本实施方式中，制造了在粗糙面侧形成了黑色化处理面的表面处理铜箔。首先，与实施例2相同，使用实施例1的步骤，进行了该电解铜箔表面的清洁化。以下说明每个工序。
<表面处理铜箔的制造>
在这里，与实施例3相同，对未进行粗糙化处理的上述超低剖面铜箔的粗糙面(Ra＝0.35μm、Rz＝2.32μm)，按照与实施例1相同的方法，进行工序a(基础电镀处理工序)、工序b(追加电镀处理工序)、工序c(被覆电镀处理工序)至工序d(精加工电镀处理工序)。然后，附加与实施例3不同的工序e(防锈处理工序)，经工序f(洗涤·干燥工序)，得到了具有褐色化处理面的表面处理铜箔。在此时的工序e(防锈处理工序)中，按照与实施例2相同的步骤，形成了锌-镍合金层。由于以上工序已在上述实施例中已经进行了说明，故省略重复的说明。
<表面处理铜箔的物性>
用FIB装置观察通过以上工序得到的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面，结果得到了如图1所示的断面，该褐色化处理面的断面高度为74nm，该褐色化处理面的Lab表色系中的a值为3.8，光泽度[Gs(60°)]为1.5。另外，在褐色化处理面上粘贴粘着性胶带，在通过剥离的胶带测试中没有发现掉粉。
<等离子显示器用电磁波屏蔽导电性网格的制造>
与实施例1相同，使用所得到的表面处理铜箔，试制电磁波屏蔽导电性网格。其结果，即使存在防锈处理层也不妨碍蚀刻操作，进行了没有蚀刻残留的非常良好的蚀刻。
比较例1
在该比较例中，降低了实施例1的工序d中使用的硫酸铜溶液的铜浓度，偏离最适当的条件，附着形成了极微细铜粒。因此，仅说明工序d。
工序d：在该精加工电镀处理工序中，将实施例1中使用的添加了9-苯基吖啶的以下硫酸铜溶液的铜浓度调整为8g/l。另外，在该精加工电镀处理工序中的电沉积量与实施例1相同，作为换算厚度为300mg/m2的电沉积量。
<表面处理铜箔的物性>
用FIB装置观察通过以上工序得到的具有褐色化处理面的表面处理铜箔的断面，结果得到了如图2所示的断面，该褐色化处理面的断面高度(d)为180nm，该褐色化处理面的Lab表色系中的a值为3.6，光泽度[Gs(60°)]为2.6。与上述实施例进行比较时，由图1和图2的比较可知，由精加工电镀处理的处理凸起异常成长，为引起掉粉的表面。而且，在褐色化处理面的同一面内发现了颜色不均。另外，在褐色化处理面上粘贴粘着性胶带，在通过剥离的胶带测试中确认有掉粉。
<等离子显示器用电磁波屏蔽导电性网格的制造>
与实施例1相同，使用所得到的表面处理铜箔，试制电磁波屏蔽导电性网格。其结果，即使存在防锈处理层也不妨碍蚀刻操作，但是该比较例中得到的表面处理铜箔的褐色化处理面，在操作时容易受到摩擦状态的伤痕，很难将该褐色化处理面维持到蚀刻加工结束。
产业上利用的可能性
本发明所述的具有褐色化处理面的表面处理铜箔，具有颜色均匀且耐伤性优异的褐色化处理面，没有来自黑色化处理面的掉粉，且可以进行使用通常的铜蚀刻溶液的蚀刻加工，通过使用于等离子显示器的前面板的电磁波屏蔽导电性网格，可形成高品质的黑掩膜。另外，作为具有褐色化处理面的表面处理铜箔供给，由此，可以省略前面板制造过程中的黑色化处理工序。
另外，在形成褐色化处理面时，采用了多阶段的铜烧镀方法，通过采用进行平滑电镀、精加工电镀的制造方法，可以合格率良好地制造本发明所述的表面处理铜箔，可降低生产成本。
Claims (16)
1.一种褐色化表面处理铜箔，具有通过多阶段进行的镀铜所形成的褐色化处理面，其特征在于，该褐色化处理面的断面高度为150nm以下。
2.如权利要求1所述的褐色化表面处理铜箔，其特征在于，上述褐色化处理面在Lab表色系中的a值为4.0以下。
3.如权利要求1所述的褐色化表面处理铜箔，其特征在于，在上述褐色化处理面上具有防锈处理层。
4.如权利要求1所述的褐色化表面处理铜箔，其特征在于，上述褐色化处理面在电解铜箔的光泽面或者压延铜箔的表面形成，且光泽度[Gs(60°)]为10以下。
5.如权利要求1所述的褐色化表面处理铜箔，其特征在于，上述褐色化处理面在电解铜箔的粗糙面形成，且光泽度[Gs(60°)]为3以下。
6.一种褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有以下工序a～工序e的各工序：
工序a：在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于使铜箔表面成为褐色的最初的电镀处理(以下称为“基础电镀处理”)的基础电镀处理工序；
工序b：在基础电镀处理过的铜箔表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施一次以上的追加电镀处理的追加电镀处理工序；
工序c：在由工序a和工序b实施了烧镀的铜箔面上，在平滑电镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液进行电镀处理的被覆电镀处理工序；
工序d：在结束了工序c且平滑电镀处理后的表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于将铜箔表面精加工成褐色的电镀处理(以下称为“精加工电镀处理”)的精加工电镀处理工序；
工序e：在上述各工序结束后，进行水洗、干燥成褐色化表面处理铜箔的洗涤·干燥工序。
7.如权利要求6所述的褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，相对于在工序a中进行烧镀时采用的电流密度(Ia)，在工序b中进行烧镀时采用的电流密度(Ib)是Ia的50％以下的电流密度。
8.如权利要求6所述的褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，在工序d中进行烧镀时使用的铜电镀溶液中，铜浓度为5～15g/l、游离硫酸浓度为40～100g/l、9-苯基吖啶浓度为50～300mg/l、氯浓度为20ppm～32ppm。
9.一种褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，具有以下工序a～工序f的各工序：
工序a：在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于使铜箔表面成为褐色的最初的电镀处理(以下称为“基础电镀处理”)的基础电镀处理工序；
工序b：在基础电镀处理过的铜箔表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施一次以上的追加电镀处理的追加电镀处理工序；
工序c：在由工序a和工序b实施了烧镀的铜箔面上，在平滑电镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液进行电镀处理的被覆电镀处理工序；
工序d：在结束了工序c且平滑电镀处理后的表面上，在烧镀条件下使用硫酸铜系电镀溶液，实施用于将铜箔表面精加工成褐色的电镀处理(以下称为“精加工电镀处理”)的精加工电镀处理工序；
工序e：在通过以上工序结束了褐色化处理的铜箔表面上实施防锈处理的防锈处理工序；
工序f：在上述各工序结束后，进行水洗、干燥成褐色化表面处理铜箔的洗涤·干燥工序。
10.如权利要求9所述的褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，相对于在工序a中进行烧镀时采用的电流密度(Ia)，在工序b中进行烧镀时采用的电流密度(Ib)是Ia的50％以下的电流密度。
11.如权利要求9所述的褐色化表面处理铜箔的制造方法，其特征在于，在工序d中进行烧镀时使用的铜电镀溶液中，铜浓度为5～15g/l、游离硫酸浓度为40～100g/l、9-苯基吖啶浓度为50～300mg/l、氯浓度为20ppm～32ppm。
12.一种等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格，其使用了权利要求1所述的褐色化表面处理铜箔。
13.一种等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格，其使用了权利要求2所述的褐色化表面处理铜箔。
14.一种等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格，其使用了权利要求3所述的褐色化表面处理铜箔。
15.一种等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格，其使用了权利要求4所述的褐色化表面处理铜箔。
16.一种等离子显示器的前面板用电磁波屏蔽导电性网格，其使用了权利要求5所述的褐色化表面处理铜箔。
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