CN1768606A - 具有导热性和微波活性的食品模具 - Google Patents
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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-
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Abstract
本发明涉及包括填料和添加剂的聚硅氧烷弹性体的用途，所述填料和添加剂用于交联和稳定，所述聚硅氧烷弹性体用于制备具有导热性或微波活性、或既具有导热性又具有微波活性的适合用于食品的模具，特别是面包店模具和烤盘。
Description
技术领域
本发明涉及包括用于交联和稳定的填料和添加剂的聚硅氧烷弹性体的用途，所述聚硅氧烷弹性体用于制备具有导热性或微波活性、或既具有导热性又具有微波活性的适合用于食品的模具，特别是面包店模具和烤盘。
背景技术
适合用于食品和糖果甜点业、法式糕点业或食品业的，例如食品如奶油、冰淇淋、巧克力的熔化、加热和成形的模具，以及面包店模具和烤盘，以下统称为食品模具，它们通常由金属、粘土、瓷器、塑料如聚碳酸酯、或玻璃组成。使用这些烘焙模具的缺点为，因为模具坚硬且固定所以很难从与食品相匹配的模具，如烘焙模具取出或倒出食品。在某些情况下已发展出复杂的烘焙模具以克服上述缺点，通过技术上复杂的机械装置，可以取出烘焙产品。然而，解决方案仅具有有限的商业应用，因为首先需要技术上较复杂的机械装置，其次是对烘焙模具可能的几何结构有很大的限制。欧洲专利0 992 195 B1描述了加成-交联聚硅氧烷用于制备法式糕点模具、烤盘和烘烤板的用途。有关上述烘焙模具的优点为聚硅氧烷具有弹性且柔韧，因此加工烘焙产品可轻易地以其烘烤形式从烘焙模具取出。聚硅氧烷的粘合特性使聚硅氧烷烘焙模具的清洁成本极低，烘烤产品可基本上无残留地从模具取出。而且，聚硅氧烷对氧气、紫外辐射和臭氧具有良好的物理和化学耐性。其它优点为聚硅氧烷对食品为惰性并且在生理上被认为是无害的。相同的优点也普遍适用于食品模具，如用于奶油、巧克力或冰淇淋的成形模具，另一有用的优点是聚硅氧烷弹性体的低温柔韧性。
迄今所述用于该类用途的聚硅氧烷的缺点是材料的导热性差，其平均热导率为0.2-0.3W/mK。这导致相对长的加热时间或冷却时间，从而导致相对高的能源成本和时间损失。并且，这些聚硅氧烷的化学-物理特性使其为非微波活性，因此不能通过微波辐照的简单途径加热。
欧洲公开的专利申请案EP 1132000 A1描述了包括铁氧体作为填料的食品模具。此填料吸收微波。美国专利4,496,815描述了在基质上的含铁氧体的聚硅氧烷涂层，该涂层需要保护涂层。韩国专利KR9612735B1描述了填充铁氧体的聚硅氧烷树脂。美国专利4,542,271描述了作为在塑料基质内的微波活性填料的磁铁矿的用途。在此，磁铁矿被包埋入硬组合物中，并不与食品直接接触。所有上述用途的共同的特征是在最终组分的制备中成本高。
美国专利6,555,905 B2描述了经改性以具有导热性的聚硅氧烷组合物的用途，其用于工程上例如从电子组件如电脑芯片的热量散逸。
铁氧体在聚硅氧烷组合物中作为导热填料具有许多缺点，而明显使其不适合作为主要的填料以达到必要的导热水平，或取得微波加热的再现能力。
与食品之间的安全接触是不可能的，因为到处随时有不同含量的污染物和重金属。易受外界因素的影响，如描述于美国专利4,496,815的氧化，可导致微波活性的降低。传统家用微波炉主要使用的频带基本上超过铁氧体能被微波激发的波长范围。在混合物加工期间，机械和其他物理性质的损伤，例如增加的粘性和磨损，增加了最终组件在生产和应用方面的难度。甚至当在使用高填料含量时，可能在导热方面也无明显的改进。导热性的上升不可能高于1.3倍。此上升示于图1的第一栏。
具有良好导热性的填料，例如氮化硼或氧化铝，具有的缺点是它们大多数为非微波活性，并且如以未处理的形式会损伤所用聚硅氧烷的机械性质。
可能将磁铁矿、铁氧体或其他填料包埋于热固物内或包埋于高耐热性弹性体内，如氟橡胶(FKM、FPM)或聚氟硅氧烷(FVMQ)，但在第一个例子中，会损失机械性能和柔韧性，在后一个例子中，产品的成本效益和食品适合性会损失。当涉及这些材料时，加工或混合会更加复杂。这些方法因此在生产食品模具时基本不予以考虑。
发明内容
因此本发明的目的是提供生产食品模具的聚硅氧烷，其具有理想的良好性质，如高柔韧性、脱模作用、降低组合物粘性或磨损性及食品相容性，以及关于可商购设备所用频带的高导热性和良好微波活性。
本目的已经由使用聚硅氧烷实现，所述聚硅氧烷中提供有具有导热性或微波活性、或导热性和微波活性的处理或未处理的，或处理和未处理的混合物的填料。
本发明因此提供使用特别填充的聚硅氧烷弹性体以生产具有改进的导热性或微波活性、或导热性和微波活性的食品模具。使用以这些特定填料填充的聚硅氧烷弹性体的特征为聚硅氧烷的优点，如低温柔韧性、耐热性、脱模性、食品相容性、加工简化，毫无限制地被保留，而且所得的聚硅氧烷弹性体具有更好的导热性，而且可有效且快速地经微波辐射包括常规家用微波炉，即未经特定频率调制的微波炉加热。
由具有导热性或微波活性，或导热性和微波活性的填料处理的聚硅氧烷组合物包含以下组分：
(A)至少一种具有至少一个不饱和基团的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
或至少一种具有至少一个取代的羟基的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成，
其中
R可以相同或不同，并且是任选取代的、不含脂族碳-碳重键且具有不高于18个碳原子的有机烃基，
R1可以相同或不同，并且是取代的羟基，或者是单价的任选取代的烃基，任选通过二价有机基团键合至硅原子，所述烃基具有2-14个碳原子且具有脂族碳-碳重键(双键或三键)或具有至少一个取代的羟基，
a为0、1、2或3及
b为0、1或2，
限制条件为a+b的和小于或等于3，以及每个分子中存在的R1基的平均数目至少为2，
(B)交联系统，所述交联系统选自缩合-交联系统、过氧化物-交联系统和加成-交联系统，
及
(C)基于(A)，1-300重量份的至少一种具有导热性或微波活性、或具有导热性和微波活性的填料。
R基的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、及十八烷基如正十八烷基，环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，烷芳基，如邻-、间-和对-甲苯基、二甲苯基及乙苯基，及芳烷基，如苄基及α-和β-苯乙基。
取代的R基的实例为卤烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基、及卤芳基，如邻-、间-和对-氧苯基。
R基优选为单价、SiC-键合的，任选被取代的不含脂族碳-碳重键且具有1-18个碳原子的烃基，更优选为单价、SiC-键合的、不含脂族碳-碳重键且具有1-6个碳原子的烃基，特别是甲基或苯基。
R1基可为与SiH-官能化合物进行加成反应(氢化硅烷化)的理想基团、取代的羟基或具有取代的羟基的脂族或芳族支链。
R1基优选为具有2-16个碳原子的烯基或炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁间二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、乙烯基环己基乙基、二乙烯基环己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基、苯乙烯基、及取代基，如烯丙氧基和乙烯氧基，在此特别优选乙烯基、烯丙基和己烯基。
成分(A)的摩尔质量优选为102-106g/mol。成分(A)可例如为相对低分子量的烯基官能团低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可为高度聚合的聚二甲基硅氧烷，其沿着主链或在末端具有Si-键合的乙烯基，例如具有105g/mol的摩尔质量。为本说明书的目的，摩尔质量为由NMR确定的平均值。在进一步的实施方式中，成分(A)可表示更高分子量的结构，即低聚的或聚合的硅氧烷，可为线性、环状、支链或甚至树脂状或网状。线性和环状聚硅氧烷优选为由式R3SiO1/2、R1R2SiO1/2、R1RSiO2/2和R2SiO2/2的单元组成，其中R和R1如上述所定义。支链和网状聚硅氧烷附加地含有三官能团和/或四官能团单元，其中优选式RSiO3/2、R1SiO2/2和SiO4/2。当然，也可使用达到成分(A)标准的不同聚硅氧烷的混合物。
作为成分(A)，优选使用乙烯基官能团或取代的羟基官能团、测定基本上线性的聚二有机基硅氧烷的粘度为在25℃下0.01-100000帕斯卡·秒，特别优选为0.1-30000帕斯卡·秒。
使用的成分(A)和(B)为可商购的产品或可由熟悉的化学方法制造。
成分(C)可为任何理想的粒径，优选0.1-1000微米，特别优选1-500微米，及可以具有任何理想的粒径分布，基于(A)的重量，其比例为1-300重量份，优选5-200重量份。
具有微波活性性质的成分(C)的实例为选自铁氧体和磁铁矿的化合物。优选磁铁矿。
具有导热性的成分(C)的实例为选自金属和金属氧化物，如银、氧化铝，金属碳化物，非金属碳化物，金属氮化物和非金属氮化物，如氮化硼，以及由这些物质组成的任意理想混合物。这些导热性填料优选与微波活性填料结合使用。
为提高通过混合而加入的能力以及为了改进食品模具的机械性质，本发明填料可用合适的化学品进行处理，例如可以在捏和机、混合机、溶解机或高压釜中进行。合适的处理试剂的实例为胺类、醇类和硅烷类。优选通式为Si[XRn]4的硅烷，其中X为非金属原子，选自C、N、O、和P，R为任何理想的无机或有机基团。化合物依以下的方式选定，即分子吸附至微波活性粒子的表面上并藉此进入物理键或经至少一个在Si-X或X-R处基团的键的开裂进入化学键。一方面以合适试剂的表面处理达到在聚合物基质内的更好的分散及另一方面也允许在任何后续的交联过程中通过硫化作用而得以键合。
磁铁矿(正式为Fe3O4)或磁铁矿与铁氧体的混合物特别优选作为微波活性填料，因为不像大多数需要特定调制的辐射的纯铁氧体，在常规家用微波炉所发射的频带内就具有高度活性。而且，磁铁矿不具有与许多铁氧体有关的任何活性损失的危险，铁氧体可例如经热转化或氧化过程而丧失活性。而且，存在于磁铁矿中重要污染物如重金属的量通常很少，但铁氧体并不如此。事实上，一些等级的磁铁矿在食品立法目的方面可认为不含重金属。磁铁矿极易在硅氧烷基质内化合且并不改变基质的可加工性。对比之下，由铁氧体形成的组合物倾向于油腻、粘稠和难以加工、需要更多的化合时间和化合能量。在家庭使用中磁铁矿提供的另一个优点是吸引人的外观(类似于云母或聚四氟乙烯)，但铁氧体却是棕色的。
尤其优选的导热性填料为低摩擦、低成本的材料，如氧化铝。
导热性填料因此可单独或以混合物或与微波活性填料的混合物存在于弹性体基质中。微波活性填料同样可单独或以混合物或与导热性填料的混合物的方式存在于弹性体基质中。
对于加热食品模具，即使极少量的微波活性填料已足够，以个别活性和分散量为函数，优选每100份重量份的(A)对应于1重量份的(C)。相反地，需要更大的添加量以达成明显改进的热导率，即大于1W/mK。图1显示主要为微波活性聚硅氧烷混合物(1)和(2)，及主要为导热性聚硅氧烷混合物(5)以及既包括导热性又包括微波活性填料的混合物(3)和(4)的热导率。
从图1也可看出热导率可经选定合适的配方而上升5倍和更多倍。
所用的成分(c)为可商购的产品或可由熟悉的化学方法制造。
本发明聚硅氧烷组合物也可包括其他成分(D)，其已用于制造聚硅氧烷组合物。成分(D)的实例为填料，如疏水性和亲水性硅石、石英和碳黑；抑制剂，如炔醇，及马来酸衍生物，稳定剂，如热稳定剂及颜料。
生产食品模具的方法包括将成分(A)、(B)、(C)和任选存在的(D)混合，然后优选在20-220℃，特别是20-190℃下，在未加热或加热的铸模、射出模、压缩模或转移模中，以块状聚硅氧烷的形式或在任何理想类型的基质上交联材料。食品模具的交联时间取决于模具的几何结构、所用的基质材料和食品模具的壁厚度，优选为10秒至5分钟。
聚硅氧烷食品模具然后根据需要放在或粘结至基质上，根据需要，在约200℃的最高温度下在送风的烘箱中退火4小时。
经由导热性或微波活性，或导热性和微波活性填料处理得到的聚硅氧烷弹性体的优点的实例并不对先前聚硅氧烷模具的优点造成限制，例如食品模具几何结构的自由选择。很深的凹陷也能够形成。这些特别填充的组合物可在需要时在液体中乳化、悬浮、分散或溶解，以涂布至基质上。以成分的粘度以及固体含量为函数，本发明的组合物可为低粘度和可倾倒的，具有糊状连续性、为粉状的或者为适合性的、高粘性组合物，如本领域技术人员通常所指的单组分、室温交联组合物(RTV-1)，双组分、室温交联组合物(RTV-2)，液体聚硅氧烷橡胶(LSR)，及高温交联组合物(HTV)。关于弹性体性质的特别填充的聚硅氧烷组合物，其涵盖整个领域，从极软的聚硅氧烷凝胶开始，经橡胶材料至具有玻璃态性状的高度交联的聚硅氧烷。这允许使用者例如制备任何理想的挤出物或具微波活性或具改进的导热性，或具微波活性和具改进的导热性的模具。
与标准模具相比时，填料在升高温度时加速交联反应。此意指更快速且更有效的生产。本发明聚硅氧烷组合物当与标准聚硅氧烷比较时，特别是已如上处理填料时，未显示机械和其他物理性质的明显损坏。特定填充的组合物的另一个优点在于其可用简单方法制造，使用易获得的原料，因此在成本上可有效益地制造。根据本发明填充的组合物的另一个优点在于，因为通过混合处理的重填料(C)增加了加入的容易度，可以将密度设定为初始密度的4倍，而这对用于弹性体部分的其他填料是不可能的。这使得食品模具感觉更重及“更有价值”，即使用者会感到更稳定且品质更高。
根据本发明填充的组合物的另一个优点在于可经由改变两种或多种型态上不同的微波活性填料的混合比值来覆盖的宽频带。因此可普遍使用。根据本发明填充的组合物的另一个优点在于仅使用磁铁矿作为微波活性填料的交联硫化物可直接与食品接触，因此与铁氧体的情况不同，不需要使用复杂的附加涂层或基质如铝以避免直接接触。
根据本发明填充的组合物的另一个优点在于其仅使用或主要使用磁铁矿作为微波活性填料的交联硫化物经氧化和/或加热和/或化学方式并不损失微波活性，这与铁氧体的情况不同。根据本发明填充的组合物的另一个优点是，因为热导率增加，因此产生的食品模具需要较少的加热时间和冷却时间。此意指在更温和条件下能更快速且更有效生产成形的食品。
微波活性填料的特定填充组合物制备的模具允许快速加热且不需后加热。藉由实例，烘烤产品可在微波炉中取出后保持放在模具中及在其中继续烘烤。此意指直接节省能源。本发明填充组合物制备的模具在烘烤产品中给予糖类更有效的焦糖化。这使得与未填充的聚硅氧烷的模具比较时烘烤产品的表面变得更褐黄且更脆。根据本发明填充的组合物的另一个优点在于当成份(C)包括适当量的至少一种微波活性填料时，其经微波辐射的快速交联性，使食品模具也可经由微波辐射制备。
图1显示作为填料和其含量的函数的热导率。阴影表示填料的上升含量。热导率在此经发现为在处理和未处理填料的组合物中是相同的，但在总机械性质上则有差异。图1中实施例的组合物是如下：
(0)标准聚硅氧烷或母弹性体
(1)每100份母弹性体50份铁氧体
(2)每100份母弹性体80份磁铁矿
(3)每100份母弹性体20份铁氧体和40份氧化铝
(4)每100份母弹性体20份磁铁矿和50份氧化铝
(5)每100份母弹性体70份氧化铝
由(*)标示的实例为微波活性混合物。
实施例：
含量为500毫升的相同的几何结构的烘烤模具由上述的方法制备，一次用标准的聚硅氧烷及一次用磁铁矿填充的聚硅氧烷(见图1，(2))。将确定的等份量、相同的糕饼面团装进模具，将模具置入未经预热的标准通风烘箱。温度设定在180℃。定时检查面团的内温和褐变度。在图1的导热性改进的模具中，面团在指定烘烤时间30分钟的80％后达到彻底的烘烤条件。面团在标准模具中需要30分钟。
在第二个实验中，装有相同的面团混合物的微波活性烘烤模具在微波炉中在600瓦下加热5分钟。面团经彻底烘烤。结果，与标准模具的传统烘烤比较，时间节省25分钟，比导热式烘烤节省20分钟。
Claims (10)
1、填充有填料的聚硅氧烷弹性体的用途，其用于制备具有导热性或微波活性、或具有导热性和微波活性的食品模具。
2、如权利要求1所述的用途，其中所述聚硅氧烷弹性体具有导热性或微波活性、或导热性和微波活性，其包括：
(A)至少一种具有至少一个不饱和基团的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
或至少一种具有至少一个取代的羟基的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成，
其中
R可以相同或不同，并且是任选取代的、不含脂族碳-碳重键且具有不高于18个碳原子的有机烃基，
R1可以相同或不同，并且是取代的羟基，或者是单价的任选取代的烃基，任选通过二价有机基团键合至硅原子，所述烃基具有2-14个碳原子且具有脂族碳-碳重键(双键或三键)或具有至少一个取代的羟基，
a为0、1、2或3及
b为0、1或2，
限制条件为a+b的和小于或等于3，以及每个分子中存在的R1基的平均数目至少为2，
(B)交联系统，所述交联系统选自缩合-交联系统、过氧化物-交联系统和加成-交联系统，
及
(C)基于(A)，1-300重量份的至少一种具有导热性或微波活性、或具有导热性和微波活性的处理或未处理的、或处理和未处理的混合物的填料。
3、如权利要求1或2所述的用途，其中所述填料(C)的粒径为1至500微米。
4、如权利要求1至3任一项所述的用途，其中至少一种填料(C)选自铁氧体和磁铁矿。
5、如权利要求1至3任一项所述的用途，其中至少一种填料(C)选自金属和金属氧化物、金属碳化物、非金属碳化物、金属氮化物、非金属氮化物、和由这些物质组成的任意理想的混合物。
6、如权利要求5所述的用途，其中至少一种填料(C)选自氧化银、氧化铝和氮化硼。
7、如权利要求1至6任一项所述的用途，其中至少一种导热性填料与至少一种微波活性填料结合使用。
8、如权利要求1至7任一项所述的用途，其中至少一种填料(C)经胺类、醇类或硅烷类表面处理。
9、一种可交联的聚硅氧烷组合物，其包括
(A)至少一种具有至少一个不饱和基团的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (1)
或至少一种具有至少一个取代的羟基的聚二有机基硅氧烷，所述聚二有机基硅氧烷由通式(1)的结构单元互相化学地连接而组成，
其中
R可以相同或不同，并且是任选取代的、不含脂族碳-碳重键且具有不高于18个碳原子的有机烃基，
R1可以相同或不同，并且是取代的羟基，或者是单价的任选取代的烃基，任选通过二价有机基团键合至硅原子，所述烃基具有2-14个碳原子且具有脂族碳-碳重键(双键或三键)或具有至少一个取代的羟基，
a为0、1、2或3及
b为0、1或2，
限制条件为a+b的和小于或等于3，以及每个分子中存在的R1基的平均数目至少为2，
(B)交联系统，所述交联系统选自缩合-交联系统、过氧化物-交联系统和加成-交联系统，
及
(C)基于(A)，1-300重量份的至少一种具有导热性或微波活性、或具有导热性和微波活性的处理或未处理的、或处理和未处理的混合物的填料。
10、如权利要求9所述的聚硅氧烷组合物，其中包括作为填料的磁铁矿和氧化铝。
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