CN1745740A - 用于化妆品的衍射着色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及衍射着色剂在化妆品中的用途，含有衍射着色剂的组合物，和上述组合物的制备方法以及上述组合物的用途。

Description

用于化妆品的衍射着色剂

本发明涉及衍射着色剂在化妆品中的用途，含有衍射着色剂的组合物，和上述组合物的制备方法以及上述组合物的用途。

在装饰性化妆品领域以及具有高价值外观的护理或清洁组合物设计中，不断需要新型效果材料。除了染料外，当前标准的市售效果着色剂例如是干涉颜料。

现在已经发现衍射着色剂也突出地适合在化妆品中使用。

因此本发明首先涉及衍射着色剂在化妆品中的用途。

在本发明的一个变化形式中，在局部施用中为了装饰的目的使用衍射着色剂。在另一个变化形式中，在局部施用用组合物中为了装饰的目的使用衍射着色剂。在本文，局部施用可对皮肤、头发或指甲进行，其中依照本发明特别优选给指甲施用衍射着色剂。

在本文，优选的衍射着色剂可以是粒子，特别是薄片或球，薄膜或聚集体。

对于本发明目的，衍射着色剂是具有三维光子结构的材料。术语“三维光子结构”通常指具有规则的、三维的介电常数调制(并因此还有折射率调制)的体系。如果周期性调制长度与(可见)光波长大致一致，则上述结构以三维衍射光栅的方式与光相互作用，这从随角异色效应(angle-dependent colourphenomena)是显而易见的。

因此，根据本发明衍射着色剂优选基本上以对于上述光学性能所必要的比例由具有基本上为单分散的粒度分布的球形粒子或空穴的排列组成。

一个这样的实例是天然存在的贵蛋白石，其由最紧密堆积的二氧化硅球体和由空气、硅胶或水填充的空穴组成。

天然的贵蛋白石是从由单分散的最紧密堆积和因此规则排列的具有150-400nm直径的硅胶球体组成的结构区域构建。这些蛋白石的颜色闪变由入射光在以类似晶体的方式排列的这些结构区域的晶格平面上的类似布拉格散射所产生。

当然，也可用含有其他材料的球体获得球体的相应排列。在下面分段描述了关于核/壳粒子的核的适宜球体。描述为可能的核的所有球体材料适合于在衍射着色剂中的规则排列。

这种类型的球体聚集体特别是根据本发明优选使用的衍射着色剂，如果聚集体加以机械稳定化。这可通过连接球体或在球体之间引入高粘性基体来进行。在本文，术语“高粘性材料”特别指粘性、蜡状或固体的，塑性或弹性至脆性的材料。

例如，可将球体聚集体包埋在蜡状基体中。例如，可由脂肪、蜡以及其他天然和合成的脂肪体，优选脂肪酸与具有低碳数的醇，如与异丙醇、丙二醇或甘油的酯，或脂肪醇与具有低碳数的链烷酸或与脂肪酸的酯形成适宜的蜡状基体。特别适用于蜡状基体的物质包括石蜡，蜂蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，硅酮蜡和微晶蜡(例如天然地蜡和纯地蜡)，特别是高熔点蜡如牛油树脂，羊毛脂(特别是氢化级)以及肉豆蔻酸肉豆蔻基酯。

此外，本申请涉及相应的衍射着色剂及其制备方法。其中，在第一步中制备三维球体堆积物，然后在第二步中用室温下为蜡状的材料的熔体浸渍球体聚集体。例如可通过简单沉降或更经济地通过过滤从分散体制备规则的球体聚集体。然后，在蜡的情况下为常规的处理步骤，特别是粉碎步骤，能够实现从该用蜡稳定化的球体聚集体制备出任何所期望的粒子，如薄片或球体。

如果以一定方式选择蜡使得其熔点在室温和皮肤表面温度之间的范围内，则所得的衍射着色剂特别适合为装饰目的而用于局部施用用组合物中。如果组合物在皮肤上保留时间延长，则蜡会熔化，球体失去其规则排列，且衍射着色剂的光学效果消失。特别适合于此目的的蜡是上文提及的皮肤熔化性蜡。

这种类型的衍射着色剂也可特别有利地用于护理或防护性组合物的应用控制，这些组合物例如日霜或防晒霜或昆虫防护组合物。

因此，本申请此外还涉及评价上述局部施用用组合物的应用的相应方法，其特征在于将引入组合物中的衍射着色剂施用于皮肤，并从衍射着色剂的视觉效果评价：在皮肤的哪些部位上已施用和/或是否已施用足够的组合物和/或何时必须再次施用。

从文献中，其他适合的用于球体聚集体的稳定化方法是已知的。S4,703,020描述了一种装饰性材料的制备方法，该装饰性材料由以三维方式排列的无定形二氧化硅珠粒组成，其中在珠粒之间的间隙中存在氧化锆或氢氧化锆。该珠粒的直径为150-400nm。在此，采用两个步骤进行制备。在第一步，让二氧化硅珠粒从水悬浮液中沉降。然后将所得物料在空气中干燥并随后在800℃下煅烧。在第二步中将经煅烧的材料引入烷氧基锆的溶液中，其中烷氧基化物渗透到核之间的间隙中并通过水解沉淀氧化锆。随后在1000-1300℃下煅烧该材料。此衍射着色剂也适合用于根据本发明的用途。

EP-A-1285031公开了具有乳光效果的粒子，其具有粒度为5μm-5000μm，其中所述粒子由在三维规则排列结构中的标准偏差小于5％的直径为50nm-2μm的单分散球体组成，所述结构在微区中是最紧密堆积的，并且通过物理或化学改性实现了机械稳定化。还记载了粒子的制备方法，其中，在步骤a)中，将标准偏差小于5％的50nm-2μm直径的单分散球体悬浮于液体介质中，b)将悬浮液涂布于一个表面，然后c)除去液体介质。可通过以下的物理和化学措施实现稳定化。在蛋白石结构形成过程中对球体表面进行修饰以实现球体交联或球体相互之间能够更好的粘合。为使球体在液体介质中悬浮，优选可以加入可水解化合物，其水解产物在蛋白石结构形成过程中沉淀在球体上并影响球体相互间的化学键合。在二氧化硅球体的情况下，优选在50-80℃温度下将四乙基原硅酸盐加到悬浮液中，其水解得到二氧化硅并导致球体相互间化学键合。另选地，也可用四氯化硅以处理涂覆表面。还可通过向悬浮液中加入可溶性硅酸盐，如水玻璃钠和/或可聚合可溶性的铝化合物而使本发明的粒子化学稳定化。还可通过用可溶性硅酸盐处理涂覆表面实现稳定化。同样可通过将粒子包埋在透明塑料或适宜的表面涂料中而使粒子物理稳定化。在此包埋材料是透明的并具有适宜的折射率是必要的，这会导致最佳的折射率差。为便于处理包埋材料，例如表面涂料，包埋材料具有低粘度并在固化过程中其体积变化只是很小或根本不变化是特别有利的。在一个可能的实施方案中，包埋材料或其前体已经以相应体积分数在悬浮液中存在。在蛋白石结构凝固的进一步实施方案中，使用硅烷修饰球体表面，所述硅烷然后在蛋白石结构形成过程中通过加热或UV辐射而互相交联。这种交联同样导致蛋白石结构凝固。在DE4316814中对单分散二氧化硅球体的硅烷化做了更详细的描述。所得衍射着色剂适合在化妆品中用作颜料。

EP-A-0955323描述了核/壳粒子，其核和壳材料能够形成两相体系，其特征在于壳材料可形成薄膜，而且核在壳薄膜形成条件下基本上尺寸稳定，其仅仅可由壳材料溶胀至非常轻微的程度或根本不可溶胀，并且具有单分散粒度分布，其中在核材料和壳材料的折射率之间有至少0.001的差。此外，还记载了核/壳粒子的制备及其用于模制品的制备的用途。在此，模制品的制备方法包括以下步骤：将核/壳粒子施涂于具有低粘附力的底材上，任选蒸发或脱除存在于施涂层中的任何溶剂或稀释剂，将核/壳粒子的壳材料转化为液体、软或粘弹性基体相，使核/壳粒子的核取向以至少形成具有规则结构的微区，固化壳材料以便固定该规则核结构，从底材上移除固化薄膜，如果要生产颜料或粉末，则将移除的薄膜粉碎到所需粒度。在EP-A-0 955 323中公开的这些核/壳粒子中，核“飘浮”在壳基体内；在熔体中没有形成长程有序的核，而代替地只有在微区内的短程有序的核。因此，这些粒子对于用常规处理聚合物用的方法进行的加工具有有限适用性。本发明同样涉及这些聚集体作为衍射着色剂的用途。

专利申请WO03/25035公开了模制品，其基本上由核/壳粒子组成，该粒子的壳形成基体，并且该粒子的核基本上是固体并且具有基本上单分散的粒度分布，其中优选壳通过中间层与核牢固结合。在此，核材料和壳材料的折射率不同，引起上述光学效应，优选乳光。根据专利申请DE10204338，可向这种核/壳粒子的模制品中另外引入对比材料，如颜料。引入的对比材料导致在这些模制品中所观察到的颜色效果的亮度、对比度和深度的增加。同样还描述了加工这些模制品以得到颜料的方法。在此可例如通过首先从核/壳粒子制备薄膜，该薄膜可任选加以固化而制备上述颜料。随后通过切割或压碎以及可能随后研磨而以适宜方式粉碎薄膜以得到适宜粒度的颜料。例如，可以在连续皮带法中进行这项操作。根据WO03/25035或DE10204338基本上由核/壳粒子构建的相应的衍射着色剂的用途，及其制备和组合物也明确属于本专利申请公开的内容。

在申请号为DE10357679.7的早期的德国专利申请中描述了基本上由核/壳粒子组成的衍射着色剂，该粒子的壳形成基体，且该粒子的核基本上是固体的并且具有基本上单分数的粒度分布，其中在核材料和壳材料的折射率之间存在差异，并且基体是脆性的。

在此，术语“脆性基体”是指具有很大机械硬度以至于含有这种基体的薄膜可被研磨的基体。特别地，对于本发明目的，脆性基体不表现弹性性能并且即使在机械负荷下也不流动。对于本发明目的，在机械负荷下脆性基体断裂，并因此特别适合于通过研磨相对大的单元而制备粒子。

在本发明的一个优选的实施方案中，经由基本上通过交联的有机聚合物形成基体而实现基体的脆性。

在本发明一个同样优选的实施方案中，基体的玻璃化转变温度TG高于25℃，优选高于50℃，且特别优选高于70℃，以使在室温下衍射着色剂的通常使用条件下，例如由日光引起的略微升高的温度下，保证上文提及的意义下的基体的脆性。在本文可通过对作为核/壳粒子的壳材料的聚合物适当选择来调节玻璃化转变温度。本领域技术人员可毫无疑问地做出明智的选择。壳材料特别优选均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚苯乙烯和取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)和聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用温度的Tg的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，高Tg的聚氯乙烯，和其他通过聚乙酸乙烯酯的转化产生的乙烯基聚合物，以及聚丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物。

除了所讨论的上述方面外，还可由WO03/25035中所述的核/壳粒子构建本发明的这些衍射着色剂。

为了获得本发明的上述光学效应，期望核/壳粒子具有约5nm-约2000nm范围内的平均粒子直径。在此可特别优选核/壳粒子具有约5至20nm，优选5至10nm的平均粒子直径。在这种情况下，核可以称为“量子点”；它们表现出从文献中已知的相应的效应。为在可见光区域实现颜色效应，核/壳粒子具有约40-500nm范围内的平均粒子直径是特别有利的。特别优选使用80-500nm范围内的粒子，这是因为在这个粒度范围内的粒子中，对各种波长的可见光的反射彼此显著不同，并因此对可见光区中的光学效应特别重要的乳光以特别显著的程度以各种各样的颜色出现。但是在本发明的一个变化形式中，还优选使用该优选粒度的倍数，这随后导致对应于高阶的反射并因此导致宽范围的色彩闪变。

对于本发明来说，术语“光学效应”既指在可见光波长区域的效应，也指例如在UV或红外区域的效应。最近已习惯于将这种效应通称为光子效应。对于本发明来说，所有这些效应都是光学效应，其中在优选的实施方案中，该效应是在可见光区的乳光。在该术语的常规定义的意义上，本发明的衍射着色剂是光子晶体(参见Nachrichten aus der Chemie；49(9)，2001年9月；第1018-1025页)。

根据本发明特别优选的是，核/壳粒子的核由既不可流动也不在高于壳材料熔点的温度下变得可流动的材料组成。这可以通过使用具有相应高玻璃化转变温度(T_g)的聚合物材料，优选交联聚合物，或通过使用无机核材料来实现。以下详细地描述适合的材料。

所观察到的效应的强度的另一关键因素是核和壳的折射率之间的差。本发明的衍射着色剂优选具有至少0.001，更优选至少0.01且尤其优选至少01的核材料和壳材料的折射率差。如果本发明的衍射着色剂意于设计成表现出工业上可用的光子效应，则优选折射率差是至少1.5。

在本发明的一个特别实施方案中，除了核/壳粒子的核以外，还向衍射着色剂的基体相中进一步引入纳米粒子。关于这些粒子的粒度对它们进行选择以使得它们适合进入核的球体堆积物的空穴内并且这样只引起核排列中的微小变化。通过相应材料和/或粒度的特定选择，首先可以改进衍射着色剂的光学效应，例如增加强度。其次，可以通过引入适合的“量子点”来相应地使基体官能化。优选的材料是无机纳米粒子，尤其金属或II-VI或III-V半导体或能影响材料磁性的材料的纳米粒子。优选的纳米粒子的实例是金，硫化锌，赤铁矿或砷化镓。

导致在本发明的衍射着色剂中核/壳粒子的均一取向的确切机理迄今是未知的。然而，已经发现，力的作用对于形成远程有序是必要的。据推测，壳材料在加工条件下的弹性对于排序过程是至关重要的。壳聚合物的链端一般试图采取卷曲形状。如果两个粒子接近得太近，则根据模型概念，卷曲部分被压缩，并产生了排斥力。因为不同粒子的壳聚合物链也彼此相互作用，所以如果两个粒子相互离开，则根据模型该聚合物链就会被拉伸。由于壳聚合物链试图重新采取卷曲形状，所以产生了将粒子再次拉近在一起的力。根据模型概念，在衍射着色剂中粒子的远程有序由这些力的相互作用所引起。

已经证明特别适合用于制备本发明衍射着色剂的的核/壳粒子是其壳通过中间层结合于核的那些。

在一个优选的实施方案中，这些核/壳粒子的壳由有机聚合物组成，该聚合物优选通过至少部分交联的中间层接枝于核上。

核可以由各种各样的材料组成。如上已述，本发明的必要因素是存在有与壳之间的折射率差并且核在加工条件下保持为固体。

此外，在本发明的一个变化形式中，特别优选核由有机聚合物组成，该聚合物优选是交联的。

在本发明的另一个同样优选的变化形式中，核由无机材料，优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物组成。对于本发明来说，硫属元素化物是指其中元素周期表的第16族的元素为电负性键接的配对物的化合物；磷属元素化物是指其中元素周期表的第15族的元素为电负性键接的配对物的那些化合物。

优选的核由金属硫属元素化物，优选金属氧化物，或金属磷属元素化物，优选氮化物或磷化物组成。在这些术语意义中的金属是可以作为与抗衡离子相比为电正性配对物而存在的所有元素，如副族的经典金属，或第一和第二主族的主族金属，但还有所有源自第三主族的元素，以及硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。优选的金属硫属元素化物和金属磷属元素化物尤其包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，铁氧化物，二氧化钛，二氧化铈，氮化镓，氮化硼，氮化铝，氮化硅和氮化磷或其混合物。

在本发明的变化形式中，用于生产本发明的核/壳粒子的起始材料优选是二氧化硅的单分散核，它可以通过例如在US4,011,903中所述的方法而获得。在此，核通过四烷氧基硅烷在水性-含氨介质中的水解缩聚而生产，其中首先制备初级粒子的溶胶，随后通过连续受控的计量添加四烷氧基硅烷将所得SiO₂粒子转化为所需粒度。该方法使得可以制备具有标准偏差为5％的0.05-10μm平均粒径的单分散SiO₂核。

还优选作为起始材料的是已用(半)金属或非吸收性金属氧化物，例如TiO₂、ZrO₂、ZnO₂、SnO₂或Al₂O₃涂覆的SiO₂核。用金属氧化物涂覆的SiO₂核的生产方法更详细地记载在例如US5,846,310，DE19842134和DE19929109中。

所用起始材料还可以是非吸收性金属氧化物如TiO₂、ZrO₂、ZnO₂、SnO₂或Al₂O₃或金属氧化物混合物的单分散核。它们的生产方法例如被记载在EP 0 644914中。此外，EP0216278的用于生产单分散SiO₂核的方法可以容易地被应用于其它氧化物，具有相同的结果。在剧烈混合下，将四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或它们的混合物一次性添加到醇、水和氨的混合物中，用恒温器将混合物的温度精确设定至30-40℃，然后再剧烈搅拌所得混合物20秒钟，得到在纳米范围内的单分散核的悬浮液。在1-2小时的后反应时间之后，按常规方式，例如通过离心分离、洗涤并干燥而分离出核。

此外用于制备本发明的核/壳粒子的适合的起始材料还有含有被包夹的粒子例如金属氧化物的聚合物单分散核。这类材料例如可以从Rostock的microcaps Entwicklungs-and Vertriebs GmbH购得。根据用户特定的要求生产基于聚酯、聚酰胺以及天然和改性碳水化合物的微胶囊包封。

此外可以使用已用有机材料例如硅烷涂覆的金属氧化物的单分散核。将单分散核分散在醇中，并用常规有机烷氧基硅烷改性。在DE 43 16 814中也记载了球形氧化物粒子的硅烷化。

另外，本发明的核/壳粒子的核还可包含染料，例如所谓的纳米着色剂，例如在WO99/40123中所描述的。由此明确本申请的公开内容包括WO99/40123的公开内容。

对于根据本发明的核/壳粒子用于制备衍射着色剂的预期用途来说，重要的是壳材料可形成薄膜，即它可以通过简单措施被软化、粘弹性塑化或液化到核/壳粒子的核至少能形成具有规则排列的微区的这种程度。在通过核/壳粒子的壳的成膜所形成的基体中规则排列的核形成了衍射光栅，这导致产生干涉现象并因此获得了非常令人感兴趣的颜色效应。

核和壳的材料可以具有无机、有机或甚至金属特性，或它们可以是混杂材料，只要满足上述条件。

然而，鉴于根据需要改变本发明核/壳粒子的核的与本发明相关的性能的可能性，有利的是，核包含一种或多种聚合物和/或共聚物(核聚合物)，或由这类聚合物组成。

核优选包含单一聚合物或共聚物。出于相同的原因，有利的是，本发明的核/壳粒子的壳同样包含一种或多种聚合物和/或共聚物(壳聚合物；基体聚合物或聚合物前体，并且视需更还有助剂和添加剂，其中可按一定方式选择壳的组成使得它们在室温下在非溶胀性环境中为基本上尺寸稳定的并为表干性的。

当使用聚合物物质作为壳材料并如有必要作为核材料时，本领域技术人员可以自由地决定它们的相关性能，例如它们的组成，粒度，机械数据，折射率，玻璃化转变温度，熔点及核：壳重量比和因此还有核/壳粒子的应用性能，这些性能最终也会影响由此制备的衍射着色剂的性能。

可以存在于核材料中或组成核材料的聚合物和/或共聚物是符合以上针对核材料给出的具体要求的高分子量化合物。可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含有至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物，例如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚脲和聚氨酯，还有氨基和酚醛树脂，如蜜胺-甲醛缩合物，脲-甲醛缩合物和酚-甲醛缩合物，都是适合的。

为了生产同样适合作为核材料的环氧树脂，通常使环氧化物预聚物与其它可缩合的化合物直接或在溶液中混合并让其固化，所述环氧化物预聚物是例如通过双酚A或其它双酚、间苯二酚、氢醌、己二醇或其它芳族或脂族二醇或多元醇，或酚-甲醛缩合物，或它们相互间的混合物，与表氯醇或其它二或多环氧化物反应获得的。

在本发明的一个优选变化形式中，核材料的聚合物有利地是交联聚合物(共聚物)，因为它们通常仅仅在高温下显示出其玻璃化转变。这些交联聚合物可以已经在聚合或缩聚或共聚或共缩聚过程中交联，或可以已在真正的(共)聚合或(共)缩聚之后的单独工艺步骤中后交联。

原则上，如果按使得它们符合以上针对壳聚合物给出的具体要求的方式选择或构造上述类型的聚合物，则它们适合于壳材料，也适合于核材料。

满足针对壳材料的具体要求的聚合物同样存在于可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含有至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物的组中，例如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族聚酯和聚酰胺。

考虑到以上关于壳聚合物(＝基体聚合物)性能的条件，选自所有有机成膜剂类的单元原则上都适合于它们的制备。特别地如果要由交联有机聚合物形成衍射着色剂的基体，则可几乎根据需要选择壳聚合物。这仅需要确保这些聚合物可被提供有可交联的基团。

进一步的一些实例是用来举例说明适合于生产壳的聚合物的宽范围。

如果欲使壳具有相对低的折射率，则例如聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚环氧乙烷，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚甲醛，聚酯，聚酰胺，聚环氧化物，聚氨酯，橡胶，聚丙烯腈和聚异戊二烯，是适合的。

如果欲使壳具有相对高的折射率，则例如具有优选芳族基础结构的聚合物，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚酰胺，芳族聚砜和聚酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，以及在合适选择高折射率核材料的情况下还有聚丙烯腈或聚氨酯，是适合于壳的。

在一个根据本发明特别优选的核/壳粒子的实施方案中，核由交联聚苯乙烯组成，且壳由向其中已加入可交联单体的聚丙烯酸酯，优选聚丙烯酸乙酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯组成。

至于将核/壳粒子加工成衍射着色剂的可加工性，有利的是核：壳重量比为2∶1-1∶5，优选3∶2-1∶3和尤其优选1∶1至2∶3。通常，如果核的粒子直径增加，则增加壳比例是有利的。

可以通过各种方法来生产根据本发明使用的核/壳粒子。获得粒子的优选方法是通过a)单分散核的表面处理，和b)将有机聚合物的壳施加于经处理的核上来制备核/壳粒子的方法。

在一个方法变化形式中，在步骤a1)中通过乳液聚合来获得单分散核。

在本发明的优选变化形式中，将优选含有能与壳共价键合的反应性中心的交联聚合物中间层施用于步骤a)中的核，这优选通过乳液聚合或通过ATR聚合进行。ATR聚合在此表示原子转移自由基聚合，如K.Mayjaszewski，PracticalAtom Transfer Radical Polymerisation，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述。例如在T.Werne，T.E.Patten，Atom Transfer RadicalPolymerisation from Nanoparticles：A Tool for the Preparation ofWell-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistryof Controlled/“Living”Radical Polymerisation from Surfaces(从纳米粒子的原子转移自由基聚合：一种用于制备完美的混杂纳米结构和用于理解从表面起的受控/“活性”自由基聚合的化学的工具)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043中所记载，借助ATRP而胶囊包封无机材料。实施该方法和乳液聚合两者对聚合物制备领域的技术人员来说是熟知的，并例如记载在上述参考文献中。

可在其中进行聚合或共聚反应的液体反应介质由通常用于聚合，尤其用于乳液聚合方法中的溶剂、分散介质或稀释剂组成。在本文以能使用于核粒子和壳前体均化的乳化剂能显示足够效力的方式来进行选择。用于进行本发明的方法的适合液体反应介质是含水介质，尤其是水。

适合于引发聚合的例如是能热或光化学分解，形成自由基并因此引发聚合的聚合引发剂。在此优选的可热活化的聚合引发剂是在20-180℃，尤其20-80℃下分解的那些。尤其优选的聚合引发剂是过氧化物，如过氧化二苯甲酰，过氧化二叔丁基，过酸酯，过碳酸酯，过缩酮，氢过氧化物，但还有无机过氧化物，如H₂O₂，过硫酸和过二硫酸的盐，偶氮化合物，烷基硼化合物，和能均裂分解的烃类。根据聚合材料的要求，以基于可聚合组分计为0.01-15重量％的量使用的引发剂和/或光敏引发剂，可以单独使用，或者为了利用有利的协同效应而彼此组合使用。另外，使用氧化还原体系，例如过二硫酸和过硫酸的盐与低价硫化合物结合，尤其过二硫酸铵与连二亚硫酸钠结合。

还已描述了用于制备缩聚产物的相应方法。例如，用于生产缩聚产物的起始材料可以分散在惰性液体中并缩合，优选同时除去低分子量反应产物如水，或者例如在使用二羧酸二(低级烷基)酯制备聚酯或聚酰胺的情况下的低级链烷醇。

聚加成产物类似地通过含有至少两个，优选三个反应性基团，例如环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与携带互补反应性基团的化合物的反应而获得。例如，异氰酸酯与醇反应得到氨基甲酸酯，与胺反应得到脲衍生物，而环氧化物与这些互补基团反应分别得到了羟基醚和羟基胺。像缩聚反应一样，聚加成反应也可以有利地在惰性溶剂或分散介质中进行。

芳族、脂族或混合芳族/脂族聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚环氧化物，或溶液聚合物，也可以在分散介质例如水、醇、四氢呋喃或烃中分散或乳化(二次分散)，并在该精细分布下进行后缩合、交联和固化。

通常使用分散助剂制备这些聚合、缩聚或聚加成方法所需的稳定分散体。

所用分散助剂优选是含有极性基团的水溶性、高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物，具有不同残留乙酸酯含量的聚乙烯醇，纤维素醚，明胶，嵌段共聚物，改性淀粉，含有羧基和/或磺酰基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物。

特别优选的保护胶体是具有低于35mol％，尤其5-39mol％的残留乙酸酯含量的聚乙烯醇，和/或具有低于35重量％，尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。

可以使用非离子或离子型乳化剂，如果需要还可以混合物形式使用。优选的乳化剂是具有不同乙氧基化或丙氧基化度的任选乙氧基化或丙氧基化的相对长链的链烷醇或烷基酚(例如与0-50mol的环氧烷的加合物)，或它们的中和、硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基醚二磺酸盐也是特别适合的。

特别有利的是这些乳化剂与上述保护胶体的组合，因为以此获得了特别细分的分散体。

在文献中也已经记载了用于生产单分散聚合物粒子的特殊方法(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Physics 19，第1186页(1948))，并且尤其可以有利地用于生产核。在此仅仅需要确保观测到上述粒度。另一个目标是聚合物的最大可能的均一性。粒度尤其可以通过选择适合的乳化剂和/或保护胶体或相应量的这些化合物而调节。

通过调节反应条件，如温度、压力、反应持续时间和适合催化剂体系的使用，其以已知的方式影响聚合度，以及通过用于它们的制备的单体的选择-在类型和比例方面，可以具体地调节必需聚合物的所需性能组合。

可导致具有高折射率的聚合物的单体一般是含有芳族结构部分的那些单体，或含有具有高原子序数的杂原子的那些单体，这些杂原子例如卤素原子，尤其溴或碘原子，硫或金属离子，即增加聚合物的可极化性的原子或原子团。

具有低折射率的聚合物因此由不含或仅含低比例上述结构部分和/或高原子序数的原子的单体或单体混合物获得。

例如在Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第5版，第A21卷，第169页中给出了各种通用均聚物的折射率的综述。可以利用自由基聚合并能获得具有高折射率的聚合物的单体的实例是：

组a)：苯乙烯，在苯环上被烷基取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，一氯苯乙烯和二氯苯乙烯，乙烯基萘，异丙烯基萘，异丙烯基联苯，乙烯基吡啶，异丙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基蒽，N-苄基甲基丙烯酰胺和对羟基-N-甲基丙烯酰苯胺。

组b)：含有芳族侧链的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝这两种化合物，丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的缩写表示法)，苯基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸苄酯，苄基乙烯基醚，以及以下通式的化合物：

为了提高清楚性并简化在上下文的通式中的碳链的表示法，只示出了在碳原子之间的键。该表示法相应于对芳族环状化合物的描述，其中例如苯通过具有交替单键和双键的六边形来描述。

还适合的是含硫桥而非氧桥的化合物，例如：

在以上通式中，R是氢或甲基。这些单体中的苯环可以进一步携带取代基。这些取代基适于在一定限度内改进由这些单体生产的聚合物的性能。因此它们可以以靶向方式用于优化，尤其本发明衍射着色剂的与应用性相关的性能。

适合的取代基尤其是卤素，NO₂，具有1-20个碳原子的烷基，优选甲基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有1-20个碳原子的羧基烷基，具有1-20个碳原子的羰基烷基，或具有1-20个碳原子的-OCOO-烷基。在这些基团中的烷基链本身可以在非相邻位置任选被二价杂原子或基团如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代或间断。

组c)：含有杂原子的单体，例如氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，或有机金属化合物，如：

组d)：聚合物折射率的增加还通过含羧基的单体进行共聚，并将所得“酸性”聚合物用相对高原子量的金属，例如优选用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd转化成相应的盐来实现。

对由此制备的聚合物的折射率有显著贡献的上述单体可以均聚或彼此共聚。它们还可以与一定比例的对折射率有较少贡献的单体共聚。这种对折射率有较低贡献的可共聚单体例如是含有纯脂族基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或乙烯基醚或乙烯基酯。

另外，可以用于由利用自由基生产的聚合物制备交联聚合物核或用于随后将壳材料基体交联的交联剂也是可与上述单体共聚或可以随后与聚合物交联反应的所有双官能或多官能化合物。

以下显示了适宜交联剂的实例，为了系统化而划分为几组：

组1：芳族或脂族二或多羟基化合物，尤其是丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇双乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇双乙烯基醚)、季戊四醇、氢醌、双羟苯基甲烷、双羟基苯基醚、双羟甲基苯、双酚A的双丙烯酸酯、双甲基丙烯酸酯和双乙烯基醚或具有环氧乙烷间隔基、环氧丙烷间隔基或混合环氧乙烷/环氧丙烷间隔基的那些。

该组的其它交联剂例如是二或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或亚甲基双丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基亚乙基脲，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四乙烯基醚，以及具有两个或更多个不同反应性末端的交联剂，例如下述通式的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯：

其中R是氢或甲基。

组2：以交联方式，但在大多数情况下以后交联方式，例如在加热或干燥过程中起作用并且共聚成作为共聚物的核或壳聚合物的反应性交联剂。

它们的实例是：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺基羟乙酸，以及它们与C₁-至C₆-醇的醚和/或酯，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基硅烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯(TMI)。

组3：由不饱和羧酸的共聚引入到聚合物中的羧基以类似桥的方式通过多价金属离子而交联。用于该目的的不饱和羧酸优选是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，衣康酸和富马酸。适合的金属离子是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，Fe，Ni，Co，Cr，Cu，Mn，Sn和Cd。特别优选的是Ca，Mg和Zn，Ti和Zr。

组4：后交联添加剂，其是指与聚合物不可逆反应(通过加成反应或优选缩合反应)形成网络的双或多官能化添加剂。它们的实例是每分子含有至少两个以下反应性基团的化合物：环氧基，氮丙啶，异氰酸酯，酰基氯，碳化二亚胺或羰基，此外，例如3，4-二羟基咪唑啉酮和它们的衍生物(BASF的Fixapret产品)。

如上所述，含有反应性基团如环氧基和异氰酸酯基的后交联剂需要聚合物中的互补反应性基团进行交联。例如，异氰酸酯与醇反应得到氨基甲酸酯，与胺反应得到脲衍生物，而环氧化物与这些互补基团反应，分别得到了羟基醚和羟基胺。

术语“后交联”还可用来指体系的光化学固化或氧化性或空气或湿气诱导的固化。

可以将上述单体和交联剂组合，并根据需要且按能获得具有所需折射率及必需的稳定性标准和机械性能的任选交联的聚合物(共聚物)的靶向方式彼此聚合(共聚)。

另外还可以将其它通用单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯共聚，以便例如根据需要调节核和/或壳聚合物的玻璃化转变温度或机械性能。

根据本发明，同样优选的是，通过接枝，优选通过乳液聚合或ATR聚合施用有机聚合物的壳。在此可以相应地使用上述方法和单体。

尤其在使用无机核时，还可以优选将核进行预处理，这使得实现在壳聚合上之前壳的键合。这通常可包括粒子表面的化学官能化，如从各种无机材料的文献中获悉的那样。它可尤其优选包括施加到作为反应性链端能使壳聚合物接枝上的化学官能团的表面上。在本文尤其可以提到的实例是末端双键，环氧官能团和可缩聚基团。用聚合物将携带羟基的表面官能化例如公开在EP-A-337144中。粒子表面改性的其它方法对本领域的技术人员来说是公知的，并例如记载在各种教材，如Unger，K.K.，Porous Silica(多孔二氧化硅)，ElsevierScientific Publishing Company(1979)中。

在本发明一个同样优选的实施方案中，衍射着色剂包含至少一种对比材料。该对比材料导致本发明衍射着色剂的观察到的颜色效果的亮度、对比度和深度的增加。对于本发明来说，术语“对比材料”是用来表示能引起光学效应中这种类型的加强的所有材料。这些对比材料通常是颜料。

对于本发明目的，在此术语“颜料”是用来表示在光的可见波长区域表现光学效应的任何固体物质。根据本发明，在此术语“颜料”特别适用于符合根据DIN 55943或DIN 55945对颜料的定义的物质。根据该定义，颜料是无机或有机的，彩色或非彩色的着色剂，这种着色剂基本上在施用介质中不溶解。无机和有机颜料都可根据本发明使用。

根据颜料的物理作用模式，可将他们划分为吸收颜料和光泽颜料。吸收颜料是吸收至少部分可见光并因此引起颜色印象的颜料，在极端的情况下呈现黑色。根据DIN55943或DIN55944，光泽颜料是通过在金属或强的光折射性颜料粒子上直接反射产生光泽效应的颜料，所述颜料粒子以主要二维方式形成和排列。这些标准将干涉颜料定义为光泽颜料，其着色作用完全或主要基于干涉现象。特别地，这些颜料就是所谓的云母珠光颜料或火焰色(fire-coloured)金属青铜。特别地，在这些干涉颜料中具有经济重要性的还有珠光颜料，其由无色透明和高度光折射性的小片组成。根据在基体中的取向，它们产生柔和的光泽效果，其称为珠光。珠光颜料的实例是含有鸟嘌呤的珠光粉，基于碳酸铅、氯氧化铋或二氧化钛云母的颜料。特别地，二氧化钛云母，其突出之处为机械，化学和热稳定性，其经常用于装饰性目的。

根据本发明，既可以使用吸收颜料也可以使用光泽颜料，尤其还可以使用干涉颜料。已经发现优选使用吸收颜料，特别是为了增加光学效应的强度。本文既可以使用白色的颜料也可以使用彩色或黑色的颜料，其中术语“彩色颜料”是指可提供不同于白色或黑色的颜色印象的所有颜料，例如Heliogen^TM Blue K6850(BASF，铜酞菁颜料)，Heliogen^TM Green K 8730(BASF，铜酞菁颜料)，Bayferrox^TM 105M(Bayer，基于氧化铁的红色颜料)或氧化铬绿GN-M(Bayer，基于氧化铬的绿色颜料)。由于达到的颜色效果，在吸收颜料中又优选黑色颜料。例如在本文可提及的是炭黑颜料(例如购自Degussa的炭黑产品系列(特别是Purex^TM LS 35和Corax^TM N 115))和氧化铁黑，锰黑，以及钴黑和锑黑。有利地还可使用黑云母等级作为黑色颜料(例如Iriodin^TM 600，Merck；涂覆有氧化铁的云母)。

已发现根据本发明如果所述至少一种对比材料的粒度至少是核材料粒度的2倍大是有利的。如果对比材料的粒子更小，则只达到不足够的光学效应。据推测更小的粒子干扰核在基体中的排列并且引起在形成的晶格中的变化。根据本发明优选使用的具有粒度至少为核的两倍的粒子与由核形成的晶格只在局部相互作用。电子显微照相证实引入的粒子仅对核粒子的晶格有小程度的干扰或根本没有干扰。本文在每种情况下术语“对比材料的粒度”是指粒子的最大尺寸，该对比材料还常常是薄片状颜料。如果薄片状颜料具有在核的粒度区域中的厚度或更低，则本研究表明这不会干扰晶格次序。还发现引入的对比材料粒子的形状对光学效应影响很小或没有影响。根据本发明可以引入球形、薄片状和针形的对比材料。唯一具有显著意义的因素似乎是与核粒子大小相关的绝对粒子大小。因此对于本发明来说，如果所述至少一种对比材料至少是核材料粒子大小的两倍则是优选的，其中所述至少一种对比材料的粒子大小优选至少是核材料粒子大小的四倍大，因为那样可观察到的相互作用更小。

对比材料粒子大小的可感知上限源于这样一种界限，即当处于该界限时，由于它们的粒子大小，单个粒子自身变得可见或损害了衍射着色剂的机械性能。对于本领域技术人员来说确定该上限不存在任何困难。

所使用的对比材料的量对根据本发明所期望的效应也是重要的。已经发现如果使用基于衍射着色剂的重量计为至少0.05重量％的对比材料，则通常观察到效应。对于衍射着色剂特别优选包含至少0.2重量％并且尤其优选包含至少1重量％的对比材料，因为根据本发明，对比材料的这些增加的含量一般也会导致更强的效应。

相反地，在某些情况下相对大量的对比材料对于核/壳粒子的加工性有不利影响并因此使本发明衍射着色剂的制备更加困难。另外，预期用高于一定比例的对比材料会干扰核粒子晶格的形成，这取决于特定的材料，并且相反地将形成取向的对比材料层。因此根据本发明优选衍射着色剂包含基于衍射着色剂的重量计最大20重量％的对比材料，特别优选衍射着色剂包含最大12重量％并且尤其优选最大5重量％的对比材料。

但是，在本发明的一个特定实施方案中，衍射着色剂还可以优选包含最大可能量的对比材料。这种情况特别是，如果同时有意用对比材料增加衍射着色剂的机械强度。

本发明衍射着色剂优选是薄片状粒子，其厚度优选在0.5至20μm范围内，特别优选在1至10μm范围内，其中在薄片中沿每个空间方向相继排列至少5层，优选至少8层并且特别优选至少10层的核层。

本发明衍射着色剂可通过研磨或压碎核/壳粒子的薄膜得到，该核/壳粒子的薄膜的制备在原理上在DE-A-10145450中有记载。因此，用于衍射着色剂制备的适宜方法是，其中从核基本上为固体并且具有基本上单分散粒度分布的核/壳粒子制备具有脆性基体的薄膜，其中核材料和壳材料的折射率之间存在差异，随后将该薄膜粉碎，从而获得粒子，优选研磨。

在优选的方法中，使用的核/壳粒子的壳由玻璃化转变温度TG高于25℃，优选高于50℃并且尤其优选高于70℃的聚合物组成。相应的聚合物对于本领域技术人员来说是公知的并且例如在Brandrup，J.(编者)：Polymer Handbook(聚合物手册)，Chichester Wiley 1966中有记载。本文优选的壳材料是均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚苯乙烯和取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)和聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用温度的Tg的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，高Tg的聚氯乙烯和其他通过聚乙酸乙烯酯的转化产生的乙烯基聚合物，以及聚丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物。

在另一个优选方法中，使用的核/壳粒子的壳由具有可交联官能度的聚合物组成。在这个方法变化形式中，优选在制备薄膜以前向核/壳粒子中加入后交联性添加剂，并在制备薄膜后进行真正的交联。在此使用的后交联性添加剂或可交联官能度尤其可以是上文描述的化合物或单体。在此可通过已记载的方法引发交联，其中对于后交联特别优选热活化。

在薄膜制备中，首先制备核/壳粒子和任选地其它添加剂的混合物。优选，然后在壳可流动的温度下使混合物经受机械力的作用。

在本发明的薄膜制备的优选变化形式中，混合物经受机械力作用所处的温度高于核/壳粒子的壳的玻璃化转变温度至少40℃，优选至少60℃。根据经验发现，壳在该温度范围内的可流动性在特定程度上满足了经济生产薄膜的要求。

在导致得到本发明薄膜的同样优选的方法变化形式中，在机械力的作用下将可流动混合物冷却到壳不再能流动的温度。

对于本发明来说，机械力的作用可以是在聚合物的常规加工步骤中发生的力的作用。在本发明的优选变化形式中，在以下任一情形下发生机械力的作用：

-整个单轴向压制过程中，或

-在转移模塑操作过程中，

-在(共)挤出过程中，或

-在压延操作过程中，或

-在吹塑操作过程中。

如果在整个单轴向压制过程中发生力的作用，则本发明的薄膜优选是薄膜。本发明的薄膜优选还可以通过压延、薄膜吹塑或平膜挤出来制备。在机械力的作用下加工聚合物的各种方法对本领域的技术人员来说是公知的，例如披露在标准教材Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium(塑料概论)”；Vogel出版社；1996中。

如果在技术上有利，则在此本发明的薄膜可以包含助剂和添加剂。它们可以用于应用数据或应用和加工所需或必要的性能的最佳设置。这类助剂和/或添加剂的实例是增塑剂，成膜助剂，流动控制剂，填料，熔融助剂，粘合剂，脱模剂，应用助剂和粘度改进剂，例如增稠剂。

特别推荐的是添加以通式HO-C_nH_2n-O-(C_nH_2n-O)_mH的化合物为基础的成膜助剂和薄膜改性剂，其中n是2-4，优选2或3的数，以及m是0-500的数。在该链内的数n可以变化，以及各种链元可以以无规或嵌段方式分布引入。这类助剂的实例是乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷以及具有最高至大约15,000的分子量并具有环氧乙烷和环氧丙烷单元的无规或嵌段状分布的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。

如果需要，也可将例如能延长配制料露置时间，即可供其施涂于底材上的时间的有机或无机溶剂、分散介质或稀释剂，蜡，或热熔型粘合剂作为添加剂。

倘若需要，还可以将UV和气候老化稳定剂加入到薄膜中。适合于该目的的例如是2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3＇-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2＇，4，4＇-四羟基二苯甲酮的衍生物，邻羟基苯基苯并三唑的衍生物，水杨酸酯，邻羟基苯基-s-三嗪或空间位阻胺。这些物质同样可以单独或以混合物的形式使用。

助剂和/或添加剂的总量是薄膜重量的最高至40重量％，优选最高至20重量％，尤其优选最高至5重量％。因此，薄膜由至少60重量％，优选至少80重量％和特别优选至少95重量％的核/壳粒子组成。

这些薄膜可用作本发明的衍射着色剂。如果目的是制备颗粒状的衍射着色剂，则这可成功地通过切碎，压碎和/或研磨而粉碎薄膜从而得到适宜尺寸的颜料而进行。该操作例如可以在连续皮带法中进行。可使用辊磨机或研磨机。如果对于衍射着色剂需要特别均一的粒度，则可在粉碎步骤后进行一个或多个筛分步骤。

纯理论上通过在固体材料中以最紧密球体堆积排列规则球形空穴而形成蛋白石结构的反结构。这种类型的反结构相对于正常结构的优点是形成具有更低得多的介电常数的光子带隙，对比度不变(contrasts still)(K.Busch等人，Phys.Rev.Letters E，198，50，3896)。

因此，具有空穴的衍射着色剂必须具有固体基体。在本发明的一个变化形式中，基体基本上由有机聚合物组成，该聚合物优选是交联的。在本发明的另一个变化形式中，空穴周围的基体基本上由无机材料组成，该材料优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物，特别优选二氧化硅，氧化铝，氧化锆，铁氧化物，二氧化钛，二氧化铈，氮化镓，氮化硼，氮化铝，氮化硅和氮化磷或其混合物。

根据本发明要使用的三维反结构，即具有规则空穴排列的衍射着色剂，可以通过例如模板合成而制备：

●以最紧密球体堆积排列单分散球体作为结构形成用模板。

●用气体或液体前体或前体溶液利用毛细管效应填充球体之间的空穴。

●将前体(加热)转化为需要的材料。

●移除模板，留下反结构。

在文献中公开了许多这样的方法。例如可以最紧密球体堆积排列SiO₂球体并用含有原钛酸四乙酯的溶液填充空穴。在许多调理步骤后，在蚀刻过程中使用HF除去球体，留下二氧化钛的反结构(V.Colvin等人，Adv.Mater.2001，13，180)。

De La Rue等人(De La Rue等人，Synth.Metals，2001，116，469)描述了通过下述方法制备由TiO₂组成的反蛋白石结构：在IR灯下在滤纸上将400nm聚苯乙烯球的分散体干燥。通过乙醇抽吸洗涤滤饼，将其转移至手套箱，并通过水喷射泵用原钛酸四乙酯渗滤。小心地从胶乳/乙氧化物复合材料移去滤纸，并将复合材料转移至管式炉中。575℃下在管式炉中在空气流中煅烧8小时，导致由乙氧化物形成二氧化钛，并烧尽胶乳粒子。留下TiO₂的反蛋白石结构。

Martinelli等人(M.Martinelli等人，Optical Mater.2001，17，11)描述了使用780nm和3190nm聚苯乙烯球体制备反TiO₂蛋白石。通过以700-1000rpm离心分离含水球体分散体24-28小时，随后倾析并在空气中干燥而实现以球形最紧密球体堆积的规则排列。在布氏漏斗中在滤纸上用乙醇润湿规则排列的球体，然后滴加提供原钛酸四乙酯的乙醇溶液。在已渗滤入钛酸酯溶液后，在真空干燥器中干燥样品4-12小时。填充操作过程重复4到5次。随后在600℃-800℃下烧尽聚苯乙烯球体达8-10小时。

Stein等人(A.Stein等人，Science，1998，281，538)描述了起始于作为模板的具有470nm直径的聚苯乙烯球体的反TiO₂蛋白石的合成。在28小时的过程中制备这些物质，将其进行离心分离并风干。然后将胶乳模板涂布于滤纸上。通过连接到真空泵的布氏漏斗将乙醇抽吸进胶乳模板。然后伴随抽吸而滴加原钛酸四乙酯。在真空干燥器中干燥24小时后，575℃下在空气流中烧尽胶乳12小时。

Vos等人(W.L.Vos等人，Science，1998，281，802)使用具有180-1460nm直径的聚苯乙烯球体作模板制备反TiO₂蛋白石。为了建立球体的最紧密堆积，在最长至48小时的时间内使用通过离心分离支持的沉降技术。为干燥模板结构而缓慢抽真空后，在手套箱中向后者中加入原钛酸四正丙氧基酯的乙醇溶液。在约1小时后，将被渗滤材料放置在空气中以使前体反应从而得到TiO₂。重复这个操作过程8次以确保完全用TiO₂填充。然后在450℃下煅烧上述材料。

在德国专利申请DE-A-10145450中描述了核/壳粒子，该核/壳粒子的壳形成基体，并且其核基本上是固体并且具有基本上单分散的粒度分布。在国际专利申请WO 2004/031102中描述了其壳形成基体并且其核基本上是固体并且具有基本上单分散粒度分布的核/壳粒子作模板用于反蛋白石结构制备的用途，以及使用这种类型的核/壳粒子制备反蛋白石状结构的方法。所描述的具有均匀规则排列空穴(即反蛋白石结构)的模制品优选具有金属氧化物或弹性体构成的壁。因此所描述的模制品是硬的和脆的或表现出弹性体特征。

具有申请号DE 10341198.4的早期德国专利申请描述了其壳具有热塑性的核/壳粒子用于制备具有均匀规则排列的空穴的模制品的用途，该模制品的机械性能特别有利。

在本文，其壳形成基体并且其核基本上是固体并且具有基本上单分散粒度分布，并且其壳通过中间层结合于核并且其壳具有热塑性的核/壳粒子用于制备具有均匀规则排列空穴的模制品。具有均匀规则排列空穴的模制品的相应的制备方法的特征在于应用机械力和升高的温度，将其壳形成基体并且其核基本上是固体并且具有基本上单分散粒度分布并且其壳通过中间层结合于核并且其壳具有热塑性的核/壳粒子转化为模制品，优选薄膜，并随后除去核。

这样就得到具有均匀规则排列空穴的模制品，其特征在于规则排列的空穴被包埋在具有热塑性或热固性的基体中。

由于处理相对容易，因此在一个变化形式中尤其优选将规则排列的空穴包埋在具有热塑性的基体中，其中优选由聚(苯乙烯)，热塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己基酯)，或这些聚合物与其他丙烯酸酯的热塑性共聚物，例如优选苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物构建基体。

在另一个优选的实施方案中，核/壳粒子中的核基本上由可UV辐射降解的材料组成，优选可UV降解的有机聚合物并且物别优选聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)或含有这些聚合物之一的共聚物。在本文，优选核/壳粒子的壳由后来在空穴周围形成基体的材料组成。

可通过各种方法除去核。如果核由适宜的无机材料组成，则可通过蚀刻去除它们。例如，可优选使用HF，特别是HF稀溶液，去除二氧化硅核。在这个操作过程中，优选又可在去除核之前或之后进行壳的交联。在这种情况下，壳及因此模制品的基体获得了热固性。如果核/壳粒子的核由可UV降解的材料，优选是可UV降解的有机聚合物构成，则通过UV照射去除核。也在这个操作过程中，可又优选在去除核之前或之后进行壳的交联。

在早期德国专利申请DE 10357681.9中描述了核/壳粒子用于制备具有规则排列空穴的模制品的用途，具有规则排列空穴的模制品的制备方法和相应的模制品，所述核/壳粒子的壳形成基体，其核基本上由可降解聚合物组成并且具有基本上单分散粒度分布，并且其壳可热解得到碳基体。

在此，术语“碳基体”指基本上与碳纤维的那些相应的材料。在一个极端的情况下，本发明碳基体是元素碳，优选是无定形或部分结晶的形式，其中结晶级分是以石墨变体或石墨状变体形式，例如富勒烯，碳纳米管以及类似的石墨状结构。在本发明另一个极端的变化形式中，碳基体包括导电聚合物，例如聚酰亚胺，其通过聚丙烯腈热缩合形成。然而，通常碳基体是其化学结构介于在这两种极端之间的材料。据推测，用与在炭黑中的情况相似的方式，可在上述材料中存在不同比例的提供有酰亚胺官能基的多环芳烃。

为简化碳基体的形成，根据本发明特别优选核/壳粒子的壳由基本上未交联的有机聚合物组成，该聚合物通过至少部分交联的中间层结枝于核上，其中优选壳基本上由聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯腈或含有聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈的共聚物，例如聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)形成。在此PAN在250-280℃低的温度下分解形成适宜的碳基体。

根据DE 10357681.9制备具有规则排列空穴的模制品的方法的特征在于将其壳形成基体，其核基本上由可降解聚合物组成并且具有基本上单分散粒度分布，且其壳可热解得到碳基体的核/壳粒子，通过施加机械力和升高的温度而转化为模制品，优选薄膜，并随后通过降解去除核并在升高的温度下使壳分解得到碳基体。

特别优选的是核/壳粒子的可降解核是可热降解的并且由可热解聚的聚合物组成，所述可热解聚即是指在受热时会分解成其单体，或其核由在降解时分解得到低分子量的不同于单体的组分的聚合物组成。在此，重要的是核聚合物的降解在等于或低于碳基体形成所处的温度下发生。适宜的聚合物，例如在Brandrup，J.(编者)：Polymer Handbook，Chichester Wiley 1966，第V-6-V-10页中的表“Thermal Degradation of Polymers(聚合物的热降解)”中列出，其中能够得到挥发性降解产物的所有聚合物都是适合的。该表的内容明确是本申请公开内容的一部分。

适宜的可热降解的聚合物特别是：

-聚(苯乙烯)及其衍生物，例如聚(α-甲基苯乙烯)或在芳环上带有取代基的聚(苯乙烯)衍生物，例如特别地，部分或全氟化的衍生物，

-聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)衍生物及其酯，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己基酯)，或这些聚合物与其他可降解聚合物的共聚物，例如，优选苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，

-聚丁二烯与在此提及的其他单体的共聚物，

-纤维素及衍生物，例如氧化的纤维素和三乙酸纤维素，

-聚酮，例如，聚(甲基异丙烯基酮)或聚(甲基乙烯基酮)，

-聚烯烃，例如，聚乙烯和聚丙烯，聚异戊二烯，聚氧化烯烃，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲醛，聚酰胺，例如尼龙6和尼龙66，聚全氟化葡糖二脒(perfluoroglucarodiamidine)，聚全氟化聚烯烃，例如聚全氟化丙烯和聚全氟化庚烯，

-聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基环己酮，聚丁酸乙烯酯和聚氟乙烯。

本文特别优选使用聚(苯乙烯)及衍生物，例如聚(α-甲基苯乙烯)或在芳环上带有取代基的聚(苯乙烯)衍生物，例如特别地，部分或全氟化的衍生物，聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)衍生物及其酯，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己基酯)，或这些聚合物与其他可降解聚合物的共聚物，例如，优选苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，以及聚烯烃，聚氧化烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲醛，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯或聚乙烯醇。

如果要通过UV辐射使核/壳粒子的核降解，则核基本上由可UV辐射降解的材料，优选可UV降解的有机聚合物并且特别优选聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)或含有这些聚合物之一的共聚物构成。

现在，在一个方面中本申请涉及由根据WO2004/031102，DEl0357681.9或DEl0341198.4的教导的制备方法得到的模制品在化妆品中的用途。关于该模制品和模制品制备方法的描述，参考专利申请WO2004/031102和DEl0341198.4，上述专利相应的公开内容也明确是本申请的内容的一部分。

根据本发明特别优选模制品中空穴的平均直径在约50-500nm范围内，优选在100-500nm的范围内，非常特别优选在200至280nm范围内。

可在相应的方法中以粉末形式直接制备模制品或可通过研磨而粉碎模制品。然后将所得粒子在本发明意义上作为衍射着色剂用于在化妆品组合物中或在皮肤上的装饰性用途。

在所要着色的施用体系(即分散体)中衍射着色剂的浓度通常在0.1至70重量％间，优选在0.1至50重量％之间并且特别在1.0至20重量％之间，以上均基于体系的总固体含量计。

此外，本发明涉及包含至少一种衍射着色剂和至少一种适合局部施用的载体的局部施用用组合物。本文优选组合物中衍射着色剂的总量在0.1重量％至30重量％的范围内进行选择，基于组合物的总重量计。

此外，本发明的组合物还可以含有另外的染料和彩色颜料。可从德国化妆品规范(German Cosmetics Regulation)中相应的准许用商品列表(positivelist)或化妆品着色剂的EU目录中选择所述染料和彩色颜料。在大多数情况下，它们和已批准用于食品的染料相同。有利的彩色颜料例如是二氧化钛，云母，铁氧化物(例如Fe₂O₃，Fe₃O₄，FeO(OH)和/或氧化锡。有利的染料例如是胭脂红，柏林蓝，氧化铬绿，群膏蓝和/或锰紫。特别有利的是从以下列表选择染料和/或彩色颜料。染料索引号(CIN)取自Rowe Colour Index，第三版，Societyof Dyers and Colourists(染色员与着色者协会)，Bradford，英国，1971。

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			颜料绿酸性绿12，4-二硝基羟基萘-7-磺酸颜料黄1颜料黄3颜料橙12，4-二羟基偶氮苯溶剂红31-(2＇-氯-4＇-硝基-1＇-苯基偶氮)-2-羟基萘颜料红3Ceres红；苏丹红；脂溶红G颜料红112颜料红7颜料棕1N-(5-氯-2，4-二甲氧基苯基)-4-[[5-[(二乙氨基)-磺酰基]-2-甲氧基苯]偶氮]-3-羟基萘-2-羧酰胺分散黄161-(4-磺基-1-苯基偶氮)-4-氨基苯-5-磺酸	1000610020103161168011710117251192012010120851212012150123701242012480124901270013015	绿色绿色黄色黄色黄色橙色橙色红色红色红色红色红色红色棕色红色黄色黄色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			2，4-二羟基-偶氮苯-4＇-磺酸2-(2，4-二甲基苯基偶氮-5-磺酰基)-1-羟基萘-4-磺酸2-(4-磺基-1-萘基偶氮)-1-萘酚-4-磺酸2-(6-磺基-2，4-二甲苯基偶氮)-1-萘酚-5-磺酸1-(4＇-磺基苯基偶氮)-2-羟基萘1-(2-磺酰基-4-氯-5-羧基-1-苯基偶氮)-2-羟基萘1-(3-甲基苯基偶氮-4-磺酰基)-2-羟基萘1-(4＇，(8＇)-磺酰基)-2-羟基萘2-羟基-1，2＇-偶氮萘-1＇-磺酸3-羟基-4-苯基偶氮-2-萘基羧酸1-(2-磺基-4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘基羧酸1-(2-磺基-4-甲基-5-氯-1-苯基偶氮)-2-羟基萘-3-羧酸1-(2-磺基-1-萘基偶氮)-2-羟基萘-3-羧酸1-(3-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸1-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸阿洛拉(Allura)红1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-3，6-二磺酸酸性橙101-(4-磺基-1-基偶氮)-2-萘酚-6，8-二磺酸1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-3，6，8-三磺酸8-氨基-2-苯基偶氮-1-萘酚-3，6-二磺酸酸性红1酸性红155酸性黄121酸性红180酸性黄11	1427014700147201481515510155251558015620156301580015850158651588015980159851603516185162301625516290172001805018130186901873618820	橙色红色红色红色橙色红色红色红色红色红色红色红色红色橙色黄色红色红色橙色红色红色红色红色红色黄色红色黄色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			酸性黄174-(4-磺基-1-苯基偶氮)-1-(4-磺基苯基)-5-羟基-吡唑啉酮-3-羟酸颜料黄162，6-(4＇-磺基-2″，4″-二甲基)双苯基偶氮-1，3-二羟基苯酸性黑1颜料黄13颜料黄83溶剂黄酸性红163酸性红732-[4＇-(4″-磺基-1″-苯基偶氮)-7＇-磺基-1＇-萘基偶氮]-1-羟基-7-氨基萘-3，6-二磺酸4-[4″-磺基-1″-苯基偶氮)-7＇-磺基-1＇-萘基偶氮]-1-羟基-8-乙酰基氨基萘-3，5-二磺酸直接橙34，39，44，46，60食品黄反式-β-阿卜(Apo)-8＇-胡萝卜素醛(C30)反式-阿卜-8＇-胡萝卜素酸(C30)乙酯斑蝥黄酸性蓝12，4-二磺基-5-羟基-4＇-4″-双(二乙基氨基)三苯基甲醇4-[(-4-N-乙基-对-磺基苯甲氨基)-苯基-(4-羟基-2-磺基苯基)(亚甲基)-1-(N-乙基-N-对-磺基苯甲基)-2，5-环己二烯亚胺酸性蓝7(N-乙基-对-磺基苯甲氨基)苯基-(2-磺基苯基)亚甲基-(N-乙基-N-对-磺基苯甲基)-Δ2，5-环己二烯亚胺酸性绿9	1896519140200402017020470211002110821230247902729027755284404021540800408204085040850420454205142053420804209042100	黄色黄色黄色橙色黑色黄色黄色黄色红色红色黑色黑色橙色橙色橙色橙色橙色蓝色蓝色绿色蓝色蓝色绿色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			二乙基二磺基苯甲基二-4-氨基-2-氯二-2-甲基品红亚铵(fuchsonimmonium)碱性紫14碱性紫22＇-甲基-4＇-(N-乙基-N-间-磺基苯甲基)氨基-4″-(N-二乙基)-氨基-2-甲基-N-乙基-N-间-磺基苯甲基品红亚铵4＇-(N-二甲基)氨基-4″-(N-苯基)氨基萘并-N-二甲基品红亚铵2-羟基-3，6-二磺基-4，4＇-双二甲基氨基萘并品红亚胺酸性红523-(2＇-甲基苯基氨基)-6-(2＇-甲基-4＇-磺基苯基氨基)-9-(2”-羧基苯基)呫吨鎓(xanthenium)盐酸性红50苯基-2-氧基荧光酮-2-羧酸4，5-二溴荧光素2，4，5，7-四溴荧光素溶剂染料酸性红983＇，4＇，5＇，6＇-四氯-2，4，5，7-四溴荧光素4，5-二碘荧光素2，4，5，7-四碘荧光素喹诺酞酮(Quinophthalone)喹诺酞酮二磺酸酸性紫50酸性黑2颜料紫231，2-二羟基蒽醌，钙-铝复合物3-羟基芘-5，8，10-磺酸1-羟基-4-N-苯基氨基蒽醌	42170425104252042735440454409045100451904522045350453704538045396454054541045425454304700047005503255042051319580005904060724	绿色紫色紫色蓝色蓝色绿色红色紫色红色黄色橙色红色橙色红色红色红色红色黄色黄色紫色黑色紫色红色绿色紫色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			1-羟基-4-(4＇-甲基苯基氨基)蒽醌酸性紫231，4-二(4＇-甲基苯基氨基)-蒽醌1，4-双(邻-磺基-对-甲苯氨基)蒽醌酸性蓝80酸性蓝62N，N＇-二氢-1，2，1＇，2＇-蒽醌吖嗪瓮蓝6；颜料蓝64瓮橙7靛蓝靛蓝-二磺酸4，4＇二甲基-6，6＇-二氯硫靛5，5＇-二氯-7，7＇-二甲基硫靛喹吖啶酮紫19颜料红122颜料蓝16酞菁直接蓝86氯化酞菁天然黄6，19；天然红1胭脂树橙，降胭脂树素番茄红素反式-α-，β-和γ-胡萝卜素胡萝卜素的酮基和/或羟基衍生物鸟嘌呤或珠光剂1，7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮胭脂红酸的络合盐(Na，Al，Ca)叶绿素a和b；叶绿素和叶绿酸的铜化合物	60725607306156561570615856204569800698257110573000730157336073385739007391574100741607418074260751007512075125751307513575170753007547075810	紫色紫色绿色绿色蓝色蓝色蓝色蓝色橙色蓝色蓝色红色紫色紫色红色蓝色蓝色蓝色绿色黄色橙色黄色橙色黄色白色黄色红色绿色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			铝氢氧化铝含水硅酸铝群青颜料红101和102硫酸钡氯氧化铋及其与云母的混合物碳酸钙硫酸钙炭颜料黑9植物来源的药用炭(Carbo medicinalis vegetabilis)氧化铬氧化铬，含水颜料蓝28，颜料绿14颜料金属2金铁氧化物和氢氧化物氧化铁水合氧化铁氧化铁六氰基高铁酸铁(II)和铁(III)的混合物颜料白18二磷酸锰铵磷酸锰；Mn3(PO4)2·7H2O银二氧化钛及其与云母的混合物氧化锌	770007700277004770077701577120771637722077231772667726777268:177288772787734677400774807748977491774927749977510777137774277745778207789177947	白色白色白色蓝色红色白色白色白色白色黑色黑色黑色绿色绿色绿色棕色棕色橙色红色黄色黑色蓝色白色紫色红色白色白色白色

化学名称或其他名称	CIN	颜色
			6，7-二甲基-9-(1＇-D-核糖醇基)-异咯嗪，核黄素糖染料辣椒红，辣椒玉红素甜菜苷苯并吡喃鎓，花色素硬脂酸的铝，锌，镁和钙盐溴百里酚蓝		黄色棕色橙色红色红色白色蓝色

此外，从以下组中选择一种或多种物质作为染料也可能是有利的：

2，4-二羟基偶氮苯，1-(2＇-氯-4＇-硝基-1＇-苯基偶氮)-2-羟基萘，Ceres红，2-(4-磺基-1-萘基偶氮)-1-萘酚-4-磺酸，2-羟基-1，2＇-偶氨萘-1＇-磺酸的钙盐，1-(2-磺基-4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘基羧酸的钙和钡盐，1-(2-碱基-1-萘基偶氮)-2-羟基萘-3-羧酸的钙盐，1-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸的铝盐，1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-3，6-二磺酸的铝盐，1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-6，8-二磺酸，4-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-(4-磺基苯基)-5-羟基吡唑啉酮-3-羧酸的铝盐，4，5-二溴荧光素的铝和锆盐，2，4，5，7-四溴荧光素的铝和锆盐，3＇，4＇，5＇，6＇-四氯-2，4，5，7-四溴荧光素及其铝盐，2，4，5，7-四碘荧光素的铝盐，喹诺酞酮二磺酸的铝盐，靛蓝二磺酸的铝盐，红和黑色氧化铁(CIN：77491(红)和77499(黑))，水合氧化铁(CIN：77492)，二磷酸锰铵和二氧化钛。

油溶性天然染料由例如红辣椒提取物，β-胡萝卜素或胭脂虫红也是有利的。

对于本发明，含有珠光颜料的凝胶霜剂也是有利的。尤其优选以下列举的那些类型的珠光颜料：

1.天然珠光颜料，例如

a)“珠光粉”(从鱼鳞获得的鸟嘌呤/次黄嘌呤混合晶体)和

b)“珍珠母”(磨细的贻贝壳)

2.单晶珠光颜料例如氯氧化铋(BiOCl)

3.层状底材颜料：例如云母/金属氧化物

珠光颜料的基础料由例如氯氧化铋和/或二氧化钛，以及在云母上的氯氧化铋和/或二氧化钛的粉未状颜料或蓖麻油分散体形成。例如在CIN 77163下列出的光泽颜料是特别有利的。

例如基于云母/金属氧化物的下列类型的珠光颜料也是有利的：

组	涂层/层厚度	颜色
			银白色的珠光颜料	TiO2：40-60nm	银色
干涉颜料	TiO2：60-80nm	黄色
				TiO2：80-100nm	红色
	TiO2：100-140nm	蓝色
				TiO2：120-160nm	绿色
彩色光泽颜料	Fe2O3	青铜色
				Fe2O3	铜色
	Fe2O3	红色
				Fe2O3	红紫色
	Fe2O3	红绿色
				Fe2O3	黑色
组合颜料	TiO2/Fe2O3	金色调
				TiO2/Cr2O3	绿色
	TiO2/柏林蓝	深蓝

特别优选的是例如可以商品名Timiron，Colorona或Dichrona从Merck商购的珠光颜料。

当然所述珠光颜料的列表不意于是限制性的。对于本发明来说有利的珠光颜料可通过本身已知的许多途径获得。例如，除云母外的其它底材也能够用其它金属氧化物例如二氧化硅等涂覆。例如涂覆有TiO₂和Fe₂O₃的SiO₂粒子(“Ronasphere”等级)是由Merek销售且特别适合于视觉上减少细小皱纹，它们是有利的。

此外，可能有利的是完全弃用底材加云母。特别优选的是使用SiO₂制备的珠光颜料。另外还可能具有角异色性效果的此类颜料例如可以商品名SicopearlFantastico从BASF购得。

使用基于涂覆有二氧化钛的硼硅酸钙钠的Engelhard/Mearl颜料也可能是有利的。这些可以商品名Reflecks购得。除颜色之外，由于它们的粒度为40-80μm，所以它们具有闪光效应。

还特别有利的是可以从Flora Tech以商品名Metasomes Standard/Glitter以各种颜色(黄，红，绿，和蓝)购得的效果颜料。在此闪光粒子以与各种助剂和染料(例如，具有染料索引(CI)号19140，77007，77289，和77491的染料)相混合的形式存在。

上述染料和颜料可以以单独形式或混合物的形式存在，并能够互相用彼此涂覆，其中通常由不同的涂层厚度导致不同的颜色效果。染料和着色颜料的总量有利地选自例如0.1重量％-30重量％，优选0.5-15重量％，尤其1.0-10重量％的范围，在每种情况下都是基于组合物的总重量计。

本发明的组合物或本发明使用的组合物可以含有至少一种驱避剂，其中驱避剂优选选自N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，3-(乙酰基丁基氨基)丙酸乙基酯，邻苯二甲酸二甲酯，丁基三甲苯基化氧(butopyronoxyl)，2，3，4，5-双(2-丁烯)四氢-2-呋喃甲醛，N，N-二乙基辛酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺，邻-氯-N，N-二乙基苯甲酰胺，卡百酸二甲酯，异辛可部酸二正丙基酯，2-乙基己烷-1，3-二醇，N-辛基二环庚烯二甲酰亚胺，胡椒基丁醚，1-(2-甲基丙氧基羰基)-2-(羟乙基)哌啶，或它们的混合物，其中特别优选选自N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，3-(乙酰基丁基氨基)丙酸乙酯，1-(2-甲基丙氧基羰基)-2-(羟乙基)哌啶，辛酸，癸酸，除虫菊酯，拟除虫菊酯，甲壬酮(十一烷-2-酮)，环烷羧酸，苄氯菊酯和(R)-对-薄荷-1，8-二醇，以及由文献已知的上述活性成分的有效衍生物，或它们的混合物。

本发明组合物包括的驱避剂优选是驱虫剂。驱虫剂优选可以溶液，凝胶，棒，卷(rollers)，泵喷雾剂和气溶胶喷雾剂的形式得到，其中商购可得产品中主要部分是由溶液和喷雾剂形成。这两种产品形式的基础物料通常是加入有加脂肪物质并少量加香的醇或水/醇溶液。但是，本发明组合物还可以尤其是乳液或凝胶，其包含另外的活性成分或其主要目的在于另一种应用，例如光保护或日护理。

在本发明的一个优选的实施方案中，要使用的组合物是用于保护体细胞抵抗氧化应激，特别是用于减少皮肤老化的组合物，其特征在于其除上述物质外还包含一种或多种抗氧剂。

从专业文献已知有许多已被证明的可以用作抗氧剂的物质，例如氨基酸(例如甘氨酸，组氨酸，酪氨酸，色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽，例如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如α-胡萝卜素，β-胡萝卜素，番茄红素)及其衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)，亚金硫葡糖，丙硫尿嘧啶及其他硫醇(例如硫氧还蛋白，谷胱甘肽，半胱氨酸，胱氨酸，胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基及甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯，醚，肽，类脂，核苷酸，核苷和盐)，和亚磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(例如丁胱亚磺酰亚胺(buthioninesulfoximine)、高半胱氨酸亚磺酰亚胺、丁胱砜、戊-、己-和庚胱亚磺酰亚胺)，以上物质以极低的耐受剂量(例如pmol至μmol/kg)使用，此外，还有(多属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸，棕榈酸，肌醇六磷酸，乳铁蛋白)，α-羟基酸(例如柠檬酸，乳酸，苹果酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁提取物，胆红素，胆绿素，EDTA，EGTA和其衍生物，不饱和的脂肪酸及其衍生物，维生素C和衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯，磷酸抗坏血酸酯镁盐，乙酸抗坏血酸酯)，生育酚和衍生物(例如维生素-E-乙酸酯)，维生素A和衍生物(维生素-A-棕榈酸酯)以及安息香树脂的松柏基苯甲酸酯，芸香亭酸及其衍生物，α-糖基芸香苷，阿魏酸，亚糠基葡萄糖醇、肌肽，丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚，去甲二氢愈创木酸，三羟基丙苯甲酮，栎精，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及其衍生物(例如ZnO，ZnSO₄)，硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)，均二苯乙烯及其衍生物(如，均二苯乙烯氧化物、反式均二苯乙烯氧化物)。

抗氧剂混合物同样适合在本发明的化妆品组合物中使用。已知并可购得的混合物是例如包含如下物质作为活性成分的混合物：卵磷脂，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸酯和柠檬酸(例如Oxynex^Ap)；天然的生育酚，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸酯，L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如Oxynex^KLIQUID)；天然来源的生育酚提取物，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸酯，L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如Oxynex^L LIQUID)；DL-α-生育酚，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸酯，柠檬酸和卵磷脂(例如Oxynex^LM)；或丁基羟甲苯(BHT)，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸酯和柠檬酸(例如Oxynex^2004)。

本发明的组合物可以含有作为另外成分的维生素。本发明的化妆品组合物优选包含选自如下物质的维生素和维生素衍生物：维生素A，维生素A丙酸酯，维生素A棕榈酸酯，维生素A乙酸酯，视黄醇，维生素B，氯化硫胺盐酸盐(维生素B₁)，核黄素(维生素B₂)，烟酰胺，维生素C(抗坏血酸)，维生素D，麦角钙化醇(维生素D₂)，维生素E，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯(tocopherol Eacetate)，生育酚琥珀酸氢酯，维生素K₁，七叶苷(维生素P活性成分)，硫胺素(维生素B₁)，烟酸(维生素PP)，吡哆素，吡哆醛，吡哆胺(维生素B₆)，泛酸，生物素，叶酸和钴胺素(维生素B₁₂)，特别优选维生素A棕榈酸酯，维生素C及其衍生物，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯，烟酸，泛酸和生物素。

在具有抗氧化作用的酚中其中一些为天然存在的多酚对于在药物、化妆品或营养学领域中的应用是特别有价值的。例如，类黄酮或生物类黄酮，它们原则上称为植物染料，它们往往具有抗氧剂的潜能。K.Lemanska，H.Szymusiak，B.Tyrakowska，R.Zielinski，I.M.C.M.Rietjens；Current Topics inBiophysics 2000，24(2)，101-108，涉及单和二羟基黄酮取代模式的效果。据其中观察含有邻近酮官能基的OH基团或在3’，4’-或6，7-或7，8-位的OH基团的二羟基黄酮具有抗氧化性能，而其他的单-和二羟基黄酮在某些情况下不具有抗氧化性能。

栎精(右旋儿茶素(cyanidanol)，cyanidenolon 1522，楝精，槲皮黄酮(sophoretin)，ericin，3，3＇，4＇，5，7-五羟基黄酮)经常提及为特别有效的抗氧剂(例如C.A.Rice-Evans，N.J.Miller，G.Paganga，Trends in PlantScience 1997，2(4)，152-159)。K.Lemanska，H.Szymusiak，B.Tyrakowska.R.Zielinski，A.E.M.F.Soffers，I.M.C.M.Rietjens；Free Radical Biology& Medicine 2001，31(7)，869-881，已经研究了羟基黄酮的抗氧化作用的pH依赖性。在整个pH范围内在所研究的结构中栎精显示了最强的活性。

此外，适合的抗氧剂是式I的化合物

其中R¹至R¹⁰可以相同或不同并且选自

-H

-OR¹¹

-直链或支链的C₁-至C₂₀-烷基

-直链或支链的C₃-至C₂₀-烯基

-直链或支链的C₁-至C₂₀-羟基烷基，其中羟基可以连结于链的伯碳或仲碳原子上，此外烷基链还可被氧间断，和/或

-C₃-至C₁₀-环烷基和/或C₃-至C₁₂-环烯基，其中环还可以各自通过-(CH₂)_n-基团桥连，其中n＝1至3，

-其中所有的OR¹¹彼此独立地是

-OH

-直链或支链的C₁-至C₂₀-烷氧基，

-直链或支链的C₃-至C₂₀-链烯氧基，

-直链或支链的C₁-至C₂₀-羟基烷氧基，其中羟基可以连结于链的伯碳或仲碳原子上，此外烷基链还可由氧间断，和/或

-C₃-至C₁₀-环烷氧基和/或C₃-至C₁₂-烯氧基，其中每个环还可以通过-(CH₂)_n-基团桥连，其中n＝1至3，和/或

-单和/或寡聚糖基，

条件是从R¹至R⁷的至少4个基团是OH并在分子中存在至少2对相邻的-OH基，

-或R²，R⁵和R⁶是OH而基团R¹，R³，R⁴和R^7-10是H，

如德国专利申请DE-A 10244282.7所述。

根据本发明特别优选的组合物还可以用于防晒并且这样还可含有UV过滤剂。

原则上，所有UV过滤剂都适合与要根据本发明应用的衍射着色剂联合使用。特别优选其生理上可接受性已被证实的UV过滤剂。存在许多从专业文献已知的已经证实的物质适合用作UVA和UVB过滤剂，例如

苯亚甲基樟脑衍生物，例如3-(4＇-甲基苯亚甲基)-d1-樟脑(例如Eusolex6300)，3-苯亚甲基樟脑(例如MexorylSD)，N-{(2和4)-[(2-氧代冰片-3-亚基)-甲基]苄基}丙烯酰胺的聚合物(例如MexorylSW)，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯铵甲基硫酸盐(例如MexorylSK)或(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸(例如MexorylSL)，

苯甲酰基甲烷类或二苯甲酰基甲烷类，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮(例如Eusolex9020)或4-异丙基二苯甲酰基甲烷(例如Eusolex8020)，

二苯甲酮，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(例如Eusolex4360)或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐(例如UvinulMS-40)，

甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯(例如Eusolex2292)，4-甲氧基肉桂酸异戊酯，例如作为异构体的混合物(例如Neo HeliopanE 1000)，

水杨酸酯衍生物，例如水杨酸-2-乙基己酯(例如EusolexOS)，水杨酸-4-异丙基苄酯(例如Megasol)或水杨酸-3，3，5-三甲基环己基酯(例如EusolexHMS)，

4-氨苯甲酸和衍生物，例如4-氨苯甲酸，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(例如Eusolex6007)，或乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如UvinulP25)，

苯基苯并咪唑磺酸，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾、钠和三乙醇胺盐(例如Eusolex232)，2，2-(1，4-亚苯基)双苯并咪唑-4，6-二磺酸及其盐(例如NeoheliopanAP)或2，2-(1，4-亚苯基)双苯并咪唑-6-磺酸；

和其它物质，例如

-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己基酯(例如EusolexOCR)，

-3，3’-(1，4-亚苯基二亚甲基)双(7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]-庚-1-基甲磺酸及其盐(例如MexorylSX)，

-2，4，6-三苯胺基-(对羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪(例如UvinulT150)和

-2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己酯(例如UvinulUVA Plus，BASF)。

仅应将列表中提及的化合物看作实例。当然还可以使用其它UV过滤剂。

这些有机UV过滤剂通常以0.5-10重量％的量，优选1-8％引入到配制剂中。

其它合适的有机UV过滤剂例如是：

-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚(例如Silatrizole^)，

-4，4’-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚氨基]双(苯甲酸)-2-乙基己酯(例如Uvasorb^HEB)，

-α-(三甲基甲硅烷基)-ω-[三甲基甲硅烷基]氧基]聚[氧(二甲基[和约6％的甲基[2-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]-1-亚甲基乙基]和约1.5％的甲基[3-[对-(2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基)苯氧基]丙烯基]和0.1-0.4％的(甲基氢)亚甲硅烷基]](n约等于60)(CAS No.207574-74-1)，

-2，2’-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)(CAS No.103 597-45-1)，

-2，2’-(1，4-亚苯基)双(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸、一钠盐(CAS No.180898-37-7)，和

-2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CAS No.103 597-45-，187 393-00-6)。

其他适合的UV过滤剂还有与早期的德国专利申请DE-A-10232595相应的甲氧基黄酮。

一般将有机UV过滤剂以0.5-20重量％，优选1-15％的用量引入化妆品配制剂中。

可想到的无机UV过滤剂是那些选自由下列物质组成的组的过滤剂：二氧化钛，诸如例如涂覆的二氧化钛(例如EusolexT-2000，EusolexT-AQUA，EusolexT-AVO)，锌氧化物(例如Sachtotec)，铁氧化物以及铈氧化物。一般将这些无机UV过滤剂以0.5-20重量％，优选2-10％的用量引入化妆品组合物中。

具有UV过滤性能的优选化合物是3-(4’-甲基苯亚甲基)-d1-樟脑，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮，4-异丙基二苯甲酰基甲烷，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，甲氧基肉桂酸辛酯，水杨酸-3，3，5-三甲基环己酯，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾盐、钠盐和三乙醇胺盐。

最优化的组合物可以包括例如有机UV过滤剂4’-甲氧基-6-羟基黄酮与1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3二酮和3-(4’-甲基苯亚甲基)-d1-樟脑的组合。这种组合产生宽范围的保护，其可以通过添加无机UV过滤剂，例如二氧化钛微米粒子而得以补充。

所有上述UV过滤剂还可以以胶囊包封的形式使用。特别地，以胶囊包封的形式使用有机UV过滤剂是有利的。详细而言，具有以下优点：

-胶囊壁的亲水性可设定为不依赖UV过滤剂的溶解性。例如，也可将疏水的UV过滤剂引入纯水性组合物中。另外，抑制了在施用含有疏水UV过滤剂的组合物时的油状印象，这种油状印象经常是令人不愉快的。

-某些UV过滤剂，特别是二苯甲酰甲烷衍生物，在化妆品组合物中仅表现出降低的光稳定性。将这些过滤剂或损害这些过滤剂光稳定性的化合物，例如肉桂酸衍生物胶囊包封使得可提高整个组合物的光稳定性。

-文献中反复讨论了由有机UV过滤剂的皮肤渗透以及相关的在直接施用于人类皮肤上时产生刺激的潜在可能性。将本文提出的相应物质胶囊包封可以抑制这种效果。

-通常，将单个UV过滤剂或其他成分胶囊包封使得能够避免由于单个组合物组分彼此间的相互作用引起的制备问题，如结晶过程，沉淀以及聚集体形成，因为这种相互作用受到抑制。

因此，根据本发明优选上述提及的UV过滤剂中的一种或多种为胶囊包封形式的。本文中胶囊小到它们不能被肉眼看见是有利的。此外为了达到上述提及的效果，胶囊必须足够隐定并且胶囊包封的活性成分(UV过滤剂)只能在很小程度上释放到环境中或根本不释放。

适合的胶囊可具有无机或有机聚合物构成的囊壁。例如，US 6,242,099 B1描述了具有壳多糖，壳多糖衍生物或多羟基化聚胺囊壁的适宜胶囊的制备。可根据本发明特别优选使用的胶囊具有可通过溶胶-凝胶法得到的囊壁，如申请WO00/09652，WO00/72806和WO 00/71084中所述。另外在此优选由硅胶(二氧化硅；未确定的硅氧化物氢氧化物)构成其囊壁的胶囊。例如从所引用的专利申请，相应胶囊的制备对于本领域技术人员来说是已知，上述专利申请的内容也明确属于本申请的主题。

本发明组合物中的胶囊优选以能够确保组合物中经胶囊包封的UV过滤剂以上文提出的量存在的量而存在。

另外，本发明的组合物可以含有另外的常规皮肤保护或皮肤护理活性成分。原则上，这些活性组分可以是本领域技术人员所公知的任意活性组分。

特别优选的活性成分例如也是所谓的溶解物。这些物质是参与植物或微生物渗透压调节的物质并且可从这些有机体中分离出。本文中一般性术语“相容的溶解物”还包括德国专利申请DE-A-10133202中描述的渗透压调节剂(osmolyte)。适宜的渗透压调节剂例如是多元醇，甲胺化合物和氨基酸以及它们各自的前体。特别地，德国专利申请DE-A-10133202意义上的渗透压调节剂是选自下列的物质：多元醇，例如肌醇，甘露醇和/或山梨糖醇，和/或一种或多种下面提及的渗透压调节活性物质：

牛磺碱，胆碱，甜菜碱，磷酰胆碱，甘油磷酰胆碱，谷氨酰胺，甘氨酸，α-丙氨酸，谷氨酸，天冬氨酸和脯氨酸。这些物质的前体例如是葡萄糖，葡萄糖聚合物，磷脂酰胆碱，磷脂酰肌醇，无机磷酸盐，蛋白质，肽和聚氨基酸。前体例如是通过代谢步骤转化为渗透压调节剂的化合物。

根据本发明优选使用的相容性溶解物是选自下列的物质，嘧啶羧酸(例如依克多因(ectoin)和羟基依克多因)，脯氨酸，甜菜碱，谷氨酰胺，环状二磷酸甘油酯，N-乙酰基鸟氨酸，三甲胺N-氧化物，二肌醇磷酸酯(DIP)，环状2，3-二磷酸甘油酯(cDPG)，1，1-双甘油磷酸酯(DGP)，β-甘露糖基甘油酯(firoin)，β-甘露糖基甘油酰胺(firoin-A)和/或二甘露糖基二肌醇磷酸酯(DMIP)或旋光异构体，衍生物，例如这些化合物的酸，盐或酯，或其组合。

在此应特别提及的嘧啶羧酸是依克多因((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)或羟基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氢-5-羟基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)及其衍生物。这些化合物使在水溶液和有机溶剂中的酶和其它生物分子保持稳定。此外，特别地，它们使酶相对于诸如盐、极端pH值、表面活性剂、脲、氯化胍盐和其它化合物的变性条件保持稳定。

在药剂中可以有利地使用诸如羟基依克多因的依克多因和依克多因衍生物。特别可以将羟基依克多因用于制备治疗皮肤病用的药剂。羟基依克多因和其它依克多因衍生物的其它应用领域典型地是在例如将海藻糖用作添加剂的领域中。例如，可以将诸如羟基依克多因这样的依克多因衍生物用作在干酵母和细菌细胞中的保护剂。还可以用依克多因或其衍生物来保护药物产品，诸如非糖基化的药物活性肽类和蛋白质，例如t-PA。

在化妆品应用中，应特别提及的是将依克多因和依克多因衍生物用于护理老化、干燥或受刺激的皮肤。例如，欧洲专利申请EP-A-O 671 161特别描述了将依克多因和羟基依克多因用于化妆品组合物，诸如脂粉、皂、含表面活性剂剂的清洗产品、唇膏、胭脂、化妆品、护肤霜和防晒制剂中。

在此优选使用下列通式II的嘧啶羧酸：

其中R¹是H或C1-8-烷基，R²是H或C1-4-烷基，且R³、R⁴、R⁵和R⁶各自彼此独立地为选自由H、OH、NH₂和C1-4-烷基组成的组的基团。优选使用这样的嘧啶羧酸类，其中R²是甲基或乙基，且R¹或R⁵和R⁶是H。特别优选使用嘧啶羧酸类依克多因((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羟基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氢-5-羟基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)。在此情况下，本发明的组合物优选包括用量最高至15重量％的这种类型的嘧啶羧酸。

根据本发明相容性溶解物特别优选选自二肌醇磷酸酯(DIP)，环状2，3-二磷酸甘油酯(cDPG)，1，1-双甘油磷酸酯(DGP)，β-甘露糖基甘油酯(firoin)，β-甘露糖基甘油酰胺(firoin-A)和/或二甘露糖基二肌醇磷酸酯(DMIP)，依克多因，羟基依克多因，或其混合物。

在同样优选使用的芳基肟中，优选使用2-羟基-5-甲基月桂苯酮肟，它还称作HMLO、LPO或F5。例如在DE-A-41 16 123中公开了它用于化妆品组合物中的适用性。包括2-羟基-5-甲基月桂苯酮肟的组合物由此适合于治疗伴随有发炎的皮肤病。已知可以将这种类型的组合物例如用于治疗银屑病、各种形式的湿疹、刺激性和毒性皮炎、UV皮炎和其它皮肤和外皮附属物的过敏性和/或发炎性疾病。本发明的组合物除包括通式I的化合物外还包括芳基肟，优选2-羟基-5-甲基月桂苯酮肟，该组合物表现出令人惊奇的抗炎适合性。在此的组合物优选包括0.01-10重量％的芳基肟，该组合物特别优选包括0.05-5重量％的芳基肟。

在另外的同样优选的本发明实施方案中，本发明的组合物包括至少一种自晒黑剂。

可以使用的有利的自晒黑剂尤其是：

          

      

甘油醛      羟甲基乙二醛     γ-二醛        赤藓酮糖

6-醛-D-果糖     水合茚三酮

还应该提及的是5-羟基-1，4-萘醌(胡桃醌)，其从新鲜胡桃的壳中提取，

5-羟基-1，4-萘醌(胡桃醌)

和2-羟基-1，4-萘醌(指甲花醌)，其存在于指甲花的叶子中，

2-羟基-1，4-萘醌(指甲花醌)。

非常特别优选的是1，3-二羟基丙酮(DHA)及其衍生物，DHA是一种在人体中存在的三官能糖。

1，3-二羟基丙酮(DHA)。

可在这些组合物中使用的所有化合物或组分均是已知的或可商购得到或可通过已知方法合成得到。

可以常规方式将衍射着色剂，效果颜料和其他的活性成分引入化妆品或皮肤病用组合物。适合的组合物是适合外用的那些组合物，例如乳霜，洗剂或凝胶形式或作为可喷于皮肤上的溶液的形式。适合内用的是给药形式，例如胶囊，包衣片剂，粉末，片剂溶液或溶液。

可以提及的本发明组合物的使用形式例如是溶液，混悬剂，乳剂，PIT乳剂，糊剂，软膏剂，凝胶，乳霜，洗剂，粉末，皂，含有表面活性剂的清洗产品，油剂，气溶胶和喷雾剂。其他使用形式的实例是化妆棒(sticks)，洗发剂，以及沐浴组合物。可以向组合物中加入任何所需的常规载体，辅助剂和，如需要，还加入其他活性成分。

优选的辅助剂选自防腐剂，抗氧剂，稳定剂，增溶剂，维生素，着色剂和气味改进剂。

软膏剂，糊剂，乳霜以及凝胶可以包括常规的载体，例如动物和植物脂肪，蜡，石蜡，淀粉，黄蓍胶，纤维素衍生物，聚乙二醇，硅酮，膨润土，二氧化硅，滑石和氧化锌，或这些物质的混合物。

粉末和喷雾剂可以包括常规载体，例如乳糖，滑石，二氧化硅，氢氧化铝，硅酸钙和聚酰胺粉末，或这些物质的混合物。喷雾剂可以另外包括常规的推进剂(propellant)，例如含氯氟烃，丙烷/丁烷或二甲醚。

溶液和乳剂可以包括常规载体，如溶剂，增溶剂和乳化剂，例如水，乙醇，异丙醇，碳酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲醇，苯甲酸苄酯，丙二醇，1，3-丁基乙二醇，油，特别是棉籽油，花生油，麦胚油，橄榄油，蓖麻油和芝麻油，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇和脱水山梨糖醇脂肪酸酯，或这些物质的混合物。

混悬剂可以包括常规载体，例如液体稀释剂，例如水，乙醇或丙二醇，助悬剂，例如乙氧基化异硬脂醇，聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、微晶纤维素、偏铝酸(aluminum metahydroxide)、膨润土、琼脂和黄蓍胶或这些物质的混合物。

皂可以包含常规载体，如脂肪酸碱金属盐、脂肪酸单酯盐、脂肪酸蛋白质水解产物、羟乙基磺酸盐、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取液、甘油、糖，或这些物质的混合物。

含表面活性剂的清洗产品可以包含常规载体，如脂肪醇硫酸酯的盐、脂肪醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸单酯、脂肪酸蛋白质水解产物、羟乙基磺酸盐、咪唑啉鎓盐衍生物、牛磺酸甲酯、肌氨酸盐、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、烷基酰氨基甜菜碱、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇酰胺、植物和合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化甘油脂肪酸酯或这些物质的混合物。

面部和身体用油剂可以包含常规载体，比如合成油如脂肪酸酯、脂肪醇、硅油，天然油如植物油和含油植物提取液、石蜡油或羊毛脂油，或这些物质的混合物。

其它典型的化妆品应用形式还有唇膏、护唇膏、睫毛膏、眼线笔、眼影、胭脂、粉状化妆品、乳剂化妆品和蜡状化妆品以及防晒、晒前用(pre-sun)制剂和晒后用(after-sun)制剂。

本发明优选的组合物形式还特别包括乳剂。

本发明的乳剂是有利的并且包括例如所述的脂肪、油、蜡和其它脂肪物质，以及水和乳化剂，如通常用于这种类型组合物的那些。

脂相可以有利地选自下列物质组：

-矿物油、地蜡；

-油，诸如癸酸或辛酸的三甘油酯类；另外，天然油，诸如例如蓖麻油；

-脂肪类、蜡类和其它天然和合成的脂肪物质，优选脂肪酸与例如异丙醇、丙二醇或甘油的具有低碳数的醇形成的酯，或脂肪醇与具有低碳数的链烷酸或与脂肪酸形成的酯；

-硅油，诸如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及其混合形式。

对于本发明来说，乳剂、油凝胶或水分散体或脂分散体的油相有利地选自具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸与具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的醇形成的酯，或选自芳族羧酸和具有3-30个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的醇形成的酯。这种类型的酯油则可以有利地选自肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸-2-乙基己基酯、月桂酸-2-乙基己基酯、硬脂酸-2-己基癸基酯、棕榈酸-2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸(erucate)油酯、油酸瓢儿菜酯、芥酸瓢儿菜酯，和这种类型酯的合成、半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。

此外，油相还可以有利地选自支链和直链烃和蜡、硅油、二烷基醚组成的组或选自饱和和不饱和的支链和直链的醇组成的组；和甘油三脂肪酸酯，特别是具有8-24，尤其是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸的三甘油酯。甘油三脂肪酸酯例如可以有利地选自合成、半合成和天然油，例如橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、杏仁油、棕榈油、椰子油、棕榈仁油等。

还可以将这种类型的油和蜡成分的任意所需的混合物有利地用于本发明的目的。还可有利地将例如棕榈酸鲸蜡酯这样的蜡用作油相中唯一的脂成分。

油相有利地选自异硬脂酸-2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、异壬酸异十三烷基酯、异二十烷、椰子酸-2-乙基己基酯、苯甲酸C_12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯和二辛基醚。

特别有利的是苯甲酸C_12-15烷基酯和异硬脂酸-2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C_12-15烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C_12-15烷基酯、异硬脂酸-2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。

在烃类中，可以有利地为本发明目的而用石蜡油、角鲨烷和角鲨烯。

此外，所述的油相还可以有利地具有一定含量的环状或直链硅油或完全由这种类型的油组成，尽管除一种或多种硅油外，优选还使用附加含量的其它油相成分。

有利的是，本发明所用的硅油是环二甲基硅酮(八甲基环四硅氧烷)。然而，对本发明目的而言另外有利的是使用其它硅油类，例如六甲基环三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基硅氧烷)。

此外，还特别有利的是环二甲基硅酮与异壬酸异十三烷基酯的混合物和环二甲基硅酮与异硬脂酸-2-乙基己基酯的混合物。

本发明组合物的水相任选地有利地包含：具有低碳数的醇、二元醇或多元醇用其醚，优选乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇单乙醚或乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、单乙醚和类似产品；还有具有低碳数的醇，例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或甘油；和特别是，一种或多种增稠剂，它们可以有利地选自二氧化硅、硅酸铝、多糖及其衍生物，例如透明质酸、黄原胶、羟丙基甲基纤维素，特别有利的是选自聚丙烯酸酯，优选选自所谓卡伯波(Carbopols)的聚丙烯酸酯，例如卡伯波等级980、981、1382、2984或5984；在每种情况下均可以单独或以组合方式使用。

特别使用上述溶剂的混合物。在醇溶剂的情况下，水可以是附加的成分。

本发明的乳剂是有利的并例如包含所述的脂肪、油、蜡和其它脂肪物质以及水和乳化剂，如通常用于这种类型的配制剂的那些。

在优选的实施方案中，本发明的组合物包含亲水性表面活性剂。

所述的亲水性表面活性剂优选自烷基葡糖苷、酰基乳酸盐(acyllactylates)、甜菜碱和椰油两性乙酸盐(amphoacetates)。

烷基葡糖苷类本身有利地选自以下列结构式为特征的烷基葡糖苷类组成的组：

其中R是具有4-24个碳原子的支链或直链烷基且其中 DP表示最高至2的平均葡萄糖基化度。

DP值代表本发明使用的烷基葡糖苷的葡萄糖基化度并且其定义为：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{DP}}=\frac{p_1}{100}\·1+\frac{p_2}{100}\·2+\frac{p_3}{100}\·3+\·\·\·=\mathrm{\Σ}\frac{p_i}{100}\·i$

其中p₁、p₂、p₃...p_i代表以重量百分比计的一-、二-、三-...i-倍葡萄糖基化产物的比例。根据本发明有利的产品是具有的葡萄糖基化度为1-2，特别有利的是1.1-1.5，非常特别有利的是1.2-1.4，特别是1.3的那些。

DP值考虑到如下事实：作为它们的制备结果，烷基葡糖苷类一般是单葡糖苷和寡聚萄糖苷的混合物形式。根据本发明，通常为大约40-70重量％的相对高含量的单葡糖苷是有利的。

特别有利地用于本发明目的的烷基葡糖苷类选自辛基吡喃型葡糖苷、壬基吡喃型葡糖苷、癸基吡喃型葡糖苷、十一烷基吡喃型葡糖苷、十二烷基吡喃型葡糖苷、十四烷基吡喃型葡糖苷和十六烷基吡喃型葡糖苷。

同样有利的是使用以根据本发明使用的活性成分的有效含量为特征的天然或合成的原料和辅助剂或混合物，例如Plantaren^1200(Henkel KGaA)、Oramix^NSl0(Seppic)。

酰基乳酸盐本身有利地选自以下列结构通式为特征的物质组成的组：

其中R¹是具有1-30个碳原子的支链或直链烷基并且M⁺选自碱金属离子组成的组和被一个或多个烷基和/或一个或多个羟基烷基取代的铵离子组成的组或相应于半数当量的碱土金属离子。

例如，异硬脂酰乳酸钠(sodium isostearyl lactylate)，例如购自American Ingredients Company的产品Pathionic^ISL是有利的。

甜菜碱有利地选自以下列结构通式为特征的物质组成的组：

其中R²是具有1-30个碳原子的支链或直链烷基。

特别有利的是R²是具有6-12个碳原子的支链或直链烷基。

例如，癸酰氨基丙基甜菜碱，例如购自Th.Goldschmidt AG的产品Tego^Betain 810是有利的。

有利地用于本发明目的的椰油两性乙酸盐例如是椰油两性乙酸钠，其可以商品名为Miranol^Ultra C32获自Miranol Chemical Corp.。

本发明组合物的有利特征在于亲水性表面活性剂的浓度为0.01-20重量％，优选0.05-10重量％，特别优选0.1-5重量％，每种情况下均以组合物的总重为基准计。

为了应用，以对于化妆品所常用方式，以足量将化妆品和皮肤病用组合物施用于皮肤和/或毛发上。

本发明的化妆品和皮肤病用组合物可以以各种形式存在。例如，它们可以是：例如，溶液；不含水的组合物；油包水(W/O)或水包油(O/W)型乳剂或微乳剂；多重乳剂，例如水包油包水(W/O/W)型；凝胶；固体棒；软膏或气溶胶。另外有利的是，以胶囊包封形式例如在胶原基体和其它常用胶囊包封材料中，例如作为纤维素胶囊包封、在明胶、蜡基体中或脂质体形式胶囊包封而施用依克多因。已经证实如DE-A 43 08 282中所述的蜡基体是特别有利的。优选乳剂。O/W型乳剂是特别优选的。可以常规方式获得乳剂、W/O型乳剂和O/W型乳剂。

可以使用的乳化剂例如是已知的W/O和O/W型乳化剂。在本发明优选的O/W型乳剂中使用其他常规的辅助乳化剂是有利的。

根据本发明有利的辅助乳化剂例如O/W型乳化剂，主要选自具有HLB值为11-16的物质组成的组，非常特别有利的是具有HLB值为14.5-15.5的物质，只要O/W型乳化剂带有饱和的基团R和R’。如果O/W型乳化剂带有不饱和的基团R和/或R’或在异烷基衍生物的情况下，那么这类乳化剂的优选HLB值还可以更低成更高。

有利的是从乙氧基化硬脂醇、鲸蜡醇、鲸蜡基硬脂基醇中选择脂肪醇乙氧基化物。特别优选下列物质：聚乙二醇(13)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚(steareth)-13)，聚乙二醇(14)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)异硬脂醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)鲸蜡醚(十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)异鲸蜡醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)油醚(油基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)油醚(油基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)油醚(油基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)油醚(油基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(12)月桂醚(月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(12)异月桂醚(异月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-13)，聚乙二醇(14)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-14)，聚乙二醇(15)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-15)，聚乙二醇(16)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-16)，聚乙二醇(17)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-17)，聚乙二醇(18)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-18)，聚乙二醇(19)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-19)，聚乙二醇(20)鲸蜡基硬脂基醚(ceteareth-20)。

进一步有利的是从下列物质的组中选择脂肪酸乙氧基化物：

聚乙二醇(20)硬脂酸酯、聚乙二醇(21)硬脂酸酯、聚乙二醇(22)硬脂酸酯、聚乙二醇(23)硬脂酸酯、聚乙二醇(24)硬脂酸酯、聚乙二醇(25)硬脂酸酯、聚乙二醇(12)异硬脂酸酯、聚乙二醇(13)异硬脂酸酯、聚乙二醇(14)异硬脂酸酯、聚乙二醇(15)异硬脂酸酯、聚乙二醇(16)异硬脂酸酯、聚乙二醇(17)异硬脂酸酯、聚乙二醇(18)异硬脂酸酯、聚乙二醇(19)异硬脂酸酯、聚乙二醇(20)异硬脂酸酯、聚乙二醇(21)异硬脂酸酯、聚乙二醇(22)异硬脂酸酯、聚乙二醇(23)异硬脂酸酯、聚乙二醇(24)异硬脂酸酯、聚乙二醇(25)异硬脂酸酯、聚乙二醇(12)油酸酯、聚乙二醇(13)油酸酯、聚乙二醇(14)油酸酯、聚乙二醇(15)油酸酯、聚乙二醇(16)油酸酯、聚乙二醇(17)油酸酯、聚乙二醇(18)油酸酯、聚乙二醇(19)油酸酯、聚乙二醇(20)油酸酯。

可以有利地使用的乙氧基化烷基醚羧酸或其盐是月桂基聚氧乙烯醚-11羧酸钠。可以有利地使用的烷基醚硫酸盐是月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠。可以有利地使用的乙氧基化胆甾醇衍生物是聚乙二醇(30)胆甾醇醚。另外已经证实聚乙二醇(25)大豆甾醇是成功的。可以有利地使用的乙氧基化甘油三酯是聚乙二醇(60)月见草甘油酯。

进一步有利的是从如下物质中选择聚乙二醇甘油脂肪酸酯类：聚乙二醇(20)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(21)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(22)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(23)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(6)癸酸/辛酸(caprinate)甘油酯、聚乙二醇(20)油酸甘油酯、聚乙二醇(20)异硬脂酸甘油酯、聚乙二醇(18)油酸/椰油酸(cocoate)甘油酯。

同样有利的是从如下物质中选择脱水山梨糖醇酯：聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单油酸酯。

可选的然而却可能对本发明目的有利的W/O型乳化剂可以是如下物质：

具有8-30个碳原子的脂肪醇，具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸的单甘油酯，具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸的双甘油酯，具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的醇的单甘油醚类，具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的醇的双甘油醚类，具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸的丙二醇酯，和具有8-24个碳原子，特别是12-18个碳原子的链长的饱和和/或不饱和的支链和/或直链的烷羧酸的脱水山梨糖醇酯。

特别有利的W/O型乳化剂是单硬脂酸甘油酯、单异硬脂酸甘油酯、单肉豆蔻酸甘油酯、单油酸甘油酯、单硬脂酸二甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸丙二醇酯、单异硬脂酸丙二醇酯、单辛酸丙二醇酯、单月桂酸丙二醇酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单辛酸酯、脱水山梨糖醇单异油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、鲸蜡醇、硬脂醇、花生(arachidyl)醇、山嵛醇、异山嵛醇、鲨油醇、鲛肝醇、聚乙二醇(2)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-2)、单月桂酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单辛酸甘油酯。

本发明的优选组合物特别适合于防止人类皮肤受到老化过程和氧化性应激反应，即由自由基(如它们产生时那样)导致的损害，例如由日光、热或其它影响因素导致的损害的影响。在这方面，它们是以通常用于这种应用的各种施用形式。例如，它们可以特别是以洗剂或乳剂的形式，诸如以霜剂或乳液(O/W、W/O、O/W/O、W/O/W)的形式，以油状含醇的、油状含水的或含水-醇的凝胶或溶液的形式，以固体棒形式或可以配制成气溶胶。

所述组合物可以包含通常用于这种类型组合物的化妆品佐剂，诸如，例如增稠剂、软化剂、增湿剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、消泡剂、香料、蜡、羊毛脂、推进剂、将组合物本身或皮肤着色的染料和/或颜料；和通常用于化妆品中的其它成分。

所用的分散剂或增溶剂可以是油、蜡或其它脂肪物质、低级一元醇或低级多元醇或其混合物。特别优选的一元醇或多元醇包括乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。

本发明的一个优选实施方案是以保护性霜剂或乳液形式的乳剂，其包含例如脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯，特别是脂肪酸的甘油三酯，羊毛脂、天然和合成油或蜡以及在水存在下的乳化剂。

其它优选的实施方案是基于天然或合成油和蜡、羊毛脂、脂肪酸酯，特别是脂肪酸的甘油三酯的油状洗剂，或基于诸如乙醇这样的低级醇或诸如丙二醇这样的甘油和/或诸如甘油这样的多元醇，和油、蜡和诸如脂肪酸的甘油三酯这样的脂肪酸酯的油状醇洗剂。

本发明的组合物还可以是以包含一种或多种诸如乙醇、丙二醇或甘油这样的低级醇或多元醇和诸如硅藻土这样的增稠剂的醇凝胶形式。油状醇凝胶还包含天然或合成的油或蜡。

固体棒由天然或合成的蜡和油、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、羊毛脂和其它脂肪物质组成。

如果将组合物配制成气溶胶形式，那么通常使用诸如烷烃、氟烷烃和含氯氟烷烃这样的常用推进剂。

还可以将所述的化妆品组合物用于防止毛发受到光化学损害的影响，从而防止色调改变、漂白或机械性质的损害。在这种情况下，合适的配制剂是以洗去型的洗发剂、洗剂、凝胶或乳剂形式，在用洗发剂洗发之前或之后、在染发或漂白之前或之后或在持久卷发之前或之后施用所述组合物。还可以选择以用于固定发型或处理头发的洗剂或凝胶形式，以用于梳理或吹卷发的洗剂或凝胶形式，以发蜡、持久卷发组合物、头发用染色剂或漂白剂的形式。所述的组合物可以包含用于这种类型组合物中的各种佐剂，诸如表面活性剂、增稠剂、聚合物、软化剂、防腐剂、泡沫稳定剂、电解质、有机溶剂、硅酮衍生物、油、蜡、抗油脂剂、将组合物自身或头发着色的染料和/或颜料或通常用于护发的其它成分。

可以使用本领域技术人员公知的技术来制备本发明的组合物。

如果根据本发明使用的衍射着色剂是薄膜，则优选的应用是其用作或用于人造指甲中的用途。因此本申请还涉及包含衍射着色剂的人造指甲。此处指甲可由衍射着色剂薄膜组成，或该衍射着色剂可形成人造指甲的装饰层。例如，可将包含衍射着色剂的薄膜在切成与单个手指甲或脚趾甲的尺寸相匹配后，从支撑片上取下并施用于手指甲/脚趾甲，随后用透明的指甲油固定。可选地，薄膜本身可配有粘合层，使得随后的涂指甲油是不必要的。在施用于手指甲上以前，将薄膜放在指甲油中也是本发明的一个变化形式，其中，随后涂指甲油是不必要的。

此外，要根据本发明使用的衍射着色剂还可在例如用于制备人造指甲的清漆，如可UV固化的丙烯酸类清漆中使用。

根据本发明优选的衍射着色剂的另外的应用是在指甲护理组合物，特别是在指甲油中的应用。在此特别优选指甲护理组合物只包含上文描述的球形或核/壳粒子并且直到施用指甲油期间或之后才能形成构成实际的衍射着色剂的光子结构。但是，在另外同样优选的实施方案中，指甲护理组合物还可以直接包含衍射着色剂，特别是颜料形式的衍射着色剂。

指甲护理组合物，特别是指甲油形式的指甲护理组合物，属于最常使用的装饰性化妆品。它们通常包含作为成膜剂的合成树脂和无机或有机颜料或染料。指甲油意于表现出高光泽，高硬度并且对含有角蛋白的物质，例如手指甲表现出良好的粘附作用，并且在室温下可迅速干燥得到非粘性、均一的薄膜。高光泽和良好的粘附作用应保持尽可能长的时间。为了能够使用常规的指甲油去除剂再次去除指甲油，所使用的成膜树脂必须可溶于水/丙酮混合物。相反地，为使指甲油在与水接触时或在常规的家用化学品的处理期间不溶解，成膜树脂应该不可溶于水中或水/醇混合物中。

典型的适合于本发明应用的指甲油基本上由一定物质的溶液、悬浮液或乳液组成。在此特别应该提及粘结剂，例如是硝基纤维素，或各种不同的合成树脂，例如特别是聚丙烯酸酯树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，甲苯磺酰胺-甲醛树脂，甲苯磺酰胺-环氧树脂，醇酸树脂或聚乙酸乙烯酯。另外，指甲油通常包含适合上述粘结剂的溶剂，其中通常使用溶剂混合物。除水以外，典型的溶剂是醇，酯和酮，例如特别是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯，异丙醇和正丁醇。任选地，指甲油可以配有用于形成上述视觉外观的其他添加剂，例如可溶性染料。另外，上述混合物可以包括增塑剂(例如樟脑或邻苯二甲酸二丁酯)和增量剂(例如甲苯或二甲苯)。通过蒸发溶剂和其他挥发性成分而固化这些指甲油，该固化是作为指甲油层厚度，温度和溶剂类型的函数。另外固化时间还依赖于其他影响(例如空气流)。

根据本发明特别优选，优选包含聚氨酯或聚丙烯酸酯作为粘结剂的水基指甲护理组合物。

例如，EP-A-0 424 112记载了包含具有核/壳型结构的乳液聚合物作为粘结剂的指甲油配制剂。在外层壳中的聚合物具有的软化温度低于在内层壳中的聚合物的软化温度。DE-19727504公开了水性化妆品配制剂，尤其指甲油配制剂，它包括作为粘结剂的乳液聚合物，其可通过在含有带离子型或离子源基团的单体的聚合物存在下聚合一定单体的混合物来获得。

除水以外，水基指甲油还包含水溶性树脂，例如，聚氨酯树脂，丙烯酸类树脂，醇酸树脂，环氧树脂或蜜胺树脂。在此优选以这样的方式选择树脂，即树脂可溶于水，在水中看起来是白色或透明，便宜并且易于加工，尽可能是非可燃的并且无毒或不是高度过敏性的(hyperallergenic)。此外，可能必要的是指甲油迅速干燥并在自10℃起的温度下具有良好的成膜性能。

在本发明一个特别优选的变化形式中，在指甲护理组合物中衍射着色剂或衍射着色剂前体同时用作粘结剂。在此指甲护理组合物优选不包括另外的粘结剂，并且衍射着色剂的前体优选是上文已经描述的核/壳粒子。在此特别优选具有聚丙烯酸酯壳或聚氨酯壳的核/壳粒子。如在上文所指出的，优选使用的相应核/壳粒子特别记载于欧洲专利申请EP-A-0 955 323或国际专利申请WO03/25035中。

尽管没有进一步评述，但是推定本领域技术人员将能够在最宽范围内利用上文的描述。因此应该仅将优选的实施方案视为说明性的公开，其绝对不是在以任何方式进行限制。上下文提及的所有申请和出版物的完整公开内容引入本申请作为参考。下面的实施例用来解释本发明。但是它们决不应该被认为是限制性的。在上述组合物中使用的所有化合物或组分均是已知的或可商购得到或通过已知方法合成得到。示出了所使用原料的INCI命名(以英文定义给出INCI命名)。

实施例

使用的缩写：

ALMA  甲基丙烯酸烯丙酯

AN    丙烯腈

APS   过二硫酸铵

BDDA  1，4-丁二醇二丙烯酸酯

CHMA  甲基丙烯酸环己基酯

MMA   甲基丙烯酸甲酯

SDS   十二烷基硫酸钠盐

SDTH  连二亚硫酸钠

PCHMA 聚(甲基丙烯酸环己基酯)

PS    聚(苯乙烯)

实施例1作为主单元的球体的制备

实施例la：具有250nm直径的单分散二氧化硅球体的制备

将1140ml乙醇和430ml软化水引入到烧瓶中。轻度搅拌下将混合物加热至63℃。然后加入266ml25％的氨溶液。一次性并且在快速强力搅拌下加入168ml的原硅酸四乙酯(同样在63℃的温度下)。将混合物另外搅拌15秒后，关闭搅拌器，将分散体静置18小时。蒸发分散体，然后共沸蒸馏以去除乙醇和氨，以使二氧化硅球体是在纯水性分散体中。

实施例1b：具有300nm直径的单分散PMMA球体的制备

向圆底烧瓶中装入540ml蒸馏水和100ml甲基丙烯酸甲酯。在加热至80℃后，向分散体上方引入氮气保护层。将叶轮搅拌器设定在300rpm，然后加入0.5g2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒(propionamidine))二盐酸化物。2小时后，反应完成，然后冷却烧瓶内容物。通过反复离心和倾析纯化产物。

实施例2：在胶体-结晶堆积物(蛋白石堆积物)中球体的组织化

用配有细滤纸的布氏漏斗，通过水泵真空抽滤实施例1a和1b的分散体。最初，胶体球通过吸滤器(从混浊的滤液可明显看出)，但是很快过滤器孔发生部分阻塞，以致于只将水抽吸过去而留下作为滤饼的球体。球体的规则排列产生闪烁的颜色效果。

实施例3蛋白石着色粒子(opal colour particles)的制备

在烘箱中将实施例2中由源于实施例1a的SiO₂胶体球制备的闪烁滤饼与滤纸一起小心加热至400℃以交联SiO₂球体。冷却后，移去闪烁材料并小心粉碎，得到闪烁的蛋白石着色粒子。

实施例4：反蛋白石着色粒子的制备

以轻度真空抽吸，使用由7ml四乙氧基甲硅烷，4.7ml乙醇，1ml浓盐酸和3ml水组成的前体溶液浸渍在实施例2中由源于实施例1b的PMMA胶体球制备的闪烁滤饼。在烘箱中10小时内将装入的滤饼加热至500℃。在这期间PMMA球热解方式降解，留下包括SiO₂的反蛋白石的闪烁彩色粉末。

实施例5：具有聚苯乙烯核，p(MMA-共-ALMA)中间层和聚(甲基丙烯酸环己基酯)壳的粒子的制备

将保持在4℃下的由217g水、3.6g苯乙烯(Merck，去稳定化)和130mgSDS(Merck)组成的混合物引入到已预热到75℃且装配有螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的1升搅拌釜反应器内，并在强烈搅拌下使其分散。在引入之后马上通过直接相继添加50mgSDTH(Merck)、350mg的APS(Merck)和另外50mg的SDTH(Merck)来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。在20分钟之后，经120分钟连续计量加入包含8.1gBDDA(Merck，去稳定化)、72.9g的苯乙烯(Merck，去稳定化)、O.375gSDS、0.1gKOH和110g水的单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。然后加入溶解在5g水中的200mgAPS。搅拌另外60分钟后，经25分钟连续计量加入包含1.5gALMA(Merck，去稳定化)、13.5gMMA(Merck，去稳定化)、0.075g SDS和20g水的第二单体乳液。随后在不进行另外添加的情况下搅拌反应器内容物30分钟。然后加入溶解在5g水中的200mgAPS。然后经150分钟的时间连续计量加入包含120gCHMA(Degussa，去稳定化)、120g水和0.4g SDS的单体乳液。随后将混合物另外搅拌60分钟，以使单体基本完全反应。核/壳粒子随后在1升甲醇中沉淀，通过加入25g浓氯化钠水溶液使沉淀完全，将1升蒸馏水加入悬浮液，用抽吸过滤混合物，然后干燥固体。

实施例6：具有聚(甲基丙烯酸甲酯)核和聚苯乙烯壳的粒子的制备

将保持在4℃下的由217g水、0.4gALMA(Merck，去稳定化)，3.6gMMA(Merck，去稳定化)和23mgSDS(Merck)组成的混合物引入到已预热到75℃且装配有螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的1升搅拌釜反应器内，并在强烈的搅拌下分散。在引入之后马上通过直接相继添加30mgSDTH(Merck)、150mg的APS(Merck)和另外30mg的SDTH来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。在20分钟之后，经120分钟连续计量加入包含9.6gALMA(Merck，去稳定化)、96gMMA(Merck，去稳定化)、0.35gSDS、0.1gKOH和130g水的单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌60分钟。然后加入溶解在5g水中的100mgAPS。另外搅拌10分钟后，经150分钟连续计量加入包含120g苯乙烯(Merck，去稳定化)、0.4gSDS和120g水的第二单体乳液。随后将混合物另外搅拌60分钟，以使单体基本完全反应。核/壳粒子随后在1升甲醇中沉淀，通过加入25g浓氯化钠水溶液使沉淀完全，将1升蒸馏水加入悬浮液中，抽吸过滤混合物，然后干燥固体。

实施例7：通过等静压压制和随后的研磨制备粒子

在190℃和200rpm的螺杆速度下在微型挤出机(Thermo Haake，Minilab 5，同向旋转的螺杆)中将得自实施例5或6的5g干燥凝结物与0.2重量％的Licolub Fal和0.2重量％的Licolub WE 40(均购自Clariant)配混30分钟。将得自穿孔模头的挤出物卷成卷材并根据下面的程序使用实验室压机(Collin)在两个PET薄膜之间压制得到薄的薄膜：

步骤	1	2	3	4
					压制时间[分钟]	3	3	1	8
压力[巴]	100	250	250	200
					温度[℃]	180	180	130	20

然后在玛瑙研钵中研磨上述薄膜以得到小粒子。

实施例8：分散体的制备

通过将颜料粒子搅拌到指甲油中制备由在触变性指甲油基础料1348(International Lacquers S.A.)中的各5重量％的得自实施例3，4或7的衍射着色剂组成的配制剂。将所得分散体铺展于漆卡(paint card)上。干燥并固化指甲油配制剂得到含有浅色反射性颜料的颜色效果涂层，该颜料具有正绿色或正蓝色，这取决于观察的方向。

实施例9：通过等静压压制和随后的研磨制备粒子

将实施例8的粒子类似于实施例7转化成颜料。

实施例10：具有可交联壳的核/壳粒子的制备

将保持在4℃下的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)，3.6g苯乙烯(BASF，去稳定化)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)组成的混合物引入到已预热到75℃且装配有螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的1升搅拌釜反应器内，并在强烈的搅拌下将其分数。在引入之后马上通过直接相继添加50mg连二亚硫酸钠(Merck)、250mg的过二硫酸铵(Merck)和另外50mg的连二亚硫酸钠(Merck)来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。10分钟之后，经210分钟连接计量加入包含6.6g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去稳定化)、59.4g苯乙烯(BASF，去稳定化)、0.3gSDS、0.1gKOH和90g水的单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。然后经90分钟连续计量加入包含3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳定化)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳定化)、0.15gSDS(Merck)和40g水的第二单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物随后搅拌30分钟。然后，经180分钟连续计量加入包含130g丙烯酸乙酯(BASF，去稳定化)、139g水，4g甲基丙烯酸羟乙酯和0.33gSDS(Merck)的单体乳液。随后将混合物搅拌另外60分钟，以使单体基本完全反应。核/壳粒子随后在1升甲醇中沉淀，加入1升蒸馏水，用抽吸过滤混合物，然后干燥固体。

实施例10a：类似地制备了其壳由80重量％的甲基丙烯酸环己基酯，18重量％丙烯酸乙酯和2重量％的甲基丙烯酸羟乙酯组成的核/壳粒子。

实施例11：通过薄膜挤出和随后的研磨制备粒子

在冰冷却下的切割磨机(Rapid，型号：1528)中将3kg得自实施例10的核/壳粒子粉碎，随后在单螺杆挤出机(Plasti-Corder；Brabender；螺杆直径19mm，具有单孔模头(3mm))中将其与2重量％的异氰酸酯固化剂配混(Crelan^TM；Bayer)。经过冷却区后，在A90-5造粒机(Automatik)中将混合物造粒。在由单螺杆挤出机(Gttfert；型号：Extrusiometer：螺杆直径20mm；L/D 25)、可调厚度的薄膜模头(宽度135mm)和温度可控的压光辊组(stack)(Leistritz；辊直径15mm；辊宽度350m)组成的平膜装置中加工上述粒子。获得了宽度为125mm和厚度为lmm的薄膜带。随后将上述薄膜加热至190℃。在发生交联后，在辊磨机中将上述脆性薄膜粉碎得到颜料粒子。

实施例11a：通过等静压压制和随后的研磨制备粒子

将实施例10a的粒子类似于实施例7转化成颜料。

实施例12：蛋白石着色粒子的制备

用熔融的蜡(巴西棕榈蜡)小心浸渍实施例2中由源于实施例1a的SiO₂胶体球制备的闪烁滤饼。冷却后，取出闪烁材料关小心粉碎，得到闪烁的蛋白石着色粒子。

实施例13：蛋白石着色粒子的制备

用熔融的羊毛脂(Satulan^；Croda Oleo Chemicals Ltd)小心浸渍实施例2中由来源于实施例1b的PMMA胶体球制备的闪烁滤饼。冷却后，取出闪烁材料并小心粉碎，得到闪烁的蛋白石着色粒子。

实施例14：通过蚀刻制备反蛋白石着色粒子

实施例14a：实施例1的SiO₂核的官能化

在室温下搅拌下将3ml溶于乙醇中的MPS加入1.3升包含2.5重量％SiO₂(SiO₂悬浮液)(干后呈紫色)(根据实施例1，波长最大值1111＝400nm，根据TEM的平均粒径为201nm)、0.69M NH₃和2M H₂O的乙醇悬浮液中。最初在大气压下，在旋转蒸发仪中将混合物缓慢加热至65℃。1.5小时后，通过减压开始蒸馏乙醇和水的共沸混合物。用无水乙醇代替蒸馏出的液体。总共除去1.2升的乙醇/水混合物。2小时后，将反应溶液蒸发至300ml，并将其转移至1升圆底烧瓶中。加入0.06g在120g水中溶解的SDS，并在65℃下再次蒸馏出乙醇。用水代替蒸馏出的液体。

实施例14b：乳液聚合

在恒温在75℃下且装配有惰性气体进口、螺旋桨式搅拌器和回流冷凝器的双壁250ml玻璃反应器内进行乳液聚合。使氩气起泡通过根据实施例2的110g的SiO₂悬浮液(包含17g SiO₂)20分钟。然后加入0.1gSDS，并将混合物引入反应器。随后加入溶解在3g水中的0.05g的SPS。15分钟后，经90分钟连续计量加入包含5.4gMMA，0.6gALMA，0.02gSDS(0.33重量％，基于单体计)，0.04gKOH和30g水的单体乳液。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌20分钟。然后加入溶解在3g水中的0.02gAPS。10分钟后，经200分钟连续计量加入包含20gCHMA，0.08gSDS(0.4重量％，基于单体计)和40g水的第二单体乳液。随后将混合物搅拌另外120分钟，以使单体基本完全反应。随后在500ml乙醇中沉淀核/壳粒子，通过加入15g浓氯化钠水溶液使沉淀完全，向悬浮液中加入500ml蒸馏水，用抽吸过滤混合物，并在50℃下减压干燥聚合物。

实施例14c：模板薄膜的制备

200℃下在挤出机(微型挤出机，购自DSM Research)中将得自实施例3的干燥粉状聚合物制粒。在液压机(Collin 300P)中将上述粒子加热并在预设定的液压下压制。将用PET薄膜覆盖的平金属板用作为模具。制备具有约10cm直径和约0.15mm厚度的薄膜的典型压制程序是：

初始重量为2-3g的聚合物；

180℃下预热5分钟，不加压；

180℃下以1巴的液压压制3分钟；

180℃下以150巴的液压压制3分钟；

以150巴的液压缓慢冷却10分钟，达到约90℃；

快速冷却至室温，不加压。

实施例14d：使用氢氟酸蚀刻薄膜

在敞开的容器中用氢氟酸(10重量％)覆盖薄膜并在室温下暴露一周。用新鲜的水代替蒸发的氢氟酸。在用水清洗并干燥后，经蚀刻的薄膜片显示出清晰可辨的反射色。蚀刻后对薄膜的超薄部分(100nm)的研究证实SiO₂核从薄膜中溶解脱离，保留了有序度，形成具有有序化空穴度的薄膜。

实施例14e：研磨多孔薄膜

研磨具有有序化空穴度的薄膜得到闪烁的反蛋白石粉末。

实施例15：通过UV降解制备反蛋白石着色粒子

胶乳PTBMAcsPS的制备

将50mg溶解在5g水中的亚硫酸氢钠与保持在4℃下的由217g水、0.4gALMA，3.6gTBMA和30mgSDS组成的乳液掺混，并将乳液转移至预热到75℃的反应器中。在引入之后马上通过添加220mg过二硫酸钠和另外50mg的亚硫酸氢钠来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。20分钟之后，经180分钟连续计量加入包含9.6gALMA、96gTBMA、0.45gSDS、0.1gKOH和130g水的单体乳液I。在不进行另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。然后加入溶于5g水中的150mg过二硫酸钠。搅拌15分钟后，经200分钟连续计量加入包含120g苯乙烯、0.4gSDS和120g水的单体乳液II。为了使单体基本上反应完全，随后继续搅拌该混合物60分钟。胶乳的干燥样品显示绿色。对胶乳沉淀物的电子显微镜研究表明聚合物粒子具有不规则的形状并且平均粒子尺寸约为210nm。核/壳粒子随后在1升乙醇中沉淀，通过加入25g浓氯化钠水溶液使沉淀完全，向悬浮液中加入1升蒸馏水。抽吸过滤混合物，并在50℃下减压干燥聚合物。

通过改变乳化剂的类型和浓度制备了其他具有更大粒径和更均一粒子形状的胶乳：

实施例	15a	15b	15c	15d
					起始混合物水ALMATBMASDS	217g0.4g3.6g0.03g	217g0.4g3.6g0.03g	217g0.4g3.6g0.03g	217g0.4g3.6g0.03g
引发亚硫酸氢钠过二硫酸钠亚硫酸氢钠	0.05g0.22g0.05g	0.05g0.2g0.05g	0.05g0.2g0.05g	0.05g0.2g0.05g
					乳液I水TBMAALMASDSTriton X 405KOH	130g96g9.6g0.45g0.1g	130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g	130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g	130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g
引发剂过二硫酸钠	0.15g	0.1g	0.1g	0.1g
					乳液II水苯乙烯SDSTriton X 405	120g120g0.4g	140g120g0.4g0.3g	140g120g0.4g0.3g	140g120g0.4g0.3g
颜色	绿色	红色切断平面(sec.planes)	绿色切断平面	泛红色

压制薄膜

为了制备薄膜，在液压机(Collin 300P)中将得自实施例15a-15d的聚合物粉末加热并在预设定的液压下压制熔体。将用PET薄膜覆盖的平金属板用作为模具。用于制备具有约10cm直径和约0.2mm厚度的薄膜的典型压制程序是：

初始重量为1-2g的聚合物；

180℃下预热5分钟，不加压；

180℃下以1巴的液压压制3分钟；

180℃下以150巴的液压压制3分钟；

以150巴的液压缓慢冷却10分钟，达到约90℃；

快速冷却至室温，不加压。

具有均匀、规则排列的空穴的模制品的制备

将上述薄膜在UV灯(高压Hg蒸汽灯，功率300瓦，灯-薄膜距离：20cm)下放置24小时。在UV照射后，薄膜显示出明亮、虹彩色的颜色效果。

多孔薄膜的研磨

研磨上述具有有序化空穴度的薄膜得到闪烁的反蛋白石粉末。

实施例16：通过煅烧制备反蛋白石着色粒子

将保持在4℃下的由1519g软化水、2.8gl，4-丁二醇二丙烯酸酯(Merck)，25.2g苯乙烯(Merck)和1030mg十二烷基硫酸钠(Merck)组成的混合物引入到保持在75℃下且装配有双螺旋桨式搅拌器、氩气保护气体进口和回流冷凝器的5升双重夹套反应器内，并在强烈的搅拌下将其分散。

在此之后马上通过相继注入350mg连二亚硫酸钠(Merck)、1.75g的过二硫酸铵(Merck)和另外350mg的连二亚硫酸钠(Merck)来引发反应，以上各种添加物均溶解在约20ml水中。用一次性注射器进行注入。

在20分钟后，用旋转活塞泵在120分钟内连续计量加入由56.7gl，4-丁二醇二丙烯酸酯(Merck)、510.3g苯乙烯(Merck)，2.625g十二烷基硫酸钠(Merck)，0.7g KOH和770g水组成的单体乳液。

在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌30分钟。随后用旋转活塞泵在30分钟内连续计量加入由10.5g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck)、94.50g甲基丙烯酸甲酯(Merck)、0.525g十二烷基硫酸钠(Merck)和140g水组成的第二单体乳液。

约15分钟之后，添加350mg过二硫酸铵(Merck)，然后将混合物另外搅拌15分钟。

最后用旋转活塞泵在240分钟内连续计量加入由200g丙烯酸乙酯(Merck)、0.550g十二烷基硫酸钠(Merck)和900g水组成的第三单体乳液。随后将混合物另外搅拌120分钟。在每次引入单体乳液之前和之后以及在引入起始混合物之后，将氩气作为保护性气体覆盖层通入双重夹套反应器约1分钟。

第二天，将反应器加热到95℃，并进行蒸汽蒸馏以从胶乳分散体中去除残余未反应的单体。

获得核/壳粒子的分散体，其中壳的重量比例为约22％。聚苯乙烯核是经交联的，并且中间层同样是经交联的(p(MMA-共-ALMA))并且用于接枝未交联丙烯酸乙酯的壳。

为了形成模板形成用结构，即以紧密球体堆积将核/壳粒子组织化，将5g胶乳分散体倒入直径为7cm的平玻璃盘中并在空气中干燥，得到颜色闪烁的薄片。

在圆底烧瓶中使用旋转滑阀油泵将一个这样的薄片抽真空。随后在静态真空下加入由在5ml无水乙醇中的5ml原钛酸四正丁酯组成的前体溶液，以使溶解的前体能够在毛细管力的驱动下渗透到模板的空穴中。在含有被浸渍的模板的溶液上方添加氩气覆盖层。将这种布置静置几小时后，在氩气保护性气体流中移除浸渍的模板，并在管式炉中在刚玉船形皿(corundum boat)中在500℃下煅烧。得到乳光薄片。

实施例17：通过热解聚合物薄膜制备反蛋白石着色粒子

核/壳型胶乳PMMA-PSAN ₅₀ 的制备(壳包含50重量％的苯乙烯和50重量％的 丙烯腈)

将溶于5g水的30mg连二亚硫酸钠(SDTH，Merck)与保持在4℃下的由217g水、0.4g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA，Merck)，3.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA，Merck)和20.5mg十二烷基硫酸钠(SDS，Merck)组成的起始乳液掺混。

将上述乳液转移至保持在75℃下且装配有回流冷凝器、氩气气体进口和双螺旋桨式搅拌器的1升双重夹套搅拌釜反应器内。

在引入乳液之后马上通过添加150mg过二硫酸铵(APS，Merck)和另外30mg的连二亚硫酸钠(SDTH，Merck)来引发反应，以上各种添加物均是溶解在5g水中。

在20分钟后，用旋转活塞泵在120分钟内连续计量加入由9.6gALMA(Merck)、96gMMA(Merck)、0.35g SDS(Merck)、0.1g KOH(Merck)和130g水组成的单体乳液。

在不另外添加的情况下将反应器内容物搅拌60分钟。然后加入溶于5g水中的100mgAPS(Merck)。

搅拌另外10分钟后，用旋转活塞泵在160分钟内连续计量加入由60g苯乙烯(Merck)、60g丙烯腈、0.33gSDS(Merck)和120g水组成的第二单体乳液。

随后将混合物另外搅拌60分钟，以使单体基本完全反应。

随后在1升甲醇中使核/壳粒子凝结，通过加入25g浓氯化钠水溶液使沉淀完全，向悬浮液中加入1升蒸馏水，抽吸过滤混合物，并在50℃下减压干燥聚合物凝结物。

通过使用透射电子显微镜测定上述粒子的平均粒子尺寸为263nm。

核/壳型胶乳PMMA-PSAN ₇₀ 的制备(壳包含30重量％的苯乙烯和70重量％的 丙烯腈)

配制过程参见上文，有以下不同：

起始乳液包22mgSDS(Merck)，第二单体乳液由36g苯乙烯(Merck)，84g丙烯腈，120g水，0.4gSDS(Merck)和0.34g Triton X405^TM组成。

将凝结物进一步转化为薄膜

在氮气气氛中在220℃下在DSM微型挤出机中将由PMMA-PSAN₅₀胶乳粒子组成的凝结物转化为聚合物挤出物，然后将其切碎得到长度为5mm的粒料。压制粒料得到薄膜。

在Collin 300P实验室压机中在下列条件下压制在每种情形中的1-2g凝结物或粒料从而得到薄膜：

-在180℃下预热5分钟，不加压；

-在180℃下以1巴压制3分钟；

-在180℃下以150巴压制3分钟；

-以150巴缓慢冷却10分钟，达到约90℃；

-快速冷却至室温，不加压。

得到的薄膜的厚度约为0.2mm，当垂直观察时具有随角变化的黄-绿色，并且具有粘弹性。

薄膜的热解

变化形式a：

在马弗炉中在240℃下在空气气氛中热解上述薄膜5小时。

经热解的薄膜具有黑色的基色，当垂直观察时该基色上会重叠紫色的反射色。

变化形式b：

在空气气氛中在200℃下调理上述薄膜2周。经调理的其中聚合物核仍然存在的薄膜具有棕色的基色，当垂直观察时基色上会重叠绿色的反射色。

随后在马弗炉中在240℃下在空气气氛中热解上述薄膜5小时。

经热解的薄膜具有黑色的基色，当垂直观察时基色上会重叠紫色的反射色。薄膜中的孔具有基本上球形的形状。

多孔薄膜的研磨

研磨具有有序化空穴度的薄膜得到闪烁的反蛋白石着色粉末。

配制剂实施例

在每种情况下，以下配制剂实施例中使用的颜料是选自上文实施例3，4，7，9，11，12，13，14，15，16和17中一种或多种的光子效果材料。

在配制剂中，每种情况下示出了商品名、INCI命名和重量％计的比例以及原料供应的来源。

实施例A：包含10％衍射着色剂的润唇膏

A相

颜料                                               10.00％ (1)

B相

Vegelatum Equiline EU 103                          11.00％ (2)

小烛树蜡                Candelilla Cera(小烛树蜡)  7.00％  (3)

漂白蜂蜡                Cera Alba(白蜂蜡)(蜂蜡)    5.00％  (1)

Myritol 331             椰油甘油酯                 8.00％  (4)

Ozokerite wax white#77W 地蜡                       3.00％  (3)

肉豆蔻酸异丙酯          Isopropyl Myristate        5.00％  (4)

Eusolex2292           甲氧基肉桂酸乙基己酯，BHT  7.00％  (1)

EusolexOCR       氰双苯丙烯酸辛酯                4.00％  (1)

OxynexK液体      PEG-8、生育酚、棕榈酸抗坏血

                   酸酯、抗坏血酸、柠檬酸          0.10％  (1)

4-羟基苯甲酸丙酯   对羟基苯甲酸丙酯(Propylparaben) 0.10％  (1)

蓖麻油中的颜色分散体                               0.50％

蓖麻油             Ricinus Communis(蓖麻油)        38.80％ (5)

C相

Tendresse#75418C

芳香油             香料                            0.50％  (6)

制备

在搅拌下将B相的组分在75℃下加热，直到所有物质都熔融为止。加入A相并充分搅拌。然后将唇膏组合物引入到保持在65℃下的铸塑设备中，加入C相并搅拌15分钟。将均匀的熔体注入预热到55℃的铸塑模具中。

随后冷却模具，并当冷却时取出铸塑件。在将唇膏加热到室温后，对唇膏进行短暂的火焰处理。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)Natunola Health Inc.

(3)Ross Waxes

(4)Cognis GmbH

(5)Henry Lamotte GmbH

(6)Haarmann & Reimer GmbH

实施例B：淋浴凝胶

A相

颜料                                                0.10％    (1)

Keltrol T           黄原胶                          0.75％    (2)

软化水              Aqua(水)                        64.95％

B相

Plantacare 2000 UP  癸基葡糖苷                      20.00％   (3)

Texapon ASV 50     月桂基聚氧乙烯醚(Laureth)硫酸钠、月桂

                   基聚氧乙烯醚(8)硫酸钠、月桂基

                   聚氧乙烯醚硫酸镁、月桂基聚氧

                   乙烯醚(8)硫酸镁、油基聚氧乙烯醚(Oleth)硫酸钠、

                   油基聚氧乙烯醚硫酸镁              3.60％  (3)

Bronidox L         丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷   0.20％  (3)

Everest 79658 SB

芳香油             香料                              0.05％  (4)

在水中1％的FD&C    Aqua(水)，CI 42090

Blue No.1          (FD&C Blue No.1)                  0.20％  (5)

C相

柠檬酸单水合物     柠檬酸                            0.15％  (1)

软化水             Aqua(水)                          10.00％

制备：

对于A相来说，将本发明颜料搅拌入水中。在Keltrol T中在搅拌下慢慢分散，并搅拌直到它已经溶解。在缓慢搅拌的同时相继加入B相和C相，直到所有物质都已均匀分布为止。调节pH值为6.0-6.5。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)Kelco

(3)Cognis GmbH

(4)Haarmann & Reimer GmbH

(5)BASF AG

实施例C：眼影膏

A相

颜料                                                 55.0％  (1)

BironB           50CI 77163(氯氧化铋）             3.00％  (1)

Colorona深蓝     珠光颜料：云母、CI 77891

                   (二氧化钛)、CI 77510(亚铁氰

                       化铁)                         10.00％  (1)

硬脂酸镁               Magnesium Stearate            2.50％   (1)

白土(已缺失(deleted))  高岭土                        5.00％   (1)

Hubersorb 600          硅酸钙                        0.50％   (2)

滑石                   Talc                          11.00％  (1)

B相

Amerchol L 101         羊毛脂醇、凡士林油

                       (矿物油)                      10.70％  (3)

Super Hartolan         羊毛脂醇                      1.00％   (4)

Ewalin 1751            凡士林                        1.00％   (5)

4-羟基苯甲酸丙酯 对羟基苯甲酸丙酯(Propylparaben)     0.10％   (1)

Elegance#79228

D MD 芳香油            香料                          0.20％   (6)

制备：

结合且预混合A相的组分。随后在搅拌下向粉末混合物中滴加入熔融的B相。在40-50巴下压挤粉末。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)J.M.Huber Corp.

(3)Amerchol

(4)Croda GmbH

(5)H.Erhard Wagner GmbH

(6)Haarmann & Reimer GmbH

实施例D：眼影凝胶

A相

颜料                                                 15.00％  (1)

黑云母                 CI 77499(铁氧化物)、云母、CI

                       77891(二氧化钛)               5.00％   (1)

Ronasphere       二氧化硅                      3.00％   (1)

Carbopol ETD 2001  Carbomer(卡波姆)              3.00％   (2)

软化水             Aqua(水)                      60.00％

B相

无水甘油           甘油(Glycerin)                2.00％   (1)

Germaben II        丙二醇、二偶氮烷基脲、对羟基

                   苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯  0.20％   (3)

超纯三乙醇胺       三乙醇胺                      0.70％   (1)

软化水             Aqua(水)                      13.80％

制备：

将颜料和Ronasphere分散在A相的水中。为了降低粘度，用几滴柠檬酸进行酸化，在搅拌条件下在Carbopol中分散。当完全溶解后，在预先溶解的B相中慢慢搅拌。

供应来源：

(1)Merck KGaA

(2)BF Goodrich GmbH

(3)ISP Global Technologies

实施例E：唇彩膏

A相

颜料                                             10.00％  (1)

B相

Indopol H 100      聚丁烯                        59.90％  (2)

Bentone MIO V凝胶  二氢化牛油基二甲基氯化铵

                   和水辉石的反应产物(Quater

                   nium-18Hectorite)、

                   碳酸亚丙酯、凡士林油

                   (矿物油)                      20.00％  (3)

Eutanol G          辛基十二烷醇                  6.00％   (4)

RonaCareTM生育酚

乙酸酯                乙酸维生素E酯                     1.00％  (1)

Dow Corning 1403液体  聚二甲基硅氧烷醇

                      聚二甲基硅氧烷                    3.00％  (5)

4-羟基苯甲酸丙酯      对羟基苯甲酸丙酯                  0.05％  (1)

Covapate W 3773胭脂   Ricinus Comunis(蓖麻油)、

                      CI 15850(D&C Red No.6)            0.05％  (6)

制备：

一起称出B相的所有组分，加热到70℃并充分地搅拌直到形成均匀的组合物为止。然后加入颜料并再次搅拌混合物。在50℃-60℃下包装均匀的混合物。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)BP Amoco

(3)Elementis Specialites

(4)Cognis GmbH

(5)Dow Corning

(6)Les Colorants Wackherr

实施例F：眼影-压实粉饼

A相

颜料                                                    25.00％ (1)

Colorona深蓝        云母、CI 77891(二氧化钛)

                      CI 77510(亚铁氰化铁)              5.00％  (1)

滑石                  滑石(Talc)                        49.50％ (1)

马铃薯淀粉            Solanium Tuberosum

                      (马铃薯淀粉)                      7.50％  (2)

硬脂酸镁              硬脂酸镁(Magnesium Stearate)      2.50％  (1)

B相

硬脂酸异丙酯          硬脂酸异丙酯(Isopropyl Stearate)  9.14％  (3)

棕榈酸鲸蜡酯          棕榈酸鲸蜡酯(Cetyl Palmitate)     0.53％  (1)

Ewalin 1751         凡士林                              0.20％   (4)

Elegance # 79228D MF

芳香油              香料                                0.20％   (5)

4-羟基苯甲酸丙酯    对羟基苯甲酸丙酯                    0.10％   (1)

制备：

结合且预混合A相的组分。随后在搅拌条件下向粉末混合物中滴加入熔融的B相。在40-50巴下压挤粉末。

供应来源：

(1)Merck KGaA

(2)Südstrke GmbH

(3)Cognis GmbH

(4)H.Erhard Wagner GmbH

(5)Haarmann & Reimer GmbH

实施例G：睫毛霜(O/W）

A相

黑云母              CI 77499(铁氧化物)、云母、

                    CI 77891(二氧化钛)                  10.00％  (1)

颜料                                                    5.00％   (1)

B相

硬脂酸              硬脂酸(Stearic Acid)                8.00％   (1)

漂白蜂蜡            Cera Alba(白蜂蜡)(蜂蜡)             6.00％   (1)

巴西棕榈蜡2442L     巴西蜡棕(Copernicia Cerifera)

                    (巴西棕榈蜡)                        4.00％   (2)

Eutanol G           辛基十二烷醇                        3.00％   (3)

Arlacel 83V         脱水山梨糖醇倍半油酸酯              2.00％   (4)

4-羟基苯甲酸丙酯    对羟基苯甲酸丙酯                    0.10％   (1)

RonaCareTM生育酚

乙酸酯              乙酸维生素E酯                       0.50％   (1)

C相

软化水              Aqua(水)                       50.84％

超纯三乙醇胺        三乙醇胺                       2.30％    (1)

水溶性紫胶SSB 63    紫胶                           8.00％    (5)

4-羟基苯甲酸甲酯    对羟基苯甲酸甲酯               0.25％    (1)

RonaCareTM生物素    生物素                         0.01％    (1)

制备：

在约80℃下将B相的所有组分一起熔融，并搅拌直到所有物质都熔融为止。在A相的衍射着色剂中搅拌。在水中溶解C相的紫胶，并加热到75℃。加入C相的剩余组分并溶解。在搅拌条件下在75℃下慢慢向A/B相中加入C相，并均化2分钟。在搅拌条件下将组合物冷却至室温。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)Kahl & Co.

(3)Cognis GmbH

(4)Uniqema

(5)Paroxite Ltd.

实施例H：指甲油

A相

颜料                                               2.00％    (1)

触变性指甲油基础料1348  甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝

                        基纤维素、甲苯磺酰胺/甲醛树脂、

                        邻苯二甲酸二丁酯、异丙醇、硬脂

                        基二甲基苄基氯化铵和水辉石

                        的反应产物(Stearalkonium Hectorite)、

                        樟脑、丙烯酸酯

                        共聚物、二苯甲酮-1         98.00％   (2)

含硝基纤维素漆的颜色分

散体(q.s.(足量))

制备：

将本发明的颜料与指甲油基础料一起称出，使用刮刀充分地手动混合，随后在1000rpm下搅拌10分钟。

供应来源：

(1)Merck KGaA/Rona

(2)International Lacquers S.A.

实施例J：洗发剂

A相

颜料                                            0.05％   (1)

Carbopol ETD 2020  丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基

                   酯交联聚合物(Crosspolymer)   0.90％   (2)

软化水             Aqua(水)                     59.90％

B相

超纯三乙醇胺       三乙醇胺                     0.90％   (1)

软化水             Aqua(水)                     10.00％

C相

Plantacare 2000UP  癸基葡糖苷                   20.00％  (3)

Texapon ASV        油基聚氧乙烯醚硫酸镁、

                   油基聚氧乙烯醚硫酸钠、

                   月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸镁、

                   月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸钠、

                   月桂基聚氧乙烯醚硫酸镁、

                   月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠       8.00％   (3)

Bronidox L         丙二醇、5-溴-5-硝基-

                   1，3-二噁烷                  0.20％   (3)

Everest 79658 SB   香料

芳香油                                          0.05％   (4)

制备：

对于A相来说，将本发明颜料搅拌入水中。为了降低粘度，用几滴柠檬酸(10％)进行酸化，并在搅拌条件下在Carbopol中慢慢分散。当完全溶解后，慢慢加入B相。然后相继加入C相的组分。

供应来源：

(1)Merck KGaA

(2)BF Goodrich GmbH

(3)Cognis GmbH

(4)Haarmann & Reimer GmbH

实施例K：具有蛋白石效果的人造指甲

如实施例7，9，11，11a，或14c中任一所述制备薄膜，不进行所述的研磨步骤，并使其成形为适合作为人造指甲或作为指甲涂层的形状。

Claims (30)

1.衍射着色剂在化妆品中的用途。

2.根据权利要求1的用途，其特征在于衍射着色剂为装饰目的用于局部施用中。

3.根据权利要求1的用途，其特征在于衍射着色剂为装饰目的用于局部施用用组合物中。

4.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂是粒子、薄膜或聚集体。

5.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂用于指甲化妆品中。

6.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂以对于光学性能所必要的比例基本上由具有基本上单分散的粒度分布的球形粒子或空穴的排列组成。

7.根据权利要求6的用途，其特征在于将球形粒子包埋在蜡状基体中。

8.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于球形粒子基本上由有机聚合物组成，该聚合物优选是交联的。

9.根据权利要求1至7中至少一项的用途，其特征在于球形粒子基本上由无机材料作为核材料组成，所述无机材料优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物，特别优选二氧化硅，氧化铝，氧化锆，铁氧化物，二氧化钛，二氧化铈，氮化镓，氮化硼，氮化铝，氮化硅和氮化磷或其混合物。

10.根据权利要求1至7中至少一项的用途，其特征在于球形粒子基本上由包含粒子例如金属氧化物的聚合物组成。

11.根据前述权利利要求中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂以对于光学性能所必要的比例基本上由其壳形成基体且其核基本上是固体并且具有基本上单分散的粒度分布的核/壳粒子组成，其中在核材料和壳材料的折射率之间存在差异。

12.根据权利要求11的用途，其特征在于基体是脆性的，并且壳材料优选为均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)或聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用温度的Tg的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，具有高Tg的聚氯乙烯，或其他通过从聚乙酸乙烯酯转化获得的乙烯基聚合物，或是聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物。

13.根据权利要求1至6中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂具有空穴，并且空穴周围的基体基本上由有机聚合物组成，该聚合物优选是交联的。

14.根据权利要求1至6中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂具有空穴，并且空穴周围的基体基本上由无机材料组成，该无机材料优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物，特别优选二氧化硅，氧化铝，氧化锆，铁氧化物，二氧化钛，二氧化铈，氮化镓，氮化硼，氮化铝，氮化硅和氮化磷或其混合物。

15.根据权利要求1至6或13中至少一项的用途，其特征在于基体具有热塑性或热固性，并且优选由聚(苯乙烯)，热塑性的聚(丙烯酸酯)衍生物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己基酯)，或这些聚合物与其他丙烯酸酯的热塑性共聚物，例如优选苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物构成。

16.根据权利要求1至6中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂具有空穴，并且基体是碳基体。

17.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于衍射着色剂中球形粒子或空穴的平均直径在约50-500nm范围内，优选在100-500nm的范围内，非常特别优选在200至280nm范围内。

18.局部施用用组合物，其包含至少一种衍射着色剂和至少一种适合局部施用的载体。

19.根据权利要求18的组合物，其特征在于所述一种或多种衍射着色剂的总量在0.1重量％至30重量％范围内进行选择，所述百分比是基于组合物的总重量计。

20.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于组合物包含至少一种染料或颜料，其中组合物优选包含至少一种效果颜料，特别是珠光颜料。

21.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于组合物包含至少一种在UV-A和/或UV-B范围内吸收UV辐射的物质，其中至少一种上述物质优选选自3-(4’-甲基亚苄基)-dl-樟脑，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮，4-异丙基二苯甲酰基甲烷，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，甲氧基肉桂酸辛酯，水杨酸-3，3，5-三甲基环己酯，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其钾盐、钠盐和三乙醇胺盐。

22.一种制备局部施用用组合物的方法，其特征在于将至少一种衍射着色剂与至少一种造合局部施用的载体以及非必要的另外的成分混合。

23.一种评价局部施用用组合物的应用的方法，其特征在于将引入组合物的衍射着色剂施用于皮肤上，并从衍射着色剂的视觉效果评价：已向皮肤的哪些部位进行施用和/或是否已施用足够的组合物和/或何时必须再次施用。

24.一种衍射着色剂，其特征在于其为包含在蜡状基体中具有基本上单分散的粒度分布的球形粒子的排列的聚集体。

25.根据权利要求24的衍射着色剂，其特征在于所述蜡状基体选自脂肪，蜡以及其他天然和合成的脂肪体，优选脂肪酸与具有低碳数的醇，如与异丙醇、丙二醇或甘油形成的酯，或脂肪醇与具有低碳数的链烷酸或与脂肪酸形成的酯，其中蜡状基体优选选自棕榈酸鲸蜡酯和羊毛脂。

26.一种制备衍射着色剂的方法，其中在第一步中制备三维球体堆积物，在第二步中用在室温下为蜡状的材料的熔体浸渍球体聚集体。

27.一种包含衍射着色剂的人造指甲。

28.一种包含溶剂和粘结剂的指甲护理组合物，其特征在于该指甲护理组合物包含衍射着色剂或衍射着色剂前体，其特别是以单分散球体或核/壳粒子形式。

29.根据权利要求28的指甲护理组合物，其特征在于其为优选包含聚氨酯或聚丙烯酸酯作为粘结剂的水基指甲油。

30.根据权利要求28和29中至少一项的指甲护理组合物，其特征在于将衍射着色剂或衍射着色剂前体同时用作粘结剂，其中指甲护理组合物优选不包含另外的粘结剂，并且衍射着色剂前体优选是核/壳粒子，优选具有聚丙烯酸酯壳。