CN1738052A - 铁电存储器和铁电电容器以及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁电电容器，该铁电电容器包括第一电极，所述第一电极包括含有元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素的合金，所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组。在所述第一电极上设置铁电层，其中所述铁电层包括含有所述第二元素的铁电材料。在所述铁电层上设置第二电极。可以将所述铁电电容器设置为铁电存储器的存储单元的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及铁电电容器和铁电存储器。更具体而言，本发明涉及能够用于铁电存储器中的铁电电容器的底电极的合金组分。
背景技术
铁电随机存取存储器(FRAM)是非易失性存储器，其维持所存储的数据而无需维持到器件的电源。FRAM的存储单元(也称为存储节点)应用了铁电电容器，该铁电电容器具有底电极、顶电极以及插入其间的铁电层。铁电层由表现出自发电极化的铁电材料制成，该自发电极化能够在没有电源时被维持并且能够通过施加适当的电场而被反向。因此，给定存储单元的铁电层的极化方向对应于数据存储状态。
图1示出了包括常规三维铁电电容器101的FRAM的存储单元100的一部分。存储单元100包括具有源极区114的Si衬底110，源极区114与接触插塞122接触。该接触插塞122设置在第一SiO2层120之内。TiAlN氧化阻挡物103设置在第二SiO2层128中的沟槽111内并且与接触插塞122接触。Ti粘附层105设置在沟槽111内并且在TiAlN氧化阻挡物103上。
铁电电容器101设置在沟槽111内并且与Ti粘附层105接触。铁电电容器101包括铱(Ir)底电极102、设置在Ir底电极102的底部和侧面的钛酸铅(PTO)籽层107、设置为与Ir底电极102相邻并与PTO籽层107接触的钛酸铅锆(PZT)铁电层104，以及设置在PZT铁电层104上的顶电极106。常规上使用Ti粘附层105，因为除此之外Ir底电极102将不会很好地粘附到形成在第二SiO2层128中的沟槽111的侧壁上。
图2示出了另一常规铁电电容器200，其包括Ir底电极202、PZT铁电层204和顶电极106。美国专利申请公开No.2003/0112649公开了一种具有铁电电容器的铁电存储器，其中底电极是Ir层或Ru层。美国专利No.6,368,910公开了具有铁电电容器的铁电存储器，其中该电容器的底电极是Pt层、Ir层或Ru层。在此引入美国专利申请No.2003/0112649和美国专利No.6,368,910的全部内容以作为参考。
存在一种趋势，即以更小的单元尺寸和更大的存储密度制造诸如图1所示的FRAM 100的FRAM(例如，制造具有诸如电容器101的更小三维电容器的FRAM)。关于这一趋势，本发明的发明者发现这会引起制造问题或性能问题，因为在沟槽111内部没有足够的空间从而以足够的厚度形成多层102-107，使其具有良好的膜质量，尤其是对于PZT铁电层104。因此，例如对于具有约0.15μm及以下直径的沟槽111，形成常规的多层102-107会需要以小的厚度形成PZT铁电层104，从而使该PZT铁电层104经受比预期更大的泄漏电流。更大的泄漏电流会导致在相应FRAM中更大的功耗和/或所存储信息的更差的保持性。可选择地，以最佳的厚度形成Ti粘附层105、Ir底电极102和PTO籽层107以及铁电层304会留下太小的空间，以至不能形成足够厚度的顶电极106，该顶电极106也沿着PZT铁电层的侧壁而与该铁电层共形。换言之，沟槽111中的开口会在制造器件变得“阻塞”从而不能形成足够厚度的共形顶电极106。还可能的是没有足够的空间以形成预期厚度的铁电层304。
本发明的发明者还发现常规上使用Ir层作为底电极102会导致设置在其上(例如，没有PTO籽层107)的PZT铁电层104的表面粗糙，其中更粗糙的PZT铁电层104的表面表明了与平滑PZT表面相比相对差的膜质量。具有较粗糙表面的PZT铁电层相对差的膜质量会以更大泄漏电流的形式导致铁电电容器的性能变差，例如，会导致在相应FRAM中更大的功耗和/或存储信息的更差的保持性。因此，需要更大的铁电层104的厚度以获得在此类器件中可接受的性能。然而，如上所述，增大铁电层104的厚度会与减小单元尺寸和增大存储密度的趋势不相容。
此外，在需要底电极层包括导电氧化物的情况下，沉积氧化铱是困难的。而且，由于Ir的高成本，将Ir用于整个底电极是昂贵的。
发明内容
本发明的发明者已经认识到，需要提供用于铁电存储器中的铁电电容器的层结构，所述层结构适合于具有更小单元尺寸的更高密度的铁电存储器，其中所述包括铁电层在内的层具有高的膜质量。本发明的发明者已经确定，需要提供用于铁电存储器中的铁电电容器的更简单且更廉价的层结构，其中所述层结构具有与常规器件相比更少数量的层，并且其中所述层包括多用途层。
在一个方面中，铁电电容器包括第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，其中所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组。铁电层设置为与所述第一电极的化合物直接接触，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料。在所述铁电层上设置第二电极。
在另一方面中，铁电存储器包括衬底和设置在所述衬底上的多个存储单元。每个存储单元包括第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，其中所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组。每个存储单元还包括铁电层，该铁电层设置为与所述第一电极的化合物直接接触，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料。在所述铁电层上设置有第二电极。
在又一方面中，制造铁电电容器的方法包括形成第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，其中所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组。所述方法还包括形成铁电层，该铁电层与所述第一电极的化合物直接接触，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料。所述方法还包括在所述铁电层上形成第二电极。在又一方面中，所述方法可以包括形成所述铁电电容器，以作为铁电存储器的存储单元的一部分。
附图说明
通过参照附图对其示例性实施例的以下描述，本发明的以上和其他特征及优点将变得更加明了，但本发明并不限于所述示例性实施例。需注意的是，并非本发明所有可能的实施例都必然表现出此处所确认的优点中的每个、所有或任何一个。
图1是包括常规三维铁电电容器的FRAM单元的一部分的示意图；
图2是常规铁电电容器的示意图；
图3A和3B是示例性铁电存储单元的示意图；
图4A和4B表示了原子力显微镜图像，其分别示出了被沉积后和在氧中退火之后的Ir膜的表面粗糙度；
图5A和5B表示了原子力显微镜图像，其分别示出了被沉积后和在氧中退火之后的Ir-Ti合金膜的表面粗糙度；
图6A和6B示出了对于分别应用了Ir底电极和Ir-Ti底电极的示例性铁电电容器的P-V滞后曲线；
图7A示出了对于分别应用了Ir底电极和Ir-Ti底电极的示例性铁电电容器的P-V滞后曲线；
图7B示出了对于分别应用了IrOx/Ir底电极和IrTiOx/Ir底电极的示例性铁电电容器的P-V滞后曲线；
图8A示出了应用了IrTiOx/Ir底电极的示例性铁电电容器的作为PZT层厚度函数的P-V滞后曲线；
图8B示出了对于具有几个不同的底电极的铁电电容的残留极化强度(2Pr)和PZT厚度之间关系的曲线图；
图9示出了分别具有Ir底电极和Ir-Ti底电极的两种铁电电容器的作为焙烤时间函数的残留极化强度(2Pr)的曲线图；
图10示出了在底电极和PZT层之间不使用常规PTO籽层而生长在Ir和不同组分的IryTi1-y的底电极层上的PZT膜的X射线衍射数据，表示了与Ir相比生长在IryTi1-y上的PZT层的优选取向；
图11表示了对于每个底电极组分、图11数据的PZT(111)峰的标准化峰强度的图；
图12表示了对于不同组分的Ir和IryTi1-y底电极的作为退火温度函数的电阻率的曲线图。
具体实施方式
根据一个示例性实施例，提供了一种铁电存储器，其包括衬底和设置在衬底上的多个存储单元。图3A以截面图示出了示例性铁电存储器的存储单元300的一部分。存储单元300设置在衬底310上，并包括设置在沟槽311之内的铁电电容器301。铁电电容器包括第一电极302(底电极)，该第一电极302包括化合物。所述化合物包括第一金属元素和第二金属元素，其中所述第一和第二金属元素是元素周期表的元素，并且其中所述第一金属元素选自Ir和Ru所构成的组。铁电电容器301还包括设置为与第一电极302的化合物直接接触的铁电层304，其中铁电层304包括含有第二元素的铁电材料。铁电电容器301还包括设置在铁电层304上的第二电极306(顶电极)。此处所使用的词语“顶”和“底”只是考虑到图中示例性特征的取向为了方便而言，不应被解释为以任何方式进行限制。此外，此处所使用的短语“设置在…上”包括诸如插入层的插入结构的可能性。
在图3A的实例中，存储单元300还包括晶体管结构，该晶体管结构具有设置在衬底310(例如，诸如硅的任何适合的半导体衬底)中的漏极区312和源极区314，以及栅极氧化物316(例如，SiO2、Ta2O5或其他适合的绝缘体)和设置在栅极氧化物316上并在漏极312和源极314之间的栅电极318(例如，Al、Pt、W或其他适合的导电材料)。第一绝缘层320(例如，SiO2或其他绝缘材料)包围栅极氧化物316和栅电极318。
接触插塞322(由例如W、Ru、Ru/RuO2、TiN、多晶硅或任何适合的导体制成)在底电极302和源极区314之间产生电接触。极板线330(例如，Al、Pt或其他适合的导电材料)产生到顶电极306的电接触。如果需要，还可以在接触插塞322和底电极302之间设置阻挡层324(例如由TiN、TiSiN、TiAlN制成)。第二绝缘层328(例如，SiO2或其他绝缘材料)包围铁电电容器301，例如图3A所示。正如本领域普通技术人员所知，字线(未示出)可以连接到栅电极318，位线(未示出)可以连接到漏极312。对于底电极302、铁电层304和顶电极306可以使用任何适合的厚度和尺寸，对于所述厚度和尺寸的选择可以依据铁电存储器预期的性能规格由本领域普通技术人员来进行。
铁电层304可以由任何适合的材料制成，比如：钛酸铅锆(PZT)，其也可称为PbZrTiO3(尽管不必限定为所述组分)；钛酸锶铋(SBT)，其也称为SrBiTa2O9(尽管不必限定为所述组分)；钛酸铋镧(BLT)，其也称为(BiLa)4Ti3O12(尽管不必限定为所述组分)；以及钛酸钡锶(BST)，其也称为BaSrTiO3(尽管不必限定为所述组分)。如上所述，底电极的化合物的第二元素是存在于铁电层中的元素。因此，在一个示例性的方面，铁电层304可以包括PZT，并且所述第二元素可以选自Pb、Zr和Ti构成的组。在另一示例性的方面，铁电层304可以包括SBT，并且所述第二元素可以选自Sr、Bi和Ta构成的组。在又一示例性的方面，铁电层304可以包括BLT，并且所述第二元素可以选自Bi、La和Ti构成的组。在又一示例性的方面，铁电层304可以包括BST，并且所述第二元素可以选自Ba、Sr和Ti构成的组。
关于第一(底)电极302，第二元素可以是例如Ti，使得第一电极302包括Ir-Ti合金或Ru-Ti合金。例如，第一电极302可以包括IryTi1-y，其中依据原子浓度，y在约0.50至0.97的范围内(即，0.50±0.02至0.97±0.02)。将从以下讨论中变得更加明了的是，x的其他范围也可是有益的，例如约0.55-0.92、约0.65-0.90或者约0.70-0.80。具有约Ir0.75Ti0.25的平均组分的第一电极302是有优势的。可认为，上述组分范围也适用于包括RuyTi1-y合金的第一电极302，其部分地基于如在相应二元合金相图中所反映的Ru-Ti系统的相形成行为，并部分地基于以下观测事实，即在Ir-Ti系统中提高的Ti的水平会导致在氧中退火时电阻率的增大(以下会结合图12进一步讨论)。
应理解的是，如果需要，第一(底)电极302的合金可以包括除上述第一元素和第二元素之外的其他元素，这些被认为是在包括第一元素和第二元素的合金的范围内。更具体而言，在底电极302的合金中可以包括附加的金属元素(例如过渡金属元素)和/或非金属元素(例如氧)。例如，包括Ir以作为第一元素并包括Ti以作为第二元素的合金可以进一步包括Ru和/或氧。
作为进一步的示例，第二元素可以是Ti，并且第一电极302的化合物可以包括IrTiOx或RuTiOx。此处所使用的化合物IrTiOx和RuTiOx通常指Ir(或Ru)、Ti和O的化合物，而不涉及Ir、Ti和O的特定原子浓度，其中“Ox”表明氧的量可以是化学计量的或非化学计量的，正如本领域普通技术人员所理解的那样。例如，第一电极可以包括(IryTi1-y)Ox，其中y相对于Ir和Ti的相对原子浓度在约0.50-0.97的范围内。例如，第一电极302可以包括具有约(Ir0.5Ti0.5)Ox的组分的化合物，即，Ir原子对Ti原子的比率约为一比一的化学计量或非化学计量化合物。作为另一实例，第一电极302可以包括具有约(Ir0.75Ti0.25)Ox的组分的化合物，即，Ir原子对Ti原子的比率约为三比一的化学计量或非化学计量化合物。y的其他范围也可以是有益的，例如约0.55-0.92、约0.65-0.90或者约0.70-0.80，对于这些范围，所述化合物相对于氧含量可以是化学计量或非化学计量的。这样的组分范围被相信也适用于(RuyTi1-y)Ox。如果需要，这样的化合物当然能够包括附加的金属和/或非金属元素，并且可能存在这样的附加元素被认为是在诸如IrTiOx和RuTiOx的化合物的范围内。
第二电极306可以是任何适合的导电材料，诸如Al、Ir、IrO2、Ir和IrO2的组合、Ru、RuO2、Ru和RuO2的组合、Pt、或者其合金或多重层、或者诸如上述用于第一电极302的合金。
如上所述，对于底电极302、铁电层304和顶电极306可以使用任何适合的厚度和横向尺寸，对于所述厚度和横向尺寸的选择可以依据所需的器件规格和所需的性能由本领域普通技术人员来进行。例如，所希望的是制造具有小于约0.10μm2、0.064μm2或0.03μm2(即，分别小于约0.32μm、0.25μm或0.17μm的电容器直径)的单个电容器面积(由衬底上一个铁电电容器所占据的侧面积)的器件。例如，可确认的是，用0.15μm的设计规则(最小特征尺寸)制造并具有约0.225μm2的单元尺寸、约0.10μm2的单个电容器面积、0.10μm的电容器厚度(底电极、铁电层和顶电极的总厚度)以及约0.4μm的电容器高度的存储器能够提供约350mV的感测余量(sensingmargin)(在“0”和“1”极化状态之间切换所需的电压)。作为另一实例，可确认的是，用0.13μm的设计规则制造并具有约0.152μm2的单元尺寸、约0.064μm2的单个电容器面积、0.08μm的电容器厚度以及约0.4μm的电容器高度的存储器能够提供约270mV的感测余量。作为又一个实例，可确认的是，用0.10μm的设计规则制造并具有约0.08μm2的单元尺寸、约0.03μm2的单个电容器面积、0.05μm的电容器厚度以及约0.4μm的电容器高度的存储器能够提供约180mV的感测余量。并且，此处描述的铁电电容器301能够用于除铁电存储器之外的器件，并且这类器件的预期特性确定了铁电电容器301的规格，如本领域普通技术人员所清楚的那样。
可以通过任何适合的技术来制备第一(底)电极302，比如从分开的靶到衬底上的共溅镀、来自单个合金靶的溅镀、化学气相沉积(CVD)、或原子层沉积、或任何其他适合的技术，这些技术包括但不限于本领域普通技术人员所知的常规技术。沉积期间衬底的温度可以是环境温度，或者可以被控制为与环境温度不同(例如，约200℃)。并且，能够将比如在氧气存在情况下的反应共溅镀(例如，在诸如约200℃的升高的衬底温度下)用于制备第一电极302，诸如在IrTiOx的情形。可以通过任何适合的技术，例如以上提到的用于第一(底)电极302的技术，在铁电层304上形成第二电极306。
可以使用任何适合的技术在底电极302上形成铁电层304，比如溅镀、CVD(包括金属有机CVD)，或者可以通过其他适合的技术，包括但不限于为本领域普通技术人员所知的常规技术。可以在底电极302上形成铁电层304，其它们之间存在或不存在诸如籽层(例如，薄PTO层)的一个或多个插入层。然而，所希望的是避免使用这样的插入层，因为减小形成在沟槽311中的层的数目不仅能够有助于以更小的沟槽尺寸制造更高密度的铁电存储器，而且还能降低加工复杂度和成本。
可以使用或不使用氧气氛中的后退火处理(例如，在氧气氛中600℃下的退火)来形成铁电层。为了在金属电极和PZT材料之间提供良好的界面，通常应用后退火。如果不执行后退火，PZT基电容器会遇到印记(imprint)(即，滞后回线中的偏移)和高矫顽场。可确认的是，这是由于顶电极和PZT层之间较差的接触。当存在顶电极沉积之后的蚀刻步骤或使用氢的钝化工艺时，为了在某些区域、例如尤其是围绕电容器周边的区域中补偿任何对于PZT层的损伤，通常执行使用氧的后退火步骤。可以通过本领域普通技术人员所知的任何适合的方式来执行后退火，例如通常在连续的氧流内以及600℃下，进行1或2分钟的快速热退火(RTA)。后退火还能够改善PZT材料的密度和构造(texture)。
可以将比如在美国专利No.6,337,216和No.6,605,835中所公开的本领域普通技术人员所知的常规处理技术用于制造此处所述的铁电存储器。例如，可以使用任何适合的沉积技术在衬底310上沉积用于制造栅极氧化物316的绝缘层和用于制造栅电极318的金属层。然后进行光刻构图和蚀刻以限定栅电极318和栅极氧化物316。然后，例如使用栅电极318作为自对准掩模，进行离子注入，以形成于源极区314和漏极区312(使用适当的掩模以保护其他区域不被注入)。然后进行构图和金属化以形成分别连接到栅电极318和源极区314的字线和位线。然后在所得结构上沉积绝缘材料以形成第一绝缘层320，可通过化学机械抛光(CMP)处理第一绝缘层320以提供平滑的表面。
然后可通过光刻构图和蚀刻在绝缘层320中形成用于接触插塞322的开口，并且通过任何适合的技术(例如，溅镀、蒸镀、CVD)沉积诸如如上所述的适当的材料以形成接触插塞322和阻挡层324。可以通过CMP进一步处理其上沉积有插塞和阻挡材料的绝缘层320从而产生平滑的表面。然后可以通过任何适合的技术(例如溅镀、CVD)沉积第二绝缘层328，并且通过常规的构图和蚀刻在第二绝缘层328中形成沟槽311。然后通过以上所述的技术在沟槽311内形成铁电电容器301，使其与接触插塞322电接触。第二绝缘层328可以进一步生长在铁电电容器301上方并通过CMP被处理，然后对所得表面构图并蚀刻从而提供用于极板线330的开口以与顶电极306接触。可以使用任何适合的技术(例如溅镀、蒸镀、CVD)来形成极板线330。
如图3A所示，可以在沟槽311的侧壁(或多个侧壁)上以及沟槽311的底部形成第一和第二电极302、306以及铁电层304，由此产生大的电容面积而不增大由单个电容器占据的表面积。为了以适于更高密度铁电存储器的减小的电容器尺寸获得足够的电容，使用这样的三维构造形成铁电存储器301是有用的，所述铁电存储器包括具有最小特征尺寸的存储器，例如单个电容器面积分别小于约0.1μm2、0.064μm2或0.03μm2的小于约0.15μm、0.13μm或0.1μm的最小特征尺寸。
图3B示出了能够用于铁电存储器或其他类型的电子器件的另一类型的铁电电容器301’。例如，图3B示出了另一示例性铁电存储器的存储单元300’的一部分，与诸如图3A所示的沟槽结构相反，该铁电存储器具有平面结构的铁电电容器301’。图3B所示的铁电存储器301’包括第一(底)电极302’、形成在第一电极302’上的铁电层304’以及形成在铁电层304’上的第二(顶)电极306’。第一电极302’包括化合物，其具有以上结合图3A的实例所描述的组分，并且铁电层304’和第二电极306’可以由与以上结合图3A的实例所描述的材料相同的材料形成。可以使用与以上结合图3A的实例所描述的类似的技术来形成层302’、304’和306’。类似于图3A所示相应特征的图3B所示的其他特征被标以相同的附图标记，这些特征已经结合图3A进行了讨论。
应理解的是，图3A和3B所示的铁电电容器和相应的存储器结构是说明性的而非限制性的。具有底电极的铁电电容器可以应用于使用铁电电容器的任何类型FRAM结构，所述底电极包括具有此处所公开的组分的化合物，并且所述FRAM结构包括破坏性读出(DRO)器件和非破坏性读出(NDRO)器件。例如，此处公开的铁电电容器可以用于常规的FRAM结构，其中铁电电容器位于晶体管的栅极，并且底电极设置在栅极氧化物上。此外，图3A和3B所示的铁电电容器301和301’可以用作除铁电存储器之外的器件中的电路元件，其中晶体管和/或其他类型的电路元件可以连接到铁电电容器301和301’。
与图1所示的常规铁电存储器相比，诸如以上结合图3A的实例所述的铁电存储器具有减少沟槽311中层的数目的优点，由此降低加工复杂度和成本，并有助于以减小的单元尺寸制造更高密度的存储器。更具体而言，通过选取第一(底)电极302使其包括包含第一元素(Ir或Ru)和此处所述的第二元素(例如Ti、Zr、Pb)的化合物，可确认的是，第一电极302能够具有到第二绝缘层328的沟槽侧壁的足够的粘附力，而无需在其间使用附加的粘附层。因此，在诸如图3A所示的铁电存储器中，能够避免在第一电极302和第二绝缘层328的沟槽侧壁之间的粘附层(例如，图1中的Ti粘附层105)。例如，进行膜粘附力的比较，其中将Ir膜(常规电极材料)溅镀到形成在Si衬底上的SiO2上。Ir膜具有到SiO2层较差的粘附力并经受从SiO2层的自发剥离。相反，通过在形成于Si衬底上的SiO2层上共溅镀来沉积Ir0.76Ti0.24的合金膜，Ir0.76Ti0.24膜表现出到SiO2层极佳的粘附力。
而且，正如以下将结合图12所进一步讨论的那样，可确认的是，选取第一(底)电极302使其包括包含第一元素(Ir或Ru)和此处所述的第二元素(例如Ti、Zr、Pb)的化合物能够进一步减少层的数目，因为底电极能够有效地用作氧化阻挡物，从而能够避免在沟槽311底部的附加氧化阻挡层(例如，能够避免诸如图1所示的层103的常规氧化阻挡物)。
选择第一电极320的化合物的第二元素使其也是存在于铁电层304的铁电材料中的元素(例如，Ti、Zr、Pb)还能够有助于减少沟槽311中层的数目。更具体而言，通过选择第二元素使其也是存在于铁电层304中的元素，可确认的是，能够获得高质量的铁电层304而没有使用第一电极302和铁电层304之间的籽层(例如，图1所示的PTO籽层107)。因此，在诸如图3A所示的铁电存储器中，能够避免第一电极302和铁电层304之间的籽层。可确认的是，作为还存在于铁电层304中的元素的第一电极302的化合物中的第二元素的出现，能够以和籽层类似的方式，促进高质量晶体铁电材料的生长。
并且，与图1所示的常规铁电电容器101相比，将此处所述的化合物用于诸如图3A和3B所示的铁电电容器301/301’的第一电极302/302’，可具有降低材料成本的优点。更具体而言，与利用常规的纯Ir或纯Ru底电极相比，通过选取第一(底)电极使其包括包含第一元素(Ir或Ru)和此处所述的第二元素(例如Ti、Zr、Pb)的化合物，能够显著降低第一电极的材料成本。例如，目前，Ir靶材料的成本约比Ti靶材料的成本大300倍。因此，将此处所述的化合物用于底电极还能够通过降低更昂贵金属的用量来降低底电极的材料成本。
此外，可确认的是，此处所述的铁电电容器301的第一(底)电极302能够比诸如图1所示的常规纯Ir底电极102维持更平滑的表面以及在氧存在时、升高的温度下对于晶粒生长更大的抵抗性。例如，图4A表示了具有约100nm厚度的纯Ir膜表面的原子力显微镜(AFM)图像，该Ir膜通过在氩气中从Ir靶DC溅镀而沉积到Si衬底上的SiO2层(在Si衬底上的SiO2层在本文也被称为Si/SiO2衬底)上。图4A所示的膜的RMS表面粗糙度是4.4埃()。图4B表示了在氧气中、600℃下退火30分钟之后的这样的Ir膜的表面AFM图像。图4B所示的膜的RMS表面粗糙度是130，与被沉积的Ir膜相比有了实质性的增大。这种在退火期间表面粗糙度的增大对于使用纯Ir底电极来制造高密度铁电存储器会产生问题，因为这样的表面粗糙度可以是存储器的预期最小特征尺寸的相当大的百分比(例如，约10％)。
相反，图5A表示了具有约100nm厚度的Ir0.76Ti0.24合金膜表面的AFM图像，该Ir0.76Ti0.24合金膜通过在氩气中从Ir和Ti靶DC共溅镀而沉积到Si/SiO2衬底上。图5A所示的膜的RMS表面粗糙度是5。图5B表示了在氧气中、600℃下退火30分钟之后的Ir0.76Ti0.24合金膜的表面AFM图像。图5B所示的Ir0.76Ti0.24合金膜的RMS表面粗糙度是27，其远小于图4B所示的已退火的纯Ir膜的表面粗糙度。因此，在氧中的退火期间，表面粗糙度对于Ir0.76Ti0.24合金膜比对于纯Ir膜增加小得多的量。因此，可确认的是，在底电极的平滑度和在其上生长的后续膜的平滑度方面，将此处所述的化合物用于铁电电容器的底电极会比使用常规纯Ir底电极的常规器件具有显著的优点。具体而言，所希望的是使铁电层的表面粗糙度较小，从而对于更高密度存储器所需的铁电层相对较小的厚度，能够使泄漏电流最小化并能够维持保持性。因此，所希望的是使下部底电极的表面粗糙度较小，因为底电极的表面粗糙度会显著地影响其上生长的铁电层的表面粗糙度。
并且，可确认的是，具有铁电层和包括此处所述的化合物的第一(底)电极的铁电电容器可具有优良的铁电性质，比如低泄漏电流、高残留极化强度和良好的保持性。对多个具有平面结构(即沉积到平面衬底上的平面层)的示例性铁电电容器样品进行极化滞后测量以研究其铁电性质。以下进一步讨论的示例性铁电电容器样品，是通过将不同组分的底电极溅镀到Si/SiO2衬底上而制造的。在氩气中从分开的Ir和Ti靶通过DC共溅镀来沉积Ir-Ti合金底电极，在氩气和氧气的混合物中从分开的Ir和Ti靶通过反应DC共溅镀来沉积IrTiOx底电极。通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)在底电极上沉积PZT铁电层。通过氩气中的DC溅镀在PZT铁电层上沉积顶电极。在600℃下氧气氛中后退火样品。通过X射线光电子能谱法(XPS)来确定Ir-Ti合金电极的组分。
图6A示出了对于铁电电容器样品在60Hz和1kHz下测量的极化滞后曲线，该铁电电容器样品含有厚度约100nm的纯Ir底电极、在530℃下沉积的厚度约120nm的PZT层，以及厚度约100nm的Pt顶电极。如图6A所示，60Hz曲线(实线)在零施加电压处表现出显著的不连续性，并且在最大正、负施加电压处表现出相当钝的端点。如本领域普通技术人员所知，与更尖锐的端点相反，滞后曲线钝的端点表明了铁电层中的去极化和电流泄漏。此外，滞后曲线中零电压处的不连续表明了由于电荷的不完全补偿和屏蔽而导致的去极化。图6A中的1kHz曲线(虚线)具有更尖锐的端点以及在零施加电压处更小的不连续性。图6A中的曲线反映了在约-0.72伏和0.87伏处的交叉点，以及约73μC/cm2的残留极化强度(2Pr)。
图6B示出了对于铁电电容器样品在60Hz和1kHz下测量的极化滞后曲线，该铁电电容器样品含有厚度约100nm的Ir0.76Ti0.24合金底电极、在530℃下沉积的厚度约120nm的PZT层，以及厚度约100nm的Pt顶电极。与图6A所示的滞后曲线相反，图6B所示的60Hz和1kHz曲线都具有尖锐的端点和零施加电压处相对小的不连续性。图6B中的曲线反映了在约-0.80伏和0.83伏处的交叉点(即，与图6A中的曲线相比更好的交叉对称性)，以及约77μC/cm2的残留极化强度(2Pr)(即，比图6A中的曲线更高的残留极化强度)。因此，与具有常规Ir底电极的器件相比，将此处所述化合物用于铁电电容器的底电极能够提供更好的铁电性质。
图7A表示了对于两个PZT铁电电容器样品的极化滞后曲线，这两个样品分别具有纯Ir底电极和Ir0.76Ti0.24合金底电极。在底电极都具有约30nm厚度的每种情况下，PZT层在485℃下沉积并具有约60nm的厚度，Pt顶电极具有约100nm的厚度。对于具有Ir0.76Ti0.24底电极的样品的残留极化强度(2Pr)约为37μC/cm2，对于具有纯Ir底电极的样品的残留极化强度(2Pr)约为32μC/cm2。因此，同样可确认的是，与具有常规Ir底电极的器件相比，将此处所述化合物用于铁电电容器的底电极能够提供具有更高残留极化强度的铁电电容器。
图7B表示了对于两个PZT铁电电容器样品的极化滞后曲线，这两个样品分别具有IrOx/Ir底电极和(Ir0.76Ti0.24)Ox/Ir合金底电极。在底电极都具有约30nm(设置在20nm的纯Ir上的10nm的Ir化合物)厚度的每种情况下，PZT层在485℃下沉积并具有约60nm的厚度，Pt顶电极具有约100nm的厚度。对于具有包括(Ir0.76Ti0.24)Ox的底电极的样品的残留极化强度(2Pr)约为47μC/cm2，而对于具有包括IrOx的底电极的样品的残留极化强度(2Pr)约为43μC/cm2，因此，可确认的是，与具有纯Ir或IrOx底电极的器件相比，将此处所述的IrTiOx化合物用于铁电电容器的底电极能够提供更高的残留极化强度。此外，正如通过对比图7A和7B所反映的那样，可确认的是具有包括此处所述的IrTiOx化合物的底电极的铁电电容器可具有比使用Ir-Ti合金底电极的器件更高的残留极化强度。
此外，可确认的是，与使用纯Ir底电极的常规器件相比，具有此处所述的IrTiOx或RuTiOx(例如，(Ir0.76Ti0.24)Ox)底电极的铁电电容器具有以下优点，即可预测的氧化行为、对于氧化物形成更大的控制性，以及从相邻铁电层扩散出的氧减小。具体而言，可确认的是，底电极氧化物中氧的存在会减小从相邻铁电层(例如PZT层)扩散出氧，因为氧的浓度梯度更小。这种减小的扩散减少了铁电层(例如，PZT层)中的氧空位，该氧空位可能以其它方式发生并可能引起有害效应(例如，增大的疲劳和保持损耗)。换言之，可确认的是，这样的IrTiOx或RuTiOx底电极能够进一步稳定相邻铁电层。
还检查了PZT铁电层厚度对于具有Ir、IrOx和IrTiOx底电极的电容器样品的铁电特性的影响。图8A示出了对于应用了(Ir0.76Ti0.24)Ox/Ir底电极并具有不同厚度的PZT层的示例性铁电电容器样品的P-V滞后曲线。在图8A的实例中，底电极具有30nm的厚度(设置在10nm的纯Ir上的20nm氧化物)。PZT层分别具有30nm、40nm、50nm和60nm的厚度。如图8所示，残留极化强度(2Pr)随着这些样品的PZT厚度而增大。具体而言，对于这些样品，测量到的残留极化强度为约16μC/cm2(30nm PZT)、约29μC/cm2(40nm PZT)、约37μC/cm2(50nm PZT)以及约47μC/cm2(60nm PZT)。
为了比较，对于上述每个PZT厚度(30nm、40nm、50nm和60nm)，使用Ir底电极(厚度为30nm)和IrOx/Ir底电极(10nm Ir上的20nm氧化物)来制备铁电电容器样品。测量(使用±300V的最大施加电压)这些样品的极化滞后曲线，并且确定残留极化强度。图8B示出了这些测量的结果以及对于应用(Ir0.76Ti0.24)Ox/Ir底电极的样品的结果(结合图8A进行了讨论)。如图8B所示，对于上述PZT层厚度中的每一厚度，应用了(Ir0.76Ti0.24)Ox/Ir底电极的铁电电容器样品具有比应用纯Ir底电极或IrOx底电极的其他样品更高的残留极化强度。
对于具有Ir0.76Ti0.24合金底电极的铁电电容器样品和具有纯Ir底电极的铁电电容器样品，还比较了保持特性。每个样品都具有约100nm厚的底电极、约100nm厚的PZT层，以及约100nm厚的Pt顶电极。对于在150℃下环境空气中以各种焙烤时间焙烤之后而制备的样品，测量了极化滞后曲线。在85℃下进行极化测量。图9示出了这些样品作为焙烤时间的函数的残留极化强度。如图9所反映出来的，在焙烤25小时之后的残留极化强度对于应用Ir0.76Ti0.24合金底电极的铁电电容器样品比具有纯Ir底电极的样品更大。在焙烤25小时之后，应用Ir0.76Ti0.24合金底电极的铁电电容器样品保持了其初始残留极化强度的63％，而具有纯Ir底电极的样品仅保持了其初始残留极化强度的57％。因此，应用Ir0.76Ti0.24合金底电极的铁电电容器可以具有比应用纯Ir底电极的铁电电容器更大的保持性。
此外，对生长于各种组分的底电极层上的几个PZT样品进行x射线衍射测量从而研究取向特性。更具体而言，图10示出了对于生长在Ir和不同组分的IryTi1-y底电极层上的PZT膜的X射线衍射数据，在底电极层和PZT层之间没有使用常规的PTO籽层。底电极被沉积到本文其它部分所述的Si/SiO2衬底上。从图10的数据中显而易见的是，各种PZT膜具有多晶结构。然而，与生长在纯Ir上的PZT膜相比，生长在IryTi1-y合金底电极上的PZT膜具有沿(111)方向的优选取向，如PZT(111)峰相对于其他峰的强度所表明的那样。这种效果在图11中被更详细地示出，图11表示了相对于(100)、(110)和(111)峰强度之和而被标准化的PZT(111)峰强度。应用Ir-Ti合金底电极的三个样品表现出比生长在纯Ir上的样品更大的(111)标准化强度，并且可确认的是，这样的优选取向有助于对应用Ir-Ti合金底电极的电容器样品更好的残留极化强度性质。使用Cu Kα辐射(波长1.5405埃)进行衍射测量。
对Ir-Ti合金底电极样品进行的电阻率测量表明在氧中退火至600℃之后各种IryTi1-y组分具有和纯Ir相比拟的电阻率。具体而言，图12示出了对于所述“沉积后的(as deposited)”样品的Ir和不同组分的IryTi1-y底电极的电阻率曲线，其是在氧中进行30分钟退火的退火温度的函数。如图12所示，作为退火温度的函数，Ir样品的电阻率是平直的，而四个Ir-Ti合金样品的电阻率随着退火温度而下降，最终在600℃下退火之后变得与纯Ir的电阻率类似。对于一个Ir-Ti合金样品(Ir0.53Tr0.47)，电阻率作为退火温度的函数而显著增大。某些样品的电阻率结果概括在以下的表I中。
表I
| 所沉积的以及退火的底电极样品的电阻率(μΩ-cm) | |||
| 按照XPS的组分(原子百分比) | 沉积后的 | 在550℃下O2中30分钟 | 在600℃下O2中30分钟 |
| Ir(100％) | 14 | 13 | 13 |
| Ir0.93Ti0.07 | 80 | 81 | 48 |
| Ir0.85Ti0.15 | 95 | 95 | 60 |
| Ir0.76Ti0.24 | 135 | 70 | 46 |
| Ir0.62Ti0.38 | 184 | 95 | 57 |
| Ir0.53Ti0.47 | 206 | 298 | 303 |
尽管可预期的是，Ir和Ti的合金可能由于Ti的氧化而电阻率增大，但是令人惊讶的是，在62-93％Ir的组分范围中的Ir-Ti合金的电阻率实际上减小，并在氧中600℃下退火之后可变得与纯Ir的电阻率可相比拟。因此，可以如此处所述那样实现将Ir-Ti合金底电极用于铁电电容器的各种好处，同时仍然保持底电极的良好电阻率，这可认为底电极由于抗氧化性而在升高的温度下是稳定的。
而且，如前面所述，这样的Ir-Ti合金层的抗氧化性能够允许铁电存储单元300(图3)的沟槽311中层数目的减小，因为底电极能够有效地用作氧化阻挡物，使得能够避免沟槽311中附加的氧化阻挡层(例如，能够避免诸如图1所示的层103的常规氧化阻挡物)。
此处已经描述了铁电电容器的各种实施例，并且已经描述了对包括IryTi1-y或IryTi1-yOx化合物的示例性样品的测量结果。部分地基于这些测量结果，并部分地基于对其他Ir基合金(例如，其表示了稳定化合物的形成)的二元合金相图的考虑，可确认的是，应用了Ir基化合物的底电极可以用于铁电存储器，所述化合物包括也是此处描述的铁电材料的成分的第二金属元素。此外，使用纯Ru作为底电极在常规上是已知的，但可确认的是，使用纯Ru作为底电极会出现与此处描述的使用纯Ir遇到的问题相似的问题。部分地基于对各种Ru基合金(例如，其表示了稳定化合物的形成)的二元合金相图的考虑，并部分地基于Ir和Ru的各种性质之间的相似性，可预期的是，包括Ru基化合物的底电极可以用于此处描述的铁电电容器。可确认的是，此处所述的在底电极中应用Ru基化合物的铁电电容器能够提供与此处所述的对于底电极应用Ir基化合物的铁电电容器相似的性能。
此处描述的实施例仅仅是说明性的而不应被认为是以任何方式进行限制的。本发明的范围由权利要求给出而不是以上的说明，并且，落入权利要求的范围之内的所有变化和等同物都意于涵盖在其中。
Claims (22)
1.一种铁电电容器，包括：
第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组；
铁电层，所述铁电层设置为与所述第一电极的化合物直接接触，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料；以及
第二电极，其设置在所述铁电层上。
2.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述铁电层包括钛酸铅锆、钛酸锶铋、钛酸铋镧以及钛酸钡锶中的一种。
3.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述铁电层包括钛酸铅锆，并且其中所述第二金属元素选自Pb、Zr和Ti所构成的组。
4.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述第一金属元素是Ir，其中所述第二金属元素是Ti，其中所述化合物包括Ir-Ti合金或Ru-Ti合金。
5.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述第二金属元素是Ti，其中所述化合物包括IrTiOx或RuTiOx。
6.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述化合物是合金IryTi1-y，其中y在约0.50-0.97的范围内。
7.如权利要求1所述的铁电电容器，其中所述化合物是具有约Ir0.75Ti0.25的平均组分的合金。
8.一种铁电存储器，包括：
衬底；以及
设置在所述衬底上的多个存储单元，每个存储单元包括：
第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组；
铁电层，所述铁电层设置为与所述第一电极的化合物直接接触，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料；
以及设置在所述铁电层上的第二电极。
9.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述铁电层包括钛酸铅锆、钛酸锶铋、钛酸铋镧以及钛酸钡锶中的一种。
10.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述铁电层包括钛酸铅锆，并且其中所述第二金属元素选自Pb、Zr和Ti所构成的组。
11.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述第二金属元素是Ti，其中所述化合物包括Ir-Ti合金或Ru-Ti合金。
12.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述第二元素是Ti，其中所述化合物包括IrTiOx或RuTiOx。
13.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述化合物是合金IryTi1-y，其中y在约0.50-0.97的范围内。
14.如权利要求8所述的铁电存储器，其中所述化合物是具有约Ir0.75Ti0.25的平均组分的合金。
15.一种制造铁电电容器的方法，包括以下步骤：
形成第一电极，所述第一电极包括化合物，所述化合物包括元素周期表中的第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素选自Ir和Ru构成的组；
在所述第一电极上形成铁电层，其中所述铁电层包括含有所述第二金属元素的铁电材料；以及
在所述铁电层上形成第二电极。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述铁电层包括钛酸铅锆、钛酸锶铋、钛酸铋镧以及钛酸钡锶中的一种。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述铁电层包括钛酸铅锆，并且其中所述第二金属元素选自Pb、Zr和Ti所构成的组。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述第二金属元素是Ti，其中所述化合物包括Ir-Ti合金或Ru-Ti合金。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述第二金属元素是Ti，其中所述化合物包括IrTiOx或RuTiOx。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述化合物是合金IryTi1-y，其中y在约0.50-0.97的范围内。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述化合物是具有约Ir0.75Ti0.25的平均组分的合金。
22.如权利要求15所述的方法，还包括形成所述铁电电容器以作为铁电存储器的存储单元的一部分。
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