CN1735945A - 气体层形成材料 - Google Patents

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A·纳曼
P·阿彭
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Abstract

本发明提供形成气体层的材料，其选自苊均聚物；苊共聚物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B－阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联的苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。形成的气体层被用于微芯片和多片组件。

Description

气体层形成材料
技术领域
本发明涉及半导体装置，并且具体地涉及其中具有气体层的半导体装置。
背景技术
为了提高半导体装置的性能和速度，半导体装置制造商已经设法降低线宽和互连的间隔，同时使传输损失最小化并且降低互连的电容性耦合。减少功率消耗和降低电容的一种方法是降低将互连隔离的绝缘材料或者电介质的介电常数(也被称为“k”)。具有低介电常数的绝缘体材料是特别希望的，因为它们通常允许较快的信号传播，降低电容和导线之间的串扰，并且降低驱动集成电路所需要的电压。
因为空气具有的介电常数为1.0，因此重要的目标是将绝缘体材料的介电常数降低到1.0的理论极限，并且在本领域中已知存在若干方法用于降低绝缘材料的介电常数。这些技术包括将元素例如氟加到组合物中，以降低本体材料的介电常数。降低k的其他方法包括使用替代的绝缘材料基质。另一个途径是在基质中引入气孔。
因此，当互连线宽降低时，需要绝缘材料的介电常数相应地降低，使将来的半导体装置具有改进的性能和需要的速度。例如，最小特征尺寸为0.13或者0.10微米和以下的装置要求绝缘材料具有的介电常数(k)＜3。
目前使用了二氧化硅(SiO2)和SiO2的改性形式，例如氟化二氧化硅或者氟化硅玻璃(以下称FSG)。这些氧化物具有大约3.5-4.0的介电常数，被通常用作半导体装置中的电介质。虽然SiO2和FSG具有承受半导体装置制造的热循环和加工步骤所需要的机械和热稳定性，但是在工业中需要具有更低介电常数的材料。
用于沉积电介质材料的方法可以分成两类：旋压沉积(以下称SOD)和化学蒸气沉积(以下称CVD)。开发较低介电常数材料的若干努力包括：改变化学组成(有机、无机、有机/无机共混物)或者改变电介质基质(多孔的、无孔的)。表1汇总了介电常数为2.0到3.9的若干材料的开发，(PE＝等离子体增强；HDP＝高-密度等离子体)。然而，示于表1中的出版物所公开的电介质材料和基质不具有许多综合的物理和化学性能，而这些物理和化学性能对于有效的电介质材料而言是所希望的和甚至必需的，例如较高的机械稳定性、高热稳定性、高玻璃化转变温度、高模量或者硬度，同时仍然能够被溶剂化、旋涂或者沉积到基材、晶片或者其他表面上。因此，研究其他可以用作电介质材料和层的化合物和材料可能是有用的，即使这些化合物或者材料以其目前的形式目前可能没有被考虑作为电介质材料。
表1
  材料   沉积方法   介电常数(k)   参考文献
  氟化氧化硅(SiOF)   PE-CVD；HDP-CVD   3.3-3.5   US专利6,278,174
  氢硅倍半氧烷(Silsesquioxane)(HSQ)   SOD   2.0-2.5   US专利4,756,977；5,370,903；和5,486,564；国际专利申请WO 00/40637；E.S.Moyer等，“超低k硅倍半氧烷基树脂”低介电常数＜0.15μm互连材料的概念和需要；目前和下一个千年，主办人美国化学学会，第128-146页(1999年11月14-17日)
  甲基硅倍半氧烷(MSQ)   SOD   2.4-2.7   US专利6,143,855
  聚有机基硅   SOD   2.5-2.6   US专利6,225,238
  氟化无定形碳(a-C：F)   HDP-CVD   2.3   US专利5,900,290
  苯并环丁烯(BCB)   SOD   2.4-2.7   US专利5,225,586
  聚亚芳基醚(PAE)   SOD   2.4   US专利5,986,045；5,874,516；和5,658,994
  聚对亚苯基二甲基(N和F)   CVD   2.4   US专利5,268,202
  聚亚苯基   SOD   2.6   US专利5,965,679和6,288,188B1；和Waeterloos等，“多孔SiLK半导体电介质的集成可行性”，2001国际互连技术会议文集，第253-254页(2001)。
  热固性苯并环丁烯，聚亚芳基，热固性全氟乙烯单体   SOD   2.3   国际专利出版物WO 00/31183
  聚(苯基喹喔啉)，有机聚二氧化硅   SOD   2.3-3.0   US专利5,776,990；5,895,263；6,107,357；和6,342,454；和US专利出版物2001/0040294
  有机聚二氧化硅   SOD   未报道   US专利6,271,273
  有机和无机材料   SOD   2.0-2.5   Honeywell美国专利6,156,812
  有机和无机材料   SOD   2.0-2.3   Honeywell美国专利6,171,687
  有机材料   SOD   未报道   Honeywell美国专利6,172,128
  有机   SOD   2.12   Honeywell美国专利6,214,746
  有机和无机材料   SOD   未报道   Honeywell美国专利6,313,185
  有机基硅倍半氧烷   CVD，SOD   ＜3.9   Honeywell WO 01/29052
  氟代硅倍半氧烷   CVD，SOD   ＜3.9   Honeywell美国专利6,440,550
  有机和无机材料   SOD   ≤2.5   Honeywell美国专利6,380,270
  有机材料   -   ＜3.0   Honeywell美国专利6,380,347
  笼基结构   SOD   ＜2.7   Honeywell系列10/158513，2002年5月30日提交
  笼基结构   SOD   ＜3.0   Honeywell系列10/158548，2002年5月30日提交
降低半导体装置的介电常数的另一个途径是引入气隙。形成气隙的一种方法是在选择的铜线之间蚀刻氧化物，如V.Arnal所教导的，“用于低于0.1微米CMOS技术的3层Cu-SiO2气隙互连的集成”，2001国际互连技术会议文集(2001年6月4-6日)。因为SiO2具有约4.0的介电常数，因此任何未蚀刻的氧化物都将导致不希望的k有效，其被定义为层间(inter-level)介电结构的介电常数，所述介电结构包括本体电介质、封盖、蚀刻限制物和硬掩模。参考Michael E.Thomas等的US专利5,117,276。还参考美国专利6,268,262；6,268,277和6,277,705。
产生气隙的另一种方法是使用非-共形硅烷沉积技术，其在金属线的较高的角上产生“breadloafing”，如B.P.Shieh等所教导的，“低电容气隙互连结构的电迁移可靠性”，2002国际互连技术会议文集(2002年6月3-5日)。前述方法产生了不希望的不规则形状和气隙，该气隙要么高于金属线，导致机械缺点，要么小于所需要的，导致较高的k有效。参考美国专利6,281,585和6,376,330。
Hollie A.Reed等，“借助于牺牲占位产生的多孔电介质和空气间隙”，国际SEMATECH超低k研讨会(2002年6月6-7日)，教导了聚碳酸酯和聚降冰片烯均聚物可以用来制造气隙。美国专利申请出版物2002/0122648教导了气隙形成材料，包括聚降冰片烯；聚碳酸酯；聚醚和聚酯。美国专利申请出版物2002/0136481也教导了有用的气隙形成材料是聚甲醛。还参考美国专利6,316,347。美国专利6,380,106教导了使用可气化的填料，其包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二烯、氟化无定形碳和聚己内酯二醇。国际出版物WO 02/19416教导了气隙聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇。US专利6,346,484教导了气隙形成材料，例如聚(丙烯酸甲酯)、聚对亚苯基二甲基和降冰片烯基材料。
在我们的共同待定专利申请系列10/158513(2002年5月30日提交)中，公开和要求保护生孔剂(porogen)，其包括未官能化的聚苊均聚物；官能化的聚苊均聚物；聚苊共聚物；聚(2-乙烯基萘)；和聚(乙烯基蒽)；以及彼此的共混物。
半导体制造商需要一种改进的气体层形成材料，并且尤其是这样一种材料，其在于300℃保持一小时之后，具有小于2％的重量损失，以保证在加工步骤期间的尺寸和化学稳定性，所述加工步骤包括，但不局限于，在材料的热分解之前的蚀刻和净化。令人遗憾地，聚降冰片烯均聚物和共聚物不能满足这种严格的工业要求，如图1和2所示。因为Hollie A.Reed等的论文没有提到这种工业要求，因此Hollie A.Reed等的论文不会使本领域技术人员得出能够满足这种工业需要的本发明。此外，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二烯不能满足这种工业要求。此外，Hollie A.Reed等教导了聚酰亚胺封盖层，但是由于其含有氮，因此在集成方案中是不希望的。
此外，具有至少大约200℃的玻璃化转变温度(Tg)的材料是需要的，以便满足所需的集成工艺要求。令人遗憾地，美国专利6,380,106的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二烯、氟化无定形碳和聚己内酯二醇具有小于200℃的Tg。
发明内容
本发明通过提供材料和方法满足了现有技术中的这种需要，该材料在300℃下保持一个小时之后，具有小于2％的重量损失，并且还导致有利地较低的k有效以及更均匀的气体层的形成。本发明材料还具有良好的机械性能、粘合性、化学和热稳定性、一系列可获得的薄膜厚度、低排气、在热分解之后具有低k有效以及分解形式，这些使它们成为用于在要求的半导体制造条件下集成的有吸引力的选择物。
本发明提供了气体层形成材料，其选自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。优选地，所述材料在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失。
本发明还提供了形成气体层的方法，其包括以下步骤：使用选自以下材料的材料：苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。优选地，所述材料在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失。
本发明提供了一种方法，其包括以下步骤：
(a)在层间电介质层中引入一种聚合物，其具有(i)高于大约200℃的玻璃化转变温度，(ii)在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失，和(iii)高于大约350℃的分解温度；
(b)将所述聚合物加热到高于大约350℃的温度；和
(c)从层间电介质层中除去所述加热的聚合物。
本发明还提供了微芯片，其包括气体层，其中所述气体层通过以下步骤形成：
(a)形成聚合物层，该聚合物具有(i)高于大约200℃的玻璃化转变温度，(ii)在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失，和(iii)高于大约350℃的分解温度；
(b)使聚合物层分解；和
(c)将分解的聚合物层蒸发，从而形成气体层。
附图说明
图1是以下对比例中聚降冰片烯共聚物1(PNB1)的ITGA图。
图2是以下对比例中聚降冰片烯共聚物2(PNB2)的ITGA图。
图3是以下本发明实施例15的苊均聚物的ITGA图。
图4举例说明了使用本发明的集成方案。
图5举例说明了使用本发明的另一种集成方案。
具体实施方式
在此使用的术语“气体层”包括在微电子器件中层间电介质层中的具有空隙或者空室的薄膜或者涂层，以及意指微电子器件中层间电介质层中由气体占据的空间的任何其他术语。适当的气体包括相对纯的气体和其混合物。空气，其主要是N2和O2的混合物，通常分布在所述气孔中，但是也考虑了纯的气体，例如氮气、氦气、氩气、CO2或者CO。在此使用的“气体层形成材料”能够成形为层、薄膜或者涂层；能够被加工和除去。
聚合物：
本发明聚合物可以热降解；通过暴露于辐射线、机械能或者粒子辐射来降解；或者通过溶剂萃取或者化学浸蚀来降解。可热降解的聚合物是优选的。在此使用的术语“可热降解的聚合物”指可分解的聚合物，即是可热分解的、可热降解的、可热解聚的，或者否则是能够破坏的，并且包括固体、液体或者气体物质。分解的聚合物可以从部分或者完全交联的基质中除去，或者可以通过该基质蒸发或者扩散，从而在微电子器件中的层间电介质层中产生气体层，并且因此降低层间电介质层的介电常数。超临界物质例如CO2可以用来除去可热降解的聚合物和分解的可热降解的聚合物碎片。更优选地，可热降解的聚合物具有高于大约300℃的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，本发明可热降解的聚合物具有的降解或者分解温度为大约350℃或者以上。优选地，降解的或者分解的可热降解聚合物在大约280℃或者以上的温度下蒸发。
有用的可热降解的聚合物优选包括：苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。
有用的聚苊均聚物可以具有的重均分子量优选为大约300到大约100,000和更优选大约15,000到大约70,000，并且可以使用不同的引发剂从苊聚合，所述引发剂是例如2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)；二叔丁基偶氮二羧酸酯；二异丙基偶氮二羧酸酯；二乙基偶氮二羧酸酯；二苄基偶氮二羧酸酯；二苯基偶氮二羧酸酯；1，1’-偶氮双(环己烷腈)；过氧化苯甲酰(BPO)；叔丁基过氧化物；和三氟化硼二乙基醚合物。官能化的聚苊均聚物可以具有端基，例如连到链端的三键或者双键，其通过阳离子聚合，用双键或者三键醇终止来产生，所述双键或者三键醇例如是烯丙醇；炔丙醇；丁炔醇；丁烯醇；或者甲基丙烯酸羟乙酯。
欧洲专利出版物315453教导了二氧化硅和某些金属氧化物可以与碳反应，形成挥发性的低氧化物和气态的氧化碳，以形成气孔，并且教导了碳的来源包括任何适合的有机聚合物，包括聚苊。然而，该参考文献没有教导或者建议聚苊是气体层形成物质。
有用的聚苊共聚物可以是线性聚合物、星形高聚物或者超支化的。共聚单体可以具有体积大的侧基，这将导致共聚物的形态与聚苊均聚物的相似，或者具有非大体积的侧基，这将导致共聚物形态与聚苊均聚物不同。具有体积大的侧基的共聚单体包括乙烯基新戊酸酯；叔丁基丙烯酸酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；2-乙烯基萘；5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯环己烷；乙烯基环戊烷；9-乙烯基蒽；4-乙烯基联苯；四苯基丁二烯；1，2-二苯乙烯；叔丁基-1，2-二苯乙烯；和茚；并且优选乙烯基新戊酸酯。氢化聚碳硅烷可以与苊和至少一种前述共聚单体一起用作附加的共聚单体或者共聚物组分。有用的氢化聚碳硅烷的例子具有10％或者75％烯丙基。具有非大体积的侧基的共聚单体包括乙酸乙烯酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；和乙烯基醚，并且优选乙酸乙烯酯。
优选地，共聚单体的量为共聚物的大约5到大约50摩尔百分数。这些共聚物可以使用引发剂通过自由基聚合生产。有用的引发剂优选地包括2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)；二叔丁基偶氮二羧酸酯；二异丙基偶氮二羧酸酯；二乙基偶氮二羧酸酯；二苄基偶氮二羧酸酯；二苯基偶氮二羧酸酯；1，1’-偶氮双(环己烷腈)；过氧化苯甲酰(BPO)；以及叔丁基过氧化物，并且更优选地AIBN。共聚物还可以通过阳离子聚合生产，使用引发剂例如三氟化硼二乙基醚合物。优选地，共聚物具有的分子量为大约15,000到大约70,000。
苊和共聚单体的共聚物的热性质在下面表2中提出。在表2中，BA代表丙烯酸丁酯；VP代表乙烯基新戊酸酯；VA代表乙酸乙烯酯；AIBN代表2，2’-偶氮二异丁腈；BF3代表三氟化硼二乙基醚合物；DBADC代表二叔丁基偶氮二羧酸酯；W1代表从室温到250℃的重量损失百分数；W2代表在250℃下10分钟的重量损失百分数；W3代表从250℃到400℃的重量损失百分数；W4代表在400℃下一小时的重量损失百分数；和W5代表总重量损失。
表2
  共聚单体   共聚物   引发剂   共聚单体％   引发剂％   溶剂   温度(℃)   时间(hr)   W1   W2   W3   W4   W5   Mn   Mw
  BA   1   AIBN   11   1   二甲苯   70   24   14.63   1.02   33.14   30.44   79.23   4797   10552
  BA   2   AIBN   20   1   二甲苯   70   24   1.47   0.98   37.92   35.55   75.92   4343   8103
  BA   3   AIBN   30   1   二甲苯   70   24   13.41   1.6   36.48   27.56   79.04   4638   7826
  BA   4   AIBN   50   1   二甲苯   70   24   10.01   2.96   46.92   26.51   86.40   3504   5489
  BA   5   BF3   10   3   二甲苯   5   2   11.93   0.58   40.06   29.33   81.90   1502   2421
  VP   6   AIBN   10   1   二甲苯   70   24   16.22   0.41   37.8   34.72   89.15   5442   10007
  VP   7   AIBN   16   1   THF   60   12   5.32   0.66   46.55   29.59   82.12   1598   2422
  VP   8   AIBN   25   1   二甲苯   70   24   4.15   0.37   24.98   47.4   76.90   2657   8621
  VP   9   AIBN   30   1   二甲苯   70   24   14.7   0.69   33.27   39.54   88.20   5342   9303
  VP   10   AIBN   40   1   二甲苯   70   24   6.34   0.26   33.69   39.38   76.67   4612   7782
  VP   11   AIBN   50   1   二甲苯   70   24   14.12   0.32   29.01   37.86   81.31   4037   6405
  VP   12   BF3   10   1   二甲苯   5   2   0.84   0   55.51   39.38   95.73   2078   3229
  VP   13   BF3   10   3   二甲苯   5   2   2.26   0.06   47.44   28.93   78.69   1786   2821
  VP   14   BF3   25   1   二甲苯   5   2   0.17   0   36.99   41.17   78.33   2381   3549
  VP   15   BF3   25   3   二甲苯   5   2   1.33   0.03   35.28   41.08   77.72   2108   3267
  VP   16   BF3   40   1   二甲苯   5   2   0.23   0.04   36.46   42.17   78.90   2659   3692
  VP   17   BF3   40   3   二甲苯   5   2   0.28   0.01   40.23   38.98   79.50   2270   3376
  VA   18   AIBN   20   2   二甲苯   70   24   16.93   1.346   38.42   21.43   78.13   3404   7193
  VA   19   AIBN   40   2   二甲苯   70   24   15.45   1.631   31.28   31.64   80.00   3109   6141
优选的聚乙烯基降冰片烯具有以下通式：
其中n1为50到1,000，R1、R2和R3是氢、烷基、烷基或者芳基。
优选的聚降冰片烯衍生物包括具有以下通式的聚降冰片烯-共聚-苊：
Figure A20038010818500152
其中该共聚物可以是无规的或者嵌段的；R4选自苯基、联苯基、正丁基、正己基、氢、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；；n2≠0，n3≠0，并且n2+n3＝100％；
具有以下通式的聚降冰片烯-共聚-茚：
Figure A20038010818500153
其中共聚物可以是无规的或者嵌段的；R5选自苯基、联苯基、正丁基、正己基、氢、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n4≠0，n5≠0，并且n4+n5＝100％；
具有以下通式的共聚降冰片烯-共聚-苊：
Figure A20038010818500161
其中三元聚合物可以是无规的或者嵌段的；R6和R7独立地选自苯基、联苯基、正丁基、正己基、氢、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n6≠0，n7≠0，n8≠0，并且n6+n7+n8＝100％；
具有以下通式的共聚降冰片烯-共聚-茚：
其中三元聚合物可以是无规的或者嵌段的；R8和R9独立地选自苯基、联苯基、正丁基、正己基、氢、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n9≠0，n10≠0，n11≠0，并且n9+n10+n11＝100％；
优选的交联的体系包括具有以下通式的乙烯基体系：
其他乙烯基单体包括马来酰亚胺和双马来酰亚胺，作为与苯乙烯和/或二乙烯基苯的共聚单体和交联基团。有用的化学在以下文献中有教导：Mark A.Hoisington，Joseph R.Duke，和Paul G.Apen，“由高内相乳液聚合制备的高温、聚合的结构泡沫”(1996)，和P.Hodge等“使用苊制备交联聚合物和这些聚合物的化学改性”，聚合物，26(11)(1985)，在此引入其全部内容。
其他优选的交联的体系包括如下的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯体系：
Figure A20038010818500172
Figure A20038010818500173
和芳族化合物
其他有用的可热降解的聚合物包括纤维素和聚烃。
聚(亚芳基醚)组合物，例如公开于普通转让的美国专利5,986,045；6,124,421；和6,303,733中的组合物，可以用于本发明，在此引入这些专利的全部内容。
优选的可热降解的聚合物是聚苊均聚物、聚苊共聚物和聚降冰片烯衍生物。更优选的可热降解的聚合物是聚苊均聚物和聚苊共聚物。最优选的可热降解的聚合物是聚苊均聚物。
优选的可热降解的聚合物可以被加工或者处理，以便在300℃下保持一小时之后，可热降解的聚合物的重量损失是较低的。这样的处理包括预处理，例如300℃固化，将可热降解的聚合物官能化，或者使用大约5-15重量百分数的添加剂，例如以下通式的硅烷：
Figure A20038010818500181
其中R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一个是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有机硅氧烷，例如Honeywell的HOSP产品，或者如普通转让的美国专利6,043,330和6,143,855或者待定专利申请10/161561(2002年6月3日提交)所教导的；Honeywell ACCUGLASST-04苯基硅氧烷聚合物；Honeywell ACCUGLASST-08甲基苯基硅氧烷聚合物；HoneywellACCUSPIN720硅氧烷聚合物；氢硅倍半氧烷，如US专利4,756,977；5,370,903；和5,486,564教导的；或者甲基硅倍半氧烷，如美国专利6,143,855教导的，在此引入其全部内容；以及前体。
可以使用少量的热稳定性添加剂，包括硅。这些添加剂可以与聚合物形成物理共混物或者与聚合物反应。
增粘剂：
优选地增粘剂和可热降解的聚合物一起使用。增粘剂可以是与可热降解的聚合物前体反应的共聚单体或者可热降解的聚合物前体的添加剂。
有用的增粘剂的例子公开于普通转让的待定系列158513(2002年5月30日提交)，在此引入其全部内容。在此使用的措词“增粘剂”指当与可热降解的聚合物一起使用时，与可热降解的聚合物相比，能改进其对基材的粘合性的任何组分。
优选地，增粘剂是这样一种化合物，其具有至少双官能度，其中该双官能度可以是相同的或者不同的，并且所述第一官能度和所述第二官能度的至少一个选自含硅基团；含氮基团；含有键合到氧的碳的基团；羟基；和含有碳碳双键的基团。在此使用的措词“具有至少双官能度的化合物”指任何具有至少两个能够相互作用或者反应或者形成键的官能团的化合物，如以下所述。所述官能团可以以许多方式反应，包括加成反应、亲核和亲电取代或者消除、自由基反应等等。进一步的选择性的反应还可以包括形成非共价键，例如Vander Waals，静电键、离子键和氢键。
在增粘剂中，优选第一官能团和第二官能团的至少一个选自含硅基团；含氮基团；含键接到氧的碳的基团；羟基和含碳碳双键的基团。优选地，含硅基团选自Si-H、Si-O和Si-N；含氮基团选自C-NH2或者其他仲和叔胺、亚胺、酰胺和酰亚胺；含键接到氧的碳的基团选自＝CO、羰基，例如酮和醛、酯、-COOH、具有1到5个碳原子的烷氧基、醚、缩水甘油醚；和环氧类；羟基是酚；并且含碳碳双键的基团选自烯丙基和乙烯基基团。对于半导体应用，更优选的官能团包括含硅基团；含键接到氧的碳的基团；羟基；和乙烯基基团。
优选的具有含硅基团的增粘剂的例子是通式I的硅烷：(R14)k(R15)lSi(R16)m(R17)n，其中，R14、R15、R16和R17各自独立地表示氢、羟基、不饱和或者饱和烷基、取代或者未取代的烷基，其中取代基是氨基或者环氧基，饱和或者不饱和烷氧基、不饱和或者饱和羧酸基团，或者芳基；R14、R15、R16和R17的至少两个表示氢、羟基、饱和或者不饱和烷氧基、不饱和烷基或者不饱和羧酸基团；和k+l+m+n≤4。例子包括乙烯基硅烷，例如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R18)3，其中R18是CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-，或乙烯基苯基甲基硅烷；具有以下通式的烯丙基硅烷：H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2；缩水甘油氧基丙基硅烷例如(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；具有以下通式的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR19)3，其中R19是烷基，优选甲基或者乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述的硅烷可购自Gelest。
优选的具有含键接到氧的碳的基团的增粘剂的例子是缩水甘油醚，包括，但不局限于，1，1，1-三(羟苯基)乙烷三缩水甘油醚，其可购自TriQuest。
优选的具有含键接到氧的碳的基团的增粘剂的例子是包含至少一个羧酸基团的不饱和羧酸类的酯。例子包括三官能甲基丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述全部可购自Sartomer。
优选的具有乙烯基基团的增粘剂的例子是乙烯基环状吡啶低聚物或者聚合物，其中环状基团是吡啶、芳族或者杂芳族基团。有用的例子包括，但不局限于，2-乙烯基吡淀和4-乙烯基吡啶，可购自Reilly；乙烯基芳族化合物；和乙烯基杂芳族化合物，包括，但不局限于，乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
优选的具有含硅基团的增粘剂的例子是聚碳硅烷，其公开于普通转让的共同待定批准的美国专利申请系列09/471299(1999年12月23日提交)中，在此引入其全部内容作为参考。聚碳硅烷具有以下通式II：
Figure A20038010818500201
其中，R20、R26和R29各自独立地表示取代的或者未取代的亚烷基、亚环烷基、亚乙烯基、亚烯丙基或者亚芳基；R21、R22、R23、R24、R27和R28各自独立地表示氢原子或者有机基团，包括烷基、烯基、乙烯基、环烷基、烯丙基或者芳基，并且可以是线性或者支化的；R25表示有机硅、硅烷基、硅氧基或者有机基团；并且p、q、r和s满足条件：[4≤p+q+r+s≤100,000]，并且q和r和s可以共同或者独立地是零。有机基团可以包含最多18个碳原子，但是通常包含大约1到大约10个碳原子。有用的烷基基团包括-CH2-和-(CH2)t-，其中t＞1。
本发明优选的聚碳硅烷包括二氢聚碳硅烷，其中R20是取代的或者未取代的亚烷基或者苯基，R21基团是氢原子，并且在聚碳硅烷链中不存在附加的基团；即q、r和s全部是零。另一种优选的聚碳硅烷是其中通式II的R21、R22、R23、R24、R25和R28基团是取代的或者未取代的具有2到10个碳原子的烯基基团的那些。烯基基团可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或者任何其他具有最多10个碳原子的不饱和有机主链基团。烯基基团可以本质上是二烯基，并且包括在另外的烷基或者不饱和有机聚合物主链上所附的或者取代的不饱和烯基基团。这些优选的聚碳硅烷的例子包括二氢或者烯基取代的聚碳硅烷，例如聚二氢碳硅烷、聚烯丙基氢碳硅烷以及聚二氢碳硅烷和聚烯丙基氢碳硅烷的无规共聚物。
在更优选的聚碳硅烷中，通式II的R21基团是氢原子，并且R21是亚甲基和附加的基团q、r和s是零。本发明其他优选的聚碳硅烷化合物是通式II的聚碳硅烷，其中R21和R27是氢，R20和R29是亚甲基，和R28是烯基，附加的基团q和r是零。聚碳硅烷可以从众所周知的现有技术方法制备，或者由聚碳硅烷组合物的制造商提供。在最优选的聚碳硅烷中，通式II的R21基团是氢原子；R24是-CH2-；q、r和s是零，并且p为5到25。这些最优选的聚碳硅烷可以得自Starfire Systems公司。这些最优选的聚碳硅烷的特定的例子如下：
  聚碳硅烷  重均分子量(Mw)   多分散性   峰值分子量(Mp)
  1  400-1,400   2-2.5   330-500
  2  330   1.14   320
  3(具有10％烯丙基)  10,000-14,000   10.4-16   1160
  4(具有75％烯丙基)  2,400   3.7   410
正如可以在通式II中观察到的，本发明中使用的聚碳硅烷，在r＞0时，可以包含硅氧基基团形式的氧化基团。因此，在r＞0时，R25表示有机硅、硅烷基、硅氧基或者有机基团。应当理解，聚碳硅烷的氧化形式在本发明的范围内是非常有效的和较好的。同样明显的是，独立于p、q和s，r可以是零，唯一条件是，通式II聚碳硅烷的基团p、q、r和s必须满足条件[4＜p+q+r+s＜100,000]，并且q和r可以共同地或者独立地是零。
聚碳硅烷可以由目前可以从许多制造商购得的起始原料并且通过普通的聚合方法生产。作为合成聚碳硅烷的一个例子，起始原料可以由普通的有机硅烷化合物生产，或者从作为起始材料的聚硅烷生产，即通过以下进行：在惰性气氛中加热聚硅烷与聚硼硅氧烷的混合物来产生相应的聚合物，或者通过在惰性气氛中加热聚硅烷与低分子量碳硅烷的混合物来产生相应的聚合物，或者通过在惰性气氛中和在催化剂、例如聚硼二苯基硅氧烷存在下加热聚硅烷与低分子的碳硅烷的混合物来产生相应的聚合物。聚碳硅烷还可以通过格利雅反应合成，如美国专利5,153,295报导的，其在此引入作为参考。
具有羟基的优选的增粘剂的例子是苯酚-甲醛树脂或者通式III的低聚物：-[R30C6H2(OH)(R31)]u-，其中R30是取代的或者未取代的亚烷基、亚环烷基、乙烯基、烯丙基或者芳基；R31是烷基、亚烷基、亚乙烯基、亚环烷基、亚烯丙基或者芳基；和u＝3-100。有用的烷基基团的例子包括-CH2-和-(CH2)v-，其中v＞1。特别有用的酚醛树脂低聚物具有1500的分子量，并且可购自Schenectady International有限公司。
本发明增粘剂以小的有效量加入，基于本发明可热降解的聚合物的重量优选为大约1％到大约10％，并且更优选大约2％到大约7％。
气体层的形成：
在此使用的术语“降解”指共价键的断裂。键的这种断裂可以以许多方式发生，包括异裂和均裂。键的断裂不需要是完全的，即不是所有的可断裂的键均必须断裂。此外，键的断裂对于某些键而言可以比其他键更快。例如，酯键通常不如酰胺键稳定，因此以较快的速度断裂。键的破坏还可能导致释放彼此不同的碎片，这取决于降解部分的化学组成。
在气体层形成过程中，可热降解的聚合物被施加于基材上(如下所述)，并且烘烤，然后可以被固化。如果优选的可热降解的聚合物是热塑性的，固化可能不是必要的。然而，如果优选的可热降解的聚合物是热固性的，固化将是必要的。在将本发明组合物施加到电子结构形貌的基材上之后，将涂覆结构经受烘烤和在大约50℃直至大约350℃温度下的固化热过程，以使涂层聚合。固化温度为至少大约300℃，因为在此较低的温度不足以使反应完全。如果使用非热分解技术，可以使用较高的固化温度。固化可以在通常的固化室中进行，例如电炉、加热板等等，并且通常在惰性的(非氧化性)气氛(氮气)中在固化室中进行。除炉子或者加热板固化之外，本发明组合物还可以通过暴露于紫外线、微波辐射或者电子束辐射来固化，如以下文献教导的：普通转让专利出版物PCT/US96/08678和美国专利6,042,994；6,080,526；6,177,143；和6,235,353，其全部内容在此引入作为参考。在实施本发明中可以使用任何非氧化性的或者还原性气氛(例如氩气、氦气、氢气和氮气工艺气体)，如果它们对于进行本发明聚合物的固化是有效的。如果使用交联聚合物，则聚合可以在加入热或者光引发剂下或者在不加入热或者光引发剂下并且在B-阶段过程中或者在旋涂/烘烤/固化过程期间进行。
将热能施加于固化聚合物，以使可热降解的聚合物基本上降解或者分解为其起始组分或者单体。在此使用的“基本上降解”优选指至少80重量百分数的所述可热降解的聚合物发生降解或者分解。对于优选的聚苊基均聚物或者共聚物可热降解聚合物，通过使用分析技术，例如热脱附质谱分析，我们已经发现，可热降解的聚合物降解、分解或者解聚成其苊单体和共聚单体的起始组分。热降解可以用其他形式的物理能促进，包括，但不局限于，微波、声能、紫外辐射、电子束、红外辐射和X射线。
热能还被用于使所述基本上降解或者分解的可热降解聚合物从热固化组分基质中蒸发出去。优选地，相同的热能被用于降解和蒸发步骤两者。当蒸发的降解的生孔剂的量增加时，得到的微电子器件的孔隙度提高。
优选地，用于邻接于气体层的电介质层的固化温度也将基本上使可热降解的聚合物降解和蒸发。典型的固化温度和条件将描述于以下的应用部分。
形成的气体层优选具有大约0.1到大约2微米的厚度。微电子器件可以具有多于一个气体层。
可选择地，可以使用其他至少部分地除去所述聚合物而不不利地影响半导体装置的其余部分的过程或者条件。优选，聚合物被基本上除去。典型的除去方法包括，但是不局限于，暴露于辐射，例如，但不局限于，电磁辐射例如紫外线、X射线、激光或者红外辐射；机械能例如超声处理或者物理压力；粒子辐射例如γ射线、α-粒子、中子束或者电子束；溶剂萃取/溶解，包括气相加工和超临界流体；或者化学蚀刻，包括气体、蒸气、超临界流体-负载的蚀刻剂。
应用：
本发明可以用于与单一集成电路(“IC”)芯片有关的互连。集成电路芯片通常在其表面上具有许多的本发明组合物的层和许多的金属导体的层。其也可以包括在分立的金属导体之间的本发明组合物的区域，或者在集成电路的相同的层或者层次中的导体区域。
在此考虑的基材可以包括任何所希望的基本上固体的材料。特别希望的基材层包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金属或者包镀金属或者复合材料。在优选的实施方案中，基材包括硅或者砷化镓型板或者晶片表面，包装表面，例如镀铜、银、镍或者金的引线框架中存在的包装表面，铜表面，例如电路板或者包装互连迹线(trace)中存在的铜表面，通路壁或者硬化剂界面(“铜”包括裸铜和其氧化物)，聚合物-基包装或者板界面，例如在聚酰亚胺基挠曲包装中存在的界面，铅或者其他金属合金焊球表面，玻璃，以及聚合物。有用的基材包括硅、氮化硅、氧化硅、硅氧碳化物、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、氮化钨、铝、铜、钽、有机硅氧烷、有机硅玻璃以及氟化硅玻璃。在其他实施方案中，基材包括在包装和电路板工业中普通的材料，例如硅、铜、玻璃和聚合物。本发明组合物还可以用作微芯片和多片组件中的电介质基材材料。
本发明可用于集成电路制造的双镶嵌(例如铜)工艺和substractive金属(例如铝或者铝/钨)工艺。本发明组合物可以用于所希望的所有旋压堆垛薄膜，如Michael E.Thomas博士所教导的：“用于低k有效电介质的旋压堆垛薄膜”，Solid State Technology(2001年7月)，在此引入其全部内容作为参考。已知的电介质材料，例如无机、有机或者有机和无机杂化材料可以用于本发明。例子包括苯基乙炔化芳族单体或者低聚物；氟化或者非氟化聚(亚芳基醚)，例如以下文献教导的：普通转让的美国专利5,986,045；6,124,421；6,291,628和6,303,733；双苯并环丁烯；和有机硅氧烷，例如以下文献教导的：普通转让的美国专利6,143,855和待定美国专利申请系列10/078,919(2002年2月19日提交)和10/161561(2002年6月3日提交)；Honeywell国际有限公司的市售可得的HOSP产品；纳米多孔二氧化硅，例如普通转让的美国专利6,372,666教导的；Honeywell国际有限公司的市售可得的NANOGLASSE产品；普通转让的WO01/29052教导的有机基硅倍半氧烷；和普通美国专利6,440,550教导的氟代硅倍半氧烷，在此引入其全部内容。其他有用的电介质材料公开于普通转让的待定专利申请PCT/US01/22204(2001年10月17日提交)(要求以下专利的权益：我们的普通转让的待定专利申请美国系列号09/545058(2000年4月7日)；美国系列号09/618945(2000年7月19日提交)；美国系列号09/897936(2001年7月5日提交)；和美国系列号09/902924(2001年7月10日提交)；和国际出版物WO01/78110(2001年10月18日公开))；PCT/US01/50812(2001年12月31日提交)；60/384304(2002年5月30日提交)；60/347195(2002年1月8日提交)和60/384303(2002年5月30日提交)；60/350187(2002年1月15日提交)和10/160773(2002年5月30日提交)；和10/158513(2002年5月30日提交)和10/158548(2002年5月30日提交)，在此引入其全部内容作为参考。这些电介质材料可以用作蚀刻限制物和硬掩模。可以用于本发明中的底部抗反射涂层是Honeywell国际有限公司的市售可得的DUOTM底部抗反射涂层材料，并且在普通转让的美国专利6,248,457；6,365,765和6,368,400中有描述。
分析试验方法：
差示扫描量热法(DSC)：DSC测量使用TA仪器2920差示扫描量热计连同控制器和相关软件进行。具有250℃到725℃温度范围的标准DSC测定池(惰性气氛：50ml/min氮气)被用于所述分析。液氮被用作冷却气体源。使用Mettler Toledo分析天平(精确度±0.0001克)将少量样品(10-12毫克)仔细地称重到Auto DSC铝样品盘中(部件号990999-901)。用盖子将所述盘覆盖而将样品密封，所述盖子预先在中央刺孔，以允许排气。在氮气下以100℃/分钟的速度将样品从0℃加热到450℃(循环1)，然后以100℃/分钟的速度冷却到0℃。立即进行第二循环，以100℃/分钟的速度从0℃到450℃(重复循环1)。根据第一循环测定交联温度。
玻璃化转变温度(Tg)：薄膜的玻璃化转变温度通过测量作为温度函数的薄膜应力来测定。薄膜应力测量在KLA 3220 Flexus上进行。在薄膜测量之前，将未涂覆的晶片在500℃下退火60分钟，以避免由于晶片本身中的应力松弛引起的任何误差。然后用被测试的材料沉积所述晶片，并且通过所有要求的工艺步骤进行处理。然后将晶片放入应力仪中，其测量作为温度的函数的晶片弯曲。该仪器计算应力对温度图形，条件是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。结果以图形形式显示。为了测定Tg值，画水平切线(在应力对温度图形上斜率值为零)。Tg值是图形和水平切线横切的位置。
如果Tg在第一温度循环或者其中使用了最高温度的后续循环之后进行测定，则应该报告，因为计量过程本身可能影响Tg。
等温重量分析(ITGA)重量损失：在TA仪器2950热重分析仪(TGA)上测定总重量损失，该仪器与TA仪器热分析控制器和相关软件联合使用。使用了Platinel II热电偶和具有25℃到1000℃温度范围和0.1℃到100℃/分钟加热速率的标准炉。在TGA天平(分辨率0.1？g；精确度：＝到±0.1％)上称重少量样品(7到12毫克)并且在铂盘上加热。样品在氮气下加热，吹扫速度为100ml/min(60ml/min到炉子，40ml/min到天平)。样品在氮气下在20℃下平衡20分钟，然后以10℃/分钟的速度将温度提高到200℃，并且在200℃下保持10分钟。计算重量损失。
折射率：折射率测量与厚度测量一起进行，使用J.A.WoollamM-88光谱椭率计。Cauchy模型被用于计算Psi和Δ的最好配合。除非另外注释，折射率在633nm下报告(关于椭率测量术的详细描述可见于例如“光谱椭率测量术和反射测定法”，H.G.Thompkins和William A.McGahan，John Wiley and Sons，Inc.，1999)。
模量和硬度：模量和硬度使用仪表化的压痕试验测量。测量使用MTS Nanoindenter XP(MTS Systems公司，Oak Ridge，TN)进行。特别地，使用了连续劲度测量方法，其能精确和连续地测定模量和硬度，而非从卸荷曲线测量离散值。该系统使用具有72±3.5GPa名义模量的熔凝硅石校准。熔凝硅石的模量从500到1000nm压痕深度之间的平均值获得。对于薄膜，模量和硬度值从模量对深度曲线的最小值获得，其通常在薄膜厚度的5到15％之间。
热膨胀系数：使用的仪器是1)SVG旋涂涂布机，以旋涂涂层和烘烤薄膜；2)Cosmos炉，用于固化晶片；3)Woollam M-88椭率计，烘烤和固化后进行厚度测量；和4)Tencor FLX-2320(应力仪)：应力温度和CTE测量。CTE测量需要两种不同的基材。在这种情况下，使用了硅(Si)和砷化镓(GaAs)基材。将硅和砷化镓基材的晶片在500℃下经受炉退火60分钟。在炉退火之后对两种基材进行室温背景应力测量。在SVG旋涂涂布机上，将薄膜涂覆在预先退火的晶片上，随后在加热板上分别在125℃、200℃和350℃下烘烤60秒。烘烤后厚度和RI测量在Woollam椭率计上进行。使用Cosmos炉子R-4在400℃下将晶片固化60分钟。固化后厚度和RI测量在Woollam椭率计上进行。应力温度测量在FLX-2320上进行。重要的是对于应力温度测量应具有恒定的温度等变率。温度以5℃/分钟从室温匀变到450℃。
数据分析使用分析软件在FLX-2320系统上进行。从应力-温度数据文件产生两个图形，分别对应每一个基材。从分析菜单将文件路径和名称被拷贝在弹性和膨胀显示上。两个文件都拷贝在弹性和膨胀显示上。CTE计算使用FLX-2320软件进行，其使用以下关系：
dσ/dT＝(E/(1-υ))f(αs-αf)
其中dσ/dT是应力对温度的导数(测量的)；
(E/(1-υ))f是薄膜的双轴模量(未知)；
αs是基材热膨胀系数(已知)；和
αf是薄膜热膨胀系数(未知)
薄膜和硅和砷化镓基材的平均CTE和双轴模量显示在对话框中。
薄膜值以CTE和双轴模量值报告。
热脱附质谱分析：热脱附质谱分析(TDMS)被用于测量材料的热稳定性，其通过分析材料经受热处理时物质的脱附来进行。
TDMS测量在装备有晶片加热器和质谱仪的高真空系统中进行，其位于晶片的正面附近。使用加热灯将晶片加热，其从背面加热晶片。晶片温度通过热电偶测量，其与晶片正面接触。加热器灯和热电偶被连接到可编程序温度控制器上，其能够进行几次温度匀变和均热循环。质谱仪是Hiden Analytical HAL IV RC RGA 301。质谱仪和温度控制器两者被连接到计算机上，其读取和记录质谱仪和温度随时间变化的信号。
为了进行TDMS分析，首先使用标准处理方法，将材料作为薄膜沉积到8英寸晶片上。然后将晶片放入TDMS真空系统中，并且将系统泵抽到低于1e-7托的压力。然后使用温度控制器开始温度匀变。使用计算机记录温度和质谱仪信号。对于典型的具有大约10℃/分钟匀变率的测量，每20秒记录一次完全的质量扫描和温度测量。在测量完成之后可以分析在某一时间的质谱和在某一时间的温度。
平均孔径直径：多孔样品的N2等温线在Micromeretics ASAP 2000自动等温N2吸附仪器上测量，使用UHP(超高纯度工业用气)N2，样品浸于试样管中的77°K下的液态N2中。
对于样品制备，首先使用标准处理条件将材料沉积在硅片上。对于每个样品，制备三个晶片，薄膜厚度为大约6000埃。然后通过用刀片切碎，将薄膜从晶片中除去，产生粉末样品。将这些粉末样品在180℃下在烘箱中预先干燥，然后称重，将粉末仔细地倒入10毫米内径试样管，然后在180℃下在0.01托下脱气＞3小时。
吸附及解吸附过程N2吸附然后自动地使用5秒平衡间隔测量，除非分析表明要求较长的时间。测量等温线需要的时间与样品质量、样品的孔隙容量、测量的数据点数目、平衡间隔和P/Po容限成正比。(P是样品管中样品的实际压力。Po是仪器外面的环境压力。)仪器测量N2等温线，并且将N2对P/Po画图。
表观BET(在S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller；J.Am.Chem.Soc.60，309-319(1938)中公开的用于固体表面上多层气体吸收的Brunauer，Emmett，Teller方法)表面面积由N2吸附等温线的较低的P/Po区域使用BET理论计算，使用给出R2拟合＞0.9999的BET公式的线性部分。
孔隙容量由在相对压力P/Po值，通常P/Po～0.95下吸附的N2的体积计算，这处于等温线的平坦区，在这里完成了冷凝，假定被吸附的N2的密度与液态N2的相同并且所有气孔被处于该P/Po下的冷凝的N2填充。
孔隙大小分布由N2等温线的吸附侧计算，使用BJH(E.P.Barret，L.G.Joyner，P.P.Halenda；J.Am.Chem.Soc.，73，373-380(1951))理论。其使用了Kelvin方程，该方程将曲率与蒸气压的抑制关联，以及Halsey方程，该方程描述了吸附的N2单层的厚度对P/Po，以将冷凝的N2的体积对P/Po转化为在孔径尺寸的特定范围中的孔隙体积。
平均圆柱形孔隙直径D是具有与样品相同的表观BET表面积Sa(m2/g)和孔隙体积Vp(cc/g)的圆柱的直径，因此D(nm)＝4000Vp/Sa。
对比例：
Hollie Reed等，“通过牺牲占位产生的多孔电介质和空气间隙”，国际SEMATECH超低k研讨会(2002年6月6-7日)公开了具有以下通式的聚降冰片烯共聚物：
其中R32是烷基或者三乙氧基甲硅烷基。这种聚降冰片烯共聚物的性能示于以下表3和图1和2中。
表3
  性能   详述   PNB1   PNB2
  重量损失％   0-250℃   1.150   1.461
  匀变1   250℃，10分钟   0.0929   0.2124
  250-300℃   0.3057   0.526
  300℃，1小时   4.124   7.921
  重量损失％   0-250℃   1.19   1.572
  匀变2   250℃，10分钟   0.01   0.08
  250-425℃   28.99   29.81
  425℃，1小时   67.79   66.36
  总计   97.98   97.822
将PNB1施加于硅基基材并且烘烤。烘烤的薄膜具有在下面表4中的性能：
表4
 性能   PNB1   PNB2
 厚度(埃)   5108.80   5512.41
 折射率(633nm)   1.5752   1.5676
 薄膜质量   良好   良好
 模量(Gpa)   7.000   7.078
 硬度(Gpa)   0.371   0.374
重复前述实验，除了用PNB2代替PNB1。
将上述PNB1施加于氧化物基基材上。将施加到材料烘烤(分别在150℃、250℃、350℃下一分钟)，然后降解(425℃/一小时)。烘烤的薄膜具有在下面表5中的性能：
表5
  工艺   性能   PNB1   PNB2
  烘烤后   厚度   4726.9   8572.3
  指数(633nm)   1.5972   1.6019
  SiO2   -   -
  薄膜质量   视觉   良好   良好
  降解后   厚度   1971.5   3781.6
  指数(633nm)   1.8184   1.7839
  SiO2   -   -
  导电性(四点探针)   未测出   未测出
本发明实施例1-苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的制备：
按照以下制备包含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的可热降解聚合物。向装备有磁力搅拌器的250毫升烧瓶中加入20克工业级苊、3.1579克(0.0246摩尔)新戊酸乙烯酯、0.5673克(2.464毫摩尔)二叔丁基偶氮二羧酸酯和95毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌十分钟，直到获得均匀的溶液。然后在降低的压力下将反应溶液脱气五分钟，并且用氮气吹扫。重复该过程三次。然后在氮气下将反应混合物加热到140℃，保持六个小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到237毫升的乙醇中。将混合物在室温下搅拌另外20分钟。通过过滤收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作为共聚物18列出。按类似方式制备了包含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的其他可热降解的聚合物，但是改变使用的共聚单体百分数、使用的引发剂类型和百分数，以及反应时间和温度，如以上表2中列出的。
由表2的共聚物1制造层，并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。对于表2中的每种共聚物重复前述实验。
本发明实施例2-苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的制备：
按照以下制备包含苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的可热降解的聚合物。向装备有磁力搅拌器的250-毫升烧瓶中加入20克工业级苊、2.5263克(0.01971摩尔)丙烯酸叔丁酯、0.3884克(2.365毫摩尔)2，2’-偶氮二异丁腈和92毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌10分钟，直到获得均匀的溶液。然后在降低的压力下将反应溶液脱气5分钟，并且用氮气吹扫。重复该过程三次。然后在氮气下将反应混合物加热到70℃，保持24小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到230毫升的乙醇中。将混合物在室温下搅拌另外20分钟。通过过滤收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作为共聚物2列出。按类似方式制备了包含苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的其他可热降解的聚合物，但是改变使用的共聚单体百分数、使用的引发剂类型和百分数，以及反应时间和温度，如以上表2中列出的。
本发明实施例3-苊和乙酸乙烯酯的共聚物的制备：
按照以下制备包含苊和乙酸乙烯酯的共聚物的可热降解聚合物。向装备有磁力搅拌器的250毫升烧瓶中加入20克工业级苊、1.6969克(0.01971摩尔)乙酸乙烯酯、0.3884克(2.365毫摩尔)2，2’-偶氮二异丁腈和88毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌10分钟，直到获得均匀的溶液。然后在降低的压力下将反应溶液脱气5分钟，并且用氮气吹扫。重复该过程三次。然后在氮气下将反应混合物加热到70℃，保持24小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到220毫升的乙醇中。将混合物在室温下搅拌另外20分钟。通过过滤收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作为共聚物18列出。按类似方式制备了包含苊和乙酸乙烯酯的共聚物的另一种可热降解的聚合物，但是改变使用的共聚单体百分数；得到的共聚物的性能在以上表2中作为共聚物19列出。
本发明实施例4-聚苊均聚物的制备：
按照以下制备苊的聚合物。向装备有磁力搅拌器的250毫升烧瓶中加入30克工业级苊、0.3404克二叔丁基偶氮二羧酸酯(1.478毫摩尔)和121毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌10分钟，直到获得均匀的溶液。然后在降低的压力下将反应溶液脱气五分钟，并且用氮气吹扫。
重复该过程三次。然后在氮气下将反应混合物加热到140℃，保持六个小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到303毫升的乙醇中。将混合物在室温下搅拌另外20分钟。
通过过滤收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的均聚物的性能在以下表6中作为均聚物列出，其中DBADC表示二叔丁基偶氮二羧酸酯，PDI表示多分散性指数(Mw/Mn)。按类似方式制备了包含聚苊均聚物的其他可热降解的聚合物，但是改变使用的引发剂类型和百分数以及反应时间和温度，如表6中所示，其中AIBN表示2，2’-偶氮二异丁腈。
表6
  均聚物   引发剂类型   引发剂％   溶剂   温度(C)   时间(小时)   Mn   Mw
  1   DBADC   1％   二甲苯   140   6   3260   14469
  2   DBADC   2％   二甲苯   140   6   2712   11299
  3   DBADC   3％   二甲苯   140   6   3764   14221
  4   DBADC   4％   二甲笨   140   6   3283   8411
  5   DBADC   6％   二甲笨   140   6   2541   7559
  6   DBADC   8％   二甲苯   140   6   2260   6826
  7   DBADC   12％   二甲苯   140   6   2049   5805
  8   DBADC   16％   二甲苯   140   6   2082   5309
  9   DBADC   20％   二甲苯   140   6   1772   4619
  10   DBADC   30％   二甲苯   140   6   1761   3664
  11   AIBN   2％   二甲苯   70   24   3404   7193
  12   AIBN   2％   二甲苯   70   24   3109   6141
  13   AIBN   2％   二甲苯   70   24   3500   7295
  14   AIBN   2％   二甲苯   70   24   3689   6165
本发明实施例5-聚苊均聚物的制备
向装备有磁力搅拌器的2000毫升烧瓶中加入200克工业级苊、0.4539克(1.917mmol)二叔丁基偶氮二羧酸酯和800毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌20分钟，直到获得均匀的溶液。然后在降低的压力下将反应溶液脱气5分钟，并且用氮气吹扫。重复该过程三次。然后在氮气下，在搅拌下，将反应混合物加热到140℃，保持6小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到2000毫升的乙醇中。使用高架搅拌器，在室温下将混合物保持搅拌另外30分钟。通过过滤收集形成的沉淀。然后将沉淀放入2000毫升乙醇，并且使用高架搅拌器在室温下将混合物保持搅拌30分钟。通过过滤收集形成的沉淀。再将洗涤过程重复两次。通过过滤收集形成的沉淀，并且在防护罩中空气干燥过夜。然后将空气干燥的白色沉淀进一步在50℃下在降低的压力下干燥。
本发明实施例6-聚乙烯基降冰片烯的制备
向装备有磁力搅拌器的500毫升烧瓶中加入50克5-乙烯基-2-降冰片烯(95％纯度，这相当于0.3952摩尔纯的5-乙烯基-2-降冰片烯)、0.1298克(0.7903mmol)2，2’-偶氮二异丁腈和201毫升二甲苯。在室温下将混合物搅拌20分钟，直到获得均匀的溶液。
然后在降低的压力下将反应溶液脱气5分钟，并且用氮气吹扫。重复该过程三次。然后在氮气下，在搅拌下，将反应混合物加热到70℃，保持24小时。将溶液冷却到室温，并且滴加到500毫升的乙醇中。使用高架搅拌器，在室温下将混合物保持搅拌另外30分钟。通过过滤收集形成的沉淀。然后将沉淀放入500毫升乙醇，并且使用高架搅拌器在室温下将混合物保持搅拌30分钟。通过过滤收集形成的沉淀。将洗涤过程再重复一次。通过过滤收集形成的沉淀，并且在防护罩中空气干燥过夜。然后将空气干燥的白色沉淀进一步在50℃下在降低的压力下干燥。
制备一个层并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。
本发明实施例7-聚降冰片烯-共聚-苊的制备
按照以下制备聚降冰片烯-共聚-苊：April D.Hennis，Jennifer D.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，JohnLipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有机金属化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力搅拌器和氮气进口和出口的500毫升三颈烧瓶中加入25.00克(0.1468摩尔)5-苯基-2-降冰片烯、29.80克苊和274毫升二氯甲烷(混合物A)。将混合物(A)在室温下搅拌，直到获得均匀的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0778克(0.2937mmol)的[(1，5-环辛二烯)钯(CH3)(Cl)]、0.0770克(0.2937mmol)的PPh3、0.2603克(0.2937mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和31毫升二氯甲烷(混合物B)。在室温下摇动混合物(B)，直到获得均匀的溶液。然后在氮气下将混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮气下，在剧烈搅拌下，将反应混合物加热到回流，保持24小时。然后在548毫升甲醇中将该溶液沉淀。通过过滤收集聚合物，并且在降低的压力下干燥。
制备一个层并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。
本发明实施例8-聚降冰片烯-共聚-茚的制备
聚降冰片烯-共聚-茚可以按照以下制备。April D.Hennis，JenniferD.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，JohnLipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有机金属化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力搅拌器和氮气进口和出口的500毫升三颈烧瓶中加入25.00克(0.1468摩尔)5-苯基-2-降冰片烯、17.06克(0.1468摩尔)茚和210毫升二氯甲烷(混合物A)。将混合物(A)在室温下搅拌，直到获得均匀的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0778克(0.2937mmol)的[(1，5-环辛二烯)钯(CH3)(Cl)]、0.0770克(0.2937mmol)的PPh3、0.2603克(0.2937mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和31毫升二氯甲烷(混合物B)。在室温下摇动混合物(B)，直到获得均匀的溶液。然后在氮气下将混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮气下，在剧烈搅拌下，将反应混合物加热到回流，保持24小时。然后在420毫升甲醇中将该溶液沉淀。通过过滤收集聚合物，并且在降低的压力下干燥。
制备一个层并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。
本发明实施例9-聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-苊)的制备
聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-苊)可以通过以下方法制备：April D.Hennis，Jennifer D.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，John Lipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有机金属化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力搅拌器和氮气进口和出口的500毫升三颈烧瓶中加入25.00克(0.1468摩尔)5-苯基-2-降冰片烯、29.80克(75％纯度，相当于0.1468摩尔)苊、3.77克(0.01648摩尔)5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和293毫升二氯甲烷(混合物A)。将混合物(A)在室温下搅拌，直到获得均匀的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0817克(0.3084mmol)的[(1，5-环辛二烯)钯(CH3)(Cl)]、0.0809克(0.3084mmol)的PPh3、0.2733克(0.3084mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和33毫升二氯甲烷(混合物B)。在室温下摇动混合物(B)，直到获得均匀的溶液。然后在氮气下将混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮气下，在剧烈搅拌下，将反应混合物加热到回流，保持24小时。然后在586毫升甲醇中将该溶液沉淀。通过过滤收集聚合物，并且在降低的压力下干燥。
制备一个层并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。
本发明实施例10-聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-茚)的制备
聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-茚)可以按照以下方法制备：April D. Hennis，Jennifer D. Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，John Lipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有机金属化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力搅拌器和氮气进口和出口的500毫升三颈烧瓶中加入25.00克(0.1468摩尔)5-苯基-2-降冰片烯、17.06克(0.1468摩尔)茚、3.77克(0.01648摩尔)5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和229毫升二氯甲烷(混合物A)。将混合物(A)在室温下搅拌，直到获得均匀的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0817克(0.3084mmol)的[(1，5-环辛二烯)钯(CH3)(Cl)]、0.0809克(0.3084mmol)的PPh3、0.2733克(0.3084mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和33毫升二氯甲烷(混合物B)。在室温下摇动混合物(B)，直到获得均匀的溶液。然后在氮气下将混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮气下，在剧烈搅拌下，将反应混合物加热到回流，保持24小时。然后在458毫升甲醇中将该溶液沉淀。通过过滤收集聚合物，并且在降低的压力下干燥。
制备一个层并且烘烤。在集成方案中的适当的时间，烘烤的层被分解，并且分解的层被蒸发，形成气体层。
本发明实施例11
以上本发明实施例5制备的PAN1和PAN2具有如以下表7和8所示的性能，其中AN表示苊，PDI表示多分散性指数。
表7
  PAN1   PAN2
  单体   AN   AN
  Si重量％   0   0
  引发剂   DBADC   DBADC
  引发剂％   0.1％   0.5％
  溶剂   二甲苯   二甲苯
  温度(℃)   140   140
  时间(小时)   6   6
  Mn   8,959   6,936
  Mw   23,281   18,381
  PDI   2.60   2.65
该组合物具有2重量百分数的氢化聚碳硅烷增粘剂。
表8
  性能   详述   PAN1   PAN2
  重量损失％匀变1   0-300℃   1.265   1.795
  300℃，1小时   1.093   1.448
  300-350℃   0.771   1.108
  350℃，1小时   48.390   48.220
  350-500℃   21.820   20.200
  总计   73.339   72.771
  重量损失％匀变2   0-250℃   0.971   1.409
  250℃，10分钟   0.211   0.321
  250-425℃   66.140   64.680
  425℃，1小时   17.960   15.470
  总计   85.282   81.880
  玻璃化转变(Tg)(℃)   DSC   309   304
将以上表7的PAN1施加于硅基基材并且烘烤。烘烤的薄膜具有在下面表9中的性能：
表9
 性能   PAN1   PAN2
 厚度(埃)   5299.4   4662
 折射率(633nm)   1.6805   1.6809
 薄膜质量   良好   良好
重复前述实验，除了使用PAN2代替PAN1。
本发明实施例12
将以上表7的PAN1施加于氧化物基基材。将施加的材料烘烤(分别在100℃、200℃、350℃下一分钟)，然后降解(425℃/一小时)。烘烤的薄膜具有在下面表10中的性能：
表10
  工艺   性能   PAN1   PAN2
  烘烤后   厚度   5327   4659.7
  指数(633nm)   1.6815   1.6852
  SiO2   -   -
  薄膜质量   视觉   良好   良好
  降解后   厚度   503.17   456.02
  指数(633nm)   1.6972   1.7003
  SiO2   -   -
  导电性(四点探针)   未测出   未测出
重复前述实验，除了使用PAN2代替PAN1。
本发明实施例13
按照以下将以上表7的PAN1与增粘剂配制。向具有磁力搅拌器的500毫升烧瓶中加入50.00克PAN1、3.35克氢化聚碳硅烷和214.39克环己酮。在室温下将混合物搅拌过夜。
然后将获得的均匀的溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤一次和通过0.10μm PTFE过滤器过滤两次。将组合物施加于硅基基材。将施加的材料烘烤(分别在100℃、200℃、350℃下一分钟)，然后降解(425℃/一小时)。烘烤的薄膜具有以下表11和12的性能：
表11
  性能   详述   PAN1
  重量损失％匀变1   0-250℃   0.110％
  250℃，10分钟   0.021％
  250-300℃   0.122％
  300℃，1小时   1.526％
  重量损失％匀变2   0-250℃   0.131％
  250℃，10分钟   0.024％
  250-425℃   71.550％
  425℃，1小时   4.284％
  425℃，1小时   0.036％
  总计   75.950％
  玻璃化转变(Tg)(℃)   DSC   309
表12
 性能   PAN1
 厚度(埃)   10246
 ∑％   1.43％
 折射率(633nm)   1.667
 薄膜质量   良好
 模量(Gpa)   6.694
 硬度(Gpa)   0.378
 BET   薄膜不具有任何可测量的孔隙度
本发明实施例14
为了改进聚苊的热稳定性，进行300℃固化。向具有磁力搅拌器的500毫升烧瓶中加入50.00克聚苊、3.35克氢化聚碳硅烷和214.39克环己酮。在室温下将混合物过夜。然后将获得的均匀的溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤一次和通过0.10μm PTFE过滤器过滤两次。将组合物施加于硅基基材。将施加的材料烘烤(分别在150℃、250℃和300℃下一分钟)，然后固化(300℃一小时)。薄膜具有以下表13中的性能：
表13
  性能   详述   固化PAN
  重量损失％匀变   0-250℃   0.053％
  250℃，10分钟   0.010％
  250-300℃   0.032％
  300℃，1小时   0.987％
本发明实施例15
为了改进聚苊的热稳定性，进行了以下化学单体改性。向具有磁力搅拌器的50毫升烧瓶中加入2.40克以下表14的聚苊、四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷的0.24克水解低聚物和17.17克环己酮。将混合物在室温下搅拌2小时。然后将获得的均匀的溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤一次和通过0.10μm PTFE过滤器过滤两次。热性质如以下表15和图3所示。
表14
  单体   AN
  Si重量％   0
  引发剂   DBADC
  引发剂％   0.20％
  溶剂   二甲苯
  温度(℃)   140
  时间(小时)   6
  Mn   12161
  Mw   30872
  PDI   2.54
表15
  性能   改性表14PAN
  重量损失％匀变   0-250℃   0.07508％
  250℃(10分钟)   0.03018％
  250-300℃
  300℃(1小时)   0.76180％
本发明实施例16
为了改进聚苊的热稳定性，进行了以下化学单体改性。向具有磁力搅拌器的50毫升烧瓶中加入2.600克以上表14中的聚苊、0.234克四乙酰氧基硅烷、0.026克氢化聚碳硅烷和17.06克环己酮。将混合物在室温下搅拌2小时。然后将获得的均匀的溶液通过0.45μm PTFE过滤器过滤一次和通过0.10μm PTFE过滤器过滤两次。
表16
  性能   详述   改性表14PAN
  重量损失％匀变1   0-250℃   0.1507％
  250℃，10分钟   0.01373％
  250-300℃   0.03819％
  300℃，1小时   0.7978％
  300℃，第二小时   0.8911％
本发明实施例17
以下集成方案可以利用本发明。如图4所示，对于铜双镶嵌(通路-在先(via-first))集成工艺流程，进行了以下步骤，并且举例说明了本发明仅仅在槽层(trench level)使用的情况。在以下过程中可以使用任何已知的沉积或者施加方法，包括，但不局限于，旋涂和化学蒸气沉积。在以下过程中可以使用任何已知的除去方法，包括，但不局限于，湿剥离或者干剥离。在以下过程中可以使用任何已知的屏障金属，包括，但不局限于，由HoneywelI钽靶或者普通转让的美国专利6,348,139或者6,331,233教导的钽靶制造的那些，在此引入该专利的全部内容作为参考。在以下过程中可以使用任何已知的抗反射涂层，包括，但不局限于，Honeywell的DUOTM材料或者普通转让的美国专利6,268,457或者6,365,765教导的材料，在此引入该专利的全部内容作为参考。在以下过程中可以使用已知的加工方法，包括，但不局限于，热处理，例如烘烤或者交联或者活性气体。
参考图4A，将阻挡层14例如SiN和/或SiC施加于铜层12上。在阻挡层14上沉积通路层间层(via inter-level layer)电介质16。将蚀刻限制物层18施加于通路层间层电介质16上。将可热降解的聚合物20施加于蚀刻限制物层18上，然后进行处理。虽然没有在图4中说明，如果需要，可以将增粘剂层沉积在可热降解的聚合物20上。将硬掩模22沉积在可热降解的聚合物20上。将抗反射涂层24施加于硬掩模22上，然后烘烤。然后将抗光蚀剂26施加于抗反射涂层24上，然后烘烤。虽然没有说明，但是然后将进行通路平版印刷，并且将抗光蚀剂26显影。
参考图4B，然后进行抗反射涂层24、硬掩模22、可热降解的聚合物20、蚀刻限制物层18和通路层间层电介质16的通路等离子体蚀刻28。
参考图4C，抗光蚀剂26被剥离，并且抗反射涂层24被有选择地除去。然后进行净化。
参考图4D，进行空隙填充，并且施加抗反射材料30，其可以与抗反射涂层24相同或者不同。然后将抗光蚀剂32施加于抗反射涂层30，该抗光蚀剂32可以与抗光蚀剂26相同或者不同，然后进行烘烤。
参考图4E，虽然没有举例说明，进行槽平版印刷。然后将抗光蚀剂32显影。然后进行抗反射材料30、硬掩模22和可热降解的聚合物20的槽等离子体蚀刻34。
参考图4F，将抗光蚀剂32剥离，并且将抗反射材料30有选择地除去。进行阻挡层14的等离子体蚀刻36，以扩展到铜层12。然后进行净化。
参考图4G，使用PVD(物理蒸气沉积)、CVD(化学蒸气沉积)和/或ALD(原子层沉积)来沉积阻挡层38和铜锯齿状(seed)层40。然后镀铜42。虽然没有在图4中举例说明，但是可以进行CMP或者其他平面化加工，以在上面除去铜和阻挡层，并且将硬掩模22平面化和停止在硬掩模22处。
参考图4H，然后使可热降解的聚合物20基本上降解，并且然后使基本上降解的可热降解的聚合物从结构当中蒸发，这样形成气隙44。将与阻挡层14可以相同或者不同的阻挡层46沉积，以完成铜层n的集成。
虽然在图4中进行了举例说明，如果可热降解的聚合物20和层间电介质16之间的蚀刻选择性可以满足集成要求，则蚀刻限制物层18和其沉积步骤可以省略。虽然没有在图4中举例说明，需要时，增粘剂层和/或表面处理步骤，例如活性离子蚀刻或者非-反应性气体等离子体加工，可以在沉积一个层之后和在沉积下一个层之前施加。
关于在图4中举例说明的集成工艺流程中的硬掩模22，其对于可热降解的聚合物20在降解时产生的放出物是可透过的，并且具有足够的机械坚固性，以承受平面化(图4G)和热降解(图4H)加工。硬掩模实例包括有机材料(包括，但不局限于，Honeywell GX-3TM材料、聚酰亚胺(1)、SiLKTM)、无机材料(包括，但不局限于，SiCN、SiON、SiO2 (1)、FSG、SiN(1)、SiOCN、碳化硅)、或者无机-有机杂化材料(包括，但不局限于，Honeywell HOSPTM材料、Honeywell HOSPBEStTM材料、Honeywell NanoglassTM材料，其通过旋压施加；以及CoralTM、Black DiamondTM、AuroraTM、OrionTM，其通过CVD施加)，不具有或者具有某种孔隙度，以在可热降解的聚合物降解时促进排气。此外，层间电介质可以选自上述材料列表。
(1)参考Hollie A.Reed等，在“国际SEMATECH超低k研讨会”，2002年6月6-7日的介绍。
本发明实施例18
以下描述另一个可以利用本发明的集成方案。如图5所示，对于铜双镶嵌(通路-在先)集成工艺流程，进行了以下步骤，并且举例说明了本发明仅仅在槽层使用的情况。在以下过程中可以使用任何已知的沉积或者施加方法，包括，但不局限于，旋涂和化学蒸气沉积(CVD)。在以下过程中可以使用任何已知的除去方法，包括，但不局限于，湿剥离或者干剥离。在以下过程中可以使用任何已知的屏障金属，包括，但不局限于，由Honeywell钽靶或者普通转让的美国专利6,348,139或者6,331,233教导的钽靶制造的那些，在此引入该专利的全部内容作为参考。在以下过程中可以使用任何已知的抗反射涂层，包括，但不局限于，Honeywell的DUOTM材料或者普通转让的美国专利6,268,457或者6,365,765教导的材料，在此引入该专利的全部内容作为参考。
参考图5A，将阻挡层14例如SiN和/或SiC施加于铜层12上。通路层层间电介质(ILD)16被沉积在阻挡层14上。将蚀刻限制物层18施加于通路层层间电介质16上。将可热降解的聚合物20施加于蚀刻限制物层18上，然后进行热处理。前面的与图4A的相似。虽然没有在图5中说明，如果需要，可以将增粘剂层沉积在可热降解的聚合物20上。不同于图4A，封盖层48例如SiO2被沉积在可热降解的聚合物20上。将抗反射涂层(ARC)50施加于封盖层48上，然后烘烤。然后将抗光蚀剂52施加于抗反射涂层50上，然后烘烤。虽然没有举例说明，但是然后将进行通路平版印刷，并且将抗光蚀剂52显影。
参考图5B，然后进行抗反射涂层50、封盖48、可热降解的聚合物20、蚀刻限制物层18和通路层层间电介质16的通路等离子体蚀刻54。
参考图5C，将抗光蚀剂52剥离，并且有选择地除去抗反射涂层50。然后进行净化。
参考图5D，进行间隙填充，并且施加抗反射材料56，其可以与抗反射材料50相同或者不同。然后将抗光蚀剂58(其可以与抗光蚀剂52相同或者不同)施加于抗反射涂层56，然后烘烤。
参考图5E，虽然没有举例说明，进行槽平版印刷。然后将抗光蚀剂58显影。然后进行抗反射材料56、封盖48和可热降解的聚合物20的槽等离子体蚀刻60。
参考图5F，将抗光蚀剂58剥离，并且有选择地除去抗反射材料56。进行阻挡层14的等离子体蚀刻62，以扩展到铜层12。然后进行净化。
参考图5G，使用PVD(物理蒸气沉积)、CVD(化学蒸气沉积)和/或ALD(原子层沉积)来沉积阻挡层64和铜锯齿状层66。然后镀铜68。虽然没有在图5中举例说明，进行CMP或者其他平面化加工，以在上面除去铜和阻挡层以及封盖层48，并且在可热降解的聚合物层20处停止。
如果可热降解的聚合物可以承受附加加工，以下任选的硬掩模和封盖层将不是要求的。参考图5H，将任选的硬掩模70沉积在可热降解的聚合物20上。作为任选的硬掩模70的替代方案并且没有举例说明，可以将任选的封盖层沉积在可热降解的聚合物20上。然后使可热降解的聚合物20基本上降解，并且从结构当中蒸发，这样产生气隙72。沉积阻挡层74，其可以与阻挡层14相同或者不同，以完成铜层n的集成。
虽然在图5中进行了举例说明，如果可热降解的聚合物20和层间电介质16之间的蚀刻选择性可以满足集成要求，则蚀刻限制物层18和其沉积步骤可以省略。虽然没有在图4中举例说明，需要时，增粘剂层和/或表面处理步骤，例如RIE或者非-反应性气体等离子体加工，可以在沉积一个层之后和在沉积下一个层之前施加。
虽然在图5中进行了举例说明，如果直接平面化可以利用可热降解的聚合物20来进行，则封盖层48和其沉积步骤可以被省略。在图5举例说明的集成工艺流程中的硬掩模70可以使用与图4中的材料22相同的材料。
本发明实施例19
在另一个集成方案中，在通路层和槽层两者处形成可热降解的聚合物层，然后使聚合物层基本上降解并且从结构当中蒸发，以在通路层和槽层两者处产生气体层。这些气体层可以由相同的或者不同的可热降解的聚合物形成。按照本发明实施例17和18使用了双镶嵌工艺流程。代替沉积标准通路层层间电介质16，如本发明实施例17和18中所描述的，在通路层沉积可热降解的聚合物16。按照这些实施例的集成工艺流程，在槽层沉积第二可热降解的聚合物20。在如本发明实施例17和18中举例说明的进行进一步加工之后，可热降解的聚合物层16和20两者被降解和从结构当中蒸发，在通路层和槽层两者处留下气体层。基于通路层和槽层层间电介质16和20的蚀刻/加工选择性，可以或者可以不使用蚀刻限制物层。

Claims (26)

1.形成气体层的材料，其选自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。
2.要求保护1的形成气体层的材料，其在300℃下保持一小时之后具有小于2％的重量损失。
3.要求保护2的形成气体层的材料，其中所述材料选自苊均聚物和苊共聚物。
4.权利要求1的形成气体层的材料，其还包含增粘剂。
5.权利要求1的形成气体层的材料，其还包含以下通式的硅烷
Figure A2003801081850002C1
其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一个是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有机硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氢硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
6.一种可旋压沉积材料，其包含权利要求1的所述形成气体层的材料。
7.一种化学蒸气沉积前体，其包含权利要求1的所述形成气体层的材料。
8.一种薄膜，其包含权利要求1的所述形成气体层的材料。
9.一种基材，其上具有权利要求8的所述薄膜。
10.一种形成气体层的方法，其包括以下步骤：使用选自以下的形成气体层的材料：苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。
11.权利要求10的方法，其中所述材料在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失。
12.权利要求10的方法，其中所述材料选自苊均聚物和苊共聚物。
13.权利要求10的方法，其中所述材料还包含增粘剂。
14.权利要求10的方法，其中所述材料还包含以下通式的硅烷
其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一个是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有机硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氢硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
15.一种方法，其包括以下步骤：
(a)在层间电介质层中引入一种聚合物，其具有(i)高于大约200℃的玻璃化转变温度，(ii)在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失，和(iii)高于大约350℃的分解温度；
(b)将所述聚合物加热到高于大约350℃的温度；和
(c)除去加热的聚合物。
16.权利要求15的方法，其中所述聚合物选自苊均聚物和苊共聚物。
17.权利要求15的方法，其中所述聚合物还包含增粘剂。
18.权利要求15的方法，其中所述聚合物还包含以下通式的硅烷
Figure A2003801081850004C1
其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且选自氢、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一个是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有机硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氢硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
19.权利要求15的方法，其在所述步骤(b)之前还包括：通过暴露于电子束辐射、离子束辐射、微波辐射、紫外线、红外辐射或者X射线来处理所述聚合物层。
20.一种微芯片，其包括气体层，其中该气体层通过以下形成：
(a)形成聚合物层，该聚合物具有(i)高于大约200℃的玻璃化转变温度，(ii)在300℃下保持一个小时之后具有小于2％的重量损失，和(iii)高于大约350℃的分解温度；
(b)使聚合物层分解；和
(c)将分解的聚合物层蒸发，从而形成气体层。
21.权利要求20的微芯片，其中所述聚合物层在基材上形成。
22.一种微电子器件，其包含：
(a)基材；
(b)可热降解的聚合物的层，该聚合物具有的玻璃化转变温度为至少200℃并且能够被降解和蒸发；
(c)邻接于所述聚合物层的多孔的封盖层；和
(d)邻接于所述聚合物层的末尾的金属阻挡层。
23.权利要求22的微电子器件，其中所述可热降解的聚合物选自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。
24.用于形成微电子器件的方法，其包括以下步骤：
(a)在基材上施加可热降解的聚合物，其玻璃化转变温度为至少200℃；
(b)在所述可热降解的聚合物层上施加多孔的封盖层；
(c)将所述可热降解的聚合物和多孔的封盖层图案化；
(d)将金属阻挡层施加到所述图案化的层；
(e)将所述聚合物热降解；和
(f)将所述降解的聚合物蒸发，以形成气体层。
25.权利要求24的方法，其中所述可热降解的聚合物选自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亚芳基醚)；聚酰胺；B-阶段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交联苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯与马来酰亚胺或者双马来酰亚胺的共聚物。
26.权利要求24的方法，其在所述步骤(e)之前还包括：通过暴露于电子束辐射、离子束辐射、微波辐射、紫外线、红外辐射或者X射线来处理所述可热降解的聚合物。
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