CN1732198A - 延迟交联的可缩聚组合物、其用于生产涂料的用途以及所获得的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可缩聚组合物，它可用在尤其在室温下可延迟交联的涂料中。本发明的目标是提供一种组合物，包括：a)脂族异氰酸酯与具有－N(H)－C(－)＝N－型氮－碳－氮链序的芳香性含氮五元杂环之间的加成组合物；b)至少一种多元醇，所述杂环被具有1至10个碳原子的至少一个烃链取代。本发明适用于涂料工业。

Description

延迟交联的可缩聚组合物、其用于生产涂料的用途 以及所获得的涂料
本发明的目的在于一种可缩聚组合物，其可用于生产涂料并且其交联被延迟，尤其是在环境温度下。
本发明更具体地涉及混合后的寿命被延长的组合物。本发明还涉及该可缩聚组合物用于生产涂料的用途。本发明的另一个目的是如此获得的涂料。
在涂料工业，特别是油漆和清漆工业中，已经使用两种类型的组合物来生产高质量的聚氨酯油漆或清漆。根据第一种类型中的一种，使用的是真聚异氰酸酯，即未封端的聚异氰酸酯，以及某种类型的多元醇。由此得到的涂料具有高质量。
然而，这项技术的缺点是发生缩聚反应(事实上导致交联)的速度。通常，一旦已经制备了混合物，则油漆必须被立即施涂，通常在小于几小时的时间内。当油漆生产线不合时宜地停止时，这项技术会造成相当大的浪费。
这类油漆和组合物表示为“2K”(在德语中表示双组分的缩写)。已经研究了另一种类型的组合物；它们是用“1K”表示的组合物，其由封端的异氰酸酯构成，并具有较高的解封端温度，使用催化剂约为140℃。用于这些组合物的多元醇具有不同的性质。
因此，本发明的目的之一是提供异氰酸酯-多元醇组合物，其提供的油漆或清漆的质量至少等于“2K”混合物的质量。
本发明的另一个目的是提供上述类型的组合物，其在环境温度下混合时的寿命至少等于8小时，优选至少等于一天。本发明的另一个目的是提供上述类型的组合物，其交联仅需至多100℃的温度半小时的时间。
因此，本发明的目的在于通过免除用户在日常制备涂料组合物时遇到的问题来改善生产能力，这正如利用包含自由官能团的聚异氰酸酯配制的组合物(该组合物表示为“2K”)所要求的。此外避免了生产线故障期间的材料损失。
最后，本发明可以避免在槽浴(bain)中(尤其是在制备时)的可变性，这是因为，一方面，对于一个给定的时间周期来说需要较少的制备，另一方面，随着制备后时间的增加而出现的变化将被减少。
因而，本发明的另一个目的是提供组合物，所述组合物用于涂布在热敏材料(如木材、塑料或纸)上以及对热不敏感但由于太大无法进入在150至200℃下加热的烘箱中的金属部件。
与组合物的长使用期限有关的另一个问题是，有利地，防止在这个长使用期限期间使封端异氰酸酯结晶，该封端的异氰酸酯通常具有结晶的倾向，这妨碍了随后的交联。
总之，需要找到一种使异氰酸酯封端的技术，以便在可能存在催化剂的情况下使交联在较低温度发生，有利的是50-100℃。
该封端技术应当可以获得高贮存期，特别是至少等于一天，优选两天的贮存期。
该封端技术应当可以使涂料配制剂在储存期间具有物理稳定性，也就是说应当既不相分离也不结晶。
最后，该封端技术应当可以赋予如此获得的涂料这样的性能，即该性能至少可与用未封端聚异氰酸酯得到的涂料的性能相比。
在下文中将会更加清晰的这些以及其它目的可通过一种组合物来实现，该组合物包括：
a)脂族异氰酸酯与具有-N(H)-C(-)＝N-型氮-碳-氮链序的芳香性五元含氮杂环和加成化合物；
b)至少一种多元醇，所述杂环被具有1至10个碳原子的至少一个烃链取代。
脂族异氰酸酯与五元芳香含氮杂环的加成化合物可以是完全被所述含氮杂环封端的化合物。它可包含直至10％当量的自由异氰酸酯官能团。
此外，它可包含其它封端剂，所述其它封端剂不同于与含氮杂环定义相对应的封端剂。在这种情况下，优选地，以当量计，至少50％、优选至少2/3、更优选至少3/4的异氰酸酯官能团被如上定义的含氮杂环封端。
与含氮杂环定义相对应的封端剂可以是与上述定义条件相对应的化合物的混合物。在这种情况下，优选地，至少50％、优选2/3的异氰酸酯官能团被咪唑环封端。这是因为，对于四唑环来说，尽管在化学上能够预计，但却难以采用，而且三唑环解封端的温度明显高于咪唑的相应温度。
优选地，相对于封端异氰酸酯官能团，封端剂的平均碳数为至多等于10个碳原子，优选至多等于6，更优选至多等于5。优选地，该比例为至少等于4，优选等于5，加或减0.5。
因此，在本发明的研究期间，可以指出，在保护基的混合物的具体情况下，可以使用一定量的杂环化合物，该杂环化合物不含有与具有侧链的保护基结合的侧链。为了使改性聚异氰酸酯在最终配制剂中不结晶，优选地，(没有侧链的杂环保护基/包含侧链的杂环保护基)的比例通常小于50％，优选小于40％。
还可指出，可向保护基的混合物中引入一定量的只在较高温度下(约130℃或140℃)在催化剂存在下(例如吡唑，特别是二甲基吡唑)解封端的保护基，直到比率为至多等于50％，优选至多40％，以封端异氰酸酯的当量表示。优选使用平均分子量Mw至少1000的聚异氰酸酯。
当五元杂环衍生物是单取代的时候，优选所述取代发生在两个氮之间的碳上。有时被表示为“侧链”的芳香性五元杂环的取代基优选为包含至少1个碳原子至多10个碳原子的线性或支化脂族或脂环族链。它们可以任选地被杂原子(例如氮、氧和硫)间隔。这些取代基还可以是全氟化链。通常，这些取代基不包括平面结构，尤其是芳族结构，在后一种情况下可导致改性聚异氰酸酯的结晶。还可提供其它官能团作为五元杂环芳香核的取代基；尤其是，醚或酯官能团使侧链与杂环核相连。
可在本发明中使用的封端剂的实例是：
-咪唑和其在2、4或5位上单取代的衍生物，例如2-或4-甲基-、2-乙基-、2-丙基-、2-异丙基-、或2-或4-苯基咪唑，
-在2，4、2，5或4，5位双取代的衍生物，例如2-乙基-4-甲基咪唑或4-甲基-5-羟甲基咪唑或4-甲基-2-苯基咪唑或4-甲基-5-咪唑-羧酸乙酯，
-在2，4，5位三取代的衍生物，例如2，4，5-三苯基咪唑。
上述化合物可以与其它封端剂一起使用，所述其它封端剂尤其是：
-2-羟基吡啶和其衍生物，例如2-羟基-4-甲基吡啶、2-羟基-6-甲基吡啶、3-甲氧基-2-吡啶酮、2，6-二羟基吡啶或2-羟基-6-甲基吡啶羧酸。
-三唑衍生物。
如上所述，除了封端或部分封端的异氰酸酯，该组合物还包括共反应剂，该共反应剂具有至少两个包含流动氢的官能团。这些共反应剂优选是多元醇，更特别地，该共反应剂优选是羟基含量为1-5g/100g，有利的是3.5-4.5g/100g的多元醇，相对于干物质来表示。
为此，可以使用包含羟基的聚丙烯酸酯、聚酯或醇酸，或者它们的混合物。特别优选包含羟基的聚丙烯酸酯，其分子量Mw为3000至50000，有利的是5000至30000。还优选分子量Mn为2000至20000，优选3000至10000。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量(Mw)，采用聚苯乙烯作为基准。该方法同时可以获得Mw(平均分子量)和Mn(数均分子量)。洗脱溶剂是THF。
这些多元醇的描述参见“Waterborne & Solvent Based SurfaceCoating Resins and Their Applications”，40-49页，卷III，John Wiley & Sons，1998。
多元醇聚合物通常是在有机溶剂的溶液中。特别可提到的溶剂是酯、芳族烃、醚、醚酯或酰胺。还可使用多元醇的水分散体、乳液或溶液或者含水/有机配制剂。
根据本发明的一个有利形式，多元醇可以是具有高固体含量(SC)的多元醇，其SC为60-100％。
现在涉及作为本发明目标的封端异氰酸酯的前体的异氰酸酯。
如上所述，对本发明最为有利的异氰酸酯是脂族异氰酸酯，即其中氮原子键连至sp3杂化碳的异氰酸酯。
将要与具有-N(H)-C(-)＝N-型氮-碳-氮链序的所述芳香性五元含氮杂环缩合的这些脂族异氰酸酯或者是被称作单体的异氰酸酯分子(即未缩聚)，或者是由一个或多个低缩聚物得到的较重的分子，或者是任选地与单体混合的低缩聚物的混合物。
正如下面将要阐明的，最常用的低缩聚物是缩二脲、二聚物和三聚体(在所考虑的领域中，术语“三聚体”用于描述通过三个异氰酸酯官能团形成异氰脲酸环而得到的混合物；实际上，除了真三聚体之外，还存在通过三聚反应得到的较重的产物)。
作为单体，特别要提及的是多亚甲基二异氰酸酯[例如，TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)和HDI(六亚甲基二异氰酸酯＝OCN-(CH2)6-NCO)和其异构体(甲基五亚甲基二异氰酸酯)]。
还可以提及的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(BIC)、H12-MDI和环己烷-1，4-二异氰酸酯。
还可提及的是亚芳基二亚烷基二异氰酸酯，例如
Figure A20038010755700082
希望的是，在异氰酸酯单体(在若干异氰酸酯单体的情况下，则是异氰酸酯单体之一)的结构中，连接两个异氰酸酯官能团的主链部分包括至少一个聚亚甲基链序(CH2)π，其中π代表2至10的整数，优选4至8。这优先影响机械性能。当存在几个链序时，它们可以相同或不同。此外，有利的是，这些链序中的至少一个(优选全部)均自由旋转并因此是外向环的。
此外，优选地，出于结晶性的原因，在封端聚异氰酸酯组合物中，(聚)缩合产物的至少20％单体单元具有如上所述的聚亚甲基链序(CH2)π。
因此，根据本发明，纯的或作为混合物的封端聚异氰酸酯是由聚异氰酸酯得到的，也就是说，该聚异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团，优选多于两个(可能是分数值，因为其通常是或多或少缩合的低聚物的混合物)，其本身通常通过单元二异氰酸酯(在本发明中有时也被称作“单体”)的预缩合或预聚合得到。
通常，封端之前构成这些预缩合物或预聚合物的混合物的90％的分子具有至多等于大约4000(Mw)的平均分子量，更通常至大约2000(Mw)，术语“大约”指的是，位置零不是有效数字(换言之，在这种情况下只有一个数字是有效数字)。
因此，在用于本发明的聚异氰酸酯中，可以提及的是缩二脲型的聚异氰酸酯，以及其二聚或三聚反应产生4、5或6元环的聚异氰酸酯。在六元环中，可以提及的是，由各种不同的二异氰酸酯单独或与其它一种或多种异氰酸酯[一种或多种单、二或聚异氰酸酯]或与二氧化碳进行均聚或杂三聚而得到的异氰脲酸环；在这种情况下，异氰脲酸环的氮被氧取代。包含异氰脲酸环的低聚物是优选的。还可以提及的是在亚化学计量条件下利用二醇和三醇(氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的缩合反应得到的化合物。因此，在异氰酸酯组合物中，可以发现：
-异氰脲酸酯官能团，其可通过异氰酸酯官能团与其本身的催化环化缩合反应得到，
-脲官能团，其可通过异氰酸酯官能团与水或伯胺或仲胺的反应得到，
-缩二脲官能团，其可通过在水和催化剂存在下异氰酸酯官能团与其本身的缩合反应得到，或者通过异氰酸酯官能团与伯胺或仲胺的反应得到，
-氨基甲酸乙酯官能团，其可通过异氰酸酯官能团与羟基官能团的反应得到，
-脲基甲酸酯官能团，其可通过异氰酸酯官能团与氨基甲酸乙酯官能团的反应得到，
-uretidinedione官能团，其可通过异氰酸酯官能团与其本身的环化二聚反应(任选地进行催化)得到。
优选的聚异氰酸酯具有至少一个(优选全部)脂族异氰酸酯官能团。换言之，至少一个本发明的封端异氰酸酯官能团经由有利地携带一个氢原子(优选两个氢原子)的sp3型碳连接至主链。希望的是，所述sp3型碳本身被有利地具有一个氢(优选两个氢)的sp3型碳所携带，这样可以防止所考虑的异氰酸酯官能团处于新戊基位置。换言之，推荐选择带有至少一个非仲非叔非新戊基的脂族官能团的至少一种化合物作为单体(其通常携带两个异氰酸酯官能团)。
当本发明组合物包含异氰酸酯的混合物时，通常优选所述混合物的平均官能度(每个包含封端或未封端异氰酸酯官能团的分子的该封端或未封端异氰酸酯官能团的数目)大于2，优选至少等于2.1并且至多等于大约15，优选至7，优选至少等于2.4并且至多等于4。
本发明有利地在溶剂中实施，但是它也适用于以在水相中分散的形式来实施。这种分散体涉及到使用表面活性剂，特别是分散剂。
如果涉及到乳液，则该乳液可另外包括水不混溶的溶剂。
在分散体的情况下，连续相是水相。封端异氰酸酯和多元醇可以在相同的连续相中或在两个单独的不连续相中。
如上所述，本发明中可以使用溶剂。这些溶剂是本领域中常用的溶剂。因此，所述溶剂是本领域技术人员周知的，特别是芳香族溶剂，例如苯、酮如环己酮、甲基乙基酮和丙酮、轻烷基酯，特别是乙酸丁酯和己二酸酯；还可以使用以商标Solvesso销售的石油馏分。
根据本发明，还可以进行原位封端，也就是说本发明的目的在于一种组合物，该组合物包含相继或同时加入的以下物质：
-本发明要封端的聚异氰酸酯；
-包含活性氢的共反应剂，特别是如上所述的多元醇；
-封端剂，其是具有-N(H)-C(-)＝N-型氮-碳-氮链序的芳香性五元含氮杂环，其中所述杂环被具有1至10个碳原子，有利的是1至5个碳原子的至少一个烃链取代。
对于本领域技术人员来说，显然，该烃链不能位于上述链序中携带氢的氮上。这是因为，该氢原子将与异氰酸酯反应，通过产生-N(H)-CO-N(-)-C(-)＝N-链序形成封端异氰酸酯。所述链序，以及其它链序。
如上所述，使用本发明的目标环更为可行，其中R取代基在两个氮之间的碳上，以获得-N(H)-C(R)＝N-链序。
根据本发明，本发明的五元杂环优选是如下所示的咪唑性质的杂环：
(具有可取代位置的编号的咪唑主链)。
正如在说明书第一部分中所指出的，优选地，在本实施方案中使用的封端剂的平均碳数为至少等于3.5。
另外，摩尔比例，或者如果需要的话的校准分子配合物(calmolecule complex)(如咪唑)当量，优选地是至少等于50％，优选至2/3，更优选至3/4。
当原位制备封端化合物时，优选封端剂与自由异氰酸酯官能团的化学计量比为至多等于1.2，优选至1.1，更优选至1。
多元醇与封端或要封端的异氰酸酯官能团的相对量在0.1倍至10倍化学计量之间变化，优选为1/2至2倍化学计量，更优选等于化学计量加减30％。
因此本发明还涉及油漆组合物，包括相继或同时加入：
-本发明的封端聚异氰酸酯；
-如上所述包括活性氢的共反应剂；
-本身已知的任选催化剂(特别是基于锡的那些)，其任选的是潜催化剂；
-任选地，至少一种颜料；
-任选地，二氧化钛；
-任选地，含水相；
-任选地，表面活性剂，用于保持混合物的构成成分乳化或悬浮；
-任选地，有机溶剂；
-任选地，脱水剂。
本发明还涉及通过使用这些组合物获得的油漆和清漆，任选地根据上述方法来实现。
本发明的目的还在于本发明组合物用于生产涂料尤其是油漆和清漆的用途。所述用途通过下面的步骤来实现：在待涂布基底上施以涂层，随后在至多等于125℃，优选至多等于110℃的温度下加热一段时间，通常为半小时至2小时。
涂层厚度的变化范围是20-300μm。
以下的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1-由2-乙基咪唑封端的Tolonate HDT所形成的配制剂 的合成(CMI 1415)
相继加入1210g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1202g的TolonateHDT，Rhodia(NCO含量为每100g是0.52mol(即6mol NCO))至装有搅拌器和回流冷凝器的6L夹套三颈反应器中。搅拌反应混合物，并在5分钟内加入纯度98％(分子量为96.13)的619g的2-乙基咪唑(即6.3mol)。在封端剂添加结束后5分钟内，使反应介质的温度从20℃达到69.4℃。然后在大约80℃加热反应介质，直至IR光谱表明几乎所有异氰酸酯官能团均已反应，即在封端剂添加结束后4小时。
在冷却至环境温度后，倾注产物至接受瓶中。
封端产物的特征如下：
理论NCO含量：每100g溶液为0.206mol，即每100g配制剂为8.66％重量的NCO官能团。
固体含量是60.2％。
在25℃的粘度是760mPa·s。
对于其它实施例，按照与实施例1相同的方法制备，使用TolonateHDT，Rhodia(NCO含量为0.52mol/100g)，或从Rhodia商购的TolonateDB(缩二脲)(NCO含量为22重量％)，或来自Rhodia的Tolonate HDT HR作为超始聚异氰酸酯，并且使用2-乙基咪唑或2-丙基咪唑或与3，5-二甲基吡唑的50/50mol％混合物作为封端剂。
得到的产物的特征列于下表。
在使用条件下测试产物
为了测试在使用条件下储存的反应性和稳定性，合成了用各种不同的简单或混合封端剂封端的一系列产物。产物特征列于下表。
  类型   潜在NCO％   固体含量(％)(在NMP中)   在25℃的粘度(cP)
  用乙基咪唑封端的HDB   9.35   65   4070
  用丙基咪唑封端的HDB   8.62   65   3286
  用乙基咪唑/3，5-DMP(50/50)封端的HDB   9.36   65   1970
  用乙基咪唑封端的HDT-HR   9.34   65   2410
  用丙基咪唑封端的HDT-HR   8.62   65   3108
  用乙基咪唑/3，5-DMP(50/50)封端的HDT-HR   9.36   65   1390
  用乙基咪唑封端的HDT   8.6   60   -
  用丙基咪唑封端的HDT   8.49   65   1200
  用乙基咪唑/3，5-DMP(50/50)封端的HDT   9.20   65   1193
在实验室中储存10个月后，产物没有凝胶化的迹象。
贮存期延长的原理
双组分聚氨酯作如此称谓是因为多元醇(羟基化树脂)和异氰酸酯在两个单独的容器中提供；它们在施用期间混合，因此施用的粘度由于多元醇与异氰酸酯在容器中进行反应而增加。贮存期是混合物可被使用的时间周期，并且可用初始粘度加倍所需的时间对其进行测定。
双组分聚氨酯有多种用途：它们可被施用到各种基底上：金属、木材、塑料。干燥是在环境空气中进行的，另外可通过加热加速干燥。
在单组分聚氨酯的情况下，封端异氰酸酯在环境温度下不与多元醇反应。因而在同一容器中可配制并储存两个组分。在这种情况下，聚氨酯不具有贮存期。这种体系的缺点是异氰酸酯与多元醇之间的反应只能在通常超过140℃的热解封端之后进行，这意味着基底不能是热敏的，如木材和塑料。
在低于100℃解封端的封端异氰酸酯具有的优点是可用于某些塑料(例如聚丙烯或聚酰胺)上，同时不会限制贮存期。
这种异氰酸酯的主要优点是用于双组分体系中而不会限制贮存期；在这种情况下，贮存期将大于一天，而不是几个小时。这类产物在催化双组分体系(其贮存期必然较短(2至4小时))的情况下特别有利。
具有延长的贮存期的异氰酸酯的优点在于，产品在线使用寿命延长：生产能力增加，产品在静态混合器和喷雾枪中不存在凝固成固体的问题，在暂停期间不必清洗施涂设备，在油漆使用量方面的效率更好，等等诸如此类。
在施用条件下的测试结果
在没有催化剂的情况下，在基于Joncryl SC 922x(来自S.C.Johnson的丙烯酸多元醇，具有4.4％的OH和80％的固体含量)的清漆中使用硬化剂。
NCO/OH比＝1.05
施用期间的固体含量是60％。
用施涂器以100μm湿式施涂该清漆至一玻璃片上。在去溶剂化30分钟后，在80℃或120℃下对每一清漆烘烤30分钟。
当清漆膜返回到环境温度时，也就是说在烘烤一个小时之后，测量Persoz硬度并利用“MEK(甲基乙基酮)双重摩擦”检验耐化学性；该清漆具有令人满意的Persoz硬度并耐至少200次双重摩擦。
详细结果列于下表：
  30分钟90℃   30分钟120℃
  Persoz硬度   MEK双重摩擦   Persoz硬度  MEK双重摩擦
  用乙基咪唑封端的HDT   170   ＞200   305   ＞200
  用乙基咪唑封端的HDB   172   ＞200   305   ＞200
  用乙基咪唑封端的HDT-HR   222   ＞200   318   ＞200
  用3，5-DMP/乙基咪唑封端的HDB   78   10   117   ＞200B
  用3，5-DMP/乙基咪唑封端的HDT-HR   74   10   126   ＜200B
  用3，5-DMP/乙基咪唑封端的HDT   67   10   147   ＞200B
  用丙基咪唑封端的HDT-HR   120   ＞200   300   ＞200
  用丙基咪唑封端的HDB   121   150   311   ＞200
  用丙基咪唑封端的HDT   180   ＞200   323   ＞200
用乙基咪唑封端的产物看来提供了良好的折衷：它们可以从90℃解封端。随后在80℃的解封端试验没有给出结论性的结果。
通过使2K清漆处于23℃来评估清漆的稳定性。
基于丙基咪唑的产物看来反应性稍小。
用乙基咪唑封端的HDT在储存稳定性方面给出了最有利的结果。在23℃没有催化剂的情况下储存时的稳定性参见图I和II。

Claims (9)

1.一种组合物，包括相继或同时加入的下述物质：
a)脂族异氰酸酯与具有-N(H)-C(-)＝N-型氮-碳-氮链序的芳香性五元含氮杂环的加成化合物；
b)至少一种多元醇，
其特征在于所述杂环被具有平均1至10个碳原子/杂环的至少一个烃链取代。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述取代基位于由两个氮围绕的碳上，以致所述链序变为-N(H)-C(R)＝N-，其中R是具有1至10个碳原子的烃链。
3.权利要求1和2的组合物，其特征在于所述烃链，特别是R链，具有2至5个碳原子/芳香性五元含氮杂环。
4.权利要求1-3的组合物，其特征在于所述加成化合物是脂族异氰酸酯与几种封端剂的加成化合物，其中封端剂平均碳数/封端异氰酸酯官能团为至少等于3.5。
5.权利要求1和4的组合物，其特征在于加成化合物是原位制备的。
6.权利要求1-5的组合物，其特征在于加成化合物是被多于一种封端剂封端的化合物，并且在这些封端剂中，所述芳香性五元含氮杂环为至少50％当量。
7.一种组合物，包括相继或同时加入的下述物质：
a)至少部分脂族的异氰酸酯；
b)具有-N(H)-C(-)＝N-型氮-碳-氮链序的芳香性五元含氮杂环；
c)至少一种多元醇，
其特征在于所述杂环被具有1至10个碳原子/杂环的至少一个烃链取代。
8.权利要求1至7的组合物用于生产涂料的用途。
9.一种使用权利要求1-7的组合物的方法，其特征在于在要涂布的基底上铺展所述组合物的涂层，并在50℃至120℃，优选50℃至100℃，更优选50℃至100℃的温度下将所述组合物烘至少等于1/2小时，优选至多等于2小时的时间。
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