WO2004063244A1 - Composition polycondensable a reticulation retardee, son utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus - Google Patents

Composition polycondensable a reticulation retardee, son utilisation pour realiser des revetements et revetements ainsi obtenus Download PDF

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WO2004063244A1
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nitrogen
composition
heterocycle
isocyanate
carbon
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PCT/FR2003/003793
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Inventor
Jean-Marie Alphonse Etienne Bernard
Corinne Varron
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Rhodia Chimie
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a polycondensable composition which can be used for coatings and whose crosslinking is delayed, in particular at room temperature. It relates more particularly to compositions whose shelf life after mixing is increased. The present invention also relates to the use of polycondensable compositions for producing coatings. It also relates to the coatings thus obtained.
  • the coating industry and in particular paint and varnishes, has two types of composition for producing high quality polyurethane paints or varnishes.
  • true polyisocyanates that is to say unmasked polyisocyanates, and polyols of a certain type are used.
  • the coating thus obtained is of high quality.
  • compositions designated by 1K are compositions designated by 1K and which are made up of masked isocyanates and whose unmasking or unblocking temperature is relatively high, around 140 ° C. with catalyst.
  • the polyols used for these compositions are different in nature.
  • one of the aims of the present invention is to provide isocyanate-polyol compositions which give paints or varnishes of quality at least equal to those of so-called 2K mixtures.
  • Another object of the present invention is to provide a composition of the above type whose lifetime in mixture and at ambient temperature is at least equal to 8 h, preferably at least equal to one day.
  • Another object of the present invention is to provide compositions of the above type which do not to be crosslinked, a temperature of at most 100 ° C. is required for a period of half an hour.
  • the invention aims to improve productivity by avoiding the daily preparation of the coating composition as required by the compositions formulated with polyisocyanates with free functions, compositions designated under the expression 2K.
  • the aim is to avoid loss of material during incidents on the line.
  • the invention makes it possible to avoid the variability of the baths, and more precisely of the preparations since, on the one hand, there will be less preparation for a determined period of time and, on the other hand, the variation according to the age of preparation will be lower.
  • Another object of the present invention is to provide compositions for coatings on heat-sensitive materials, such as wood, plastics, papers, and for non-heat-sensitive metal parts but being too large to fit in a heated oven. temperatures between 150 and 200 ° C.
  • the masking technique must allow physical stability during storage of the coating formulation, that is to say that there must be no demixing or crystallization.
  • the masking technique must make it possible to confer on the coating thus obtained properties at least comparable to those obtained with unmasked polyisocyanates.
  • the addition compound between an aliphatic isocyanate and a five-membered aromatic nitrogen heterocycle can be a compound totally masked by said nitrogen heterocycle. It can contain up to 10% equivalent of free isocyanate functions.
  • it may contain other masking agents than those meeting the definition of the nitrogen heterocycle.
  • the masking agent meeting the definition of the nitrogen heterocycle can be a mixture of compounds meeting the conditions defined above. In this case, it is preferable that at least 50%, preferably 2/3 of the isocyanate functions, are masked by imidazole rings. Indeed, the tetrazole cycles, although chemically conceivable, are difficult to use, and the triazole cycles are unmasked at a temperature significantly higher than that of imidazole.
  • the average number of carbons of the masking agents is at most equal to 10 carbon atoms reduced to a masked isocyanate function, preferably at most equal to 6, more preferably at most equal to 5. It is preferable that this ratio or at least equal to 4, preferably equal to 5, plus or minus 0.5.
  • heterocyclic protecting group without pendant chains / heterocyclic protecting group with pendant chains is generally less than 50%, preferably 40%.
  • the substituents of the five-membered heterocycle of aromatic nature are advantageously linear or branched or cycloaliphatic aliphatic chains, comprising at least 1 and at most 10 carbon atoms. They can possibly be interrupted by heteroatoms (for example nitrogen, oxygen and sulfur). These substituents can also be perfluorinated chains. In general, these substituents do not contain planar structures, in particular aromatic structures insofar as the latter are capable of leading to crystallization of the modified polyisocyanates. It is also possible to provide other functional groups as substituents of the five-membered heterocyclic aromatic ring, in particular ether or ester functions which can link the pendant chain to the heterocyclic ring.
  • the disubstituted derivatives 2,4, 2,5, 4,5 such as 2-ethyl-, 4-methylimidazole or 4-methyl-, 5-hydroxymethylimidazole or 4-methyl-2-phenylimidazole or 4- ethyl methyl-5-imidazole carboxylate,
  • 2-hydroxypyridine and its derivatives such as 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, 3-methoxy-2-pyridone, 2,6-dihydroxypyridine, 2- hydroxy-6-methylpyridine carboxylic acid, - triazole derivatives.
  • the composition comprises a coreactant having at least two functions with mobile hydrogen.
  • co-reactants are advantageously polyols and, more particularly, the co-reactant is advantageously a polyol having a hydroxyl content of between 1 and 5 g / 100 g, advantageously between 3.5 and 4.5 g / 100 g expressed relative to the dry extract.
  • Polyacrylates containing hydroxyl groups of polyesters or alkyds or their mixtures can be used for this purpose.
  • Mw molecular mass
  • CPG gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mw average molecular mass
  • Mn number of molecules of average molecular mass
  • the polyol polymer is generally in solution in an organic solvent.
  • solvent mention may be made in particular of esters, aromatic hydrocarbons, ethers, etheresters or amides. It is also possible to use aqueous solutions, emulsions or dispersions of polyols or hydroorganic formulations.
  • it may be a polyol with a high dry extract (ES), including the E.S. is between 60 and 100%.
  • E.S. high dry extract
  • the isocyanates for which the invention is most interesting are the aliphatic isocyanates, that is to say those whose nitrogen atom is linked to a sp 3 hybridization carbon. .
  • These aliphatic isocyanates, to be condensed with said a nitrogen heterocycle of aromatic nature with 5 links having a nitrogen-carbon-nitrogen sequence of the type -N (H) -C (-) N-, are either isocyanate molecules, called monomers, that is to say not polycondensed, either heavier molecules derived from one or more oligocondensation (s), or mixtures of the oligocondensates possibly with monomer.
  • trimer mixtures resulting from the formation of isocyanuric rings from three isocyanate functions are called; in fact, alongside the true trimer there are heavier products from trimerization).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • BIC 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • H1 2 -MDI and cyclohexyl-1
  • 4-diisocyanate norbornane diisisocyanate
  • arylènedialcoylènediisocyanates such as OCN ⁇ CH 2 - 0-CH 2 -NCO.
  • the part of the skeleton connecting two isocyanate functions comprises at least one polymethylene chain (CH 2 ) ⁇ , where ⁇ represents an integer of 2 to 10, advantageously from 4 to 8. This preference affects the mechanical performance. When there are several sequences, these can be similar or different. In addition, it is desirable that at least one, preferably all of these sequences, be free to rotate and therefore hexocyclic.
  • the masked polyisocyanate pure or in mixture, comes from a polyisocyanate, that is to say having at least two isocyanate functions, advantageously more than two (possibilities of fractional values since it s in general acts of a mixture of more or less condensed oligomers), which itself is most often derived from a precondensation or a prepolymerization of unit diisocyanate (sometimes qualified in the present description as "monomer").
  • 90% of the molecules constituting the mixture of these prepolymers or of these precondensates before masking have an average molecular mass at most equal to approximately 4000 (Mw), more commonly to approximately 2000 (Mw), the term approximately signifying that position zeros are not significant digits (in other words, only one digit is significant in this case).
  • polyisocyanates used for the invention mention may be made of those of the biuret type and those of which the di- or trimerization reaction has led to four, five or six-membered rings.
  • isocyanuric rings originating from a homo- or heterotrimerization of various diisocyanates alone, with other isocyanate (s) [mono-, di-, or polyisocyanate ( s)] or with carbon dioxide (or carbon dioxide), in this case we replace a nitrogen of the isocyanuric cycle by an oxygen.
  • Isocyanuric ring oligomers are preferred.
  • Mention may also be made of the compounds resulting from condensation with diols and triols (carbamates and allophanates) in sub-stoichiometry.
  • isocyanate compositions one can find:
  • - urea functions which can be obtained by reaction of isocyanate functions with water or primary or secondary amines
  • - biuret functions which can be obtained by condensation of isocyanate functions on themselves in the presence of water and a catalyst or by reaction of isocyanate functions on primary or secondary amines
  • the preferred polyisocyanates are those which exhibit at least one aliphatic isocyanate function, advantageously all.
  • at least one masked isocyanate function according to the invention is linked to the backbone by means of a sp 3 type carbon advantageously carrying a hydrogen atom, preferably two.
  • said sp 3 type carbon is itself carried by a sp 3 type carbon and advantageously provided with one, preferably two hydrogen atoms, in order to avoid the isocyanate function considered being in position neopentyl.
  • composition according to the invention comprises a mixture of isocyanates
  • said mixture has an average functionality (number of isocyanate functions, masked or not, per molecule containing it) greater than 2, advantageously at least equal to 2, 1, and at most equal to approximately 15, advantageously to 7, preferably equal to at least 2.4 and at most equal to 4.
  • the present invention is advantageously carried out in solvents but it is also suitable for implementation in the form of a dispersion in an aqueous phase.
  • a dispersion involves the use of surfactants, and in particular dispersants.
  • the continuous phase is an aqueous phase.
  • the masked isocyanates and the polyols can be in the same continuous phase or in two distinct discontinuous phases.
  • the solvents can be used in the context of the invention. These are current solvents in this area.
  • the solvents are those which are well known to those skilled in the art and, in particular, aromatics such as benzene, ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and acetone, light alkyl esters, in particular dibutyl acetate and adipic esters; oil cuts of the type sold under the Solveso brand can also be used.
  • it is also possible to carry out masking in situ that is to say that the invention relates to a composition which comprises, for successive or simultaneous addition, a polyisocyanate to be masked according to the invention;
  • the 5-membered heterocycle according to the present invention is a heterocycle of imidazole nature as indicated below:
  • the average number of carbons of the masking agents used in this implementation is at least equal to 3.5.
  • the molar proportion, or if appropriate in equivalent in cal complex molecule, such as imidazole is at least equal to 50%, preferably 2/3, more preferably 3/4.
  • the stoichiometric ratio between the masking agents and the free isocyanate functions is at most equal to 1, 2, preferably to 1.1, more preferably to 1.
  • the relative amount of polyols and isocyanate functions, masked or to be masked, varies between 0.1 and 10 times the stoichiometric amount, advantageously between 1/2 and 2 times the stoichiometric amount, more preferably is equal to the stoichiometric amount more or less 30%.
  • the invention therefore also relates to paint compositions comprising for successive or simultaneous addition:
  • the invention also relates to the paints and varnishes obtained by the use of these compositions, with the possible release according to the above process.
  • the present invention also relates to the use of the compositions of the present invention for producing coatings, and in particular paints and varnishes. This use is achieved by a method of applying a layer on the substrate to be coated, followed by heating at most equal to 125 ° C, preferably at most equal to 110 ° C for a period varying from half an hour to 2 hours usually.
  • the thickness of the layer varies from 20 to 300 ⁇ m.
  • the product After cooling to room temperature, the product is transferred to a receiving bottle.
  • the characteristics of the masked product are as follows: Theoretical NCO titer: 0.206 mol per 100 g of solution, that is 8.66% by weight of NCO function per 100 g of formulation.
  • the dry extract is 60.2%.
  • the viscosity is 760 mPas at 25 ° C.
  • Example 1 the procedure is as for Example 1, using as starting polyisocyanates Tolonate @ HDT Rhodia of NCO title 0.52 mol per 100 g or Tolonatre® DB (Biuret) commercial of Rhodia of NCO title 22% by weight or Tolonate HDT HR from Rhodia, and as blocking agents 2-ethylimidazole or 2-propylimidazole or 50/50 molar mixtures with 3,5-dimethylpyrazole.
  • Tolonatre® DB Bouret
  • Two-component polyurethanes are so called because the polyol (hydroxylated resin) and the isocyanate are supplied in two separate containers; they are mixed during application and, therefore, there is an increase in the viscosity of application due to the reaction between the polyol and the isocyanate in the pot.
  • the pot-life is the time during which the mixture is usable, it is measured as the time necessary to double the initial viscosity.
  • Two-component polyurethanes are versatile: they can be applied to any medium: metal, wood, plastic. Drying is carried out in ambient air or even accelerated by heating.
  • the blocked isocyanate does not react at room temperature with the polyol.
  • the two components are therefore formulated and stored in the same jar.
  • polyurethane has no pot life.
  • the drawback of such a system is that the reaction between the isocyanate and the polyol can only take place after thermal release, generally beyond 140 ° C., which means that the substrate cannot be thermosensitive, such as wood and plastic.
  • Blocked isocyanates unlocking at temperatures below 100 ° C, have the advantage of using them on certain plastics (polypropylene, polyamide, for example), while not having the constraint of pot-life.
  • the advantage of isocyanate with an elongated pot-life lies in an extension of the duration of use of the product on the chain: increased productivity, no problem of product taken up in bulk in static mixers and guns, no need to clean the application equipment during breaks, better yield on the amount of paint used ...
  • the hardeners are used in a varnish based on Joncryl SC 922X (an acrylic polyol from SC Johnson, 4.4% OH and a dry extract of 80%) in the absence of catalyst.
  • the rate of NCO / OH 1.05
  • the dry extract during application is 60%.
  • the varnishes are applied to a glass plate with a 100 ⁇ wet applicator. After 30 min of desoivatation, baking is carried out for each varnish at 80 ° C or 120 ° C for 30 min.
  • the Persoz hardness is measured, and the chemical resistance is checked by means of the MEK double rub test. (methyl ethyl ketone) '; the varnish must have a resistance to at least 200 double rubs and a sufficient Persoz hardness.
  • Ethylimidazole blocked products seem to offer the best compromise: they allow unlocking from 90 ° C. Subsequent unlocking tests at 80 ° C do not give conclusive results.

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Abstract

La présente invention a pour objet une composition polycondensable susceptible d'être utilisée dans les revêtements et dont la réticulation est retardée, notamment à température ambiante. La présente invention vise une composition comportant : a) un composé d'addition entre un isocyanate aliphatique et un hétérocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons présentant une séquence azote-carbone-azote de type -N(H)-C(-)=N- ; b) au moins un polyol, ledit hétérocycle étant substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée présentant de 1 à 10 atomes de carbone. Application à l'industrie des revêtements.

Description

COMPOSITION POLYCONDENSABLE A RETICULATION RETARDEE- SON UTILISATION POUR REALISER DES REVETEMENTS ET REVETEMENTS AINSI OBTENUS
La présente invention vise une composition polycondensable utilisable pour les revêtements et dont la réticulation est retardée, notamment à température ambiante. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions dont la durée de vie après mélange est augmentée. La présente invention vise aussi l'utilisation des compositions polycondensables pour réaliser des revêtements. Elle a également pour objet les revêtements ainsi obtenus.
L'industrie du revêtement, et notamment de la peinture et des vernis, dispose de deux types de composition pour réaliser des peintures ou vernis polyuréthanne de haute qualité. Selon l'un des premiers types, on utilise des polyisocyanates vrais, c'est-à-dire non masqués, et des polyols d'un certain type. Le revêtement ainsi obtenu est de haute qualité.
Toutefois, l'inconvénient de cette technique réside dans la rapidité à laquelle la polycondensation, entraînant ipso facto la réticulation, se fait. Usuellement, une fois le mélange réalisé, la peinture doit être appliquée très rapidement, en général dans un délai inférieur à plusieurs heures. Cette technique entraîne un gaspillage relativement important lors des arrêts intempestifs de la chaîne de peinture. Ce type de peinture et de composition est désigné sous l'expression 2K
(abréviation de l'expression germanique signifiant deux composants). Un autre type de composition s'est développé ; ce sont des compositions désignées par 1K et qui sont constituées d'isocyanates masqués et dont la température de démasquage, ou de déblocage, est relativement élevée, aux alentours de 140°C avec catalyseur. Les polyols utilisés pour ces compositions sont de nature différente.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des compositions isocyanates-polyols qui donnent des peintures ou des vernis de qualité au moins égale à celles des mélanges dits 2K. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition du type précédent dont la durée de vie en mélange et à température ambiante est au moins égale à 8 h, de préférence au moins égale à un jour. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions du type précédent qui ne nécessitent pour être réticulées qu'une température d'au plus égale 100°C pour une durée d'une demi-heure.
Ainsi, l'invention vise à améliorer la productivité en évitant de faire journellement la préparation de la composition de revêtement comme le demandent les compositions formulées avec des polyisocyanates à fonctions libres, compositions désignées sous l'expression 2K. Par ailleurs, il s'agit d'éviter une perte de matière lors des incidents sur la ligne.
Enfin, l'invention permet d'éviter la variabilité des bains, et plus précisément des préparations puisque, d'une part, il y aura moins de préparation pour une durée de temps déterminée et, d'autre part, la variation suivant l'âge de la préparation sera plus faible.
Ainsi, un autre but de la présente invention est de fournir des compositions pour des revêtements sur des matériaux thermosensibles, tels que bois, plastiques, papiers, et pour des pièces métalliques non thermosensibles mais étant de taille trop importante pour passer dans un four chauffé à des températures comprises entre 150 et 200°C.
Un autre problème lié à la longue durée de vie des compositions est le fait qu'il convient d'éviter que cette longue durée ne permette pas la cristallisation des isocyanates masqués qui, fréquemment, ont tendance à se cristalliser, ce qui gêne la réticulation ultérieure.
En résumé, il s'agit de trouver une technique de masquage des isocyanates telle que la réticulation se fasse à une température relativement basse, avantageusement comprise entre 50 et 100°C en présence éventuelle de catalyseurs. Cette technique de masquage doit permettre une durée de vie en pot
(parfois désignée par l'expression anglo-saxonne « pot-life ») élevée, et notamment au moins égale à un jour, de préférence à deux jours.
La technique de masquage doit permettre une stabilité physique au cours du stockage de la formulation du revêtement, c'est-à-dire qu'il ne doit y avoir ni démixion ni cristallisation.
Enfin, la technique de masquage doit permettre de conférer au revêtement ainsi obtenu des propriétés au moins comparables à celles obtenues avec des polyisocyanates non masqués.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints par une composition comportant : a) un composé d'addition ente un isocyanate aliphatique et un heterocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons, présentant une séquence azote-carbone-azote de type -N(H)-C(-)= N- ; b) au moins un polyol, ledit heterocycle étant substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée présentant de 1 à 10 atomes de carbone. Le composé d'addition entre un isocyanate aliphatique et un heterocycle azoté aromatique à cinq chaînons peut être un composé totalement masqué par ledit heterocycle azoté. Il peut comporter jusqu'à 10% en équivalent de fonctions isocyanates libres.
En outre, il peut comporter d'autres agents masquants que ceux répondant à la définition de l'hétérocycle azoté. Dans ce cas, il est préférable que, en équivalent, au moins 50%, de préférence au moins 2/3, plus préférentiellement au moins 3/4 des fonctions isocyanates soient masquées l'hétérocycle azoté tel que défini ci-dessus.
L'agent masquant répondant à la définition de l'hétérocycle azoté peut être un mélange de composés répondant aux conditions définies ci-dessus. Dans ce cas-là, il est préférable qu'au moins 50%., de préférence 2/3 des fonctions isocyanates soient masquées par des cycles imidazoles. En effet, les cycles tétrazoles, quoique chimiquement envisageables, sont difficiles d'emploi, et les cycles triazoles sont démasqués à une température significativement supérieure à celle de l'imidazole.
Il est préférable que le nombre de carbones moyens des agents masquants soit au plus égal à 10 atomes de carbone ramenés à une fonction isocyanate masquée, de préférence au plus égal à 6, plus préférentiellement au plus égal à 5. Il est préférable que ce rapport soit au moins égal à 4, de préférence égal à 5, plus ou moins 0,5.
Ainsi, au cours de la recherche qui a mené à la présente invention, on a pu montrer que dans le cas particulier des mélanges de groupes protecteurs, l'on pouvait utiliser une certaine quantité de composés hétérocycliques ne comportant pas de chaînes latérales pendantes en association avec des groupes protecteurs de chaînes pendantes. Pour que les polyisocyanates modifiés ne cristallisent pas dans la fonction formulation finale, il est préférable que le rapport (groupe protecteur hétérocyclique sans chaînes pendantes/groupe protecteur hétérocyclique à chaînes pendantes) soit généralement inférieur à 50%, de préférence à 40%.
On a également pu montrer que l'on pouvait introduire en mélange des groupes protecteurs d'une certaine quantité de groupes protecteurs qui ne se débloquent qu'à une température plus élevée, aux alentours de 130°C, 140°C, en présence de catalyseurs tels que les pyrazoles, notamment le diméthylpyrazole, et ce jusqu'à des taux au plus égaux à 50%, de préférence à 40% exprimés en équivalents d'isocyanates masqués. Il est préférable d'utiliser des polyisocyanates dont la masse moléculaire moyenne Mw soit au moins égale à 1 000.
Lorsque le dérivé hétérocyclique à cinq chaînons est monosubstitué, il est préféré que cette substitution ait lieu sur le carbone situé entre les deux azotes. Les substituants de l'hétérocycle à cinq chaînons de nature aromatique, parfois désignés sous l'expression de « chaînes pendantes », sont avantageusement des chaînes aliphatiques linéaires ou ramifiées ou cycloaliphatiques, comportant au moins 1 et au plus 10 atomes de carbone. Ils peuvent être éventuellement interrompus par des hétéroatomes (par exemple azote, oxygène et soufre). Ces substituants peuvent être aussi des chaînes perfluorees. D'une manière générale, ces substituants ne comportent pas de structures planes, notamment aromatiques dans la mesure où ces dernières sont susceptibles de conduire à une cristallisation des polyisocyanates modifiés. Il est également possible de prévoir d'autres groupes fonctionnels comme substituants du noyau aromatique hétérocyclique à cinq chaînons, notamment des fonctions éthers ou esters peuvent lier la chaîne pendante au noyau hétérocyclique.
A titre d'exemples d'agents masquants utilisables dans la présente invention, on peut citer :
- l'imidazole et ses dérivés monosubstitués en 2, 4 ou 5 tels que le 2- ou 4-méthyl, 2- éthyl-, 2-propyl-, 2-isopropyl, 2- ou 4-phénylimidazole,
- les dérivés disubstitués 2,4, 2,5, 4,5, tels que le 2-éthyl-, 4-méthylimidazole ou le 4-méthyl-, 5-hydroxyméthylimidazole ou le 4-méthyl-2-phénylimidazole ou le 4-méthyl-5-imidazole carboxylate d'éthyle,
- les dérivés trisubstitués en 2, 4,5 tels que les 2,4,5 triphényl imidazole. Les composés ci-dessus peuvent être utilisés avec d'autres agents masquants, et notamment ceux cités ci-après :
- la 2-hydroxypyridine et ses dérivés, tels que la 2-hydroxy-4-méthylpyridine, la 2-hydroxy-6-méthylpyridine, la 3-méthoxy-2-pyridone, la 2,6-dihydroxy- pyridine, la 2-hydroxy-6-méthylpyridine acide carboxylique, - les dérivés du triazole.
Ainsi ce que cela a été mentionné ci-dessus, outre l'isocyanate masqué ou partiellement masqué, la composition comporte un coréactif présentant au moins deux fonctions à hydrogène mobile. Ces coréactifs sont avantageusement des polyols et, plus particulièrement, le coréactif est avantageusement un polyol ayant un taux d'hydroxyle compris entre 1 et 5 g/100 g, avantageusement entre 3,5 et 4,5 g/100 g exprimé par rapport à l'extrait sec.
On peut utiliser à cet effet des polyacrylates contenant des groupes hydroxyle des polyesters ou des alkydes, ou leurs mélanges. On préfère tout particulièrement les polyacrylates contenant des groupes hydroxyle, dont la masse moléculaire Mw va de 3000 à 50000, avantageusement de 5000 à 30 000. Il est également préférable que la masse moléculaire Mn aille de 2000 à 20000, de préférence de 3000 à 10000. La mesure de la masse moléculaire (Mw) est faite par chromatographie de perméation de gel (CPG ou en acronyme anglo-saxon GPC) en prenant le polystyrène comme référence. Cette méthode permet d'obtenir en même temps Mw (masse moléculaire moyenne) et Mn (nombre de molécules de masse moléculaire moyenne). Le solvant d'élution est leTHF. Ces polyols sont tels que décrits aux pages 40 à 49 de Waterborne &
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Le polymère polyol est généralement en solution dans un solvant organique. Comme solvant, on peut citer en particulier les esters, hydrocarbures aromatiques, éthers, etheresters ou amides. On peut aussi utiliser des solutions, émulsions ou dispersions aqueuses de polyols ou des formulations hydroorganiques.
Selon un mode avantageux de la présente invention, il peut s'agir de polyol à haut extrait sec (ES) dont l'E.S. est compris entre 60 et 100%. II est maintenant fait référence aux isocyanates qui servent de précurseurs aux isocyanates masqués visés par la présente invention.
Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les isocyanates pour lesquels l'invention est la plus intéressante sont les isocyanates aliphatiques, c'est-à-dire ceux dont l'atome d'azote est lié à un carbone d'hybridation sp3. Ces isocyanates aliphatiques, à condenser avec ledit un heterocycle azoté de nature aromatique à 5 chaînons présentant une séquence azote-carbone- azote de type -N(H)-C(-)=N-, sont soit des molécules isocyanates, dites monomères, c'est-à-dire non polycondensées, soit des molécules plus lourdes issues d'une ou plusieurs oligocondensation(s), soit des mélanges des oligocondensats éventuellement avec du monomère.
Comme cela sera explicité par la suite, les oligocondensats les plus courants sont le biuret, le dimère et le trimère (dans le domaine considéré, on appelle trimère les mélanges issus de la formation de cycles isocyanuriques à partir de trois fonctions isocyanates ; en fait, il y a à côté du trimère vrai des produits plus lourds issus de la trimérisation).
Comme monomère, on peut citer notamment les polyméthylène- diisocyanates [par exemple, le TMDI (TétraMéthylèneDiisocyanate) et l'HDI (HexaméthylèneDiisocyanate = OCN-(CH2)6-NCO) et ses isomères (méthyl- pentaméthylènediisocyanate)].
On peut citer également l'isophorone diisocyanate (IPDI), le norbornane diisocyanate (NBDI) le 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (BIC), le H12-MDI et le cyclohexyl-1 ,4-diisocyanate, le norbornane diisisocyanate (NBDI).
On peut aussi citer les arylènedialcoylènediisocyanates tels que OCN~CH2- 0-CH2-NCO.
Il est souhaitable, que dans la structure du ou d'un des isocyanates(s) monomère(s), la partie du squelette reliant deux fonctions isocyanates comporte au moins un enchaînement polymethylene (CH2)π, où π représente un nombre entier de 2 à 10, avantageusement de 4 à 8. Cette préférence joue sur les performances mécaniques. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un au moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc hexocycliques.
Il est en outre préférable pour des raisons de cristallinité que, dans la composition polyisocyanate masquée, au moins 20% des unités monomères du produit de (poly)condensation présentent un enchaînement polymethylene (CH2)π tel que précisé ci-dessus. Ainsi, selon la présente invention, le polyisocyanate masqué, pur ou en mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux (possibilités de valeurs fractionnaires puisqu'il s'agit en général de mélange d'oligomères plus ou moins condensés), lequel est lui-même le plus souvent issu d'une précondensation ou d'une prépolymérisation de diisocyanate unitaire (parfois qualifié dans la présente description de « monomère »).
D'une manière générale, 90% des molécules constituant le mélange de ces prépolymères ou de ces précondensats avant masquage ont une masse moléculaire moyenne au plus égale à environ 4000 (Mw), plus couramment à environ 2000 (Mw), le terme environ signifiant que les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs (en d'autres termes, un seul chiffre est significatif en l'occurrence).
Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut citer ceux du type biuret et ceux dont la réaction de di- ou trimérisation a conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six chaînons, on peut citer les cycles isocyanuriques issus d'une homo- ou d'une hétérotrimérisation de divers diisocyanates seuls, avec d'autre(s) isocyanate(s) [mono-, di-, ou polyisocyanate(s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de carbone), dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un oxygène. Les oligomères à cycles isocyanuriques sont préférés. On peut également citer les composés issus de la condensation avec les diols et les triols (carbamates et allophanates) en sous stœchiométrie. Ainsi, dans les compositions isocyanates, on peut trouver :
- des fonctions isocyanurates, pouvant être obtenues par cyclocondensation catalysée de fonctions isocyanates sur elles-mêmes,
- des fonctions urée, pouvant être obtenues par réaction de fonctions isocyanates avec l'eau ou des aminés primaires ou secondaires, - des fonctions biuret, pouvant être obtenues par condensation de fonctions isocyanates sur elles-mêmes en présence d'eau et d'un catalyseur ou par réaction de fonctions isocyanates sur des aminés primaires ou secondaires,
- des fonctions uréthanes, pouvant être obtenues par réaction des fonctions isocyanates sur des fonctions hydroxyle, - des fonctions allophanates, pouvant être obtenues par réaction des fonctions isocyanates avec des fonctions uréthanne,
- des fonctions urétidinediones, pouvant être obtenues par cyclodimérisation éventuellement catalysée des fonctions isocyanates sur elles-mêmes.
Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins une fonction isocyanate aliphatique, avantageusement toutes. En d'autres termes, au moins une fonction isocyanate masquée selon l'invention est reliée au squelette par l'intermédiaire d'un carbone de type sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène, de préférence deux. Il est souhaitable que ledit carbone de type sp3 soit lui-même porté par un carbone de type sp3 et avantageusement muni d'un, de préférence de deux atomes d'hydrogène, et ce pour éviter que la fonction isocyanate considérée soit en position néopentylique. En d'autres termes, il est conseillé de choisir comme monomères (lesquels sont, en général, porteurs de deux fonctions isocyanates), au moins un composé qui porte au moins une fonction aliphatique qui ne soit ni secondaire ou tertiaire ni néopentylique.
Lorsque la composition selon l'invention comprend un mélange d'isocyanates, on préfère généralement que ledit mélange présente une fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins égale à 2,1 , et au plus égale à environ 15, avantageusement à 7, de préférence égale au moins à 2,4 et au plus égale à 4.
La présente invention est avantageusement réalisée dans des solvants mais elle convient également à une mise en œuvre sous la forme d'une dispersion dans une phase aqueuse. Une telle dispersion implique l'utilisation d'agents tensioactifs, et notamment des dispersants.
S'il s'agit d'une émulsion, celle-ci peut comporter, en outre, un solvant non miscible à l'eau. Dans le cas de dispersion, la phase continue est une phase aqueuse. Les isocyanates masqués et les polyols peuvent être dans une même phase continue ou dans deux phases discontinues distinctes.
Ainsi que cela a déjà été mentionné, les solvants peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Ce sont des solvants actuels en la matière. Ainsi, les solvants sont ceux qui sont bien connus de l'homme de métier et, en particulier, les aromatiques tels que le benzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la méthyléthylcétone et l'acétone, les esters d'alcoyles légers, notamment l'acétate de dibutyle et les esters adipiques ; on peut également utiliser les coupes pétrolières du type de celles vendues sous la marque Solveso. Selon la présente invention, il est également possible de réaliser le masquage in situ, c'est-à-dire que l'invention vise une composition qui comporte pour addition successive ou simultanée un polyisocyanate à masquer selon l'invention ;
- un coréactif à hydrogène réactif, et notamment un polyol tel que décrit ci- dessus ;
- un agent masquant est un heterocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons présentant une séquence azote-carbone-azote de type -N(H)-C(-)=N- dans lequel ledit heterocycle est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée présentant de 1 à 10 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 5. il est évident pour l'homme du métier que la chaîne hydrocarbonée ne peut se situer sur l'azote porteur d'hydrogène de la séquence ci-dessus. En effet, c'est cet atome d'hydrogène qui réagira avec l'isocyanate pour former l'isocyanate masqué en créant une séquence -N(H)-CO-N(-)-C(-)=N-. Cette séquence, ainsi que les autres séquences.
Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, il est plus pratique d'utiliser des cycles visés par la présente invention où le substituant R est sur le carbone situé entre les deux azotes pour donner la séquence -N(H)-(C)-R)=N-.
Selon la présente invention, il est préférable que l'hétérocycle à 5 chaînons selon la présente invention soit un heterocycle de nature imidazole tel qu'indiqué ci-après :
Figure imgf000011_0001
squelette imidazole avec la numérotation des positions substituables
Ainsi que cela a été spécifié dans la première partie de la description, il est préférable que le nombre moyen de carbones des agents masquants utilisés dans cette mise en œuvre soit au moins égal à 3,5.
Il est également préférable que la proportion molaire, ou le cas échéant en équivalent en cal molécule complexe, comme l'imidazole soit au moins égale à 50%, de préférence à 2/3, plus préférentiellement à 3/4.
Lorsque le composé masqué est réalisé in situ, il est préférable que le rapport stœchiometrique entre les agents masquants et les fonctions isocyanates libres, soit au plus égal à 1 ,2, de préférence à 1,1 , plus préférentiellement à 1.
La quantité relative de polyols et de fonctions isocyanates, masqués ou à masquer, varie entre 0,1 et 10 fois la quantité stœchiometrique, avantageusement entre 1/2 et 2 fois la quantité stœchiometrique, plus préférentiellement est égale à la quantité stœchiometrique plus ou moins 30%. L'invention concerne donc, également, des compositions de peintures comprenant pour addition successive ou simultanée :
- un polyisocyanate masqué selon l'invention ;
- un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus ;
- d'éventuels catalyseurs en eux-mêmes connus (notamment ceux à base d'étain) éventuellement latent ;
- éventuellement au moins un pigment ;
- éventuellement du bioxyde de titane ;
- éventuellement une phase aqueuse ;
- éventuellement un agent tensioactif pour maintenir en émulsion ou en suspension les composants constitutifs du mélange ;
- éventuellement un solvant organique ;
- éventuellement un déshydratant.
L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenus par l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le procédé ci-dessus. La présente invention vise également l'utilisation des compositions de la présente invention pour réaliser des revêtements, et notamment des peintures et des vernis. Cette utilisation est réalisée par un procédé d'application d'une couche sur le substrat à revêtir, suivi d'un chauffage au plus égal à 125°C, de préférence au plus égal à 110°C pendant une durée variant d'une demi-heure à 2 h usuellement.
L'épaisseur de la couche varie de 20 à 300 μm.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 - Synthèse d'une formulation de TQLONATE HPT masqué par le 2- éthylimidazole (CM1 1415)
Dans un réacteur à double enveloppe tricol de 6 1 équipé d'une agitation et d'un réfrigérant on ajoute successivement 1 210 g de N-méthylpyrolidone (NMP) et 1 202 g de Tolonate@HDT Rhodia de titre NCO 0,52 mol pour 100 g (soit 6 mol de NCO). On agite le mélange reactionnel et ajoute en 5 min 619 g de 2-éthylimidazole de pureté 98% (de poids moléculaire 96,13), soit 6,3 mol. La température du milieu reactionnel passe de 20°C à 69,4°C 5 min après la fin de l'addition de l'agent de blocage. Le milieu reactionnel est alors chauffé à 80°C environ jusqu'à ce que le spectre IR indique que pratiquement toutes les fonctions isocyanates ont réagi, soit 4 h après la fin d'addition de l'agent de blocage.
Après refroidissement à température ambiante, le produit est transvasé dans un flacon récepteur.
Les caractéristiques du produit masqué sont les suivantes : Titre NCO théorique : 0,206 mol pour 100 g de solution, soit 8,66% en poids de fonction NCO pour 100 g de formulation. L'extrait sec est de 60,2%. La viscosité est de 760 mPas à 25°C.
Pour les autres exemples, on procède comme pour l'exemple 1 en utilisant comme polyisocyanates de départ le Tolonate@HDT Rhodia de titre NCO 0,52 mol pour 100 g ou le Tolonatre® DB (Biuret) commercial de Rhodia de titre NCO 22% en poids ou le Tolonate HDT HR de Rhodia, et comme agents de blocage le 2-éthylimidazole ou le 2-propylimidazole ou des mélanges 50/50% molaire avec le 3,5-diméthylpyrazole.
Les caractéristiques des produits obtenus sont présentées dans le tableau ci-après.
Produits testés en application
Une série de produits bloqués par divers agents, blocage simple ou mixte, a été synthétisée en vue d'essais de réactivité et de stabilité au stockage en application. Les caractéristiques des produits sont indiquées dans le tableau suivant :
Figure imgf000013_0001
Après 10 mois de stockage au laboratoire, les produits ne montrent pas de signe de gélification.
Principe du pot-life allongé
Les polyuréthannes bi-composants sont appelés ainsi car le polyol (résine hydroxylée) et l'isocyanate sont fournis dans deux récipients séparés ; on les mélange lors de l'application et, dès lors, on assiste à une augmentation de la viscosité d'application due à la réaction entre le polyol et l'isocyanate dans le pot. Le pot-life est le temps durant lequel le mélange est utilisable, on le mesure comme le temps nécessaire au doublement de la viscosité initiale.
Les polyuréthannes bi-composants sont polyvalents : ils peuvent être appliqués sur tous supports : métal, bois, plastique. Le séchage est effectué à l'air ambiant ou encore accéléré par chauffage.
Dans le cas des polyuréthannes mono-composants, l'isocyanate bloqué ne réagit pas à température ambiante avec le polyol. Les deux composants sont donc formulés et stockés dans le même pot. Ici, le polyuréthanne n'a pas de pot- life. L'inconvénient d'un tel système est que la réaction entre l'isocyanate et le polyol ne peut avoir lieu qu'après déblocage thermique, généralement au-delà de 140°C, ce qui signifie que le substrat ne peut être thermosensible, tel le bois et le plastique.
Des isocyanates bloqués, débloquant à des températures inférieures à 100°C, présentent l'avantage de les utiliser sur certains plastiques (polypropylène, polyamide, par exemple), tout en n'ayant pas la contrainte du pot-life.
L'avantage majeur de tels isocyanates est de les utiliser dans un système bi-composant, mais en n'ayant pas la contrainte du pot-life ; ici, le pot-life serait supérieur à un jour, au lieu de quelques heures. Ce type de produit est particulièrement intéressant dans le cas des systèmes bi-composants catalysés, dont le pot-life est forcément plus court (2 à 4 h).
L'intérêt de l'isocyanate à pot-life allongé réside dans un allongement de la durée d'utilisation du produit sur chaîne : augmentation de la productivité, pas de problème de produit pris en masse dans les mélangeurs statiques et pistolets, pas besoin de nettoyer le matériel d'application lors des pauses, meilleur rendement sur la quantité de peinture mise en œuvre...
Résultats des essais en application
Les durcisseurs sont mis en œuvre dans un vernis à base de Joncryl SC 922X (un polyol acrylique de SC Johnson, à 4,4% OH et un extrait sec de 80%) en absence de catalyseur. Le taux de NCO/OH = 1.05 L'extrait sec lors de l'application est de 60%.
Les vernis sont appliqués sur plaque de verre avec un applicateur à 100 μ humide. Après 30 min de desoivatation, on effectue une cuisson pour chaque vernis à 80°C ou à 120°C pendant 30 min.
Lorsque les films de vernis sont revenus à température ambiante, c'est-à- dire 1 h après la cuisson, on procède à la mesure de la dureté Persoz, et on vérifie la résistance chimique au moyen du test « double rub à la MEK (méthyléthylcétone) » ; le vernis doit avoir une résistance à au moins 200 double rubs et une dureté Persoz suffisante.
Les résultats sont détaillés dans le tableau suivant :
Figure imgf000015_0001
Les produits bloqués éthylimidazole semblent offrir le meilleur compromis : ils permettent un déblocage à partir de 90°C. Des essais ultérieurs de déblocage à 80°C ne donnent pas de résultats concluants.
La stabilité des vernis est évaluée en laissant les vernis 2K à 23°C. Les produits à base de propylimidazole semblent légèrement moins réactifs. L'HDT bloqué éthylimidazole donne les résultats les plus intéressants, en terme de stabilité au stockage. Stabilité au stockage à 23°C sans catalyseur, voir figure I et 11

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comportant pour addition successive ou simultanée : a) un composé d'addition ente un isocyanate aliphatique et un heterocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons, présentant une séquence azote-carbone-azote de type -N(H)-C(-)= N- ; b) au moins un polyol, caractérisée par le fait que ledit heterocycle est substitué par au moins une chaîne carbonée présentant en moyenne de 1 à 10 atomes de carbone par heterocycle.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que ledit substituant est situé sur un carbone entouré de deux azotes de manière que ladite séquence devienne -N(H)-C(R)=N-, où R est une chaîne hydrocarbonée présentant de 1 à 10 atomes de carbone.
3. Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ladite chaîne hydrocarbonée, et notamment la chaîne R, présente de 2 à 5 atomes de carbone par heterocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons.
4. Composition selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit composé d'addition est un composé d'addition entre un isocyanate aliphatique et plusieurs agents masquants, et par le fait que le nombre moyen de carbones des agents masquants par fonction isocyanate masquée est au moins égal à 3,5.
5. Composition selon les revendications 1 et 4, caractérisée par le fait que le composé d'addition est réalisé in situ.
6. Composition selon les revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le composé d'addition est un composé masqué par plus d'un agent masquant, et par le fait que, parmi les agents masquants, lesdits hétérocycles azotés de nature aromatique à cinq chaînons représentent au moins 50% en équivalent.
7. Composition comportant pour addition successive ou simultanée : a) un isocyanate au moins partiellement aliphatique ; b) un heterocycle azoté de nature aromatique à cinq chaînons présentant une séquence azote-carbone-azote de type -N(H)-C(-)=N- ; c) au moins un polyol, caractérisée par le fait que ledit heterocycle est substitué à au moins une chaîne hydrocarbonée présentant de 1 à 10 atomes de carbone par heterocycle.
8. Utilisation des compositions selon les revendications 1 à 7, pour réaliser des revêtements.
9. Procédé d'utilisation des compositions selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à étaler une couche de ladite composition sur un substrat à revêtir, et à soumettre ladite composition à une cuisson à une température allant de 50°C à 120°C, de préférence de 50°C à 100°C, plus préférentiellement de 50°C à 100°C pendant une durée au moins égale à 1/2 h, de préférence au plus égale à 2 h.
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