CN1723186A - 向反应器内供应粗对苯二甲酸溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将粗对苯二甲酸水溶液供应至反应器内的方法，该方法使得该反应器内壁的壁厚不会出现局部减少或遭到破坏。生产高纯度对苯二甲酸的方法包括：使在乙酸溶剂中氧化对二甲苯而得到的对苯二甲酸溶解在水中以制得溶液；在催化剂的存在下，在反应器中用氢气对该溶液进行还原处理以产生还原产物；以及使该还原产物结晶并对其进行固液分离，在该生产方法中，将所述粗对苯二甲酸水溶液供应至反应器内的方法包括，将该粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内时控制其流入速度为不超过1米/秒。
Description
技术领域
本发明涉及在生产高纯度对苯二甲酸的过程中向反应器内供应粗对苯二甲酸溶液的方法。
背景技术
在生产作为聚酯用的原料的高纯度对苯二甲酸时，首先通过在乙酸溶剂中溶解对二甲苯并使之氧化，从而生成粗对苯二甲酸晶体。然后，使由此产生的粗对苯二甲酸的水溶液在高温、高压条件下通过填充塔型反应器，该反应器具有包含铂族金属的催化剂层。在该反应器中，对该溶液进行加氢处理以纯化粗对苯二甲酸，从而得到高纯度对苯二甲酸。
上述生产步骤中，将加压至高于反应压力的氢气供应至填充塔反应器，同时提供高温、高压的粗对苯二甲酸水溶液。
如果供应至反应器中催化剂层内的对苯二甲酸水溶液包含任何未溶解的对苯二甲酸晶体，则不能以稳定方式操作反应器。因此，在供应至反应器之前将该水溶液供应至缓冲槽，以完全溶解所有对苯二甲酸晶体。另外，可以采取下列供选择的方法。
也就是说，如图4所示，在填充塔反应器11的上部设置管状溢流壁3，由此隔离出滞留区4，将粗对苯二甲酸水溶液通过进料口12供应至滞留区4，以使溶液溢过管状溢流壁，于是，在溶液通过催化剂层2时，包含在溶液中的所有对苯二甲酸晶体被完全溶解(公开于例如专利文献1)。氢气供给管连接至口5。
(专利文献1：日本特许第3232700号公报(权利要求))
发明内容
然而，将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的上述常规方法中，如果以高流速将粗对苯二甲酸水溶液供应至反应器内，由于所谓的冲蚀一腐蚀，反应器壁将会局部变薄(例如图4点划线所示部分)，或在最坏的情况下，可能导致反应器壁被破坏，这种冲蚀一腐蚀是机械作用和由高温腐蚀成分所致的化学作用一起造成的协同作用，所述机械作用是高压粗对苯二甲酸溶液冲击反应器内壁、溢流壁和反应器中的其它结构时的压力所导致的冲蚀。
事实上，当内壁用不锈钢或已知的抗腐蚀合金(例如钛钢或哈司特镍基合金钢)制成的反应器运转数月时，其内壁易于发生局部劣化。
本发明的一个目的是解决上述问题，更具体地说，是防止将粗对苯二甲酸水溶液供应至反应器内时反应器内壁发生局部变薄或遭到破坏。
根据本发明，提供了一种在生产高纯度对苯二甲酸的过程中将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，该方法包括：使在乙酸溶剂中氧化对二甲苯得到的粗对苯二甲酸溶解在水中制得溶液；在催化剂的存在下，在反应器中用氢气对该溶液进行还原处理以产生还原产物；以及对该还原产物进行结晶和固液分离，该方法的特征是，以不超过1米/秒的流速将所述粗对苯二甲酸溶液供应至所述反应器内。
通过这种方案，因为使粗对苯二甲酸溶液以至多1米/秒的溶液流速接触该反应器的内壁，所以，通常加热至230℃以上的粗对苯二甲酸溶液的压力和液流将不对该反应器的内壁施加明显负荷。这明显降低了反应器内壁由于冲蚀一腐蚀而局部变薄，或在最坏情况下被破坏的可能性。
为了更可靠地实现该目的，在将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的该方法中，优选在反应器中设置用于分散液流的分散装置，以减慢供应至反应器中的粗对苯二甲酸溶液的流速。通过这种方案，可以可靠地降低反应器内壁上所受的负荷。
优选该分散装置包括连接供给管的供给口和多个分散口，所述粗对苯二甲酸溶液通过所述的供给管而被供应至所述反应器内，所述粗对苯二甲酸溶液从所述分散口通过而得到分散，而且，设置比例SA/S大于1，其中SA是所述多个分散口的总截面积，S是所述供给口的内截面积。
通过这种方案，与供给口处的流速相比，可以明显减慢分散口处的流速。因此，通过调整比率SA/S，可以可靠地减慢通过分散装置的粗对苯二甲酸溶液的流速。
优选该分散装置是连接到供给管的环形管，所述多个分散口是在该环形管的圆周壁中形成的通孔。通过这种方案，因为可以穿过环形管的圆周壁沿着各个方向向反应器内壁分散粗对苯二甲酸溶液，所以还分散了溶液的流动压力。由此，其流速下降。
根据本发明，在生产高纯度对苯二甲酸的过程中，以不超过1米/秒的流速将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内。因此，通常加热至230℃或230℃以上的粗对苯二甲酸溶液的压力和液流不会对反应器内壁施加明显负荷。这明显降低了反应器内壁局部变薄或在最坏的情况下被破坏的可能性。
通过设置用于在反应器中分散液流的分散装置以降低供应至反应器内的粗对苯二甲酸溶液的流速，可以更可靠地实现本发明的目的。
通过设置用于在反应器中分散液流的分散装置，而且通过将所述多个分散口的总截面积SA与供给口的内截面积S的比率设定为大于1，可以可靠地降低在反应器内壁上所受的负荷。
附图说明
图1是本发明实施方案的反应器示意图；
图2是该实施方案的反应器的上部的垂直剖视图；
图3是沿着图2的III-III线所获得的剖视图；
图4是传统反应器的示意图；
图5是本发明另一个实施方案的反应器的上部的剖视图；和
图6是另一个传统反应器的上部的剖视图。
具体实施方式
现在参考附图详细描述本发明的实施方案。
生产高纯度对苯二甲酸的过程中，在液相中氧化对二甲苯得到粗对苯二甲酸，将该粗对苯二甲酸溶解在水中，得到粗对苯二甲酸水溶液，令该水溶液经过反应器1中的催化剂层2，以便对该溶液进行还原处理。对如此得到的还原产物进行结晶和固液分离。根据本发明，以不超过1米/秒的流速将该粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内，优选该流速不超过0.9米/秒，更优选不超过0.8米/秒。如果流速太低，则需要更大的分散装置。因此，优选流速不小于0.1米/秒，更优选不小于0.2米/秒。
通过公知的SD法氧化对二甲苯，在该方法中，一般在乙酸溶剂中，在含例如钴、锰和溴的催化剂的存在下，通常在170～230℃使对二甲苯与分子氧反应。由此制得的粗对苯二甲酸呈结晶态，它包含通常1000至5000ppm(重量)作为杂质的4-羧基苯甲醛(在下文中称为″4CBA″)。
在常温常压下，对苯二甲酸的溶解度较低。因此，为了增加对苯二甲酸的溶解度，必须增加温度和压力。下面是获得粗对苯二甲酸水溶液的一般方法。
首先，在水中混合10重量％至40重量％的粗对苯二甲酸以生产淤浆。用加压泵将该淤浆加压到反应压力加α(α相当于该淤浆到达反应器时的压力损失值)的压力，并将其供应至结合了多管式热交换器的加热/溶解步骤。优选使用多个热交换器以逐步方式将该淤浆加热至预定反应温度。由此将粗对苯二甲酸溶液加热至230℃或230℃以上。
令如此得到的粗对苯二甲酸水溶液经过反应器1，该反应器1是填充塔型，其中容纳有包含铂族金属的催化剂层2。反应器1中，通过氢化来纯化粗对苯二甲酸。具体地说，用氢气将粗对苯二甲酸水溶液中的4CBA还原为对甲苯甲酸。
包含铂族金属的催化剂是选自钯、钌、铑、锇、铱、铂等和其金属氧化物。该金属或金属氧化物本身即可用作催化剂，但是优选在载体例如活性碳上以0.2重量％至10重量％负载。反应温度是200至400℃，优选230至350℃。反应压力应该保持在使淤浆可以保持其液态的水平。具体地说，反应压力应该不小于1.6MPa，优选2.8～16.5MPa。将氢加压到反应压力或高于反应压力的压力后供应至反应器内。
如图1至3所示，该实施方案的填充塔反应器1具有用于容纳粗对苯二甲酸水溶液的滞留区4，该滞留区4由反应器1顶部接近其进口的溢流壁3限定。在滞留区4下方布置了催化剂层2作为反应区。
图2和3显示了填充塔反应器1顶部接近其进口的详细结构。如图所示，反应器1具有圆顶状顶部空间，该顶部空间具有与口5连接的氢气供给管。圆盘形隔板6将圆顶状顶部空间分隔为滞留区4和位于下方的反应区10。管状溢流壁3自圆盘形隔板6的中央部位起竖直延伸。
粗对苯二甲酸溶液供给管7延伸贯穿了限定滞留区4的侧壁，并连接到作为分散装置的环形管8。环形管8是具有圆截面的圆环，并在其圆周壁中形成有许多小通孔9。但是作为选择，环形管8可以是具有圆形或多角形横截面的多角形管。
环形管8中形成的多个小孔9的总截面积SA与供给管7的内横截面积S的比率即比率(SA/S)大于1，这样，即使以1.1米/秒或大于1.1米/秒的流速经过供给管7供应粗对苯二甲酸溶液时，溶液流过孔9的流速将不超过1米/秒。比率SA/S优选是不小于1.1，更优选不小于1.5。但是如果比例SA/S太大，将需要更大的分散装置。因此，比例SA/S优选至多为10，更优选至多为5。
通过这种方案，供应至滞留区4的溶液沿着溢流壁3升高，溢过壁3，然后被供应至布置在隔板6之下的反应区10内。即使该溶液包含未溶解的晶粒，该晶粒也将沉积在滞留区4中，并将在溢过壁3之前混合并溶入供应至滞留区4内的溶液流中。
因为粗对苯二甲酸溶液流经环形管8中的孔9的流速被控制为不超过1米/秒，所以粗对苯二甲酸高温溶液的压力和液流不会对反应器内壁施加明显负荷。这明显减少了反应器1内壁局部变薄，或在最坏情况下被破坏的可能性。
对苯二甲酸溶液由此正常溢出，在经过反应区10中的催化剂层2时被纯化，并经过形成于反应器底部的出口从该系统中排出。通常对如此排出的溶液进行结晶、固液分离和干燥，并作为纯化的对苯二甲酸晶体回收。
[实施例1]
将包含占全部水溶液30重量％的粗对苯二甲酸原料的淤浆加压至9MPa，并用多管式热交换器加热至285℃。然后将该淤浆供应至图1至图3中所示的填充塔型反应器的溶液供给管。反应器直径为1.26米，高10米。催化剂层为7米高。溢流壁为0.7米高，降液管直径为0.3米。反应器主体由复合钢形成，该复合钢包含碳素钢和在其上层压的厚度为7mm的SUS304层。溢流壁由钛钢形成。
通过在钛形成的环形分散装置(SA/S＝1.8)的圆周壁中的多个孔，以0.5至0.7米/秒的流速供应粗对苯二甲酸溶液，使其分散进入设置在反应器顶部的滞留区，以使滞留区中的溶液溢出。同时，经过滞留区将氢气供应至反应区。
以8.0MPa的压力、285℃的温度和0.8MPa的氢气分压进行反应。使用0.5％钯/碳作为催化剂。
在该条件下，连续运转反应器约150天。在这期间，没有观察到由于冲蚀一腐蚀导致的反应器内壁局部变薄或破坏，而且得到了优质的纯对苯二甲酸。
[实施例2]
以和实施例1相同的方法进行氢化，不同之处是采用如图5所示六角形管(SA/S＝1.6)作为分散装置。以约0.7米/秒的流速将粗对苯二甲酸溶液供应至滞留区内。
在该条件下，连续运转反应器约150天。在这期间，没有观察到由于冲蚀一腐蚀导致的反应器内壁局部变薄或破坏，而且得到了优质的纯对苯二甲酸。
[对比例1]
在与实施例1和2完全相同的条件下连续运转反应器约90天，不同之处在于不使用环形管作为分散装置，并以1.1米/秒的流速经过溶液供给口直接将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内。
观察到反应器的溢流壁因冲蚀一腐蚀而局部变薄。具体来说，厚度为7mm的SUS304层已经部分缺失。
[对比例2]
以完全与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同之处在于，不使用环形管作为分散装置，并以1.1米/秒的流速经过溶液供给口以如图6所示的切线方向将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内。
在反应器连续运转150天后，在溶液供给口附近观察到由于冲蚀一腐蚀导致的反应器内壁局部变薄。具体来说，7mm厚的SUS304层出现部分缺失。
[对比例3]
用完全和对比例2相同的方法进行氢化，不同之处是反应器由复合钢形成，该复合钢包含碳钢和在其上层压的厚5mm的SUS304层，以及进一步层压的厚2mm的钛层。
在反应器连续运转150天后，在溶液供给口附近观察到由于冲蚀一腐蚀导致的反应器内壁局部变薄。具体来说，2mm厚的钛层和5mm厚的SUS304层出现部分缺失。
Claims (6)
1.一种在生产高纯度对苯二甲酸过程中将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，所述方法包括：使在乙酸溶剂中氧化对二甲苯而得到的对苯二甲酸溶解在水中以制得溶液；在催化剂的存在下，在反应器中用氢气对该溶液进行还原处理以产生还原产物；以及使所述还原产物结晶并对其进行固液分离，该方法的特征是，以不超过1米/秒的流速将所述的粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内。
2.如权利要求1所述的将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，其中，所述粗对苯二甲酸溶液是已经加热至230℃或230℃以上的粗对苯二甲酸溶液。
3.如权利要求1或2所述的将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，其中，所述反应器中设置了用于分散液流的分散装置，以减慢供应至该反应器内的所述粗对苯二甲酸溶液的流速。
4.如权利要求3所述的将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，其中，所述分散装置包括连接供给管的供给口以及多个分散口，所述粗对苯二甲酸溶液通过所述的供给管而被供应至所述反应器内，所述粗对苯二甲酸溶液从所述分散口通过而得到分散，而且，其中设置比率SA/S大于1，所述SA是所述多个分散口的总截面积，所述S是所述供给口的内截面积。
5.如权利要求4所述的将粗对苯二甲酸溶液供应至反应器内的方法，其中，所述分散装置是连接到所述供给管的环形管，且其中，所述多个分散口是在所述环形管的圆周壁中形成的通孔。
6.一种生产对苯二甲酸的方法，其中，采用权利要求1～5中任一项所述的方法将粗对苯二甲酸溶液供应至所述反应器内。
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