CN1493556A

CN1493556A - 3,3',5,5'-四-t-丁基-4,4'-二酚的连续制造方法

Info

Publication number: CN1493556A
Application number: CNA031497047A
Authority: CN
Inventors: 河原巳纪夫
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2004-05-05
Anticipated expiration: 2023-08-04
Also published as: US20040122263A1; CN100376527C; KR20040038607A; US6835859B2; JP4201575B2; KR100897785B1; JP2004149498A; EP1415966A1

Abstract

本发明有关于一种以2，6－双－t－对叔丁基苯酚为原料，经氧化2量化后，抑制其副产物之生成，以高选择率连续制造3，3’，5，5’－四－t－丁基－4，4’－二酚TBBP之方法。关于藉2，6－双－t－对叔丁基苯酚，经氧化2量以连续制造3，3’，5，5’－四－t－丁基－4，4’－二酚之方法，至少需有一将第一反应区域与第二反应区域呈直列方式连接之反应装置，并对该第一反应区域供给2，6－双－t－对叔丁基苯酚，并同时供给碱触媒，将含氧气体分割供给至各个反应区域，得以从最终反应区域得到含有3，3’，5，5’－四－t－丁基4，4’－二酚之反应混合物。

Description

3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚的连续制造方法

技术领域

本发明系关于一种连续制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚之方法，详细言之，系关于对耐热性工程素料原料极为重要之4，4’-二酚，其制造中间体3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚，抑制副产物之生成以达到高选择率之连续制造方法。

背景技术

以2，6-双-t-对叔丁基苯酚(以下简称26B)为原料，置于碱触媒之下以含氧气体予以氧化，用以制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚(以下简称TBBP)之方法属习知技术。例如将26B置于碱触媒下进行氧化2量化，以生成3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-联对苯醌(以下简称TBBPQ)。将之还原后，另进行质子不均化反应，以得TBBP之方式，亦属习知。(此范例请参照特许文献1)。另，将26B予以氧化行偶合，于其第一阶段制造TBBP之方式，亦属习知(此范例请参照特许文献2)。以上述方式所得TBBP，系藉脱丁基化过程，得以获得4，4’-二酚(请参照特许文献1及2)。

化学式I

但，以习知方式所制造TBBP，系属采用单一反应器之回分式制造方法。此回分式制造方法仅适用于少量生产TBBP之情况。若欲大量生产，则必须扩大反应槽，或增设并列数个反应槽，使各个反应槽分别进行回分式反应，不论就何种方式而言，都需大量成本，且生产效率过低。

另，26B之原料，在有碱触媒之含氧气体下进行氧化时，虽主要产生TBBP，但同时亦会产生副产物TBBPQ等联对苯醌。因此若以此反应进行连续反应方式，于正常情况下，进行回分式反应时26B之转化率会降低，因此为使26B之转化率能提高至得以进行回分式反应之程度，其副产物，特别会使制品染色之TBBPQ联对苯醌类，更是大量产生，造成制造上之困扰。

特许文献1：特公平4-60457号公报

特许文献2：特公平6-74227号公报

发明内容

近年来，于耐热性工程塑料等原料上扮演极重要角色之4，4’-二酚，如何能抑制其制造中间体TBBP之副产物之生成，以达高转化率之连续制造方法，系众所期望。本发明即为符合该项需求，以26B为原料，进行氧化2量化，并抑制其副产物之生成，达到以高选择率、得以连续生成TBBP之制造方法。

本发明系关于藉2，6-双-t-对叔丁基苯酚，经氧化二量以致连续制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚之方法，其中至少需有一将第一反应区域与第二反应区域呈直列方式连接之反应装置，并对该第一反应区域供给2，6-双-t-对叔丁基苯酚，并同时供给碱触媒，将含氧气体分割为各个反应区域，得以从最终反应区域得到含有3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚之反应混合物。

附图说明

图1是本发明所用反应装置范例之反应装置构成图。

图2是本发明所用另一反应装置范例之反应装置构成图。

图3是本发明所用另一反应装置范例之反应装置构成图。

具体实施方式

本发明需使用第一反应区域与第二反应区域直列接续之反应装置；其中上述第一反应区域与第二反应区域呈直列接续，更甚者以各个反应区域由分别独立之反应器所组成者为佳。因此，将单一反应器内部划分成数个反应区域所组成之反应装置亦可适用。

以下就随所附图标进行具体说明。图1系实施本发明制造方法之反应装置范例。此反应装置由独立之第一反应槽1与第二反应槽2个别形成第一反应区域与第二反应区域；第一反应槽与第二反应槽则藉配管3进行直列接续。

原料26B则自原料供给管4连续供给至第一反应槽(亦即第一反应区域)，同时碱触媒亦由碱触媒供给管6供给至第一反应槽。另外，含氧气体则由含氧供给管(以下简称空气供给管)分别输送至第一反应槽与第二反应槽(亦即第二反应区域)，形成独立之连续供给。本发明中碱触媒仅于第一反应区域中，进行连续供给即可。又或可对第一反应区域与第二反应区域分别连续供给，其中以后者为佳。

第一反应槽1所得之反应混合物，经过配管3送往第二反应槽；之后于第二反应槽中继续进行反应活动。此第二反应槽中所得反应混合物则由配管7导至外部。于第一反应槽中所产生含水废气，则由经配管8导至冷却器9，于此藉气液分离动作将废气中水分除去，后将剩余废气排出。第二反应槽所产生之含水废气，亦同样经配管10导至冷却器9，于此经气液分离动作将废气中水分除去，后将剩余废气排出。

如图1所示，反应装置于进行反应同时，以本发明之第二反应槽之反应温度，亦即后段之反应温度，较第一反应槽之前段反应温度者为佳。

图2系实施本发明方法之反应装置另一范例。此反应装置使用多孔板12隔开第一反应槽11，塔上方为第一反应区域13，塔下方则为第二反应区域14，此反应装置中，原料26B则自原料供给管15输送至第一反应区域13。更甚者，于塔上部所供给之含氧气体，可藉空气供给管16供给至第一反应区域与第二反应区域，更甚者可分别供给至反应区域之下方。而碱触媒，则同样由碱触媒供给管17连续输送至第一反应区域(与第二反应区域，更甚者可分别输送至反应区域上方)。

本发明之原料26B，以溶媒溶解后所得之液体供给至反应塔上方者为佳。另，碱触媒分别以液体型态分别输送至反应区域上方者更佳。而空气则可分别供给至反应区域下方，如此原料26B、碱触媒之液体、含氧气体即可于反应塔内流动，进行气液接触反应。

本发明以图2所示之反应装置进行反应之时，以第二反应槽之反应温度，亦即后段之反应温度，较第一反应槽之前段反应温度者为佳。

本发明另可使用他种反应装置，如图3所示，具备多数反应区域之反应塔者。此反应装置，其反应塔11内乃以复数多孔板21隔开，延续至塔顶第一反应区域22，底下则为第二反应区域23、第三反应区域24。与上述反应装置不同之处在于，3以上之反应区域，系于反应塔中构成。如图所示之反应装置，其塔底共构成到第十反应区域。

如此当使用备有多数反应区域之反应塔之反应装置时，则如上述，供给原料B26于第一反应区域，而含氧气体与碱触媒可供给于包含第一反应区域在内之反应区域，但如图所示，第一至第五反应区域作为前段反应区域25，第六至第十反应区域则为后段反应区域26，正如前述以前段反应区域作为第一反应区域，后段反应区域以为后段反应区域。按上述原料26B经空气供给管16分别供给于第五反应区域与第十反应区域。碱触媒则经碱触媒供给管17分别供给于第一反应区域与第六反应区域。

如上所述，本发明中，使用第一反应区域与第二反应区域呈直列接续之反应装置，因此可轻易控制反应动作，达到良好经济效益，而反应装置之反应区域数量则可订在2～5范围内。

图1及图2所示之反应装置，于进行反应同时，第二反应槽内反应温度，亦即后段之反应温度，较第一反应槽之前段反应温度高者为佳。而使用如图3所示之反应装置时，可将复数反应区域适当区分成前段反应区域(前段反应域)，与后段反应区域(后段反应域)，而后段反应域则以较前段反应域温度高者为佳。例如使用图3所示反应装置时，如前述第一反应区域至第五反应区域之前段域25，与第六反应区域至第十反应域之后段反应区域26，后段反应域之反应温度以高于前段反应域之反应温度者为理想。

本发明方法，原料所用之26B，可为精制者，另或如特公平6-74227号公报所记载，将苯酚与异丁撑置于铝氧化苯下进行反应，除去铝氧化苯触媒后即可得含有粗制26B之溶液。

本发明如上所述，将液体状态之原料26B，以一定比率连续供给至反应装置之第一反应区域中，于此状况下，含有原料26B之液体，应先以预热器等适当装置加热至反应温度后，再供给至反应装置之第一反应区域内为理想。

另，引发氧化2量化反应之碱触媒，则以氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物为理想。此类碱触媒与原料26B，应以0.1～2.0重量％，更甚者以0.05～0.2重量％范围间为佳，碱触媒能够均一分散至反应混合物中，另，应能以固定比率供给至反应区域内，更甚者则使用2～30重量％程度之水溶液为理想。

本发明所用碱触媒，应以能够连续供给至第一反应区域内者为佳；甚或以能够供给至第一反应区域与第二乃至以后之反应区域者为理想。如后者状态下，分割碱触媒后进行供给时，应将所用碱触媒50％以上供给至第一反应区域，剩余者供给至第二及之后反应区域者为理想。

本发明如上述，原料26B与碱触媒乃分别以液体型态供给至反应装置内，与作为氧化剂之含氧气体进行氧化反应。但反应溶媒以有机溶媒代替亦可，甚或完全不用。若使用有机溶剂，则会使反应不活性，若反应所得为溶解之TBBP，则溶媒之种类则无特限。而类似溶媒之具体范例，则有：2-t-对叔丁基苯酚、p-t-对叔丁基苯酚、2，4，6-三-t-对叔丁基苯酚等烷基苯酚类、1，3，5三甲基苯、氯苯等烷置换或卤素取代芳香族炭化氢类、十氢柰胺柰等蜡类。此类溶媒一般与26B之比例，可应需要使用至两倍范围重量。

本发明方法中所用含氧气体，举例而言，可以氧、氧与氮等不活性气体经稀释后之混合气体、或空气等。其中以空气于实用方面最为理想。而含氧气体中之氧，为求能与26B进行氧化2量化，理论上而言应为0.3～2倍量，更甚者以0.8～1.0倍量为理想。

本发明方法前述之含氧气体，需分别连续供给至第一反应区域、第二及之后反应区域方可。此处所用含氧气体，以均等供给至第一反应区域、第二及之后反应区域为原则；但就提高选择率、抑制副产物观点而言，所用含氧气体以55～85％，更甚者则以60～80％供给至第一反应区域，剩余方供给至第二及之后反应区域，方为理想。

供给含氧气体至所需反应区域时，其压力虽无特限，但应以0.5MPa，更甚者应处于0.1～0.5MPa者为理想。

本发明方法中反应温度，视反应下之氧分压，一般而言应处于150～250℃，更甚者应处于170～200℃范围间。此反应温度，第一反应区域(前段反应域)与第二反应区域(后段反应域)可呈相同温度，但亦可如前述，使后端反应域反应温度高于前段反应域0～30℃。

使用上述反应装置，及处于上述反应条件下时，26B进行连续氧化2量化反应，其所需反应时间，即原料26B从进入反应装置到自最终反应区域排出为止之总滞留时间，应为2～16小时间，更理想之状态则应为4～10小时。另，各反应区域中滞留时间，可保持相同，抑或使第一反应区域之滞留时间，较第二及之后反应区域之滞留时间为短，或长，皆无特限。

以下列举实施例与对照例以说明本发明，但本发明实施方式并不限于本实施例。

对照例1

准备一具有搅拌器、温度计、压力计之高压锅，内至26B，由80.8重量％、o-t-对叔丁基苯酚3.7重量％以及2，4，6-三-t-对叔丁基苯酚13.5重量％所组成之粗制26B原料510g与6重量％氢氧化钾水溶液12.8g，加热至190℃后，压力保持于0.3MPa，吹入6.25NL/h之空气，进行反应8小时，反应结束后，以气相色谱分析所得反应混合物，得结果为反应混合物中TBBP为63.2重量％、26B为14.6重量％，粗制26B原料中对26B之选择率则为96.0％。另所得反应混合物20重量％甲苯溶液，其加德纳(Gardner)溶解色为16。

但，上述选择率，系套用[2×(反应所生成之TBBP莫尔数/反应所消费之26B莫尔数)×100]之定义。以下以相同具备搅拌器、温度计及压力计之高压锅，两台直列配置，如图1所示组成连续装置，此第一反应槽与第二反应槽除反应时间各为4小时外，与上述对照例1同样进行反应后，可得33重量％之TBBP与47重量％之26B反应混合物。

之后，将第一槽之温度加热至180℃、压力为0.3MPa，将与对照例1所用之相同粗制26B原料以127.5g/小时、6重量％氢氧化钾水溶液3.2g/小时、空气10NL/小时之比率进行供给。同时第二槽则加热至190℃、压力0.3MPa，以2.5NL/小时供给空气；按此连续进行16小时反应后，以气相色谱分析所得反应第二槽所流出之反应混合物，得结果为反应混合物中TBBP为65.7重量％、26B为12.8重量％，粗制26B原料中对26B之选择率则为97.1％。另所得反应混合物20重量％甲苯溶液，其加德纳(Gardner)溶解色为14。

实施例2

将实施例1中，第一槽6重量％氢氧钾水溶液供给量改为2.2g/小时，第二槽改为1.0g/小时，此外皆与实施例1相同，连续进行反应16小时，之后以气相色谱分析所得反应第二槽所流出之反应混合物，得结果为反应混合物中TBBP为66.1重量％、26B为12.2重量％，粗制26B原料中对26B之选择率则为96.9％。另所得反应混合物20重量％甲苯溶液，其加德纳(Gardner)溶解色为14。

实施例3

将实施例1中，第一槽6重量％氢氧钾水溶液供给量改为2.2g/小时，第二槽改为1.0g/小时，第一槽之空气供给量该为7.5/NL/小时，第二槽为5NL/小时，此外皆与实施例1相同，连续进行反应16小时，之后以气相色谱分析所得反应第二槽所流出之反应混合物，得结果为反应混合物中TBBP为65.1重量％、26B为13.3重量％，粗制26B原料中对26B之选择率则为96.9％。另所得反应混合物20重量％甲苯溶液，其加德纳(Gardner)溶解色为15。

如以上所述，本发明系一藉2，6-双-t-对叔丁基苯酚经氧化2量化后，得连续制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚TBBP之方法。其中需使用具备将第一反应区域与第二反应区域直列接续之反应装置，而第一反应区域除需供给2，6-双-t-对叔丁基苯酚外，尚须碱触媒，以及就各个反应区域分别供给含氧气体，以行连续反应；并可抑制副产物之生成，以高转化率、高选择率为目标，制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚。

Claims

1.一种以2，6-双-t-对叔丁基苯酚来连续制造3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚的方法，其特征为：至少需有一将第一反应区域与第二反应区域呈直列方式连接的反应装置，并对该第一反应区域供给2，6-双-t-对叔丁基苯酚，并同时供给碱触媒，将含氧气体分割供给至各个反应区域，得以从最终反应区域得到含有3，3’，5，5’-四-t-丁基-4，4’-二酚的反应混合物。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征是，由至少包含第一反应区域的前段反应域，以及包含至少一个反应区域的后段反应域所组成的反应装置，其中前段反应域的反应温度应比后段反应域的反应温度低。