CN104582825A - 纯化芳香族羧酸的装置和方法 - Google Patents

Abstract

纯化粗芳香族羧酸的反应容器，其包含：具有位于所述氢化催化剂床上面的蒸汽空间的氢化催化剂床；位于蒸汽空间内并且在所述催化剂床上面间隔的填充床和截留部分；在各自的位置引导粗芳香族羧酸至反应容器的装置和引导氢气至反应容器的装置以便在使用中所述粗羧酸在所述填充床中接触氢气；和去除纯化的芳香族羧酸的装置。

Description

纯化芳香族羧酸的装置和方法

本发明涉及用于纯化粗芳香族羧酸的反应容器和方法。更具体地，本发明涉及用于纯化芳香族多聚羧酸，且特别地对苯二甲酸或间苯二甲酸的反应容器和方法。

通常，通过氧化对二甲苯制备粗对苯二甲酸。在催化剂的存在下，使用醋酸作为溶剂进行氧化。然后，以逐步方式将溶液冷却以结晶对苯二甲酸。然后，从醋酸溶剂中去除粗对苯二甲酸并且通常采用过滤进行该步骤。所谓“粗”对苯二甲酸，其为最经济地制备为约99.6wt％-99.7wt％的纯度，主要杂质通常为4-羧基苯甲醛，其为在对苯二甲酸的制备之前直接在反应链中的中间体。由于诸如对甲基苯甲酸和苯甲酸的粗对苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛和其他杂质具有单个羧酸末端基团，因此在下游聚合反应中充当链终止剂，其中对苯二甲酸与乙二醇反应以形成聚酯产物，它们的存在是不期望的。因此，尽管出于某些目的，粗对苯二甲酸的纯度水平是足够的，但通常需要进一步纯化该粗产物，例如在对苯二甲酸用于制备聚酯的情况下。纯化的对苯二甲酸具有显著更低的杂质含量，期望对甲基苯甲酸和4-羧基苯甲醛的总含量低于200ppm w/w。这确保纯化的对苯二甲酸具有足够纯度以制备可用于制造瓶子、膜、聚酯纤维和丝的聚合产物。

在催化剂的存在下，其他芳香族羧酸通过在溶剂中氧化芳香族化合物而制备。氧化反应的产物通常不具有使用它们的足够纯度，因此需要纯化步骤。

例如，在对苯二甲酸的纯化中，将被不期望杂质污染的粗对苯二甲酸溶于水以制备澄清溶液。然后，使溶液通过多相氢化催化剂，其中将杂质氢化为使它们更容易从期望的对苯二甲酸中分离的形式。因此，氢化步骤能实现制备高纯度的对苯二甲酸。关于“高”纯度，我们意思是最小的纯化的对苯二甲酸具有比粗对苯二甲酸更高的纯度并且优选具有200ppm w/w或更少的对甲基苯甲酸和4-羧基苯甲醛的含量。

其中将杂质氢化的方法的一个实例在US 3584039中描述，其中在催化剂的存在下将粗对苯二甲酸的水溶液氢化。从催化剂中分离处理的溶液，然后通过结晶回收纯的对苯二甲酸。然后，可从保留在母液中的杂质中分离晶体。在US 3584039中，催化剂为在惰性载体上的第VIII族贵金属催化剂。通常，商业上，催化剂为0.5％w/w钯/碳基载体。

由于催化剂非常易碎，因此为了使催化剂床的寿命最大化，通常使用完全浸没的(fully flooded)催化剂床运行氢化反应器。在该情况下，仅有液体溢出催化剂床且液体水平保持在催化剂床上。因此，在溶液到达液体水平之前，必须将氢化反应所需的氢气溶于供给至氢化反应器的液体中并且向下流过氢化催化剂床。使用完全浸没的(fullyflooded)床装置运行，如果在它到达催化剂床之前溶于液体的氢气不足，那么并不能氢化所有的杂质使得不能获得期望的纯度水平。

长久以来，以最简单的形式，通过基础环形分配器将溶解的粗产物流流入反应容器以实现溶解氢气至氢化反应器的液体供料流。分配器能使粗液体供料通过位于氢化催化剂床的液体水平上面的蒸汽空间向下流入液体柱。蒸汽空间包含水蒸汽和氢气。通常，在速率等于氢气被溶于粗酸的水的液体溶液的速率下将氢气直接加入至蒸汽空间以保持容器中的压力。

氢气溶于液体流的速率取决于蒸汽空间中氢气的分压以及液体表面积。对可获得的氢气的分压有限制。分压主要受反应器容器的机械设计压力以及从将液体流供给至反应器的上游泵获得的最大输出压力的限制。

该环形分配器系统的主要问题是，发现孔边缘随时间腐蚀并且变大。最后，相邻孔之间的金属被腐蚀足够大，因此这些孔结合成为延长的开口。该分配器内孔的腐蚀逐渐降低该方法的效能。这是因为当通过蒸汽空间的液体柱的数量减少时，接触氢气的可使用的液体的表面积也减小。因此，由于传质面积减小，在液体中获得氢气浓度较低。

最终，这不利地影响工厂运转。这意味着或者必须降低反应器速率或者必须提高供料质量以降低原料中的杂质水平，因此降低氢化载量。这些作用影响制备期望的纯化产品的经济可行性。

最后，环形分配器的腐蚀需要停止工厂以便更换分配器。

即使当使用新的液体环形分配器运行工厂时，可使用的液体表面积的量可能不必足够大以使用氢气来使液体溶液完全饱和。

因此，期望考虑可替代设计方案以进一步增加反应器的蒸汽空间中的液体表面积。

与该类型的环形分配器有关的其他问题在于在反应器中必须提供额外的高度以提供用于液体和氢气之间接触的足够面积。该额外高度与提供足够高的液体柱以获得需要的液体表面积有关。

一种可替代配置在WO2011/100682中描述。在该配置中，使用包含穿孔圆盘或穿孔圆形开口管或具有约0.3至0.9的纯化反应器容器直径的通道的液体分配器。穿孔盘把进入液体分成多个小液体柱，与使用常规环形分配器获得的表面积相比，其增加液体表面积。

尽管该配置提供可使用表面积的量的改进，但它确实具有各种缺点和弊端。特别地，反应容器的高度必须比常规配制进一步增加以允许分配器的安装并且必须提供额外高度以在分配器下面产生液体表面积。

其他问题是必须安装分配器盘使得它为确保从盘中获得液体的均匀流的水平。这是重要的，因为通过穿孔分配器盘的液体流的任何不平衡可导致液体表面积的减小。该要求使盘的安装困难。

允许液体供料具有在其中饱和的氢气的替代配置在CN202179958中描述。在该配置中，填充部分位于主催化剂床上面。填充部分延伸通过反应器的整个横截面。

替代配置在US2002127160中公开。在该配置中，子装配被描述为提供以向下流方式的液相和气相之间的接触。子装配包含至少一个位于颗粒固体床上面的分配器托盘，其包含多个下降管，各自覆盖至少一个喷气式分配器装置并且各自在它的上部具有至少一个流动横截面用于大部分气相进入下降管，并且在所述托盘上面的下降管的上部和下部之间，和至少一个流动横截面用于大部分液相进入下降管并且在它的下部至少一个在下降管中形成的混合物流的横截面用于在位于下部以下的颗粒固体床上分配它，各个下降管包含至少一种延伸通过在循环区中的上部和下部之间的下降管的整个横截面的填充物，由所述液相和所述气相通过的孔组成，所述孔以基本上径向定向所述下降管内的液体循环。然而，该配置的建造复杂并且在需要在催化剂床上飞反应容器中的显著高度。

因此，期望提供能实现氢化催化剂床的供料被氢气完全饱和的替代方法。还优选的是，在实现该期望的同时使其中进行氢化反应的容器的高度最小化。

通过在反应容器的蒸汽空间中提供填充部分和液体截留部分实现该期望。

因此，根据本发明的第一方面，提供了纯化粗芳香族羧酸的反应容器，其包含：

氢化催化剂床，其具有位于所述氢化催化剂床上面的蒸汽空间；

填充床和截留部分，其位于蒸汽空间内并且在所述催化剂床上面间隔；

在各自的位置引导粗芳香族羧酸至反应容器的装置和引导氢气至反应容器的装置，以便在使用中所述粗羧酸在所述填充床中接触氢气；和去除纯化的芳香族羧酸的装置；和

去除纯化的芳香族羧酸的装置。

通过该装置，粗芳香族羧酸可被氢气完全饱和。通常，以水溶液形式提供粗芳香族羧酸。“粗”羧酸供料可为来自制备羧酸供料的方法的直接产物或者它可为已经经过一些纯化方法的供料。

填充床通常具有液体在蒸汽空间中接触氢气的足够的空隙率。填充床并不被浸没(flooded)。使用该配置，可实现饱和而不需现有技术配置的另外的高度需求。在一个配置中，在通常为9至10m高度的容器中，高度的降低为约1m至1.5m。不期望受任何理论束缚，实现产生的容器高度降低，这是因为所需要的质量传递不取决于下降的液体流的高度。

通常，引导氢气的装置位于或接近所述容器的上部。在该配置中，氢气和粗羧酸合流流过填充床。此外，可在包括位于或接近容器的底部和/或在填充床和催化剂床之间的任何其他合适位点将其加入。在一个配置中，可将它加入至液体截留部分。

然而，在一些配置中，可设置引导装置以将氢气引导至填充床的下面以便所引导的氢气逆流向上流至向下流过填充床的液体。

粗芳香族羧酸通常在合适的溶液中提供或者在其中以浆体的形式提供。可使用任何合适的溶剂。出于本申请的目的，关于“羧酸”应当理解为酸及其溶剂。截留部分的使用通常提供足够的停留时间以确保在其与填充床中的氢气接触之前所有粗芳香族羧酸固体完全溶于溶剂。在该配置中，通常将液体加入至液体截留部分。

任何配置可用于实现期望结果的液体截留部分和填充床。在一个配置中，液体截留部分可位于填充床上面的任何位置。在该配置中，任何合适的装置可用于从液体截留部分中去除液体并且将其供给至填充床。在该配置中，填充床可延伸通过反应器。

在优选的配置中，液体截留部分设置为围绕中央下降管的环形域。在该配置中，芳香族羧酸的入口装置通常位于或接近液体截留部分的底部。在该配置中，填充床可位于下降管的下面或者可位于下降管内。

在一个配置中，多个下降管可延伸通过液体截留部分。

在其他替代配置中，截留部分可位于以围绕它的环形域形式放置的填充床的中央。

可使用任何合适的填充物，条件是它提供多个被粗芳香族羧酸溶液润湿的表面以提供大的表面积用于与氢气接触。合适的填充物包括无规则填充物、规整填充物、网状物或球状物。

根据本发明的第二方面，提供了纯化芳香族羧酸的方法，所述方法包括：

将粗芳香族羧酸的液体流和氢气引导至在氢化条件下运行的上述第一方面提及的反应容器；以及从反应容器中回收纯化的芳香族羧酸。

本发明特别适于制备纯化的对苯二甲酸或纯化的间苯二甲酸。

运行反应容器和方法以便氢化催化剂床被芳香族羧酸的氢气饱和的溶液完全浸没。可使用任何合适的多相氢化催化剂。合适的催化剂包括包括第VIII族贵金属的那些。使用的催化剂可为负载型或非负载型。在使用载体的情况下，选择它使得它在反应条件下不溶解。合适的载体包括碳和炭，因为这些是惰性的。合适的商购催化剂的实例包括Chimet供应的D3065、得自BASF的催化剂和得自Sud-Chemie的H2ax50或H2Max HD。

需要的氢化反应条件依赖被处理的羧酸和使用的溶剂。用于纯化对苯二甲酸的典型反应条件为约270℃至约290℃的温度和约60barg至约90barg的压力。用于纯化间苯二甲酸的典型反应条件为约200℃至约240℃的温度和约20barg至约40barg的压力。

现在，参考对苯二甲酸的形成且特别地参考附图，通过实施例描述本发明，其中：

图1例示了本发明反应器容器的一个实施方案。

应当理解，可能需要在附图中未呈现的装置的许多其他项目。这种附加项目包括但不限于泵、存储器、阀、压力传感器、温度传感器、压力控制器、温度控制器、液位传感器、加热器、冷却器、缓冲槽、冷凝器、塔再沸器等。根据常规工程学实践安装这种装置的任何项目。

如图l例示的，反应器包括反应器容器1。氢化催化剂2的床位于反应器容器1的底部。氢气通过入口3加入。此外或者替代地，可在填充床下面加入氢气。

围绕下降管5提供液体截留部分4。在线路6中将粗芳香族羧酸的溶液引导至反应容器1。还可使用粗芳香族羧酸的浆液并且溶解将在液体截留部分4中完成。填充中央下降管5以形成填充床。箭头例示液体流动路径。来自液体截留部分4的液体将溢流进入下降管填充床5中。

杂质的氢化在氢气饱和的液体接触氢化催化剂床2时发生。然后，在出口8中去除包含氢化的杂质和芳香族羧酸的流。

可将液体水平7和液体截留/填充部分9、10底部之间的距离最小化并且根据良好工程实践设置，其足以检测和控制液体水平高于氢化催化剂床而不是由提供用于氢气质量传递的液体高度的要求决定。

Claims (15)

1.纯化粗芳香族羧酸的反应容器，其包含：

氢化催化剂床，其具有位于所述氢化催化剂床上面的蒸汽空间；

填充床和截留部分，其位于所述蒸汽空间内并且在所述催化剂床上面间隔；

在各自的位置引导粗芳香族羧酸至所述反应容器的装置和引导氢气至所述反应容器的装置，以便在使用中所述粗羧酸在所述填充床中接触所述氢气；和

去除纯化的芳香族羧酸的装置。

2.如权利要求1所述的反应容器，其中所述引导所述氢气的装置位于或接近所述容器的上部。

3.如权利要求1或2所述的反应容器，其中设置引导氢气的装置以将所述氢气引导至所述填充床的下面或进入所述液体截留部分。

4.如权利要求1至3中任一项所述的反应容器，其中提供多个彼此间隔的填充床。

5.如权利要求1至4中任一项所述的反应容器，其中所述液体截留部分位于所述填充床的上面。

6.如权利要求5所述的反应容器，其中所述或各个填充床延伸通过所述反应器。

7.如权利要求1至4中任一项所述的反应容器，其中所述液体截留部分设置为围绕中央下降管的环形域或在环形下降管内的中央区域。

8.如权利要求7所述的反应容器，其中所述芳香族羧酸的入口装置位于或接近所述液体截留部分的底部。

9.如权利要求7或8所述的反应容器，其中所述填充床位于所述下降管的下面或位于所述下降管内。

10.如权利要求1至9中任一项所述的反应容器，其中所述填充床中的填充物包括无规则填充物、规整填充物、网状物或球状物。

11.纯化芳香族羧酸的方法，所述方法包括：

将粗芳香族羧酸的液体流和氢气引导至在氢化条件下运行的权利要求1至10中任一项所述的反应容器中；和

从所述反应容器回收纯化的芳香族羧酸。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述芳香族羧酸为对苯二甲酸。

13.如权利要求12所述的方法，其中在约270℃至约290℃的温度和约60barg至约90barg的压力下进行氢化。

14.如权利要求13所述的方法，其中所述芳香族羧酸为间苯二甲酸。

15.如权利要求14所述的方法，其中在约200℃至约240℃的温度和约20barg至约40barg的压力下进行氢化。