CN1692180B - 复合材料和复合材料膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以下几种类型的复合材料膜：1、如下方法制得的复合材料或复合材料膜，即添加溶于溶剂，如DMSO中的金属盐，如ZrOCl2，到一种或多种聚合物于有机溶剂中或含水体系中形成的溶液中，以及后续的在基体中析出沉淀过程而制得复合材料膜，然后再通过在酸或盐溶液，如磷酸中的后处理过程而制得。2、如下方法制得的复合材料或复合材料膜，即用合适的盐的阳离子，例如ZrO2 +在成型的聚合物膜中进行后续的离子交换过程——且在进行离子交换前其中的聚合物膜适当时还可用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物进行膨胀——以及通过在酸或盐溶液中，如磷酸中进行后处理而在膜中发生后续的难溶性盐，如Zr3(PO4)4的析出沉淀而制得膜。3、如下方法制得的复合材料或复合材料膜，即通过添加纳米级的Zr3(PO4)4粉末到聚合物溶液中去而制得。4、本发明所涉及的如1和/或2和/或3制得的复合材料或复合材料膜，其中还可在聚合物形态或膜形态内再混入杂多酸。此外，本发明还涉及了制备本发明聚合物和膜的方法。

Description

复合材料和复合材料膜
背景技术
在期刊和专利文献中不断地披露有机聚合物与无机填料制成的复合材料膜。包含其他有关复合材料膜的研究进展信息的专利文献例如是Lynntech公司的美国专利。但在该专利中并没有如本申请中所述的那样，记载有其有机相以离子和/或共价交联的复合材料膜。在文献2中记载了由Nafion和磷酸锆制成的复合材料膜，其中磷酸锆通过下述的方法结合到膜中，即1)通过离子交换H+置换ZrO2+到Nafion
Figure S03809525419950414D000012
膜中，2)将经交换过的Nafion
Figure S03809525419950414D000013
膜置入磷酸中并使膜基体中的ZrO2+离子沉淀为磷酸锆。但是该方法的缺点在于，在膜中总是只能沉淀出与Nafion基体中所包含的SO3H-基团数目一样多的Zr-磷酸盐。而且就该领域内固有的进展已申请了专利：即一种复合材料膜，其由含阳离子交换基团和/或碱性基团或者是阳离子交换基团的非离子前体的有机聚合物和有机聚合物混合物-其中优选酸碱混合物-和无机物质构成，其中无机物质作为金属有机化合物(如乙酰丙酮金属络合物，金属醇盐)插入到膜基体中并且在膜基体中这些无机物质被水解成相应的金属氧化物或金属氢氧化物(文献1和2)。在上述专利申请中并未披露本发明的用于制备聚合物和膜的材料和方法。另一组复合材料膜涉及的是由磺化聚(醚酮)和杂多酸，例如磷钨酸水合物H3PW12O40×29H2O(TPA)和磷钼酸水合物H3PMO12O40×29H2O(MPA)以及对苯二甲酸的二钠盐(Na-TPA)(文献5)。在该文献中并没有记载本发明的离子和/或共价交联的离子交联聚合物膜。
说明
预想不到地发现，采用下述方法-方法I以最通常的实施方式制备出聚合物-金属盐-或聚合物-金属氧化物-或聚合物-金属氢氧化物-复合材料或它们的
复合材料膜：
I.1.制备一种或多种A型聚合物(含有正离子交换基团或其非离子前体的聚合物)和必要时的一种或多种B型聚合物(含有N-碱性基团和/或负离子交换基团的聚合物)和必要时的C型聚合物(含有交联基团，例如亚磺酸盐基团和/或不饱和基团的聚合物)和/或D型聚合物(含有正离子交换基团或其非离子前体和负离子交换基团和/或碱性N-基团和/或交联基团的聚合物)溶于溶剂L1中的溶液和必要时该溶液含有必要的纳米级的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的粉末(8)；
I.2.制备一种或多种金属盐Me+X-(10)溶于相应溶剂L2(11)中的溶液，必要时添加(杂)多酸或其碱金属盐(9)；
I.3.将1和2溶液混合；
I.4.将I.3的混合物在底衬(膜片或织物或无纺布或玻璃片或金属片)上拉伸成薄膜；
I.5.在高温的情况下和必要时的降低压力的情况下对溶剂L1和L2进行蒸发；
I.6.将复合材料膜从衬底上揭下；
I.7.将复合材料膜置入如下液体中：
I.7a0℃至100℃温度下的一种碱性金属氢氧化物MOH或一种胺或氨N(R2)3的水溶液，其中难溶的金属氧化物MemOn或金属氢氧化物Mem(OH)n或混合的金属氧化物-氢氧化物MemOn×xH2O沉积在膜基体上；
I.7b0℃至100℃温度下的一种无机酸HY的水溶液，其中难溶的金属盐MemYn沉积在膜基体上；
I.7c0℃至100℃温度下的水，
I.7d0℃至100℃温度下的一种金属盐MY的水溶液，其中难溶的金属盐MeY会由于盐交换反应(Umsalzung)沉淀在膜基体上。
另外预想不到地发现，采用如下方法-方法II以最通常的实施方式制备出聚合物-金属盐-或聚合物-金属氧化物-或聚合物-金属氢氧化物-复合材料或它们的复合材料膜：
II.1.制备一种或多种A型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体的聚合物)和必要时的一种或多种B型聚合物(含有N-碱性基团和/或阴离子交换基团的聚合物)和必要时的C型聚合物(含有交联基团的，例如亚磺酸盐基团和/或不饱和基团的聚合物)和/或D型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或碱性N-基团和/或交联基团的聚合物)和必要时添加的交联剂(如烷基化交联剂(例如α，ω-二卤代烷))或自由基引发剂溶于溶剂L1中形成的溶液，并且该溶液必要时含有纳米级的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的粉末和/或一种(杂)多酸；
II.2.将1的混合物在底衬(膜片或织物或无纺布或玻璃片或金属片)上拉伸成薄膜；
II.3.在高温和必要时的降低压力的情况下对溶剂L1进行蒸发；在将溶剂蒸发掉的同时交联成分进行交联；
II.4.将复合材料膜从底衬上揭下；
II.5.将复合材料膜置入如下液体中：
II.5a0℃至100℃温度下的水或者是水与有机溶剂L1的混合物；
II.5b0℃至100℃温度下的水溶液或一种或多种金属盐Me+X-的溶液或者一种或多种金属盐Me+X-在水与有机溶剂L2组成的混合物中形成的溶液；其中产生离子交换：
聚合物-R-C++Me+X-→聚合物-R-Me++C+X-
Me+＝任意的1-至4-价的金属阳离子或金属氧阳离子，X-＝任意的阴离子，R-＝聚合物-固定阴离子，C+＝平衡离子(任意阳离子)
II.5c0℃至100℃温度下的水，
II.5d0℃至100℃温度下的一种碱性金属氢氧化物MOH的水溶液，其中难溶的金属氧化物MemOn或金属氢氧化物Mem(OH)n将因盐交换反应(Urmsalzung)沉积在膜基体上；
II.5e0℃至100℃温度下的水；
II.5f0℃至100℃温度下的一种无机酸HY的水溶液，其中难溶的金属盐MemYn将沉积在膜基体上；
II.5g0℃至100℃温度下的水；
II.5h对步骤5a至5g的步骤重复进行一次或多次。
其中预想不到地发现，对制备方法-方法I和方法II也可以以如下方式组合在一起：
首先按方法I制备复合材料膜。然后如方法II中的II.5之后的步骤进行后续处理。该过程中所形成的多复合材料膜，由于在聚合物形态的不同的区域中插入了无机组分，因而具有良好的机械强度和热稳定性以及良好的离子导电能力，并且在直接甲醇燃料电池中应用时还具有良好的甲醇保持性。
根据方法I或方法II或者是方法I与方法II的结合制备的复合材料膜具有如下优点：
—根据方法II的II.5步骤在由于离子交换沉淀在聚合物基体上被插入的，必要时具有本征质子导电能力的无机物质主要被插入到具有离子导电能力的通道中。由于特别是在T＞100℃的情况下无机物质将改善复合材料膜的水保持能力和甚至部分地具有本征质子导电能力(例如杂多酸、矾土氧化物、磷酸锆)，所以在T＞100℃的温度下无机物质将提高膜的质子导电能力，；
—由于无机成分的交联结构在整个形态区延伸，所以根据方法I或方法I与方法II的结合制备的复合材料膜具有很高的机械强度。此外，无机成分还大大地提高了复合材料膜的耐热性。
—由于膜基体中的无机成分，复合材料膜具有良好的甲醇阻滞作用，在应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时此点将大大提高膜的效率，其中特别是在T＞100℃的情况下，无机成分的良好的水保持能力将提高效率。当直接甲醇燃料电池在T＞100℃的温度下工作时，则基于快捷的电极动力学原理将改善在该温度范围(平均温度-直接甲醇燃料电池)内的效率。特别是在本发明的复合材料膜的MeOH阻滞作用是非常明显的，其中无机化合物插入到具有离子导电能力的通道中(如II.5中)的复合材料膜中。在根据II.5所制备出的复合材料膜中，如果多次反复进行离子交换-沉淀过程，则将以预想不到的程度提高对MeOH阻滞作用。
—预想不到地发现，如果复合材料膜中存在难溶的无机相，则将能更牢固地将杂多酸保持在膜基体中。如果膜中不存在无机相，则在对膜进行后处理的同时，绝大部分杂多酸又会溶解入水、酸和/或碱水溶液中。
—另外还预想不到地发现，在有机聚合物成分中含有离子交联点的氧化物-或盐-聚合物复合材料(混合)膜与相应的纯有机聚合物(混合)膜相比，具有特别好的MeOH保持性能。
—预想不到地发现，在T＞70℃的温度下，在聚合物相中共价和/或离子交联的氧化物-或盐-聚合物复合材料(混合)膜，与相应的纯的有机聚合物(混合)膜相比，具有特别好的耐溶胀性。
—如果将本发明的例如由磺化聚合物(例如以咪唑盐SO3 -ImH+形式存在的磺化聚醚酮PEK)和碱性聚合物(例如聚苯并咪唑Celazol)组成的聚合物混合物置入诸如N-甲基吡咯烷酮等偶极非质子溶剂中，并且附加添加杂多酸，则预想不到地并不像预期地那样，出现聚合电解质络合物从碱性聚合物和杂多酸中明显的沉淀。
本发明的复合材料膜的各成分按如下定义：
(1)本发明聚合物的主链(基本构架)：
所有聚合物均可作为聚合物主链。但优选作为主链的是：
—聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚(1，4-异戊二烯)、聚(3，4-异戊二烯)、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)
—苯乙烯(共)聚合物，例如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟代苯乙烯)、聚(五氟代苯乙烯)
—全氟化离子交联聚合物，例如Nafion
Figure S03809525419950414D000016
或Nafion
Figure S03809525419950414D000017
的SO2Hal前体(Hal＝F、Cl、Br、I)、Dow-膜、GoreSelect-膜
—N-碱性聚合物，例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯亚胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)
—(杂)芳基主链聚合物，其包含如图1中所示的结构基团。
特别优选的(杂)芳基主链聚合物如下：
—聚醚酮，例如聚醚酮Victrex
Figure S03809525419950414D0000111
、Victrex聚醚醚酮Victrex
Figure S03809525419950414D0000112
、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮Ultrapek
Figure S03809525419950414D0000113
—聚醚砜，例如聚砜Udel、聚苯砜Radel R
Figure S03809525419950414D0000115
、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜Victrex
Figure S03809525419950414D0000117
—聚(苯并)咪唑，例如聚(苯并)咪唑Celazol和其他含有(苯并)咪唑结构的低聚物和那些在主链中或是在聚合物侧链中具有(苯并)咪唑基团的聚合物
—聚苯醚，例如聚(2，6-二甲氧基苯撑)、聚(2，6-二苯氧基苯撑)
—聚苯硫和共聚物
—聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，必要时对其侧基以苯酰基、萘酰基或邻苯氧基-1，4-苯甲酰基，间苯氧基-1，4-苯甲酰基或对苯氧基-1，4-苯甲酰基进行改性
—聚(苯并噁唑)和共聚物
—聚(苯并噻唑)和共聚物
—聚(二氮杂萘酮)和共聚物
—聚苯胺和共聚物
—聚噻唑
—聚吡咯
(2)A型聚合物(含有正离子交换基团或其非离子前体的聚合物)：
所谓的A型聚合物系指所有可由上述聚合物主链(1)与下述的阳离子交换基团或其非离子前体组成的聚合物：
SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2；COOH，COOMe
SO2X，POX2，COX且X＝Hal、OR2、N(R2)2、酸酐基团、N-咪唑基
Figure S03809525419950414D000061
N-吡唑基
Figure S03809525419950414D000062
其中优选SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2或SO2X，PO2作为官能基团。特别优选作为官能基团的是强酸的磺酸基或其非离子前体。优X选作为聚合物主链的是芳基主链聚合物。特别优选的是聚(醚酮)和聚(醚砜)。
(3)B型聚合物(含有N-碱性基团和/或阴离子交换基团的聚合物)：
所谓的B型聚合物系指所有由上述聚合物主链(1)构成的和带有下述阴离子交换基团或其非离子前体(带有伯、仲、叔的碱性N)的聚合物：
N(R2)3 +Y-，P(R2)3 +Y-，其中的R2基团可以相同或彼此不同；N(R2)2(伯、仲或叔胺)；含有如图2所示的N-碱性(杂)芳基基团和杂环基团的聚合物。
优选作为聚合物主链的是(杂)芳基主链聚合物，例如聚(醚酮)、聚(醚砜)和聚(苯并咪唑)。优选作为碱性基团的是伯、仲和叔胺基团，吡啶基和咪唑基。
(4)C型聚合物(含有交联基团，例如亚磺酸盐基团和/或不饱和基团的聚合物)：
所谓的C型聚合物系指所有由上述聚合物主链(1)以及交联基团组成的聚合物。交联基团例如是：
4a)烯烃基团：聚合物-C(R13)＝C(R14R15)，其中R13、R14、R15＝R2或R4
4b)聚合物-Si(R16R17)-H，其中R16、R17＝R2或R4
4c)聚合物-COX，聚合物-SO2X，聚合物-POX2
4d)亚磺酸盐基团聚合物-SO2Me
4e)聚合物-N(R2)2，其中R≠H。
其中，在聚合物主链上可以有一个或多个所述的交联基团。而交联过程可以通过以下文献中公知的反应来进行：
(I)基团4a)通过加成过氧化物进行的反应；
(II)基团4a)与基团4b)在Pt催化的情况下进行氢化硅烷化反应；
(III)基团4d)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在磺酸盐基团的S-烷基化作用下进行的反应
(IV)基团4e)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在碱性叔N基的烷基化作用下进行的反应；
(V)基团4d)和基团4e)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在磺酸盐基团的S-烷基化作用下和在碱性叔N基的烷基化作用下进行的反应；
(VI)基团4c)与二胺的反应。
其中优选交联反应(III)和(IV)以及(V)，特别优选交联反应(III)。
(5)D型聚合物(含有阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或碱性N-基团和/或交联基团的聚合物)
所谓的D型聚合物(5)系指含有(1)的主链的，可带有各种类型的基团：例如(2)中所述的阳离子交换基团或其非离子前体和例如(3)中所述的阴离子交换基团或伯、仲或叔的N-碱性基团和/或例如(4)中所述的交联基团聚合物。
其中可以进行如下的结合：
聚合物D1：含有阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或N-碱性基团的聚合物
聚合物D2：含有阳离子交换基团或其非离子前体和交联基团的聚合物
聚合物D3：含有阴离子交换基团和/或N-碱性基团和交联基团的聚合物
聚合物D4：含有阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或N-碱性基团和交联基团的聚合物
(6)膜的类型：
(6.1)共价交联的(混合)膜：
共价交联的(混合)膜可以由如下成分组成
(6.1.1)混合膜由如下组成：
(6.1.1.1)聚合物A：含阳离子交换基团(2)的主链(1)+聚合物C：含交联基团(4)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
或
(6.1.1.2)聚合物D2：含阳离子交换基团(2)和交联基团(4)的主链(1)+聚合物C：含交联基团(4)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
(6.1.2)聚合物D2：含阳离子交换基团(2)和交联基团(4)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
其中优选芳基主链聚合物作为主链(1)，和特别优选聚(醚酮)或聚(醚砜)作为主链(1)，优选SO3H基团或磷酸基团或其非离子前体作为阳离子交联基团(2)，优选SO2Me基团作为交联基团(4)。优选二卤代烷烃化合物或二卤代芳基化合物作为交联剂。特别优选Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20，其中Hal＝I，Br，Cl，F，作为交联剂。
(6.2)离子交联的(混合)膜：
离子交联的(混合)膜由如下成分组成
(6.2.1)混合膜，由如下组成：
(6.2.1.1)聚合物A：含阳离子交换基团(2)的主链(1)+聚合物B：含阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)
或
(6.2.1.2)聚合物D1：含阳离子交换基团(2)和阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)+聚合物B：含阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)
(6.1.2)聚合物D1：含阳离子交换基团(2)和阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)
其中优选芳基主链聚合物作为主链(1)，特别优选聚(醚酮)或聚(醚砜)作为主链(1)，优选SO3H基团或磷酸基团或其非离子前体作为阳离子交换基团(2)。
(6.3)共价-离子交联的(混合)膜：
共价-离子交联的(混合)膜由如下成分构成：
(6.3.1)混合膜，由如下组成：
(6.3.1.1)聚合物A：含阳离子交换基团(2)的主链(1)+聚合物C：含交联基团(4)的主链(1)+聚合物B：含阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
或
(6.3.1.2)聚合物D2：含阳离子交换基团(2)和交联基团(4)的主链(1)+聚合物B：含阴离子交联基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
或
(6.3.1.3)聚合物D1：含阳离子交换基团(2)和阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)+聚合物C：含交联基团(4)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
或
(6.3.1.4)聚合物A：含阳离子交换基团(2)的主链(1)+聚合物B：含阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)的主链(1)+交联剂或交联引发剂
(6.3.2)聚合物D4：由含阳离子交换基团(2)和阴离子交换基团或其它N-碱性基团(3)和交联基团(4)的主链(1)构成的膜+交联剂或交联引发剂
其中优选芳基主链聚合物作为主链(1)和特别优选聚(醚酮)或聚(醚砜)作为主链(1)，优选SO3H基团或磷酸基团或其非离子前体作为阳离子交换基团(2)，优选SO2Me基团作为交联基团(4)。优选二卤代烷烃化合物或二卤代芳基化合物作为交联剂。特别优选Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20，其中Hal＝I，Br，Cl，F，作为交联剂。
(7)溶剂L1：
(7.1)质子溶剂：
水，醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇)；金属盐的水溶液和/或醇溶液，含有阳离子交换基团的低分子量聚合物的水溶液和/或醇溶液。
(7.2)偶极非质子溶剂：
丙酮、甲乙酮(MEK)，乙腈(ACN)，N-甲基酰胺，N，N-二甲基酰胺(DMF)，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，环丁砜；
(7.3)醚溶剂：
四氢呋喃，环丙烷，二噁烷，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二乙醚，二叔丁醚。
(8)金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的粉末，特别优选的是纳米级的粉末：
—层状硅酸盐，其基于蒙脱土、蒙脱石、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、钠板石、镁绿泥石、锂皂石、滑石、氟锂皂石、皂石、贝得石、绿脱石、斯皂石、膨润土、云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石、含氟的合成滑石类物质或上述两种或多种层状硅酸盐的混合物；
—天然和合成的且必要时还可以是经离子交换过的沸石，特别是ZSM-5沸石和斜发沸石；
—另外适合作为陶瓷成分的还有碳酸盐，例如MgCO3xH2O和La(CO3)2xH2O以及含氧碳酸盐和质子导电的钙钛矿的氧化物，例如锶-钡-氧化铈，钡-钙-铌酸盐等；
—在其表面上具有OH基团的含水颗粒，首先就是基于Al2O3(如拜耳体、假勃姆石、水铝矿＝钒石、水铝石、勃姆石)以及基于钒或钨的氧化物V2O5，VOx，WOx或者下述氧化物的合金：
Al2O3 *xH2O x＝1-10
V2O5 *xH2O   x＝1-10
VOx *yH2O　　y＝1-10x＝1.5-3
WOx *yH2O    y＝1-10x＝2-3
—特别优选那些经离子交换的其初始组分中形成β-铝酸盐结构的氧化物的质子化合金。这些化合物是由下述的氧化物的合金构成的。这些组分的化学式对其初始化合物本身构成β-铝酸盐结构的区域做了说明。
采用Na或K作为Me2O中的优选成分Me。对所制备的含碱金属的化合物在用于制作膜之前，必须进行离子交换。其中去除掉碱金属离子并形成质子化形式。
zMe2O-xMgO-yAl2O3，zMe2O-xZnO-yAl2O3，zMe2O-xCoO-yAl2O3，
zMe2O-xMnO-yAl2O3，zMe2O-xNiO-yAl2O3，zMe2O-xCrO-yAl2O3，
zMe2O-xEuO-yAl2O3，zMe2O-xFeO-yAl2O3，
zMe2O-xSmO-yAl2O3，
其中Me＝Na，K，z＝0.7-1.2(其中x＝0.1-10，y＝0.1-10)，
直至约300℃保持稳定
—作为其它陶瓷粉末加以考虑的组分是MgO、ZnO、CoO、MnO、NiO、CrO、EuO、FeO、SmO。其它相应的氧化物基于以下元素：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La
—其它适用的部分难溶的金属盐是：磷酸盐和磷酸氢盐以及酸性和完全中性的如下金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La的二磷酸盐。
—而且其不同的改性体中的二氧化硅也适用于作为陶瓷成分。特别优选的是高分散性的二氧化硅，例如Aerosile系列。
特别优选的是TiO2、ZrO2和Al2O3等氧化物以及难溶的金属磷酸盐Zr3(PO4)4和ZrP2O7以及磷酸氢锆。
(9)(杂)多酸及其盐：
采用的(杂)多酸是：多磷酸和杂多酸，例如钨酸磷水合物H3PW12O40×29H2O(TPA)和钼酸磷酸水合物H3PMo12O40×29H2O(MPA)，以及杂多酸的碱金属盐，例如TPA的二钠盐(Na-TPA)。
(10)金属盐Me+X-和共价金属化合物：
金属盐系指过渡金属(例如金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La)阳离子的盐或过渡金属含氧阳离子的例如ZrO2+，TiO2+的盐，以及无机酸的阴离子的盐，例如可溶于溶剂L2(s.u.)中的Hal(Hal＝F、Cl、Br、I)或SO4 2-的盐。特别优选ZrOCl2、ZrOSO4、TiOCl2、TiOSO4、ZrCl4或TiCl4作为金属盐。
(11)有机溶剂L2：
主要考虑偶极非质子溶剂作为金属盐(10)的有机溶剂。特别优选二甲亚砜作为溶剂L2。
(13)阳离子交换剂-平衡离子C+：
原则上所有可离解的阳离子都可作为C+。但其中优选碱金属阳离子或伯、仲或叔铵离子或吡唑鎓离子以及咪唑鎓离子以及吡啶鎓离子。
(14)碱性金属氢氧化物或胺：
适用的碱性金属氢氧化物是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，其中又以NaOH和KOH为优选。适用的胺是氨或三乙胺。
(15)难溶的金属氧化物MemOn：
原则上所有在(8)中列举的氧化物都可以作为难溶的金属氧化物。但优选部分含水的且通过化合物(10)与含水的碱(14)的反应而形成的氧化物。其中特别优选TiO2或ZrO2。
难溶的金属氢氧化物Mem(OH)n：
原则上所有在(8)中列举的氢氧化物都可以作为难溶的金属氢氧化物。
无机酸HY：
可考虑采用单-二-或多磷酸或杂多酸或硫酸作为无机酸。但优选正磷酸。
应用举例
1.通过向聚合物溶液中添加ZrOCl2 *8H2O的二甲亚砜溶液制备酸-碱混合复合材料膜
准备：
在该工序内，由作为酸或碱成分的磺化聚(醚酮)PEK(S-PEK；IEC＝1.8meqSO3H/g聚合物)和聚苯并咪唑PBI(IEC＝6.5meq碱性N/g聚合物)制备混合膜。使用另一种碱(咪唑)中和S-PEK。选择ZrOCl2 *8H2O作为插入膜中的无机材料。采用磺化聚醚酮S-PEK和咪唑分别制备出N-甲基吡咯烷酮NMP的10％溶液。在DMAc中制备出含量为9.5％的聚苯并咪唑PBI溶液。由于与聚合物溶液具有可溶性以及可混合性，因此将ZrOCl2 *8H2O溶于DMSO中(也为10％)。
溶液1：磺化聚醚酮S-PEK    10％的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液
溶液2：聚苯并咪唑PBI    9.5％的DMAc溶液
溶液3：咪唑    10％的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液
溶液4：ZrOCI2 *8H2O    10％的DMSO溶液
为能制得透明的膜，通过过滤将所有悬浮粒从溶液中滤除掉。
膜的制备：
用咪唑(溶液3)中和磺化聚醚酮S-PEK，接着再添加聚苯并咪唑PBI(溶液2)并搅拌。然后再添加ZrOCl2 *8H2O并搅拌。制备不添加ZrOCl2 *8H2O的溶液作为参比膜(CPM2)。将聚合物溶液浇在干净的玻璃板上并用刮刀(1.0mm的沟槽)刮涂。将玻璃板整个放置于120℃的干燥柜中3小时，并真空存放过夜。
将玻璃板冷却到室温上，最后将其置于水中若干分钟用于剥离膜。将该膜切成三块并记作A，B或C。对于各块用如下方法进行后处理：
A：置于70℃的10％的NaOH中24小时；然后置于70℃的VE水中24小时
B：置于70℃的10％的NaOH中24小时；用水喷淋；置于70℃的10％的H3PO4中24小时；然后置于70℃的VE水中24小时
C：置于70℃的10％的H3PO4中24小时；然后置于70℃的VE水中24小时
对参比膜CPM2按照C的方法进行处理，因为其中不含无机材料。制备出表1所列的膜。
表1：膜的成分
 
S-PEK[g] 咪唑#[g] PBI[g] ZrOCl<sub>2</sub><sup>*</sup>8H<sub>2</sub>O[g] ZrOCl<sub>2</sub><sup>*</sup>8H<sub>2</sub>O％
CPM1 2.0015 0.8025 0.1906 0.3038 12<sup>*</sup>
CPM4 2.0017 0.8011 0.1915 0.6030 21.6<sup>*</sup>
CPM2(参比膜) 2.0019 0.8004 0.1962 0 0
#用于中和聚(醚酮磺酸)SPEK
*以磺化聚醚酮S-PEK和聚苯并咪唑PBI计
测试结果：
溶胀特性：
图3示出CPM1和参比膜在水中取决于温度的溶胀特性。在60℃以下时，两种膜都几乎不受温度的影响。而在60℃至90℃的温度下，CPM1的吸水特性提高了约10％，在参比膜上提高了约20％。用不同方法处理过的膜的溶胀特性与此类似。采用方法A后处理的膜的溶胀很微弱，而采用方法C处理的膜的吸水率将增多约10％。
如果将ZrOCl2 *8H2O的量增大两倍(CPM4)，则该膜具有如下特性：在25℃至90℃几乎不会出现吸水的现象。
图4示出CPM4的溶胀特性。所述膜溶胀28％至45％。
无机组分的存在将明显和预想不到地在很宽的温度范围内实现耐溶胀特性。在两种情况下(CPM1和CPM2)用NaOH处理和接着再用H3PO4处理过的膜具有最小的溶胀。在NaOH中并接着在H3PO4中后处理的膜表明具有最大的吸水能力。
Figure S03809525419950414D000131
利用TGA测定残留物：
利用热比重计来测定所述膜上的残留物。为此，需要事先将小块的膜放置于100℃的干燥柜中干燥3天。然后将其切割热称重。接着以20K/min的加热速率在氧环境下进行烧灼。
在表2中列出了由计算和试验确定出的膜的残留物量。
表2：膜残留物
Figure S03809525419950414D000141
*A：NaOH处理，*B：NaOH/H3PO4处理，*C：H3PO4处理
在NaOH中进行后处理并根据式1含有作为残余物的ZrO2A膜，其计算值与试验测得值非常一致(CPM1-A：5.0％/5.4％；CPM4-A：9.4％/8.1％)。
ZrOCl2 *8H2O+2NaOH→ZrO2 *xH2O+2NaCl
Figure S03809525419950414D000142
如果用磷酸处理在根据式(1)后处理过程中产生的锆氧化物水合物(膜B)，则一开始就会发生吸附(文献6)，所述吸附逐渐与生成磷酸锆的反应(式.2)叠加。该吸附化合物含有(形式上)ZrO2和P2O5，且其在洗涤时能释放出(形式上)P2O5。
在对磷酸锆进行烧灼时，根据文献7会残留下作为残留物的偏磷酸锆ZrO(PO3)2。但J.H.DeBoer(文献8)认为残留物是二磷酸盐(ZrP2O7)。与不同的观点无关，这两个式子对于说明分析结果起着等效的作用。正是因为此原因，所以在B膜行中列出残留物ZrO(PO3)2或ZrP2O7。
设定，在后处理过程中会部分洗出P2O5(形式上)，则试验所得的CPM1-B的残留量为7.9％，该值位于纯的ZrO2与ZrO(PO3)2之间。但采用此方式不能解释CPM4B的高残留量。
直接通过H3PO4从Zr盐的溶液中制得的磷酸锆(模C)的特性是不同的。由于ZrO2+离子具有高的稳定性并且在水溶液中实际也不存在Zr4+离子，因此G.v.Hevesy和K.Kimura(文献7)认为分子式ZrO(H2PO4)2是可能的。在这种情况下，就不会洗出P2O5(形式上)(文献6)。在烧灼时，二氢磷酸锆同样会转化成偏磷酸盐ZrO(PO3)2。在CPM1C和CPM4C上所测得的残留量与ZrO(PO3)2的理论值非常一致(CPM1-C：14.8％/11.1％，CPM4-C：15.9％/16.1％)。
参比膜CPM2由于缺少无机组分，因此烧灼后不会有残留物留下。
离子容量和特定的电阻
通过将膜置于饱和含水的NaCl溶液中并进行适当调节，可测定膜的离子容量。其中会产生离子交换，在该过程中Na+离子会扩散入膜中，同时H+离子被从中排挤出。用NaOH对存在于溶液中的质子进行滴定，直至当量点。从消耗掉的NaOH量可直接计算得出离子容量(IEC Dir.)。该值等于不再存在于膜中的H+离子量。如果用NaOH滴定过量，则将破坏膜的已有的离子交换作用。这种对NaOH的过度消耗可以通过回滴来确定，并且该过量的量正好等于离子交换作用的量并且计入总的离子容量(IEC Ges.)中。
表3示出试验测出的以及理论计算出的CPM1，CPM2和CPM4的离子容量。
表3：离子容量和特定的电阻
*A：NaOH处理，B：NaOH/H3PO4处理，C：H3PO4处理
为了计算A行(NaOH后处理)的理论离子容量，则根据式1(1)除了磺化聚醚酮S-PEK和聚苯并咪唑PBI之外还要将二氧化锆考虑入总的物料平衡中，而对于C行(H3PO4后处理)根据式(3)要考虑ZrO(H2PO4)2。此外，还要将二氢磷酸盐的质子平衡入总离子容量中。对于B行(NaOH-H3PO4后处理)的膜不必进行计算，这是因为根据式(2)并不清楚有多少P2O5(形式上)被洗出。该行的膜的IEC必须在A行膜的IEC与C行膜的IEC之间的范围内。无论是含有无机组分(CPM1和CPM4)的膜还是不含锆化合物的参比膜(CPM2)，其理论的和试验求出的IEC之间必须高度一致。只有在以NaOH后处理的膜(A行)上会出现较大的偏差(特别加以强调)。
与参比膜(约0.6Eq./g)相比，CPM1-C和CPM4-C的IECdir和IECges之间的差值(约1.5Eq./g)是很明显的。
这是因为这些膜含有二氢磷酸锆，它们只有在中性至强碱性的介质中才会被释放出两种质子(文献9)，因此在确定总离子容量时才将该因素考虑进去。
由二氢磷酸盐附加提供的质子将会大大降低膜的离子电阻。因此，C行膜的阻值应该小于A行和B行的膜。但试验结果却显示出相反的情况。
这种差异的原因在于用于测定膜阻抗的常规样品制备过程。为此将把膜切割成很小的块(约1.5cm×1.5cm)并且放置于1NH2SO4中进行处理保持。在该酸性介质中对特定的电阻进行测定。
根据(文献10)，在ZrO2和过量的H2SO4的溶液中将产生硫酸锆Zr(SO4)2 *4H2O。该物质在水溶液中是作为分子式为H2[ZrO(SO4)2]的络合的硫酸氧化锆存在的，同时根据式4在对离子进行释放的同时进行解离。
Figure S03809525419950414D000171
相同反应也许也会在A行的膜中和部分在B行的膜中进行。在两种情况下，硫酸均会结合入膜基体中并且使特定的电阻率剧烈下降。因为H2SO4是强酸，所以这种效应尤为明显。
就此而言，通过试验求出的膜的阻抗并没有真实地反映出离子电阻，这是因为由于硫酸的存在使该值出现偏差的缘故。
目前还不清楚，是否由于解离而形成的离子会留在膜中并保持高的质子导电传导能力的状态，或者随着时间的推移被洗出。
CPM1-C和CPM4-C中的难溶的二氢磷酸锆则不会受到该反应的影响(文献10)[5]。尽管在二氢磷酸盐中存在着质子，但是它们被牢牢束缚在酸性介质中和与硫酸氧化锆相比对质子导电能力的影响较小。
经确认，这种类型的复合材料膜的离子电阻小于纯有机膜。
综述：
1)复合材料膜的离子电阻小于没有无机组分的膜。
2)A和B行膜的特定电阻小于C行的膜的特定的电阻，这是由于其中所含的硫酸锆的解离造成的。但是还不清楚的是，是否通过解离产生的离子会从膜中被洗出。
3)C行膜含有二氢磷酸锆，该物质能明显提高离子的总容量。假定，二氢磷酸盐的质子将部分地有助于质子导电能力。通过与不含有无机组分的膜相比较低的电阻(CPM1C，CPM4C与CPM2相比)充分说明了该作用。
4)CPM4中高的无机分量将一个较大的温度范围内保持溶胀性的恒定。
评价
Figure S03809525419950414D000172
1)膜的外观：
a)磺化聚醚酮S-PEK/咪唑/聚苯并咪唑PBI/ZrOCl2 *8H2O：澄清、透明
b)磺化聚醚醚酮S-PEEK/咪唑/聚苯并咪唑PBI/ZrOCl2 *8H2O：澄清、透明
c)磺化聚砜S-PSU/ZrOCl2 *8H2O浑浊
d)聚砜PSU/ZrOCl2 *8H2O浑浊
2)ZrOCl2 *8H2O-DMSO溶液随着时间的推移会有结晶析出。制备膜-其中使用了存在于底部沉积物上面的溶液-的重复试验表明，膜中不含有锆和磷(根据WDX法)并且热比重计测得也没有残留物遗留。基于该理由，应使用新鲜的溶液。
3)机械强度：
与传感检测确定的结果相同，复合材料膜，特别是聚醚酮系统的复合材料膜是非常坚固。与纯的有机膜相比，这种膜在一个较宽的混合范围内不会出现明显的可观察到的缺陷。只有含有较高分量的锆化合物的CPM4与CPM1相比比较易脆。
2.通过对预成型的芳基主链聚合物混合膜追加进行离子交换/沉淀制得的复合材料膜
受试膜：
 
膜[编号] 类型 组分[g] R<sub>sp</sub><sup>H+</sup>(0.5NHC1)[Ω<sup>*</sup>cm]<sup>b</sup>
1025H 共价交联c 4.066PEK(SO<sub>3</sub>H)<sub>0.4</sub><sup>e</sup>1.8PSU(SO<sub>2</sub>Li)<sup>f</sup> 53.7
1025I 共价交联 4.066PEK(SO<sub>3</sub>H)<sub>0.4</sub><sup>e</sup>1.8PSU(SO<sub>2</sub>Li)<sup>f</sup> 27
1030C 共价交联 2PEEK(SO<sub>3</sub>H)<sub>1</sub><sup>g</sup>2.3PSU(SO<sub>2</sub>Li)<sup>f</sup> 35.9
810H 离子交联d 4.5PEK(SO<sub>3</sub>H)<sub>0.4</sub>0.3PBI<sup>h</sup>0.3PSU-[C(OH)(4-二乙基氨基苯基)<sub>2</sub>]<sup>i</sup> 27.2
a阻抗，对水中的2个Nafion
Figure S03809525419950414D0000120
117膜之间测得
b阻抗，对0.5N的HC1中的2个Nafion
Figure S03809525419950414D0000121
117膜之间测得
c采用1，4-二碘代丁烷对亚磺化基团的烷基化实现的交联(文献11)
d通过从SO3H基团向碱性咪唑-N上的质子转移实现的离子交联
e磺化的聚(醚酮)Victrex
Figure S03809525419950414D0000122
f磺化的聚砜PSU，通过锂基化聚砜PSU与SO2反应制得(文献12)
g磺化的聚(醚醚酮)Victrex
Figure S03809525419950414D0000123
h聚苯并咪唑Celazol
Figure S03809525419950414D0000126
i通过锂基化聚砜PSU与二(二乙基氨基)苯甲酮的反应制得(文献13)后处理溶液的制备：
1.将ZrOCl2溶于以下混合物中形成1摩尔的溶液：
混合物1：水/N-甲基2-吡咯烷酮NMP 70/30
混合物2：水/N-甲基-2-吡咯烷酮NMP 50/50
混合物3：水/N-甲基-2-吡咯烷酮NMP 30/70
2.混合85％的磷酸与水制得10％的磷酸膜的后处理：
1.在室温下将膜置于相应的1M的ZrOCl2-溶液中24小时，用以将磺酸基团的H+离子置换成ZrO2+离子。
2.在室温下将膜置于完全脱盐的水中24小时，用以从膜基体中去除所有过量的ZrOCl2。
3.在室温下将膜置于10％的磷酸中24小时，用以在膜基体中沉淀出Zr3(PO4)4。
4.将膜置于完全脱盐的水中24小时，用以从膜基体中去除将过量的磷酸。
求出的分别经过后处理的膜电阻的结果：
 
膜 R<sub>sp</sub><sup>H+</sup>(0.5NHCl)参比[Ω<sup>*</sup>cm]   R<sub>sp</sub><sup>H+</sup>(0.5NHCl)混合1[Ω<sup>*</sup>cm]  R<sub>sp</sub><sup>H+</sup>(0.5NHCl)混合2[Ω<sup>*</sup>cm]  R<sub>sp</sub><sup>H+</sup>(0.5NHCl)混合3[Ω<sup>*</sup>cm] 
810H 53.7 24.4 15.35 8.07
1025I 27 49.5 6.62 8.48
1025H 27.2 51.3 27.3 5
1030C 35.9 33.03 48.12 10.2
Figure S03809525419950414D000191
从表中可以看出，(不计异常测值)随着在1摩尔的ZrOCl2溶液中N-甲基-2-吡咯烷酮NMP含量的增加，膜的电阻下降。异常测值是由于在室温下进行膜的后处理因此膜对于离子交换反应和沉淀反应的可接触性有可能受到制约造成的。
3.通过在预成型的二元芳基主链聚合物混合膜上补充进行离子交换/沉淀制得复合材料膜，其中在膜制备之前混入一定量纳米级粉末的磷酸锆“ZrP”
a通过在聚合物溶液中混合ZrP粉末而制得的复合材料膜，其中含有一种酸性聚合物(sPEK)和一种碱性聚合物(PBI)
按照下表中所列的混合比例制备聚合物溶液。然后将无机的“ZrP”粉末添加入聚合物溶液中。
 
名称 SPEKH<sup>*</sup>(IEC＝1.8)/g PBI<sup>**</sup>g SPEKH溶液(15％) PBI溶液(12.1％) 丙胺 无机成分/g 重量百分比
ZrPla 2.25 0.15 15 1.25 1.5 ZrP<sup>***</sup>0.12 5
ZrPlb 2.25 0.15 15 1.25 1.5 ZrP0.24 10
ZrPlc 2.25 0.15 15 1.25 1.5 ZrP0.48 20
ZrPld 2.25 0.15 15 1.25 1.5 ZrP0.72 30
*磺化的聚醚酮(制造厂家：Victrex)，IEC＝1.8meq SO3H/g
**聚苯并咪唑Celazol(制造厂家：Celanese)
***ZrP：细分散的锆的层状磷酸盐，通过从ZrOCl2析出沉淀制得，南非西角大学林科夫教授的课题组
(用于2个膜的30g溶液)在一个盘片上
4.5g磺化聚醚酮sPEKH(IEC＝1.8)  30g溶液(15％)
3ml丙胺
0.3g聚苯并咪唑PBI(10％)        3g溶液(10％)
在拉伸膜之前，对所有溶液在磁体搅拌器上加热和进行热加工！
800μm的刮刀，每个玻璃板分别有2个膜，2小时并且在130℃/800毫巴条件下，然后真空2h小时/130℃，在H2O中进行剥离，用10％的HC1在90℃下后处理2d，中性洗涤并在60℃下于H2O中后处理1d。对膜的感觉检验的结果是：
 
名称 外观 均匀度 稳定性
ZrP1a 褐色，略浑浊 略不均匀 良好
ZrPlb 褐色，略浑浊 略不均匀 良好
 
ZrP1c 褐色，略浑浊 略不均匀 中等
ZrP1d 褐色，略浑浊 略不均匀 中等
b通过补充插入锆化合物改变膜的传导能力
在60℃下将各块膜放置于30％N-甲基吡咯烷酮NMP/70％H2O的溶液中浸泡24小时。将处理后的膜放入1M的ZrOCl2中并重新在60℃下处理24小时，以便将磺酸基团的H+离子置换成Zr4+。用H2O洗涤膜并接着切割成大小相同的膜块(A+B)。在60℃下将膜块A放置入10％的H3PO4溶液中24小时进行处理(表中的“H”栏)，对膜块B在相应的10％的NaOH进行处理(表中的“N”栏)。再用H2O洗涤膜块并混合10％的HCl和在60℃下加热24小时，以便使其转化为SO3H-形式。用H2O洗涤之后再切成小块；并且在这些小块上测量溶胀性(25℃、40℃、60℃和90℃)、传导能力(仅在HCl中)和IEC。将其它膜块重新又被置入60℃的ZrOCl2中24小时，然后与第一过程相同进行处理。
“0”表示：膜在ZrOCl2-H3PO4-或ZrOCl2-NaOH-后处理之前的特性
“1”表示：膜在第一次ZrOCl2-H3PO4-或ZrOCl2-NaOH-后处理之后的特性
“2”表示：膜在第二次ZrOCl2-H3PO4-或ZrOCI2-NaOH-后处理之后的特性
Figure S03809525419950414D000211
Figure S03809525419950414D000221
  H　    N　    H　   N     H    　N　  H　   N
4.通过在预成型的三元芳基主链聚合物混合膜中补充进行离子交换/沉淀制得复合材料膜，其中在膜制备之前混入一定量纳米级粉末的磷酸锆“ZrP”
a通过在聚合物溶液中混和ZrP粉末制得的复合材料膜，其中含有酸性聚合物(sPEK)和两种碱性聚合物(聚苯并咪唑PBI和聚砜PSU-邻-砜-(C(OH)(4-二乙基氨基苯基)2))
按照下表中所列的混合比例制备聚合物溶液。然后将无机的“ZrP”粉末添加入聚合物溶液中。
 
名称 SPEKH<sup>*</sup>/g PBI/g SPEKH溶液(15％)/g PBI溶液(11.47％)/g 丙胺/ml 无机成分/g 膜中的重量％ A1105(15％)-
ZrP2a 2.25 0.15 15 1.31 1.5 ZrP<sup>***</sup>0.12 5 1
ZrP2b 2.25 0.15 15 1.31 1.5 ZrP0.24 10 1
ZrP2c 2.25 0.15 15 1.31 1.5 ZrP0.48 20 1
ZrP2d 2.25 0.15 15 1.31 1.5 ZrP0.72 30 1
*磺化的聚醚酮(制造厂家：Victrex)，IEC＝1.8meqSO3H/g
**聚苯并咪唑Celazol(制造厂家：Celanese)
***ZrP：细分散的锆的层状磷酸盐，通过从ZrOCl2析出沉淀制得，南非西角大学林科夫课题组
****结构式：
标准膜504(不含ZrP)的组成：
 
名称 sPEKH(IEC＝1.8)/g  PBI/g sPEKH溶液(15％) PBI溶液(11.47％) 丙胺 A1105(15％)
St1a 2.25 0.15 15 1.31 1.5 1
St1b 2.25 0.15 15 1.31 1.5 1
(用于2个膜的30g溶液)在一个盘片上
4.5g sPEKH(IEC＝1.8)  30g溶液(15％)
3ml丙胺
0.3g聚苯并咪唑PBI(11.47％)    2.61g溶液(10％)
在拉伸膜之前，在磁体搅拌器上对所有溶液加热和进行热加工！
60-刮刀，每个玻璃板分别有2个膜，2小时和在130℃/800毫巴条件下，然后置于真空中2小时/130℃，在H2O中剥离，用10％的HCl在90℃下后处理2d，中性洗涤并在60℃下在H2O中后处理1d。
膜的感觉检测的结果是：
 
名称 外观 均匀度 稳定性
ZrP2a 浅褐色，略浑浊 均匀 良好
ZrP2b 浅褐色，略浑浊 均匀 中等
ZrP2c 浅褐色，略浑浊 均匀 差
ZrP2d 浅褐色，略浑浊 均匀 差差
St1a 绿色，透明 均匀 非常良好
St1b 绿色，透明 均匀 非常良好
b通过补充插入锆化合物改变膜的传导能力
将膜的膜块置于60℃的30％N-甲基吡咯烷酮NMP/70％H2O的溶液中，浸泡24小时。将处理后的膜放入1M的ZrOCl2中并重新在60℃下处理24小时，以便将磺酸基团的H+离子置换为Zr4+。用H2O对膜进行洗涤。将膜置入60℃的10％的H3PO4溶液中24小时，进行处理。用H2O对膜块再次进行洗涤并混合10％的HC1在90℃温度下加热48小时，以便使其转化为SO3H-形式。在用H2O洗涤之后再切成小块；并且在测量这些小块的溶胀性(25℃、40℃、60℃和90℃)、传导能力(仅在HCl中)和IEC。
“0”表示：在ZrOCl2-H3PO4-(表中H栏)或ZrOCl2-NaOH-后处理(表中N栏)之前的膜的特性
“1”表示：在第一次ZrOCl2-H3PO4-或ZrOCl2-NaOH-后处理之后的膜的特性
 
A504标准1 St1a A504标准2 St1b
溶胀025℃ 25.40[％] 溶胀025℃ 22.55[％]
溶胀040℃ 26.98 溶胀040℃ 23.53
溶胀060℃ 30.16 溶胀060℃ 24.51
溶胀090℃ 45.24 溶胀090℃ 38.24
特定电阻0[HC1] 41.42[欧姆<sup>*</sup>cm](53)           特定电阻0[HCl] 43.88[欧姆<sup>*</sup>cm](40)          
IEC直接 1.17 IEC直接 1.14
IEC总 1.59 IEC总 1.74
 
Zr<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>4</sub> ZrP2a ZrP2b ZrP2c ZrP2d
溶胀025℃      26.94[％] 23.21 26.14 22.45
 
溶胀040℃      30.05 26.79 29.55 26.53
溶胀060℃      30.57 28.57 32.95 34.69
溶胀090℃      47.15 39.29 45.45 38.78
特定电阻0[HCl]      52.50[欧姆<sup>*</sup>cm](50)      40.87(63)  48.16(56)  45.23(66) 
IEC直接 1.14 1.13 1.18 1.06
IEC总 1.88 2.15 2.42 1.59
 
溶胀125℃      / / 61.34 / 45.83 / / /
溶胀140℃      / / 89.08 / 45.83 / / /
溶胀160℃      / / 89.08 / 45.83 / / /
溶胀190℃      / / 89.08 / 45.83 / / /
特定电阻1 / / 87.61 / 151.29 / / /
IEC直接 / / 1.32 / 1.40 / / /
IEC总 / / 3.50 / 4.30 / / /
H  N  H　N　H　N　H　N
5.通过在预成型的离子和/或共价交联的芳基主链聚合物混合膜中补充进行离子交换/沉淀制得的复合材料膜
5.1膜的制备
5.1.1膜1202
将下述聚合物混合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的溶液：
—4.222g的磺酰氯化聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek(IEC＝3meq SO3H/g聚合物(水解的))
—5.52g聚砜PSU-SO2Li(每重复单元1个基团)
在混合均匀后将0.7ml的二碘代丁烷喷注入聚合物溶液内。然后用刮刀将聚合物溶液涂于玻璃板上，形成聚合物薄膜。按以下方法在真空干燥柜中将溶剂蒸发掉：
1)置于90℃和800毫巴的环境下2小时
2)置于130℃和150-50毫巴的环境下3小时
接着将带有膜的玻璃板从真空柜中取出并在冷却后放入水槽中。在水中将膜从玻璃片上揭下。
按照以下方法对膜进行后处理：
1)25℃下置于10％的NaOH中48小时
2)90℃下置于7％的HCl中48小时
3)60℃下置于H2O中48小时
然后对膜的特性进行检测。
5.1.2膜1203
将下述聚合物混合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15重量％的溶液：
—4.222g的磺酰氯化聚砜(SO2Cl)2(IEC＝3meqSO3H/g聚合物(水解的))
—5.52g聚砜-SO2Li(每重复单元1个基团)
在混合均匀后将0.7ml的二碘代丁烷喷注入聚合物溶液。然后用刮刀将聚合物溶液涂于玻璃片上形成聚合物薄膜。按以下方法在真空干燥柜中将溶剂蒸发掉：
1)置于90℃和800毫巴的环境下2小时
2)置于130℃和150-50毫巴的环境下3小时
接着将带有膜的玻璃板从真空柜中取出并在冷却后放入水槽中。在水中将膜从玻璃板上揭下。
按照以下方法对膜进行后处理：
1)25℃下置于10％的NaOH中48小时
2)90℃下置于7％的HCl中48小时
3)60℃下置于H2O中48小时
然后对膜的特性进行检测。
5.1.3膜1204
首先将4g磺化的聚醚酮醚酮酮PEKEKK溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中形成15重量％的溶液，然后再向溶液中添加入1.95g的羰二咪唑，用以遮蔽SO3H基团。接着将1.95g的聚砜-邻-砜(C(OH)CH3(4-吡啶基))15作为15重量％溶液添加到反应混合物中。
混合均匀后，用刮刀将聚合物溶液涂于玻璃片上形成聚合物薄膜。采用以下方法在真空干燥柜中将溶剂蒸发掉：
1)置于90℃和800毫巴的环境下2小时
2)置于130℃和150-50毫巴的环境下3小时
接着将带有膜的玻璃板从真空柜中取出并在冷却后放入水槽中。在水中将膜从玻璃板上揭下。
按照以下方法对膜进行后处理：
1)25℃下置于10％的NaOH中48小时
2)90℃下置于7％的HCl中48小时
3)60℃下置于H2O中48小时
然后对膜的特性进行检测。
5.1.4膜1205
首先将4g磺化的聚醚酮醚酮酮PEKEKK溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中形成15重量％的溶液，然后再向溶液中添加入1.95g的羰二咪唑，用以遮蔽SO3H基团。接着将0.918g的聚砜PSU-邻-砜(C(OH)CH3(4-吡啶基))15作为15重量％溶液的添加到反应混合物中。然后再向溶液中加入2.6g的聚砜PSU(SO2Li)(每个重复单元1个基团)，最后向反应混合物中再喷注入0.48ml的1，4-二碘代丁烷。
混合均匀后，用刮刀将聚合物溶液涂于玻璃板上形成聚合物薄膜。采用以下方法在真空干燥柜中将溶剂蒸发掉：
1)置于90℃和800毫巴的环境下2小时
2)置于130℃和150-50毫巴的环境下3小时
接着将带有膜的玻璃板从真空柜中取出并在冷却后放入水槽中。在水中将膜从玻璃板上揭下。
按照以下方法对膜进行后处理：
1)25℃下置于10％的NaOH中48小时
2)90℃下置于7％的HC1中48小时
3)60℃下置于H2O中48小时
然后对膜的特性进行检测。
5.1.5膜504
首先将4.5g磺化的聚醚酮PEK(IEC＝1.8meq/g)溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中形成15重量％的溶液，然后再向溶液中添加入3ml的正丙胺，用以中和SO3H基团。接着将0.3g的聚砜PSU-邻-砜(C(OH)(4-二乙基氨基苯基)2)作为15重量％溶液添加到反应混合物中。然后再将0.3g的聚苯并咪唑PBI Celazol-作为8.755重量％的溶液加入到溶液中。
混合均匀后，用刮刀将聚合物溶液涂于玻璃板上形成聚合物薄膜。采用以下方法在真空干燥柜中将溶剂蒸掉：
1)置于90℃和800毫巴的环境下2小时
2)置于130℃和150-50毫巴的环境下3小时
接着将带有膜的玻璃板从真空柜中取出并在冷却后放入水槽中。在水中将膜从玻璃板上揭下。
按照以下方法对膜进行后处理：
1)25℃下置于10％的NaOH中48小时
2)90℃下置于7％的HCl中48小时
3)60℃下置于H2O中48小时
然后对其特性进行检测。
5.2采用ZrOCl2-H3PO4对膜进行后处理
5.2.1第一周期
在60℃下将膜放置于1M的ZrOCl2溶液中2天。然后在60℃下将膜放置于水中2天，接着在60℃下将其置于10％的H3PO4中2天，最后置于水中2天。
5.2.2第二周期
在60℃下将膜放置于1M的ZrOCl2溶液中3天。然后在60℃下将膜放置于水中2天，接着在60℃下将其置于10％的H3PO4中2天，最后置于水中2天。
5.2.3第三周期
在60℃下将膜放置于1M的ZrOCl2溶液中3天。然后在60℃下将膜放置于水中2天，接着在60℃下将其置于10％的H3PO4中2天，最后置于水中2天。
5.3膜的特性
在下表中列出了膜的特性结果。其中，“2d”表示用ZrOCl2-H3PO4进行第一次后处理周期后的特性结果，“5d”表示用ZrOCl2-H3PO4进行第二次后处理周期后的特性结果，而“8d”表示用ZrOCl2-H3PO4进行第三次后处理周期后的特性结果。
 
膜 IEC<sup>(文献14)</sup> R<sub>sp</sub><sup>H+(文献15)</sup> SW<sup>(文献16)</sup> IEC(总)<sup>(文献17)</sup>
[号] [meq/g] [Ω<sup>*</sup>cm] [％] [meq/g]
1203-1b 0.905 63.29 34.54 0.905
2d 0.97 38.64 19.15 1.53
5d 0.99 38.4 17.56 1.36
8d 1.07 43.05 17.58 2.05
1202-2b 1.174 3.51 43.85 1.174
2d 1.32 23.32 30.4 2.61
 
5d 1.3 23.94 26.09 2.45
8d 1.3 24.53 25.93 2.42<sup>*</sup>
1204 1.08 13.44 111.83
2d 1.41 6.77 74.69 3.79
5d 1.51 9.12 51.74 3.67
8d 1.41 11.81 37.7 2.73<sup>*</sup>
 
膜 IEC R<sub>SP</sub><sup>H+</sup> SW IEC(总)
[号] [meq/g] [Ω<sup>*</sup>cm] [％] [meq/g]
1205 1.295 10.04 68.89 1.37
2d 1.04 10.11 67.73 2.42
5d 1.04 13.04 23.88 2.35
8d 1.13 24.73 19.68 2.23<sup>*</sup>
A504 1.5 18.57 32.28 1.93
2d 1.37 12.17 35.62 2.6
5d 1.57 10 36.36 2.84
8d 1.45 11.12 35.64 3.64
后面的附图示出膜1202(图5)、1203(图6)、1204(图7)、1205(图8)和504(图9)取决于T的溶胀性(吸水性)，其中分别示出未采用ZrOCl2-H3PO4进行过后处理的、用ZrOCl2-H3PO4进行过第一周期后处理的(“2天”)和用ZrOCl2-H3PO4进行第二周期后处理的(“5天”)和用ZrOCl2-H3PO4进行第三周期后处理的(“8天”)的情况。
图中示出，用ZrOCl2-H3PO4进行后处理能使得吸水量显著下降，而膜的质子导电能力将得到部分改善。这一结果是预想不到的和因此是非显而易件的。
引用的非专利文献
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Claims (31)

1.一种离子交联的复合材料膜，其组成为：
a)含有至少阳离子交换基团或其非离子的前体的聚合物A；和
含有至少阴离子交换基团和/或N-碱性基团的聚合物B；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
b)含有阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或其他N-碱性基团的聚合物D1；和
含有至少阴离子交换基团和/或N-碱性基团的聚合物B；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
c)含有阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或其他N-碱性基团的聚合物D1；和
含有至少阴离子交换基团和/或N-碱性基团的聚合物B；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中。
2.共价交联的复合材料膜，其组成为：
a)含有至少阳离子交换基团或其非离子前体的聚合物A；和
含有至少交联基团的聚合物C，所述交联基团通过交联剂或交联引发剂而交联；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
b)含有阳离子交换基团或其非离子前体和含有至少交联基团的聚合物D2，所述交联基团通过交联剂或交联引发剂而交联；和
含有至少交联基团的聚合物C，所述交联基团通过交联剂或交联引发剂而交联；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
c)含有阳离子交换基团或其非离子前体和含有至少交联基团的聚合物D2，所述交联基团通过交联剂或交联引发剂而交联；和
含有至少阴离子交换基团和/或N-碱性基团的聚合物B；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中。
3.共价-离子交联的复合材料膜，其组成为：
a)聚合物A、聚合物C、聚合物B和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
b)聚合物D2、聚合物B和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，和必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
c)聚合物D1、聚合物C和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
d)聚合物A、聚合物B和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
e)含有阳离子交换基团或其非离子前体和含有阴离子交换基团或其他N-碱性基团和含有交联基团的聚合物D4；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，和必要时的是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中；或
f)聚合物A和含有阴离子交换基团和/或N-碱性基团和含有交联基团的聚合物D3；和
无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物，且其通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上沉淀析出；和
杂多酸或多元酸或其碱金属盐；和
细小的，必要时是纳米级的难溶盐、难溶氧化物或难溶氢氧化物的粉末，且其以粉末形式添加到聚合物溶液中。
4.如权利要求1至3所述的膜，其特征在于，聚合物A、B、C、D1、D2、D3和D4的聚合主链选自：
聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚(1，4-异戊二烯)、聚(3，4-异戊二烯)、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)
苯乙烯(共)聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟代苯乙烯)、聚(五氟代苯乙烯)
全氟化离子交联聚合物，如
Figure F200380009525401C00031
或
Figure F200380009525401C00032
的SO2Hal前体(Hal＝F、Cl、Br、I)、-膜、Gore
Figure F200380009525401C00034
-膜
N-碱性聚合物，如聚乙烯基咔唑、聚乙烯亚胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)
(杂)芳基主链聚合物，其含有以下结构基团：
聚合物结构：
桥基：
Figure F200380009525401C00042
5.如权利要求4所述的膜，其特征在于，聚合物A、B、C、D1、D2、D3和D4的聚合物主链选自：
聚醚酮，如聚醚酮聚醚醚酮
Figure F200380009525401C00044
聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮聚醚酮酮PEKK
聚醚砜，如聚砜
Figure F200380009525401C00046
聚苯砜Radel
Figure F200380009525401C00047
聚醚醚砜Radel
Figure F200380009525401C00048
聚醚砜
Figure F200380009525401C00049
聚(苯并)咪唑，如聚(苯并)咪唑
Figure F200380009525401C000410
和其他含有(苯并)咪唑结构的低聚物和那些在主链中或是在聚合物侧链中存在有(苯并)咪唑基团的聚合物
聚苯醚，如聚(2，6-二甲氧基苯撑)、聚(2，6-二苯氧基苯撑)
聚苯硫和共聚物
聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)，所述聚(1，4-亚苯基)或聚(1，3-亚苯基)必要时在侧基上可采用苯酰基、萘酰基或邻苯氧基-1，4-苯酰基，间苯氧基-1，4-苯酰基或对苯氧基-1，4-苯酰基进行改性
聚(苯并噁唑)和共聚物
聚(苯并噻唑)和共聚物
聚(二氮杂萘酮)和共聚物
聚苯胺和共聚物
聚噻唑
聚吡咯。
6.如权利要求1至5所述的膜，其特征在于，阳离子交换基团或其非离子前体选自：
SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2；COOH，COOMe
SO2X，POX2，COX，其中X＝Hal、OR2、N(R2)2、酸酐基团、N-咪唑基N-吡唑基
Figure F200380009525401C00052
其中Me＝任意的阳离子。
7.如权利要求6所述的膜，其特征在于，优选以下基团作为官能团：
SO3H，SO3Me；PO3H2，PO3Me2或SO2X，POX2。
8.如权利要求1至7所述的膜，其特征在于，阴离子交换基团或N-碱性基团选自：
N(R2)3 +Y-，P(R2)3 +Y-，其中的R2基团可以是相同的或彼此不同的；N(R2)2(伯、仲或叔胺)；
含有如下的N-碱性(杂)芳基基团和杂环基团的聚合物：
Figure F200380009525401C00061
Figure F200380009525401C00071
其中的Sch＝保护基团＝三苯甲基(三苯基甲基)或BOC、CBz、Dan、Tos、Tfa、Aca、FMOC、THP、9-BBN，
其中的Sch＝保护基团＝三苯甲基(三苯基甲基)或BOC、CBz、Dan、Tos、Tfa、Aca、FMOC、THP、9-BBN。
9.如权利要求8所述的膜，其特征在于，优选伯、仲和叔胺基团，吡啶基和咪唑基作为碱性基团，其中咪唑基可以存在于聚合物主链中或是成为侧基。
10.如权利要求1至9所述的膜，其特征在于，聚合物可以具有以下交联基团：
a)烯烃基团：聚合物-C(R13)＝C(R14R15)，其中R13、R14、R15＝R2或R4
b)聚合物-Si(R16R17)-H，其中R16、R17＝R2或R4
c)聚合物-COX，聚合物-SO2X，聚合物-POX2
d)亚磺酸盐基团聚合物-SO2Me
e)聚合物-N(R2)2，其中R2≠H，
并且可以通过如下方式产生交联：
(I)对基团a)加成过氧化物；
(II)基团a)与基团b)在Pt催化下进行氢化硅烷化；
(III)基团d)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在磺酸盐基团的S-烷基化作用下进行反应；
(IV)基团e)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在碱性叔N基的烷基化作用下进行反应；
(V)基团d)和基团e)与二卤代烷烃交联剂或二卤代芳基交联剂(例如Hal-(CH2)x-Hal，x＝3-20)在磺酸盐基团的S-烷基化作用下和在碱性叔N基的烷基化作用下进行反应；
(VI)基团c)与二胺进行反应。
11.如权利要求10所述的膜，其特征在于，优选交联反应(III)、(IV)和(V)，尤其是交联反应(III)优选作为交联反应。
12.如权利要求1至11所述的膜，其特征在于，无机的盐和/或氧化物和/或氢氧化物通过水解和/或沉淀过程而在膜基体上析出沉淀，且它们选自：
磷酸盐和磷酸氢盐以及酸性和完全中和的如下金属的二磷酸盐和碳酸盐，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La；
如下金属的氧化物和氢氧化物或含水的氧化物，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La。
13.如权利要求12所述的膜，其特征在于，优选氧化物TiO2、ZrO2和难溶的金属磷酸盐Zr3(PO4)4、Ti3(PO4)4、ZrP2O7、TiP2O7和磷酸氢锆以及磷酸氢钛。
14.如权利要求1-13所述的膜，其特征在于，杂多酸或多元酸或碱金属盐选自：
多磷酸和杂多酸，如钨酸磷水合物H3PW12O40×29H2O(TPA)和钼酸磷酸水合物H3PMo12O40×29H2O(MPA)，以及杂多酸的碱金属盐如TPA的二钠盐(Na-TPA)。
15.如权利要求1至14所述的膜，其特征在于，以粉末形式添加到聚合物溶液中去的、细小的，必要时是纳米级的盐、氧化物或氢氧化物选自：
在其表面上具有OH基团的含水颗粒，首先就是基于Al2O3(如拜耳体、假勃姆石、水铝矿＝钒石、水铝石、勃姆石)，以及基于钒或钨的氧化物(V2O5、VOx、WOx)或者以下这些氧化物的合金：
Al2O3*xH2O  x＝1-10
V2O5*xH2O   x＝1-10
VOx*yH2O    y＝1-10  x＝1.5-3
WOx*yH2O    y＝1-10  x＝2-3；
经离子交换过的且在其初始组分中形成β-铝酸盐结构的氧化物的质子化的合金，这组化合物由下述氧化物的合金构成，这些组分的化学式描述了其初始化合物本身构成β-铝酸盐结构的区域；
在Me2O中优选用Na或K作为成分Me，在所制得的含碱金属的化合物用于膜之前，必须对其进行离子交换过程，在该过程中碱金属离子被去除掉并实现质子化形式，
zMe2O-xMgO-yAl2O3，zMe2O-xZnO-yAl2O3，zMe2O-xCoO-yAl2O3，
zMe2O-xMnO-yAl2O3，zMe2O-xNiO-yAl2O3，zMe2O-xCrO-yAl2O3，
zMe2O-xEuO-yAl2O3，zMe2O-xFeO-yAl2O3，
zMe2O-xSmO-yAl2O3，
其中Me＝Na，K，z＝0.7-1.2(其中x＝0.1-10，y＝0.1-10)，
直至约300℃保持稳定；
如下组分可以考虑作为其他的陶瓷粉末，所述组分包含MgO、ZnO、CoO、MnO、NiO、CrO、EuO、FeO、SmO，其它的相宜的氧化物建立在如下元素，基础之上：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La；
另外碳酸盐，如MgCO3xH2O和La(CO3)2xH2O以及含氧碳酸盐和质子导电的钙钛矿结构的(perowskitisch)氧化物，如锶-钡-氧化铈，钡-钙-铌酸盐等也适用于作为陶瓷组分；
其他相宜的部分难溶的金属盐可以是：磷酸盐和磷酸氢盐以及酸性和完全中性的如下金属的二磷酸盐以及钨酸磷和钼酸磷，即Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La；
在不同的改性体的二氧化硅也适合作为陶瓷成分，特别优选的是高分散性的二氧化硅，例如组中的物质；
层状硅酸盐，其基于蒙脱土、蒙脱石、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、钠板石、镁绿泥石、锂皂石、滑石、氟锂皂石、皂石、贝得石、绿脱石、斯皂石、膨润土、云母、蛭石、氟蛭石、埃洛石、含氟的合成滑石类物质或上述两种或多种层状硅酸盐的混合物；
天然和合成的，必要时经离子交换过的沸石，特别是ZSM-5沸石和斜发沸石。
16.一种用于制备如权利要求1至15中所述的膜的方法“方法I”，其特征在于，由以下步骤构成：
I.1.制备一种或多种A型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体的聚合物)和必要时的一种或多种B型聚合物(含有N-碱性基团和/或阴离子交换基团的聚合物)和必要时的C型聚合物(含有交联基团的，如亚磺酸盐基团和/或不饱和基团的聚合物)和/或D型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或碱性N-基团和/或交联基团的聚合物)溶于溶剂L1中形成的溶液，和必要时溶液含有纳米级的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的粉末(8)；
I.2.制备一种或多种金属盐Me+X-(10)溶于相宜溶剂L2(11)中形成的溶液，必要时添加有(杂)多酸或其碱金属盐(9)；
I.3对I.1和I.2的溶液进行混合；
I.4.将I.3的混合物在底衬(膜片或织物或无纺布或玻璃片或金属片)上拉伸成薄膜；
I.5.在高温的情况下和必要时的降低压力的情况下对溶剂L1和L2进行蒸发；
I.6.将复合材料膜从衬底上揭下；
I.7.将复合材料膜置入如下液体中：
I.7a 0℃至100℃温度下的一种碱性金属氢氧化物MOH或一种胺或氨N(R2)3的水溶液，其中难溶的金属氧化物MemOn或金属氢氧化物Mem(OH)n或混合的金属氧化物-氢氧化物MemOn×xH2O沉积在膜基体上；
I.7b 0℃至100℃温度下的一种无机酸HY的水溶液，其中难溶的金属盐MemYn沉积在膜基体上；
I.7c 0℃至100℃温度下的水。
17.用于制备如权利要求1至15中所述的膜的方法“方法II”，其特征在于，由以下步骤构成：
II.1.制备一种或多种A型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体的聚合物)和必要时的一种或多种B型聚合物(含有N-碱性基团和/或阴离子交换基团的聚合物)和必要时的C型聚合物(含有交联基团的，例如亚磺酸盐基团和/或不饱和基团的聚合物)和/或D型聚合物(含有酸或盐形式的阳离子交换基团或其非离子前体和阴离子交换基团和/或碱性N-基团和/或交联基团的聚合物)和必要时添加的交联剂(如烷基化交联剂(例如α，ω-二卤代烷))或自由基引发剂溶于溶剂L1中形成的溶液，并且该溶液必要时含有纳米级的金属氧化物、金属盐或金属氢氧化物的粉末和/或一种(杂)多酸；
II.2.将1的混合物在底衬(膜片或织物或无纺布或玻璃片或金属片)上拉伸成薄膜；
II.3.在高温和必要时的降低压力的情况下对溶剂L1进行蒸发；在将溶剂蒸发掉的同时交联成分进行交联；
II.4.将复合材料膜从底衬上揭下；
II.5.将复合材料膜置入如下液体中：
II.5a 0℃至100℃温度下的水或者是水与有机溶剂L1的混合物；
II.5b 0℃至100℃温度下的水溶液或一种或多种金属盐Me+X-的溶液或者一种或多种金属盐Me+X-在水与有机溶剂L2组成的混合物中形成的溶液；其中产生离子交换：
聚合物-R-C++Me+X-→聚合物-R-Me++C+X-
Me+＝任意的1-至4-价的金属阳离子或金属氧阳离子，X-＝任意的阴离子，R-＝聚合物-固定阴离子，C+＝平衡离子(任意阳离子)
II.5c 0℃至100℃温度下的水，
II.5d 0℃至100℃温度下的一种碱性金属氢氧化物MOH的水溶液，其中难溶的金属氧化物MemOn或金属氢氧化物Mem(OH)n将沉积在膜基体上；
II.5e 0℃至100℃温度下的水；
II.5f 0℃至100℃温度下的一种无机酸HY的水溶液，其中难溶的金属盐MemYn将沉积在膜基体上；
II.5g 0℃至100℃温度下的水；
II.5h对步骤5a至5g的步骤重复进行一次或多次。
18.用于制备如权利要求1至18中所述的复合材料膜的方法III，其特征在于，所述方法由方法I和方法II组成并包含如下步骤：
III.1：根据方法I制备复合材料膜；
III.2：根据方法II的步骤II.5以下的步骤进行进一步处理。
19.如权利要求16至18所述的方法，其特征在于，溶剂L1选自：
质子溶剂：
水，醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇)；
偶极非质子溶剂：
丙酮、甲乙酮，乙腈，N-甲基酰胺，N，N-二甲基酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，环丁砜；
醚溶剂：
四氢呋喃，环丙烷，二噁烷，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，二乙醚，二叔丁醚；
其中优选偶极非质子溶剂作为溶剂L1。
20.如权利要求16至19所述的方法，其特征在于，金属盐Me+X-选自：
由过渡金属(例如金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La)或过渡金属含氧阳离子，如ZrO2+，TiO2+，和无机酸的阳离子，例如Hal-(Hal＝F、Cl、Br、I)或SO4 2-构成的盐，所述的盐可溶于溶剂L2中，尤其优选ZrOCl2、ZrOSO4、TiOCl2、TiOSO4、ZrCl4或TiCl4作为金属盐。
21.如权利要求16至20所述的方法，其特征在于，有机溶剂L2选自偶极非质子溶剂，其中特别优选二甲基亚砜和环丁砜作为溶剂。
22.如权利要求16至21所述的方法，其特征在于，碱性金属氢氧化物或胺或氨选自：碱金属或碱土金属氢氧化物，氨，三乙胺或正烷基胺CnH2n-1NH2，其中n＝1-20，其中优选NaOH，KOH和NH3。
23.如权利要求16至22所述的方法，其特征在于，沉积在膜基体上的难溶的金属氧化物MemOn或金属氢氧化物Mem(OH)n或金属氧化物-氢氧化物MemOn×xH2O的混合物选自如下Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La的金属氧化物、金属氢氧化物或金属氧化物-氢氧化物，其中优选Ti、Zr、Mo和W。
24.如权利要求16至23所述的方法，其特征在于，无机酸HY选自：单、二或多磷酸或杂多酸或硫酸，其中优选正磷酸。
25.如权利要求16至24所述的方法，其特征在于，难溶的金属盐MemYn选自：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ce、Ta、W、Sm、Eu、Gd、Yb、La、Ba的正磷酸盐、二磷酸盐、多磷酸盐或磷酸氢盐或硫酸盐。
26.如权利要求1至25所述的膜用于以电化学方法获得能量。
27.如权利要求1至25所述的膜的用于作为工作温度为-20至+180℃的膜燃料电池(氢或直接甲醇燃料电池)的组成部分。
28.如权利要求1至25所述的膜应用于电化学电池。
29.如权利要求1至25所述的膜应用于蓄电池。
30.如权利要求1至25所述的膜应用于电解电池。
31.如权利要求1至25所述的膜在膜分离过程，如气体分离、全蒸发、全提取、可逆渗透、电渗析和扩散渗析中的应用。
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