CN103191765B - 贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成方法，具体涉及贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法。本发明所述贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂是将基于多阴离子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}的三维纯无机晶态材料浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，作为还原剂和稳定剂，通过自还原方法制备。这种还原型多酸在制备贵金属纳米粒子负载的多酸基晶体催化剂时，不需要加入额外的化学还原剂或是还原辅助（γ-射线还原、光化学还原、电化学还原等方法），是一个自发的氧化还原过程。这不仅简化了生产过程，而且降低了生产成本。因此，制备贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂具有重要的意义和潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成方法，具体涉及贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备。
背景技术
多酸基材料的基本结构处于纳米尺寸，具有可逆的氧化还原活性、路易斯酸性和布朗酸性，自二十世纪七十年代晚期，被用作多种有机反应和工业生产的有效的电子转移催化剂和固体酸催化剂（J. Org. Chem., 2009, 74, 1747–1750；Green Chem., 2011, 13, 1983–1985）。近些年，晶态催化剂因其规则的晶体结构和孔道、可调的孔隙以及高的催化活性位点密度，引起了化学工作者的广泛关注。刘术侠与苏忠民等人合作研究了一种制备多酸基金属-有机骨架材料的方法，所得的晶体催化剂对酯类的水解展示了较高的催化活性（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1883–1888）。这种晶体催化剂材料，不仅不溶于反应体系，易于分离，而且能够展示晶态催化剂的优势。因为构成多酸的金属元素都是处于最高氧化态，大多数多酸基晶体材料是氧化型的，还原型的多酸晶体仅有几例（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16078; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13363）。
由于贵金属纳米粒子的尺寸处于纳米级时，会展示与相应大块固体不同的化学、光学、电学和磁学性质，这引起了学术界的广泛关注（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12230–12239；Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2326–2329；Adv. Mater., 2011, 23, 1044–1060）。多酸和纳米相关的研究也比较多。也有人利用多酸来制备纳米粒子。其中Chakley课题组首次报道了光化学还原策略，即先将氧化型多酸在紫外光条件下处理为还原型多酸，然后利用其还原性制备贵金属纳米粒子（J. Phys. Chem., 1952, 56, 1084–1086）。随后，Gordeev等人利用γ-射线还原法，将氧化型多酸处理为还原型多酸，然后制备了贵金属纳米粒子（High Energy Chem., 2002, 36, 75–79）；Papaconstantinou, Sastry和Nadjo等人报道了在多酸体系中利用电化学还原和化学还原法制备贵金属纳米粒子（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8440–8441；Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 5579–5586；J. Mater. Chem., 2009, 19, 19–33）；彭军等人研究了氧化型多酸-抗坏血酸体系，报道了利用化学还原法制备Ag纳米粒子（Chem. Eur. J., 2011, 17, 3657–3662）。然而，Nadjo等人在不存在额外还原辅助的情况下，直接利用还原型多酸基材料在水溶液中制备金属纳米粒子，但是该反应是在均性体系中完成（J. Mater. Chem., 2009, 19, 8639–8644）。
与这些相比，本发明是直接利用还原型多酸基晶态材料通过自发异相氧化还原反应来制备贵金属纳米粒子。本发明中所用的还原型多酸基晶态材料不溶于水，能够在不存在额外还原辅助的情况下制备金属纳米粒子。这是一个'一箭双雕'的方法，既能获得贵金属纳米粒子负载的多酸基晶态催化剂，又能作为一个模型来研究晶态多酸部分和金属纳米颗粒的协同催化效应。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种自还原制备具有晶态、协同催化活性、良好稳定性等优点的贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的方法。这种还原型多酸晶体材料由过渡金属离子桥连多阴离子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}，在合适的pH和温度下转化为多酸基纯无机骨架而得到的晶态材料。将这种多酸晶体浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，即可得到相应贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。利用这种还原型多酸在制备贵金属纳米粒子负载的多酸基晶体催化剂时，不需要加入额外的还原剂或是还原辅助（光化学、电化学、γ-射线等方法）。这是一个自发的氧化还原过程，不仅简化了生产过程，而且降低了生产成本。
本发明制备贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的方法包括如下步骤：
（1）将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将所得混合物pH值调节为5-7;
（2）向步骤（1）中混合物加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌10-30分钟;
（3）将步骤（2）得到的混合物装入高压反应釜中，升温到160-190℃，保温48－72小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温;
（4）将步骤（3）得到的深红色晶体加入去离子水，过滤，以降低表面残留金属盐类，即可得到还原型多酸;
（5）将步骤（4）得到的还原型多酸浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，即可得到贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。
本发明贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备是通过向钼酸盐和亚磷酸体系中引入过渡金属离子，来桥连体系中原位得到的还原型多阴离子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}，来合成高维的纯无机晶态材料。这种还原型多酸晶体材料具有氧化还原活性，即在相对温和的条件下，可以发生多步可逆的多电子氧化还原转换，结构却不发生变化，使得该多酸作为晶态还原剂的同时能够保持其骨架完整性。将这种还原型多酸浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，即可得到相应贵金属纳米粒子负载的还原型多酸晶体催化剂。利用这种还原型多酸在制备负载贵金属纳米粒子的多酸基催化剂时，不需要加入额外的化学还原剂或是还原辅助。这是一个自发的氧化还原过程，不仅简化了生产过程，而且降低了生产成本。因此，制备贵金属纳米粒子负载的多酸晶体催化剂具有重要的意义和潜在的应用前景。
附图说明
图1是还原态{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}基本单元的结构图；
图2是所得的还原型多酸晶体的三维结构；
图3是所得的还原型多酸在显微镜下的照片；
图4是所得的还原型多酸的扫描电镜照片；
图5是实施例1所得的Au纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的扫描电镜照片；
图6是实施例3所得的Pt纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种Au纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法：
将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将混合物的pH值调节为6。向混合物中加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌20分钟。然后装入高压反应釜中，升温到180℃，保温60小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温，过滤得到深红色的还原型多酸，其化学成分为：H{[Na6Mn4(PO4)(H2O)4][Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Mn6(H2O) 4]}·22.5H2O。将得到的还原型多酸浸泡在含有AuCl4 －的有机溶剂中，即可得到Au纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。
实施例2
一种Ag纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法：
制备方法：将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将混合物的pH值调节为5。向混合物中加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌10分钟。然后装入高压反应釜中，升温到160℃，保温50小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温，过滤得到深红色的还原型多酸，其化学成分为：H{[Na6Mn4(PO4)(H2O)4][Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Mn6(H2O) 4]}·22.5H2O。将得到的还原型多酸浸泡在含有Ag+的有机溶剂中，即可得到Ag纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。
实施例3
一种Pt纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法：
制备方法：将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将混合物的pH值调节为7。向混合物中加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌30分钟。然后装入高压反应釜中，升温到190℃，保温72小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温，过滤得到深红色的还原型多酸，其化学成分为：H{[Na6Mn4(PO4)(H2O)4][Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Mn6(H2O) 4]}·22.5H2O。将得到的还原型多酸浸泡在含有Pt2+的有机溶剂中，即可得到Pt纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。
实施例4
一种Pd纳米粒子负载的多酸晶体催化剂的制备方法：
制备方法：将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将混合物的pH值调节为6。向混合物中加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌20分钟。然后装入高压反应釜中，升温到180℃，保温48小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温，过滤得到深红色的还原型多酸，其化学成分为：H{[Na6Mn4(PO4)(H2O)4][Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)]4[Mn6(H2O) 4]}·22.5H2O。将得到的还原型多酸浸泡在含有Pd2+的有机溶剂中，即可得到Pd纳米粒子负载的多酸晶体催化剂。
Claims (2)
1.一种自还原制备贵金属纳米粒子负载的多酸晶体的方法，包括如下步骤：
（1）将钼酸盐和亚磷酸按摩尔比4:1加入蒸馏水中，用6 mol·L－1盐酸将所得混合物pH值调节为5-7；
（2）向步骤（1）中混合物加入氯化锰、咪唑及痕量硫酸铜，搅拌10-30分钟；
（3）将步骤（2）得到的混合物装入高压反应釜中，升温到170-190℃，保温48－72小时，再以1－10℃/分钟的速度降至室温；
（4）将步骤（3）得到的深红色晶体加入去离子水，过滤，以降低表面残留金属盐类，即可得到还原型多酸晶体；
（5）将步骤（4）得到的还原型多酸晶体浸泡在含有贵金属离子的有机溶剂中，即可得到贵金属纳米粒子负载的多酸晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的贵金属纳米粒子为Au、Ag、Pt或Pd纳米粒子。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法制备的基于{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}四聚体簇的贵金属纳米粒子负载的多酸晶体材料。
4. 根据权利要求3所述的贵金属纳米粒子负载的多酸晶体材料作为催化剂的应用。
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