CN1675251A - 用于热塑性组合物的加工的助剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙烯类聚合物的加工助剂的制备方法和根据本发明的方法制备的加工助剂以及含有这些加工助剂的聚合物组合物。

Description

用于热塑性组合物的加工的助剂和方法

本发明涉及用于乙烯类聚合物的加工助剂的制备方法和根据本发明的方法制备的加工助剂以及含有这些加工助剂的聚合物组合物。

自从二十世纪四十年代以来，在稳定性和热塑性加工方面，软性PVC较早地获得了高成熟性，已经被认为是容易加工的塑料材料。这已经使得在加工软性PVC中使用增塑剂作为添加剂成为可能。

高分子量硬质PVC通常被用来生产塑料管、覆盖层、容器或外轮廓物，但是，它的加工已经与技术问题相联系起来，特别是由于它的热不稳定性和流变学行为。这些问题通过添加助剂在一定程度上已经得到解决。因为这个原因，有待加工的硬质PVC一般是不同成分组成的混合物。

在硬质PVC加工过程中所添加的助剂的例子包括稳定剂、润滑剂和加工助剂。

稳定剂，例如起到阻止由于PVC聚合物中所含卤素所导致的加工设备金属部分的腐蚀和生锈并阻止模制PVC制品由热或紫外线辐射所导致的褪色或分解的作用。

润滑剂的主要目的常常是用来改善在各种加工设备中的成型和塑化的过程中高粘度PVC熔体的流动性，分成两种，即“内”润滑剂和“外”润滑剂。“外”润滑剂在塑料熔体和加工设备的金属表面之间形成润滑层。这样的润滑层减少各个聚合物颗粒对金属表面的附着。通过这种手段，可阻止由聚合物颗粒和金属表面之间的摩擦引起的聚合物温度上升所导致的PVC降解。“内”润滑剂减少聚合物熔体中聚合物颗粒之间的摩擦，致使聚合物熔体有效粘度降低。另外，使用这样的“内”润滑剂可减少聚合物颗粒之间的摩擦所导致的摩擦热，摩擦热同样对PVC的性能产生不利影响。

作为润滑剂，通常所用的是脂肪醇、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪、酯类蜡、酸类蜡、石蜡油、石蜡或氧化或非氧化聚乙烯蜡。

除了缩短软化操作的时间外，加工助剂的主要目的是改善在热塑性状态和热弹性状态下的流变特性。一般为高分子量物质的加工助剂常常又被称作助流剂。

作为加工助剂，通常所使用的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和其他甲基丙烯酸或丙烯酸衍生物特别是酯的共聚物，或基于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯的聚合物。

例如，DE4220453A1描述了一种热弹性组合物，它含有作为加工助剂的、基于均聚物的玻璃化温度≥65℃的单体和具有C₈-C₂₂烷基成分的共聚单体的共聚物。

DE19914605A1描述了在塑料溶胶生产中用作助流剂的共聚物，其中共聚物由含量从0到90重量％、烷基基团具有至少两个碳原子的丙烯酸烷基酯或苯乙烯，含量从10到99重量％的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，含量从1到20重量％的丙烯酸衍生物形式的亲水化合物以及含量从0.01到1重量％的交联剂。

DE4035491描述了甲基丙烯酸烷基酯共聚物形式的加工助剂，它的平均分子量(重量平均)在从2000到＜20000的范围内。

现有技术中所提及的聚合物加工助剂通常可以通过溶液聚合、悬浮聚合反应或乳液聚合来获得。但是，在它们被作为加工助剂添加到热塑性乙烯类聚合物之前，聚合物必须经历耗时而昂贵的干燥步骤，例如对于悬浮聚合反应，通过喷雾干燥的方式来完成。

DE2123384描述了生产非粘性氯乙烯均聚物或共聚物的方法，其中将聚合丙烯酸酯与C₄-C₈的醇类、润滑剂或润滑剂混合物和/或一部分丙烯腈的混合物作为添加剂添加到氯乙烯单体混合物中或添加到氯乙烯的均聚物或共聚物中。通过在熔融润滑剂中的聚合反应或通过在水性乳液中的聚合反应获得聚丙烯酸酯。将DE2123384中所描述的聚合丙烯酸酯以熔融状态添加到或溶解于PVC悬浮体中。但是，该文中所描述的聚丙烯酸酯的一个缺点是链长≥C₄的醇类与热塑性硬质PVC部分不相容。另外所述聚合物/润滑剂混合物导致了聚合物分子之间或聚合物分子与加工设备之间摩擦力的降低，而在本发明中不希望看到这一点。

当卤化聚合物被加工时，为了将待加工的聚合物质更好地混合和塑化，即使是在内润滑剂存在的情况下，也经常需要或希望聚合物分子之间本身或聚合物质与加工设备的壁或移动部分产生摩擦。

DE2027124A1也涉及到生产非粘性氯乙烯均聚物或共聚物以及用它们来生产模制物或模塑物的方法。在这种情况下所使用的添加剂同样也是其醇部分有C₄-C₈醇类的聚合丙烯酸酯、润滑剂或混合润滑剂以及一部分丙烯腈的混合物。

本发明的目的是克服现有技术所带来的缺点。

本发明特别基于这样的问题，即提供基于乙烯类聚合物的热塑性组合物的加工方法，其中加工助剂可以是聚丙烯酸酯，它尤其和PVC有很好的相容性，而没有热塑性组合物的事先干燥步骤。

本发明也同样基于这样的问题，即提供一种加工助剂，除了含有可熔的添加剂(例如润滑剂或增塑剂)外，其还含有可以通过简单的方式(例如以颗粒的形式)被添加到乙烯类聚合物中去的加工助剂。

本发明中这些潜在的问题可通过用于乙烯类聚合物的加工助剂、其制备方法以及聚合物组合物来解决，如下所述。

由此本发明涉及用于乙烯类聚合物的加工助剂的制备方法，在该方法中，反应混合物(其至少含有在醇部分有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物，至少含有在醇部分有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体，以及用于乙烯类聚合物的可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物，其中可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物在聚合条件下、但特别在超过35℃的软化温度下处于软化状态，优选处于液态)在高于增塑剂或两种或更多种增塑剂的混合物的软化温度的温度下，通过自由基聚合形成一种反应产物。

本文中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸和丙烯酸的酯类，除非特别指明并非如此。

本文中用于乙烯类聚合物的加工助剂是主要的适合用于基本所有类型的乙烯类聚合物的加工助剂，“乙烯类聚合物”应被理解为通过具有至少一种烯类不饱和双键化合物的聚合所得到的聚合物。

在本发明中，优选将术语“乙烯类聚合物”理解为至少一种具有至少一个卤素原子的单体参与下得到的聚合物。

在本发明中，“乙烯类聚合物”是例如选自聚氯乙烯、醋酸乙烯酯聚合物、醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、偏二卤亚乙烯(如偏二氯乙烯)聚合物、乙烯基嘧啶、乙烯基咔唑、苯乙烯、乙烯基苯、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯)聚合物或丙烯腈聚合物。特别优选的乙烯类聚合物是氯乙烯均聚物和氯乙烯与其他共聚用单体(如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯和富马酸烷基酯)的共聚物和三聚物。也优选至少50重量％、特别是至少75重量％并进一步优选超过90重量％、特别是基本100重量％的乙烯类聚合物基于氯乙烯单体，在每种情况下都基于乙烯类聚合物的重量。在本发明中，术语“乙烯类聚合物”也包括两种或更多种不同乙烯类聚合物的物理混合物，即所谓共混物。

根据本发明，为了制备用于乙烯类聚合物的加工助剂，使至少含有在醇部分有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物、至少含有在醇部分有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体以及用于乙烯类聚合物的可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的反应混合物发生聚合，以得到反应产物，在聚合条件下，可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物处于软化状态，优选处于液态。

在本发明的优选实施方案的范围内，可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的软化温度超过35℃。聚合反应优选在高于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的软化温度的温度下进行，例如在至少80℃的温度下进行。

在本发明中，“可熔性添加剂”应被理解为原则上与乙烯类聚合物混合并改变了乙烯类聚合物特性的任何添加剂。例如，此类“可熔性添加剂”为增塑剂或润滑剂。另外在本文中适宜的“可熔性添加剂”在例如适宜添加的成分的清单中提到。这样的可熔性添加剂特别是那些对乙烯类聚合物处理的可加工性或稳定性有正面影响的特殊化合物。

根据本发明，反应混合物含有至少两种具有不同官能团的成分。可由一种或多种不同组分组成的第一成分含有具有至少一种烯类不饱和的、可发生自由基聚合的双键的化合物。在本文中，这样的化合物也被称作“单体成分”。

作为至少一种其他成分，根据本发明方法所使用的反应混合物也含有至少一种可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物，这些处于熔融状态的添加剂在聚合反应中起到单体成分的溶剂的作用。

为了制备本发明加工助剂，原则上这样的反应混合物是适宜的，即其作为单体组分的成分含有至少一种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯的单体。根据本发明也适宜的是那些含有两种或更多种上述单体的混合物的反应混合物。

在本发明中，单体成分的醇部分中含有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的比例从约0.1到约100重量％，例如从约1到约99重量％或从约5到约98重量％。在本发明的优选实施方案的范围内，单体成分的醇部分中含有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的比例超过约30％，特别是大于约40重量％或大于约60重量％。

另外，在根据本发明的方法中，除了含有选自单体成分的醇部分中含有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的化合物或两种或更多种化合物的混合物，单体成分中也可以含有另外的单体或两种或更多种另外的单体的混合物。

原则上，也适宜的另外的单体具有可自由基聚合的烯类不饱和双键并优选可以和在单体成分的醇部分中含有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯发生交替、无规或嵌段共聚。

原则上，作为另外的单体，适合的例如是下列酸的酯类：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐，酯类的醇部分含有1到24个碳原子。当然，也希望在醇部分含有1到3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯已经存在于单体成分中。同样适合作为另外的单体的是例如苯乙烯和苯乙烯衍生物、醋酸乙烯酯等等。

根据本发明，在本发明的优选实施方案的范围内，用于本方法中的单体成分含有在醇基中有4个或更多个碳原子、例如从4到约12个碳原子的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。根据本发明，特别优选用作单体成分的是丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯或甲基丙烯酸己酯或丙烯酸庚酯或甲基丙烯酸庚酯或丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯或上述两种或更多种化合物的混合物。醇部分中的烷基可以是直链或支化的基团的形式。

在本发明另一个实施方案的范围内，单体成分含有一定量的甲基丙烯酸甲酯，以使所得到的聚合物是至少50重量％的、优选至少75重量％的、特别是至少90重量％的和更优选100重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，基于所得到的聚合物的重量。在本发明方法的另一个实施方案的范围内，被用作单体成分的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物，其比例是甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯在10∶1到1∶5的范围内，例如在5∶1到2∶1的范围内。

因此优选用于本发明中的单体混合物含有至少50重量％的(甲基)丙烯酸甲酯。

除了单体成分之外，用于本发明方法中的反应混合物也含有另一种成分，也就是在聚合反应中起到溶剂作用的、处于熔融状态的可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物。在本文中又被称为“溶剂成分”的这样的成分在本发明中普遍的聚合条件下以有利于可自由基聚合单体的聚合的聚集态而存在。因此溶剂成分在普遍的聚合反应条件下至少以软化态存在，但优选处于液态。由此，本发明的溶剂混合物可以是在室温下(23℃)以软化态或液态形式存在的可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物。

但是，在本发明的一个优选实施方案的范围内，溶剂成分的熔点至少从约25℃到约150℃，优选至少从约30℃到约150℃，例如从约40到约110℃。当根据本发明用于方法中的溶剂成分没有清晰的熔点时，上述温度适用于相应的软化点温度。

对溶剂成分而言，可含有仅一种化合物，但在本发明的范围内，也可含有两种或更多种化合物作为其组分。当溶剂成分含有两种或更多种化合物时，并不要求溶剂成分中所含的所有化合物的熔点都在上述温度范围内。作为一个整体，溶剂成分的熔点或软化点落在上述范围内即可。

原则上，在本发明中作为溶剂成分或溶剂成分的组分、从而使得溶剂成分具有适宜的熔化范围并在自由基聚合过程中普遍的条件下基本惰性(即没有完全抑制聚合反应的进程或在对其没有影响或没有显著的影响)的任何化合物均为适宜。

在本发明中已经发现，适合用作溶剂成分或至少作为溶剂成分的组分的化合物特别是在卤化聚合物加工中常常被用作“润滑剂”或“增塑剂”的任何化合物。

适宜的润滑剂是例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤蜡、酯类润滑剂如脂肪酸酯类、提纯或加氢的天然或合成甘油三酸酯或部份酯类、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯或碱土皂。适合的润滑剂在“Kunststoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第478-488页中也有描述到。同样适合用作润滑剂的是例如脂肪酮，如在DE4204887中所描述的，和基于硅油的润滑剂，如EP-A0259783中所描述的，或它们的组合，如EP-A0259783中所描述的。因此特别引用所述文献作为参考，将其在润滑剂方面的公开作为本文的公开的一部分。特别适用于本发明的润滑剂是由Baerlocher GmbH(Unterschleiβheim，德国)得到的Baerolub^产品系列。

术语“润滑剂”也包括那些从含有乙烯类聚合物的组合物的性质来看，除了表现出改善抗摩擦特性之外，还表现出另外的或两种或更多种另外的特性改善的功能的化合物。

根据本发明适用的溶剂成分可含有所述润滑剂的量最高为约100重量％、尤其是最高为约80重量％，基于溶剂成分的总量。

根据本发明适用于溶剂成分中作为增塑剂的是例如选自以下的邻苯二甲酸酯类如二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二环己酯、二甲基环己酯、二甲基乙二醇酯、二丁基乙二醇酯，苯甲基丁酯或二苯酯的化合物以及邻苯二甲酸酯类的混合物，例如酯的醇部分有7到9个或9到11个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物或酯的醇部分有6到10个和8到10个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。特别适用于本发明的是邻苯二甲酸的二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷基酯和苯甲基丁酯以及所提及的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。同样适合的是例如上述化合物的完全或部分环加氢衍生物，如环加氢的邻苯二甲酸二辛酯，其前提是它们不参与自由基聚合反应或在其他方面对其没有不利的影响或显著的不利影响。

同样适合用作增塑剂用于本发明的溶剂成分中的是脂肪二羧酸(特别是己二酸、壬二酸或癸二酸)的酯类或其中两种或更多种的混合物。这样的增塑剂例子是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苯甲基丁酯、己二酸苯甲基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯以及癸二酸二异癸酯。在本发明的另一个实施方案的范围内，优选乙酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。

同样适合用作增塑剂的是偏苯三酸的酯类，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯以及酯部分有6到8个、6到10个、7到9个或9到11个碳原子的偏苯三酸酯类或两种或更多种所述化合物的混合物。

另外，适合的增塑剂是例如在“Kunststoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.6章，第412-415页或《PVC技术》(“PVC Technology”)，W.V.Titow，第四版，ElsevierPublishers，1984，第165-170页中所给出的聚合物增塑剂。用于制备聚酯增塑剂最常用的起始材料是例如二羧酸(如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸)和二醇(如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇)或其中两种或更多种的混合物。

同样适合用作增塑剂的是可在“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，第5.9.5章，第408-412页中看到的磷酸酯。适宜的磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三(氯代乙基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三二甲苯酚酯或其中两种或更多种的混合物。

同样适合用作增塑剂的有氯化烃类(石蜡)或烃类，如在“Kunststoffadditive”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，第三版，1989，第5.9.14.2章，第422-425页和第5.9.14.1章，第422页所述。

优选的润滑剂是脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯类、脂肪酰胺类如亚乙基双硬脂酰胺、天然油和脂肪、酯类蜡如褐煤酸酯蜡、矿物油、石蜡油、石蜡、氧化或非氧化聚乙烯，尤其是聚乙烯蜡和其中两种或更多种的混合物。

作为脂肪醇，特别优选月桂醇、十二烷-1-醇、异十三醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、棕榈醇、十八烷醇、油醇、月桂醇-肉豆蔻醇、十六烷醇-十八烷醇或其中至少两种的混合物。

对于脂肪酸，使用例如棕榈酸、硬脂酸、二十酸、二十二烷基酸、二肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、反油酸、顺牛痘酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二均-γ-亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、二十四碳烯酸或其中至少两种的混合物。

优选的脂肪酸酯为甘油酯，尤其是上述脂肪酸的甘油三酸酯，以及上述酸的乙二醇酯，特别是有超过约14个碳原子的饱和脂肪酸的甘油酯。

对于天然油和植物或动物原料的脂肪，根据本发明优选用作溶剂成分的组分的有牛油脂肪、猪油、牛脂、绵羊脂、鹅脂肪、骨油、优选牛骨油、牛蹄油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲸油、鳕鱼肝油、鱼油、巴巴苏油、橄榄核油、菜油、芥子油、棉花籽油、大豆油、亚麻籽油、葵花籽油、椰子油、棕榈核油、棕榈油、鳄梨油、花生油、芝麻油、红花油、玉米粒油(maizekernel oil)、葡萄油、胡桃油、可可油、蓖麻油、桐油或其中至少两种的混合物。

根据本发明，同样适合用作溶剂成分的组分有长链烃类和蜡及其衍生物。

尤其适合的是例如聚乙烯蜡及其衍生物，如氧化聚乙烯。

在本发明的另一个优选实施方案的范围内，在本发明的方法中，反应混合物含有甘油三酸酯和至少一种另外的用于乙烯类聚合物的增塑剂。

优选的氧化或非氧化聚乙烯可以描述成氧化或非氧化高密度乙烯均聚物，描述成含丙烯酸酯和乙烯的共聚物，或描述成含丙烯酸酯，酯和乙烯的三聚物。尤其优选氧化或非氧化高密度乙烯均聚物。在氧化聚乙烯的情形中时，它们已经被氧化，使得酸值在5到40、特别是在10到30的范围内，通过KOH标准滴定来确定。优选聚乙烯的密度在0.85到1.05之间，尤其是在0.98到1.05之间(根据ASTM D-1505)。优选在150℃下聚乙烯的布氏粘度在100到100000厘泊的范围内，尤其是在1000到85000厘泊的范围内。

在本发明的方法中，单体或两种或更多种单体混合物的添加可以以每分钟反应期间体积比范围从1∶500到1∶50连续地实施，基于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的体积。

在单体或单体混合物“每分钟反应期间”的体积添加中，基于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的体积，每分钟应最多添加2％体积(基于添加剂的体积)且至少0.2％体积(基于添加剂的体积)的单体或单体混合物。

例如，在100ml可熔性添加剂的情形时，优选单体或单体混合物的添加速率最大为2ml/分钟和至少为0.2ml/分钟。

用于本发明的方法的反应混合物的优选的单体成分∶溶剂成分的重量比在约1∶10到约10∶1的范围内，尤其是在约1∶5到约5∶1的范围内，并进一步优选在约1∶2到约2∶1的范围内，例如从约1.5∶1到1∶1.5。

在根据本发明方法的另一个实施方案的范围内，溶剂成分含有至少两种、但优选三种或更多种组分。尤其优选溶剂成分含有至少一种甘油三酸酯，优选至少一种饱和甘油三酸酯。在另一个优选实施方案的范围内，用于本发明方法中的溶剂成分含有至少一种氧化聚乙烯蜡或至少一种聚乙烯蜡，但优选两种都含有。

在本发明的另一个实施方案的范围内，根据本发明所用的溶剂成分含有约从30到约70重量％的甘油三酸酯以及从约30到约70重量％的聚乙烯蜡或两种或更多种聚乙烯蜡的混合物

在本发明的另一个实施方案的范围内，被用作溶剂成分的是例如甘油三酸酯的混合物，特别是牛脂，非氧化聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡。

为了制备本发明方法的加工助剂，使含有至少上述溶剂成分和上述单体成分的反应混合物聚合，单体成分发生聚合以获得反应产物，即溶剂成分与一种或多种通过单体成分的聚合得到的聚合物的混合物。

原则上，根据本发明的方法可以通过任何所希望的方式来进行，其前提是作为反应产物所得到的是所希望的一种或多种聚合物和溶剂成分的混合物，如在本文的上文中所描述到的。

例如，在本发明方法中，在聚合反应之前或聚合反应过程中，可以往反应混合物或反应产物中添加用于乙烯类聚合物的稳定剂。

优选可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物在聚合条件下处于液态。

根据本发明，实现本方法的一个可能的方法包括例如在第一步中在高于溶剂成分的熔点或软化点之上的温度下熔化溶剂成分，优选在惰性气氛下，特别是在氮气氛下。然后在第二步中将单体成分和一种或多种聚合反应引发剂添加到熔融的溶剂成分中，结果单体成分发生聚合反应。

优选可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的熔点至少为30℃。

在本发明的范围内，可首先可以将溶剂成分和单体成分混合，然后添加聚合反应引发剂或两种或更多种聚合反应引发剂的混合物。但是，同样也可首先将溶剂成分与聚合反应引发剂或两种或更多种聚合反应引发剂混合物相混合，然后添加单体成分。

在本发明方法的范围内，单体成分的添加原则上可以以任意希望的方式进行。例如在短时间里将所有的单体成分添加到反应混合物中。但是，在本发明的范围内，优选在更长的时间里，例如在从约1分钟到约5小时，尤其是从约2分钟到约60分钟的时间里，间歇地或优选地连续地将单体成分添加到反应混合物中，例如以不变的量添加或以按照梯度变化的量添加。

在本发明的一个优选实施方案的范围内，首先制备出溶剂成分的熔体，然后在相对长的时间内，例如从约5到约30分钟内，将单体成分和聚合反应引发剂一起连续逐滴加入，这已经被证实对溶解和分散聚合反应引发剂于单体成分中有利。因而可以确保提供不变的单体成分和聚合反应引发剂浓度。

作为启动聚合反应的引发剂，可以使用任何在聚合条件下可以形成自由基的引发剂。也可通过在可聚合混合物上的电子束作用来引发聚合反应。但是，在无上述类型引发剂的存在下，在光引发剂存在下，通过高能辐射的作用也可以引发。对于引发剂，所有本领域技术人员已知的、可以分解形成自由基的化合物都可考虑。它们特别包括过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物以及所谓的氧化还原催化剂。在某些情况下，使用不同的聚合反应引发剂混合物是有利的。对于这样的混合物，优选那些过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物，可以按任意可行的数量比使用。适宜的有机过氧化物特别是乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、三甲基过乙酸叔戊酯、三甲基过乙酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己烯酮酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、枯烯氢过氧化物、三甲基过乙酸叔戊酯、三甲基过乙酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己烯酮酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过安息香酸叔丁酯、3，5，5-三甲基己烯酮酸叔丁酯和过新癸酸戊酯和过新癸酸戊酯。同样优选作为引发剂：偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮二-脒基丙烷二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈和4，4’-氮杂双(4-氰基戊酸)。所述化合物的通常用量在0.01到5mol％的范围内，尤其是从0.1到2mol％，在每种情况下，都基于要被聚合的单体的量。

氧化还原催化剂含有至少一种上述过氧化物作为氧化成分并优选抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子或羟甲基次硫酸钠作为还原成分。作为氧化还原催化剂的还原成分，优选使用抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合反应中所用的单体的量，氧化还原催化剂的还原成分的用量在1×10^-5到1mol％之间，氧化还原催化剂的氧化成分的用量在1×10^-5到5mol％之间。可以用一种或多种偶氮化合物代替氧化还原催化剂或与其同时使用。

当聚合反应由高能辐射作用引发时，常被用作引发剂的是所谓的光引发剂。这些可以是例如所谓α-分裂试剂，氢抽取体系或叠氮化物。这样的引发剂例子是苯甲酮衍生物，如Michler酮，菲衍生物，芴衍生物，蒽醌衍生物，噻吨酮衍生物，香豆素衍生物，苯偶姻醚及其衍生物，如上述所提到的生成自由基的偶氮化合物，取代六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的例子是叠氮肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、2-(N，N-二甲基氨基)-乙基-4-叠氮萘基酮、4-叠氮苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)-乙酯、5-叠氮-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮苯胺、4-磺酰基叠氮苯胺、4-叠氮苯胺、4-叠氮苯甲酰甲基溴化物、对叠氮苯甲酸、2，6-双(对叠氮苯亚甲基)-环己酮和2，6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮。如果使用光引发剂，其用量通常从0.01到5重量％，基于要聚合的单体。

根据本发明，优选用作引发剂的有过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、3-氯代过苯甲酸、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)和过氧化叔丁基-(3，5，5-三甲基己酰)。

加工助剂的聚合度和分子量可借助已知方法来确定，例如借助引发剂对单体的比例或通过添加链转移剂形式的调节剂。优选的链转移剂是氯代烃和脂肪硫醇，例如巯基乙醇、巯基丙醇、正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和硫代乙醇酸2-乙基己酯。

聚合后还存在于反应混合物中的任何单体可通过气流、优选通过氮气流从反应混合物中逐出。

通过在熔融溶剂成分中上述单体成分的聚合所得到的聚合物优选具有至少一种，尤其是所有下面的特性：

a)重量平均分子量(Mw)在1×10²到5×10⁶g/mol之间(用GPC对照聚苯乙烯标准测量)。

B)颗粒度范围在100至1000nm之间(通过Malvern颗粒度测量仪测量)。

根据本发明生产的聚合物可以通过这样的调整使得它在分子量范围M_w上具有宽的或窄的从约1.2到约3.8×10⁵g/mol(粘数(VN)从约50到约130cm³/g)的分子量分布，或在分子量范围M_w上具有宽的或窄的从约3.8×10⁵到约1.3×10⁶g/mol(VN从约150到约330cm³/g)的分子量分布，或在分子量范围Mw上具有从约1.3×10⁶到约5.0×10⁶g/mol(VN从约330到约1200cm³/g)的宽的或窄的分子量分布。

根据本发明生产的聚合物可另外具有单峰形态，双峰形态或三峰形态或更多重峰形态的分子量分布。这样的双峰形态或三峰形态或更多重峰形态的分子量分布可以例如通过调整聚合反应本身或通过将具有不同分子量或分子量分布的聚合物混合来获得。

在另一个方法步骤中，例如这样获得的加工助剂可以被冷却到室温。如果在这些条件下形成固体组合物(当溶剂成分的熔点高于室温时常常是这样)，固体组合物可被转化成颗粒状，例如通过粉碎、研磨将加工助剂粉碎，例如使得它的颗粒度在1到2000μm的范围内，例如在5到1000μm的范围内，通过筛分来确定。根据本发明的方法，也可以将加工助剂从熔融态加工成粒状，小球状或锭状。

在本发明的范围内，根据本发明的方法制备的加工助剂例如仅由从单体成分和溶剂成分得到的聚合物组成。但是，在本发明的范围内，也可能使用本发明的方法来制备含有另外添加的、通常用来稳定聚合物组合物的成分的加工助剂。

在根据本发明方法的优选实施方案的范围内，由此制备出这样的加工助剂，即其含有另外添加的成分，尤其是稳定剂，例如含金属稳定剂、有机亚磷酸盐、酸吸收剂如水滑石、抗氧化剂、UV-或IR-吸收剂或其中至少两种的混合物。另外优选添加的成分是所谓共稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、颜料、冲击强度改性剂和填料。

由此本发明也涉及到根据本发明的方法已制备的加工助剂。

适宜的其他成分包括例如氨基醇类。在本发明的范围内，原则上适宜的氨基醇是任何具有至少一个羟基和伯、仲或叔氨基或两种或更多种所提及的氨基的组合的化合物。在本发明的范围内，原则上固态和液态氨基醇都适合用作加工助剂的组分。但是，在本发明中，选择液态氨基醇的比例，从而使得整个加工助剂基本呈固态。

在本发明的另一个优选实施方案的范围内，根据本发明，加工助剂含有最高约5重量％的液态氨基醇或两种或更多种液态氨基醇的混合物，但优选该比例低于例如1重量％或更小。在本发明的特别优选的实施方案的范围内，根据本发明，加工助剂不含有液态氨基醇。

在本发明的优选实施方案的范围内，适用于本发明的氨基醇的熔点高于约30℃、尤其是高于50℃。适宜的氨基醇是例如单或多羟基化合物，它是直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族单或多胺。

在这一点上适宜的是例如有2到约40个碳原子、例如从6到约20个碳原子的单或多伯氨基化合物的带羟基衍生物。这样的衍生物例子是乙胺、正丙胺、异丙胺、正丙胺、仲丙胺、叔丙胺、1-氨基异丁烷以及如2-(N，N-二甲基氨基)-1-2-氨基乙烷的有2到约20个碳原子的取代胺相应的带羟基衍生物。适宜的二胺的带OH衍生物是例如基于分子量从约32到约200g/mol的那些，相应的二胺具有至少两个伯胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基。其例子是二氨基乙烷、异构化二氨基丙烷、异构化二氨基丁烷、异构化二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺、如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基-吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1-氮杂双环[3，3，0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基-亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑和二(4-N，N-二甲基环己基)甲烷。

尤其适合的是含2到约40个碳原子、优选6到约20个碳原子的氨基脂肪醇类，例如1-氨基-3，3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-胺基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、具有6到约20个碳原子的氨基芳香-脂肪醇或芳香-脂环醇，作为芳香结构，可以考虑杂环或碳环体系，例如萘衍生物或者尤其是苯衍生物，如2-氨基苯甲醇、3-羟甲基苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯乙醇、2-苯基氨基乙醇(2-phenylglycinol)或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及两种或更多种这些化合物的混合物。

在本发明的特别优选实施方案的范围内，所用的氨基醇是带有含氨基环状体系的杂环化合物，羟基直接或优选通过间隔基连接到环上。

在本发明的特别优选的实施方案的范围内，所用的是在环上含有至少2个、优选至少3个氨基的杂环氨基醇。作为根据本发明作为适用的中心环状成分的氨基醇，尤其适用的是异氰酸酯的三聚产物。

特别优选的是通式I的含羟基异氰酸酯：

其中基团Y和指数m可以相同或不同，m是0到20的整数，Y是氢原子或有1到约10个碳原子的、直链或支化的、饱和或不饱和的烷基。在本发明中，特别优选三羟甲基异氰酸酯(THEIC)作为加工助剂的成分。

根据本发明，加工助剂可含有例如仅一种氨基醇。但是，在本发明中，加工助剂也可含有两种或更多种不同氨基醇类的混合物。

在本发明的范围内，同样适合用作其他成分的是具有通式II的结构要素的化合物：

其中n是从1到100000的数字，X是O或S，基团R⁴、R⁵、R¹和R²相互独立地是氢、有1到44个碳原子的未取代或取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪族烷基、有6到44个碳原子的未取代或取代的、饱和或不饱和的环烷基、有6到44个碳原子的未取代或取代的芳基或有7到44个碳原子的未取代或取代的芳烷基，或者R¹基团是有2到44个碳原子的未取代或取代的酰基或者R¹和R²基团相连形成芳香或杂环体系，其中R³基团是氢原子、有1到44个碳原子的未取代或取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的脂肪烷基或亚烷基团或氧化烷基或氧化烯基或巯烷基或巯烯基或氨基烷基或氨基亚烷基、有6到44个碳原子的未取代或取代的、饱和或不饱和的环烷基或环烯基或氧化环烷基或氧化环烯基或巯基环烷基或巯基环烯基或氨基环烷基或氨基环烯基或有6到44个碳原子的未取代或取代的芳基或亚芳基或有1到20个O或S原子的醚或硫醚或O和S原子，或者是被连接到由O、S、NH、NR⁴或CH₂C(O)围起的结构单元的聚合物，或R³连接到R¹上以形成一个未取代或取代的、饱和或不饱和的具有4到24个碳原子的杂环体系或两种或更多种通式II的化合物的混合物。

在本发明的优选实施方案的范围内，作为通式II的化合物，使用基于α，β-不饱和-β-氨基羧酸的化合物，特别是β-氨基巴豆酸。特别适合的是相应的氨基羧酸与一元或多元醇或硫醇的酯类或硫酯类，其中在每一种所提及的情形中X是O或S。

当R³基团与X的组合是醇或硫基时，这样的基团可从例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、硫代二乙醇、三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟甲基)异氰酸酯、三乙醇胺、季戊四醇、二-三羟基甲基丙烷、二甘醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、二季戊四醇和上面所提到醇的巯基衍生物。

在本发明的特别优选的实施方案的范围内，作为通式II的化合物，所使用的化合物当中，R¹是有1到4个碳原子的直链烷基，R²是氢，R³是有2到12个碳原子的直链或支化的、饱和的、一价到六价烷基或亚烷基或直链、支化或环状2-到6-价醚醇基团或硫醚醇基团。

通式II的适宜的化合物包括例如β-氨基-巴豆酸十八烷基酯、二(β-氨基丁烯酸)1，4-丁二醇酯、β-氨基丁烯酸硫代二乙醇酯、三羟甲基丙烷三-β-氨基巴豆酸酯、四-β-氨基巴豆酸季戊四醇酯、六-β-氨基丙烯酸二季戊四醇酯等等。根据本发明，所提及的化合物可单独或以其中两种或更多种的混合物的形式存在于加工助剂中。

在本发明的范围内同样适合作为通式II化合物的化合物是通式III的氨基尿嘧啶化合物：

其中X是S或O，基团R⁶和R⁷相互独立地是氢、未取代或取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的有1到44个碳原子的脂肪烷基、未取代或取代的、饱和或不饱和的有6到44个碳原子的环烷基、未取代或取代的有6到44个碳原子的芳基或未取代或取代的有7到44个碳原子的芳烷基，基团R⁸是氢、未取代或取代的、直链或支化的、饱和或不饱和的有1到44个碳原子的脂肪烃基、未取代或取代的、饱和或不饱和的有6到44个碳原子的环脂肪烃基、或未取代或取代的、有6到44个碳原子的芳香烃基。

因而式III的化合物落入了式II的化合物的范围内，其中通式II中n是1，通式II中基团R¹和R³相互连接构成通式IV的基本结构

其中，X是S或O，R是R⁶或R⁸。由此通式IV的化合物中的每一个R¹是N-R⁹，而R³是-RN-C＝X，两个基团通过N-C键共价连接以形成杂环。

在本发明中，优选使用通式IV的化合物，其中R⁹是氢。

在本发明另一个优选实施方案的范围内，根据本发明，在加工助剂中，使用是通式III的化合物，其中R⁶和R⁸是直链或支化的有1到6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、被一个羟基取代的直链或支化的有1到6个碳原子的烷基例如羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基或羟己基、有7到9个碳原子的芳烷基如苯甲基、苯乙基、苯丙基、二甲基苯甲基或苯基异丙基，所提及的芳烷基可被取代例如被卤素、羟基或甲氧基取代或被有3到6个碳原子的烯基所取代，例如乙烯基、烷基、甲基烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基。

在本发明优选实施方案的范围内，根据本发明，在加工助剂中，使用通式III的化合物，其中R⁶和R⁸是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

同样适合作为通式II的化合物是例如其中R¹和R²基团相连接以形成芳族或杂芳族体系的化合物，如氨基苯甲酸、氨基水杨酸或氨基吡啶羧酸和其合适的衍生物。

在本发明中，适合的其他组分是例如具有至少一个巯基官能化、sp²杂化碳原子的化合物。在本发明中，具有至少一个巯基官能化、sp²杂化碳原子的化合物可被理解为在原则上任何具有Z＝CZ-SH或Z₂C＝S基本结构的化合物，这两种基本结构可能是同一化合物的异构物。sp²杂化碳原子可以是未取代或取代脂肪族化合物的组成部分或芳族体系的组成部分。因此Z是脂肪族化合物或脂肪族化合物的组成部分或芳族体系的组成部分。适合的化合物类型是例如硫代氨基甲酸衍生物、硫代氨基甲酸酯、硫代羧酸、硫代苯甲酸衍生物、硫代丙酮衍生物和硫脲或硫脲衍生物。具有至少一个巯基官能化、sp²杂化碳原子的适宜化合物在例如有文献编号10109366.7的非在先公开的德国专利申请中有提及。

在本发明的一个优选实施方案的范围内，硫脲或硫脲衍生物被用作具有至少一个巯基官能化、sp²杂化碳原子的化合物。

根据本发明，同样适合用于加工助剂的其他组分的例子是咔唑和咔唑衍生物或其中两种或更多种的混合物。

适合的其他组分是例如2，4-吡咯烷二酮及其衍生物，它们在例如文献编号10109366.7的非在先公开的德国专利申请中有提及。

同样适合用作其他组分的是例如环氧化物。这样的环氧化物例子是环氧化大豆油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻籽油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化棉花籽油以及缩水甘油基化合物。

缩水甘油基化合物含有直接连到碳、氧、氮或硫原子上的缩水甘油基。缩水甘油基或甲基缩水甘油基酯可通过分子中具有至少一个羧基的化合物和表氯醇或甘油二氯乙醇或甲基表氯醇反应得到。反应在碱存在下进行是有利的。

作为在分子中具有至少一个羧基的化合物，可以使用例如脂肪羧酸。这样的脂肪羧酸的例子是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、内豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或壬酸以及下面提及的单或多羧酸。同样适合的有环脂族羧酸如环己烷羧酸、四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。同样适合的是芳香羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸、异构邻苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸。

缩水甘油醚或甲基缩水甘油醚可通过具有至少一个自由醇OH基团或酚OH基团的化合物和适宜的取代表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，随后用碱处理而得到。这种类型的醚可从例如脂肪族醇如乙二醇、二甘醇或更高级的聚氧乙烯二醇、丙烷-1，2-二醇或聚氧丙烯二醇、丁烷-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基-丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇以及从聚表氯醇、丁醇、戊醇、戊醇和从单官能醇类如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇或工业级醇混合物如工业级脂肪醇混合物得到。

适宜的醚也可从脂肪族醇类而得到，所述醇例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或1，1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们具有芳环如N，N-双(2-羟乙基)苯胺。适宜的环氧化物也可以从单环酚类而得到，例如从苯酚、间苯二酚或对苯二酚得到、或它们基于多环酚类例如双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜或基于苯酚与甲醛在酸性条件下反应所得到的缩聚产品如线型苯酚甲醛。

在本发明中适合用作其他成分的封端环氧化物是例如缩水甘油基萘基醚、缩水甘油基-2-苯基苯基醚、2-二苯基缩水甘油基醚、N-(2，3-环氧丙基)邻苯二甲酰亚胺和2，3-环氧丙基-4-甲基苯基醚。

同样适合的有N-缩水甘油基化合物例如通过表氯醇与含至少一个氨基氢原子的胺脱去氯化氢的反应产物而得到。所述胺是例如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯基二胺或双(4-甲基氨基苯胺)甲烷。

同样适合的有S-缩水甘油基化合物例如二-S-缩水甘油基醚衍生物，它是由二硫醇，如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚得到的。

特别适合的环氧化物在例如EP-A1046668第3页到第5页上描述，其内容被作为本文的公开的一部分。

在本发明中同样适合用作其他成分的有1，3-二羰基化合物，尤其是β-二酮和β-酮酯。在本发明中，适合的是通式R’C(O)CHR”-C(O)R的二羰基化合物，如EP1046668第5页所描述的，在此引用作为参考，尤其是关于R’、R”和R基团，其公开的内容被视为本文公开的一部分。特别适合的是例如乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、十八碳酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫代庚烷-2，4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、十八碳酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、5-羟基己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰对氯苯甲酰甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、苯甲酰甲酰甲烷、苯甲酰乙酰苯基甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰壬烷、十八碳酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰苯基乙酰甲烷、双(环己酰)甲烷、二新戊酰甲烷、2-乙酰环戊酮、2-苯甲酰环戊酮、二乙酰乙酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、十二烷基酯或十八烷基酯以及有1到18个碳原子的丙酰或丁酰乙酸酯，以及十八碳酰乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯或多环β-酮酯，如EP-A433230所述，在此特别引用该文作为参考，或去氢乙酸及其锌，锰或碱盐或在如其存在的所提及的化合物的碱金属、碱土金属或锌鳌合物。

根据本发明，1，3-二酮化合物可存在于加工助剂中的量最高为约20重量％，例如最高为约10重量％。

多羟基化合物也适合用作其他组分。适宜的多羟基化合物是例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、lycasine、甘露醇、乳糖、吡喃果糖-5-葡糖苷、三羟甲基异氰脲酸酯、palatinite、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环庚醇、甘油、二甘油、多甘油、硫代二甘油或或二水合-1-0-α-D-吡喃基-D-甘露醇(1-0-α-D-glycopyranosyl-D-mannitol dihydrate)。

同样适合用作其他组分的是例如受阻胺，如那些EP-A1046668第7到27页中所提到的。特别将该文所公开的受阻胺通过引用作为参考，该文所提及的化合物应被视为本文公开的一部分。

根据本发明，适合用作其他组分的受阻胺在加工助剂中的含量最高为约30重量％，例如最高为约10重量％。

同样适合用作其他组分的是水滑石、沸石和铝碳酸碱金属盐。适合的水滑石，沸石和铝碳酸碱金属盐在例如EP-A1046668第27到29页、EP-A256872第3、5和7页、DE-C4106411第2和3页以及DE-C4106404第2和3页中描述。特别将所述引用于此作为参考，它们在所指出之处的公开视为本文公开的一部分。

根据本发明，适合用作添加剂的水滑石，沸石和铝碳酸碱金属盐在加工助剂中的含量最高为约50重量％，例如最高为约30重量％。

同样适合用作其他组分的是例如通式V的水铝钙石(hydrocalumite)

    M²⁺ _(2+x)Al³⁺ _(1+y)(OH)_(6+z)A^j- _a[Br]^nl _b*mH₂O      (V)，

其中M是钙、镁或锌或其中两种或更多种的混合物，A是j价无机或有机酸阴离子，j是1、2或3，B是不同于A的无机或有机酸阴离子，r是≥1的整数，r＞1时，表示酸阴离子的聚合度，l是1、2、3或4并表示酸阴离子的化合价，其中，r＝1时，l是2、3或4，r＞1时，l表示聚合阴离子各单体单元的化合价，并为1、2、3或4，rl表示聚合阴离子的总价数，并且下式适用于参数x、y、a、b、r、z和j：

0≤x＜0.6

0≤y＜0.4，其中x＝0或y＝0，

0＜a＜0.8/r，且

z＝1+2x+3y-ja-r/b

在本发明的一个优选实施方案的范围内，作为其他组分，所用的是通式V的化合物，其中M是钙，它可以和镁或锌或镁和锌混合。

在通式V中，A是r价的无机或有机酸阴离子，其中r是1、2或3。根据本发明适合使用的在水铝钙石的上下文中的酸阴离子的例子是卤素离子、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-、S₂O₄ ^2-、HPO₃ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-、高氯酸盐、硼酸盐、磷酸烷基或二烷基酯、烷基硫醇盐和烷基磺酸盐，其中烷基可以是相同或不同的、直链、支化或环状的并优选含有1到约20个碳原子。同样适合用作酸阴离子A的是可官能化的二、三或四羧酸，如马来酸盐、邻苯二甲酸盐、乌头酸盐、1，3，5-苯三酸盐、均苯四酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐以及羟基邻苯二甲酸或羟基-1，3，5-苯三酸异构物形式的阴离子。在本发明的优选实施方案的范围内，A是无机酸阴离子，尤其是卤素离子，例如F^-、Cl^-、或Br^-，优选Cl^-。

在通式V中，B是不同于A的酸阴离子。对于在通式V中r＝1的情形，字母B表示一个l价无机或有机酸阴离子，其中l是2、3或4。存在于根据本发明适用的通式V中化合物的情况下的酸阴离子B的例子是例如O^2-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-、S₂O₄ ^2-、HPO₃ ^2-、PO₄ ^3-、CO₃ ^2-、磷酸烷基酯和二烷基酯，烷基硫醇盐和烷基磺酸盐，其中烷基可以是相同或不同的、直链或支化或环状的并优选具有1到约20个碳原子。同样适合用作酸阴离子A的是可官能化的二、三或四羧酸的阴离子，例如马来酸盐、邻苯二甲酸盐、乌头酸盐、1，3，5-苯三酸盐、均苯四酸盐、马来酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐以及羟基邻苯二甲酸或羟基-1，3，5-苯三酸异构物形式的阴离子。在本发明中，式V中的B优选为硼酸盐或可官能化的二、三或四羧酸的阴离子。特别优选羧酸阴离子和具有至少两个羧基的羟基羧酸阴离子，尤其特别优选柠檬酸盐。

对于在通式V中r为大于1的数的情形，[Br]^rl-表示聚合度为r且总化合价为rl、各个单元的化合价为l的有机或无机聚阴离子，其中l≥1。适宜的聚阴离子[Br]^rl-的例子是聚丙烯酸盐、聚羧酸盐、聚硼酸盐、聚硅酸盐、聚磷酸盐和聚膦酸盐。

在所有上述情形中，通式V的化合物中的酸阴离子A和B可以以任何所希望的比例a/b存在。

通式V的化合物不是具有层状结构的水滑石或hydroalumite类型的化合物，而是M²⁺/氧化铝水合物与二价金属盐的物理混合物。根据本发明，组合物中所用的通式V的化合物的X射线衍射图案清楚地显示它们不是已知类型的分立的结晶化合物，而是在X射线下呈无定形态。

为制备通式V的化合物，依照已知的程序，所希望的阳离子的氧化态形式(例如NaAlO₂、Ca(OH)₂、Zn(OH)₂、Al(OH)₃)的溶液或悬浮液可和所希望阴离子相应酸或盐的溶液或悬浮液相混合，并在40到95℃的温度范围内起反应，反应的时间可在15到300分钟之间。

当希望对反应产物进行表面处理时，可以直接将表面处理媒介添加到反应产物中，通过过滤将产物从母液中分离出来，在100到250℃之间的适合的温度下干燥。所添加的表面处理媒介的量是例如约1到约20重量％。

根据本发明，用于加工助剂中的通式V的化合物的量可高达约50重量％，例如最高为约30重量％或最高为约15重量％。

同样适合用作其他组分的是金属氧化物、金属氢氧化物和特别是有约2到约22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化的、芳香族的、脂环族或脂肪族的羧酸或羟基羧酸的金属皂。

对于金属阳离子，适合作为其他组分的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂尤其具有二价阳离子；钙或锌阳离子或其混合物尤其适合。

适宜的羧酸阴离子例子包括一价羧酸阴离子如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、二十二酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、山梨酸、二价羧酸阴离子或其单酯类如草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、苯乙醇酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、水杨酸、聚合度从约10到约12的聚乙二醇二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸、三或四价羧酸阴离子或其单、二或三酯类、如在苯连三酸、偏苯三酸、均苯四酸或柠檬酸，以及所谓高碱羧酸盐例如在如DE-A4106404或DE-A4002988中所描述的，最后提及的文献所公开的被视为本文公开的一部分。

根据本发明，加工助剂还可含有作为热稳定剂成分的有机锡化合物或两种或更多种有机锡化合物的混合物。适宜的有机锡化合物是例如甲基锡三(异辛基硫代乙醇酸盐)、甲基锡三(异辛基-3-巯基丙酸盐)、甲基锡三(异癸基硫代乙醇酸盐)、二甲基锡双(异辛基硫代乙醇酸盐)、二丁基锡双(异辛基硫代乙醇酸盐)、单丁基锡三(异辛基硫代乙醇酸盐)、二辛基锡双(异辛基硫代乙醇酸盐)、单辛基锡三(异辛基硫代甘油酸盐)或二甲基锡双(2-乙基己基-β-巯基丙酸盐)。

另外，还可以使用EP-A0742259第18到29页所提到和制备的有机锡化合物作为其他组分。特别引用上述公开作为参考，其所提及的化合物以及它们的制备方法应被理解为本文公开的一部分。

根据本发明，加工助剂可含有所述有机锡化合物的量最高为约20重量％，尤其是最高为约10重量％。

在本发明的另一个优选实施方案的范围内，根据本发明，加工助剂可含有具有1到3个有机基团的有机亚磷酸酯，其中两个或更多个基团可以相同或所有基团可以不同。适合的有机基团是例如直链或支化的、饱和或不饱和的具有1到24个碳原子的烷基、具有6到20个碳原子的、未取代或取代的烷基或具有7到20个碳原子的、未取代或取代的芳烷基。适宜的有机亚磷酸酯的例子是亚磷酸三(壬基苯酯)、三月桂酯、三丁酯、三辛酯、三癸酯、三(十二烷基酯)、三苯酯、辛基二苯基酯、二辛基苯基酯、三(辛基苯基酯)、三苯甲酯、丁基二甲苯基酯、辛基二(辛基苯酯)、三(2-乙基己酯)、三甲苯酯、三(2-环己基苯酯)、三-α-萘酚酯、三(苯基苯酯)、三(2-苯基乙酯)、三(二甲基苯酯)、三(二甲苯酯)或三(对壬基苯酯)或三亚磷酸三(十八烷基)山梨醇酯或其中两种或更多种的混合物。

根据本发明，加工助剂可含有所述亚磷酸盐，其含量最高为约30重量％，尤其是最高为约10重量％。

根据本发明，加工助剂也可以含有作为其他组分的封闭的硫醇，如EP-A0742259第4到18页中所提及的。特别将所述公开作为参考，其内容应被理解为本文公开的一部分。

根据本发明，加工助剂可含有所述封闭硫醇的量最高为约30重量％，尤其最高为约10重量％。

同样适合用作其他组分的抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷、丙酸十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)酯或丙酸季戊四醇-四(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)酯。

对于具有稳定作用的UV吸收剂，优选用作其他组分的是苯甲酮类如2-羟基-4-甲氧基苯甲酮或2-羟基-4-辛氧基苯甲酮、苯并三唑类如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、水杨酸酯类如水杨酸苯酯、镍盐如双(辛基苯基硫化)镍或双[O-乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)]膦酸镍、或受阻胺例如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4)-癸二酸酯。优选用作稳定剂的IR吸收剂是2-羟基-4-辛氧基苯甲酮和丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-二苯酯。

同样适合用作其他组分的是无机或有机高氯酸盐。

对于无机高氯酸盐，适宜的是例如含氧酸的含卤素盐，尤其是高氯酸盐。适宜的高氯酸盐例子是那些通式M(ClO₄)_n的化合物，其中M是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zn、Al、La或Ce，指数n根据M的化合价为1、2或3。所提及的高氯酸盐可和醇类(多羟基化合物，环糊精)或醚醇类或酯醇类络合。酯醇类也包括多羟基化合物的部分酯类。适宜的多元醇或多羟基化合物包括它们的二聚物、三聚物、低聚物和聚合物如二、三、四或聚乙二醇，以及二、三和四季戊四醇或各种聚合度和水解度的聚乙烯醇。对于多羟基部分酯类，优选的是甘油单醚类和甘油单硫醚类。同样适合的是糖醇类和硫代糖类。

对于有机高氯酸盐，适合的是，例如高氯酸的鎓盐。在本文中，术语“鎓盐”表示这样的一种化合物，即铵盐、锍盐或鏻盐。根据本发明，“鎓盐”是有机鎓盐。这意味着鎓盐的铵、锍或鏻基团带有至少一个有机基团。根据本发明，鎓盐可带有1、2、3或4个有机基团(取决于鎓基团的种类)。有机基团可连接到鎓基团上，例如通过C-X连接，这里X是S、N或P。但是，对于有机基团同样可通过另外的杂原子连接到鎓基团上，例如通过O原子。

在本发明的范围内，适合使用的高氯酸鎓盐具有至少一个带正电的N、P或S原子或两个或更多个这样的带正电荷的N、P或S原子或两个或更多个所提及的带正电荷原子类型的混合物。

对于高氯酸鏻盐，在本发明的范围内，原则上适合使用的是任何可由适合的反应物经过适当的反应得到高氯酸鏻盐的化合物。根据本发明，适合使用的高氯酸鏻盐可通过例如四烷基-，四环烷基-或四芳基-卤化磷的适当反应而得到。由此适宜的高氯酸鏻盐可由例如四烷基磷盐而得到，例如四正乙基溴化鏻、四正丙基溴化鏻、四正丁基溴化鏻、四正异丁基溴化鏻、四正戊基溴化鏻、四正己基溴化鏻以及类似的四烷基磷盐。根据本发明，在稳定剂组合物的范围内，原则上也适用的是由例如四环烷基磷盐或四芳基磷盐所得到的高氯酸鏻盐。由此适合的高氯酸鏻盐是基于例如四环烷基-或四芳基-磷盐，如四环己基溴化鏻或四苯基溴化鏻和类似的四环烷基-或四芳基-磷盐。

对于高氯酸锍盐，在本发明的范围内，原则上适用的是任何可由适合的反应物经过适当的反应得到高氯酸锍盐的化合物。根据本发明，适用的高氯酸锍盐可通过例如硫化物适当的反应而得到，如烷基单硫化物，烷基二硫化物，二烷基硫化物或多(烷基硫化物)。因此适宜的高氯酸锍盐可由例如二烷基硫醚如乙基苯甲基硫醚、烯丙基苯甲基硫醚或烷基二硫化物如己烷二硫化物、庚烷二硫化物、辛烷二硫化物和类似的烷基二硫化物而得到。根据本发明，在稳定剂组合物的范围内，原则上同样适用的是由例如三环烷基锍盐或三芳基锍盐而得到的高氯酸锍盐。因此适宜的高氯酸锍盐基于例如三环烷基或三芳基锍盐如三环己基溴化硫或三苯基溴化硫和类似的三环烷基-或三芳基-锍盐。同样适宜的有三烷基-、三芳基-或三环烷基-锍盐如三甲基高氯酸锍盐。

对于高氯酸铵，在本发明的范围内，原则上适用的是任何可由适合的反应物经过适当的反应得到高氯酸铵的化合物。根据本发明，适用的高氯酸铵可通过例如胺或酰胺的适当反应而得到，如烷基单胺，烷基二胺，烷基多胺，或仲或叔胺。由此适宜的高氯酸铵可由例如具有从2到约40个碳原子，例如从6到约20个碳原子的伯单胺或多胺化合物而得到。其例子是乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺，以及具有2到约20个碳原子的取代胺如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷。适宜的二胺具有例如两个伯氨基、两个仲氨基、两个叔氨基或一个伯氨基和一个仲氨基或一个伯氨基和一个叔氨基或一个仲氨基和一个叔氨基。其例子是二氨基乙烷、二氨基丙烷异构物、二氨基丁烷异构物、二氨基己烷异构物、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼、或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、或叔胺如三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三辛胺、二甲基苯甲胺、N-乙基-、N-甲基-、N-环己基吗啉、三甲基环己基胺、二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1-氮杂双环[3，3，0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷。

在本发明中，特别适用和优选的是有2到约40个碳原子、优选从6到约20个碳原子的氨基脂肪醇类如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三叔丁醇胺、三戊醇胺、1-氨基-3，3-二甲基戊-5-醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氮基乙氧基)乙醇和有6到约20个碳原子的氨基芳香族-脂肪族或芳香族-脂环族氨基醇类，被用作芳香结构的是杂环或碳环体系，如萘衍生物或尤其是苯衍生物如2-氨基苯甲醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯乙醇、2-苯基氨基乙醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇以及两种或更多种这样化合物的混合物。

根据本发明，可用于加工助剂的所提及的其他组分的总量为从约0.01到约70重量％，尤其是在从0.1到约50重量％的范围内，并进一步优选在从0.25到约20重量％的范围内，在每一种情况下都基于总加工助剂的重量。

根据本发明，当用于聚合物组合物的加工时，被制备出的含有一种或多种上述其他组分的加工助剂不仅表现出加工性能的改善效果，而且取决于其他组分的种类和数量还可表现出另外的作用，这种作用在加工之后还延续一段很长的时间。尤其是当根据本发明制备出来的加工助剂含有适量的具有稳定作用的化合物时，加工助剂又可被称为例如“稳定剂”。

在本发明方法的范围内，可将上述其他组分在聚合反应过程中或之前添加到反应混合物中，或在聚合后与产物混合。在聚合反应之前或反应过程中的其他组分的添加要求其他组分不会影响到聚合反应的进程或至少不会以某种不希望的方式影响到聚合反应的进程。当将其他组分在聚合后添加到产物中时，优选在实施添加时产物仍处于熔融状态。

由此本发明还涉及可按本文所述方法得到的加工助剂。优选本发明的加工助剂含聚合物或由两种或更多种聚合物组成的混合物，例如可由前述单体成分、前述溶剂成分和可选的前述其他组分之一或者两种或更多种上述组分的混合物的聚合制成的聚合物，对实施本文中本发明的方法的说明、特别是对本发明的方法中所用组分的说明也类似地适用于本发明的加工助剂组合物。

本文中所述加工助剂，特别是含一种或多种稳定剂作为其他组分的加工助剂，适宜用于在聚合物组合物的加工中。

“聚合物组合物”可理解为合并非按本发明方法制成的聚合物或两种或更多种聚合物的混合物的组合物。包含在“聚合物组合物”中聚合物是否是通过本发明的方法制得的聚合物则是不重要的。但是，在本发明的优选的实施方案的范围内，称为“聚合物组合物”的组合物含有至少一种聚合物，所述聚合物化学组成不同于至少一种本发明方法生产的聚合物。

在本发明的优选实施方案的范围内，将本发明的加工助剂用于具有至少一个烯类不饱和双键的单体的聚合制得的聚合物的加工。这种聚合物在本文中称为“乙烯类聚合物”。

因此，本发明还涉及聚合物组合物，其至少包含乙烯类聚合物和按本发明方法制得的加工助剂。

在本发明的优选的实施方案的范围内，本发明的聚合物组合物至少包含一种卤化聚合物。在本发明的另一优选的实施方案的范围内，本发明的聚合物组合物含有50重量％以上、例如70重量％以上或90重量％以上的卤化聚合物或者由两种或更多种卤化聚合物组成的混合物，以聚合物组合物中所含聚合物总重量为基础计算。

因此，本发明也还涉及在本文中所描述的发明的包含有卤化聚合物的聚合物组合物。

在本发明的特别优选的实施方案的范围内，本发明的聚合物组合物包含含有卤素的聚合物。该含有卤素的聚合物的例子是氯乙烯类聚合物、聚合物骨架中含氯乙烯基单元的乙烯类树脂、氯乙烯和脂肪酸乙烯酯特别是醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或丙烯腈或其中两种或更多种的混合物的共聚物。氯乙烯与二烯化合物或不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮和其他化合物(如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等)的共聚物，偏二氯乙烯与氯乙烯及其他可聚合化合物的聚合物和共聚物，例如以前已经描述的那些，氯乙酸乙烯酯和二氯乙烯基醚的聚合物，乙酸乙烯酯氯化聚合物，丙烯酸和α-取代丙烯酸的氯化聚合酯，氯化聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯、乙烯的氯化聚合物，氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物以及其与氯乙烯的共聚物以及两种或更多种上述聚合物的混合物或者含有一种或多种上述聚合物的混合物。

在本发明的另一优选的实施方案的范围内，将本发明的加工助剂用在PVC-U模制物，例如窗框、工业上的外轮廓物、管和板的生产中。

本发明的加工助剂也适宜于处理PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。这种接枝共聚物的优选的基体也是前述均聚物和共聚物，特别是氯乙烯基均聚物与其他热塑或弹性聚合物、特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE的共混物；MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚内酯。

本发明的加工助剂还适宜于处理卤化的或非卤化的聚合物的混合物，例如，上述非卤化的聚合物与PVC的混合物，特别是聚氨酯和PVC的混合物。

另外，也可用本发明的加工制剂处理含氯聚合物的再生物，原则上前述卤化聚合物的任何再生物都是可以的。例如，PVC的再生物就适合本发明。

在本发明的优选的实施方案的范围内，本发明的聚合物组合物所含本发明的加工助剂的量为0.1至20phr，特别是约0.5至约15phr或约1至约12phr。单位“phr”代表“每百份树脂”，因此，涉及每百份重量聚合物中的重量份数。

如前所述，本发明的加工助剂也适宜用于聚合物组合物的稳定，特别适宜用于包含含卤素聚合物的组合物(取决于所含其他组分的性质和量)。

因此，本发明也涉及含卤素聚合物的稳定方法，其中将含卤素聚合物或两种或更多种含卤素聚合物的混合物或一种或多种含卤聚合物的混合物和一种或多种不含卤素的聚合物的混合物与本发明的加工助剂混合在一起。

聚合物或多种聚合物与本发明的加工助剂的混合原则上可以在聚合物的生产或加工之前或生产和加工期间的任何时间来进行。例如，可在加工之前将加工助剂混入聚合物粉末中。但是同样也可以将加工助剂加入软化或熔融的聚合物或多种聚合物中。另外，可以在乙烯聚合物的聚合之前或刚刚在乙烯类聚合物的聚合之后加入加工助剂，例如，在PVC聚合期间或刚刚在PVC聚合之后加入，例如以制成热S-PVC浆料。

在本发明的聚合物组合物的生产方法中，例如将聚合物组合物与本发明的加工助剂混合。

在本发明的范围内，本发明的聚合物组合物可以包含乙烯类聚合物或两种或更多种乙烯类聚合物(优选含卤素乙烯类聚合物)、聚合物和根据本发明的方法制备的溶剂组分，以及另外的其他组分，如已经在这一测试中描述的其他组分的混合物。在本发明的范围内，其他组分可以已经借助本发明的加工助剂加入聚合物组合物中。或者，可以将其他组分与聚合物组合物和加工助剂一步或者分几步混合。例如，对于某些要借助加工助剂引入聚合物组合物的所希望的附加组分和另外一部分要与聚合物组合物混合的添加剂和加工助剂，也可以一步或分几步混入聚合物组合物中。

按本发明的方法，除加工助剂之外可以将一种或多种其他组分加入聚合物组合物中。

加入聚合物组合物中的加工助剂的量优选0.1至20重量％(基于聚合物组合物中所含聚合物)。

在本发明的范围内，特别优选的方法是其中至少有50重量％的乙烯类聚合物是基于氯乙烯的。

本发明的聚合物组合物可以用已知方法制成所希望的形状。适宜的方法是例如压延法、挤出法、注射模制法、烧结法、挤出吹塑法或塑性溶胶法。发明的聚合物组合物也可以用在例如发泡材料的生产上，原则上本发明的聚合物组合物适用于硬质或软质PVC的生产、尤其是PVC-U的生产。

本发明的聚合物组合物可以被加工成模制物。因此本发明也涉及至少含有本发明的加工助剂或本发明的聚合物组合物的模制物。

在本发明中，术语“模制物”原则上包括可由本发明的聚合物组合物制成的任何三维结构。在本发明中，术语“模制物”包括例如金属线护套、汽车组件例如用于汽车内部、发动机空间中或外表面的汽车组件、电缆绝缘物、装饰膜、农用膜、软管、成形密封元件、办公用膜、中空体(瓶子)、包装膜(深拉膜)、吹膜、管、发泡材料、重载外轮廓物(窗框)、轻质墙体外轮廓物、结构外轮廓物、壁板、接头、平板、发泡面板、有循环芯的共挤出物或用于电器件或机器例如计算机或家用电器的外壳。

另外可由本发明的聚合物组合物生产的模制物的例子是合成革、地板面料、纺织涂料、墙壁面料、线圈涂料和机动车辆底部密封物。

本发明也涉及到在基于乙烯类聚合物的热塑性组合物的加工过程中，所发明加工助剂用作添加剂的方法。

现在参照测试方法和非限定性的实施例更详细地解释本发明。

测试方法

软化时间的确定

软化时间的确定在Brabendar测试涅合机在170℃的温度下实施。使用34g热塑性模制材料测定软化时间。

实施例

添加剂的制备

实施例1

将150g牛脂、60g聚乙烯蜡、45g氧化聚乙烯蜡(一起为Baerolub GTS，Baerolub PA和Baerolub PA25的混合物)称入带油浴的温度调节器、锚式搅拌和回流冷凝器的1.4升钢反应器中，在100℃下在氮气氛下使混合物熔化并用锚式搅拌器使其在100转/分的搅拌下混合。用计量泵将300g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.3g过氧化二苯甲酰的混合物逐滴加入所生成的溶液中。泵的流量调整到每分钟2.5ml。MMA加入完成后，再在100℃下继续搅拌一小时，用氮气流将残留的单体从混合物中逐出。

实施例2到5：

操作程序类似实施例1，但反应温度改在110℃到150℃之间。

实施例6：

操作程序类似实施例1，但泵流量改为0.5ml/分。

实施例7：

操作程序类似实施例1，但所用单体改为80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的丙烯酸正丁酯的混合物。

实施例8：

操作程序类似实施例1，但所用单体改为80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的甲基丙烯酸正丁酯的混合物。

实施例9：

将150g牛脂，60g聚乙烯蜡和45g氧化聚乙烯蜡(见前述)称入带油浴的温度调节器、锚式搅拌和回流冷凝器的1.4升钢式反应器中。在130℃下在氮气氛下使混合物熔化并用锚式搅拌器使其在100转/分的搅拌下混合。用计量泵首先往生成的溶液中逐滴加入198g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.3g过氧化二苯甲酰的混合物，而后加入60g甲基丙烯酸正丁酯和0.5g过氧化二苯甲酰的混合物。泵的流量调整为2.5ml/分。在完成MMA的加入之后，再在130℃下搅拌一小时。用氮气流从混合物中逐出残留的单体。

实施例10：

操作程序类似实施例8，但以甲基丙烯酸正丁酯代替丙烯酸正丁酯。

稳定剂组合物的制备

实施例11：

将下述其他稳定剂加入仍在反应容器中处在熔融状态的实施例6的反应产物中：

β-二酮(乙酰丙酮酸钙)       60g

BS ASM 104¹                60g

抗氧化剂²                  42g

水滑石(作为无机酸吸收剂)    150g

硬脂酸锌                    300g

有机亚磷酸酯³              30g

¹＝三羟乙基异氰酸酯

²＝Irganox 1076(Ciba)

³＝Rodiastab 55P(Rhodia)

为冷却起见，随后将所生成的熔融稳定剂组合物以薄片状排出，在冷却之后将其破碎成小片。

对照实例1：

作为对照实验，向150g牛脂、60g聚乙烯蜡和45g氧化聚乙烯蜡的熔体中加入下面的产品：

β-二酮(乙酰丙酮酸钙)       60g

BS ASM 104¹                60g

抗氧化剂²                  42g

水滑石(作为无机酸吸收剂)    150g

硬脂酸锌                    300g

有机亚磷酸酯³              30g

然后，试图将通常的助流剂(Baerorapid 10F，Baerlocher)加入所生成的熔体中。得到了一种橡皮状的、不能够进一步加工的物质。这一对照实验表明，润滑剂、加工助剂和稳定剂之所以能形成单一的组合物是因为加工试剂是由熔融态的润滑剂聚合而产生的。

这可以解释为例如由本领域中已知的乳液聚合而制成的加工助剂具有球状亲水表面(乳化剂)。向稳定剂混合物、特别是含润滑剂的稳定剂混合物中掺入时就变得更加困难。它们的掺入需要高剪切。而本发明的加工助剂就不是这样。

具有这些添加剂的热塑料组合物的加工

在下述热塑料组合物中测试了各种添加剂。

物质	实例1-10
			份数
PVC(K值＝68)	100
		冲击强度改性剂1)	7
二氧化钛	4
		白垩	3
乙酰丙酮酸钙	0.2
		BS ASM 104	0.2
抗氧化剂2)	0.14
		水滑石	0.5
硬脂酸锌	1.0
		有机磷酸酯3)	0.1
实例1到9的产物	1.83

¹⁾EST 4 Baerorapid

²⁾Irganox 1040

³⁾Rhodiastab 5

将不同的混合物在加热/冷却混合器上加工以形成干混合物并随后在单螺杆挤出机上形成条状。确定了以下软化温度：

配方	软化时间[分]
		1	1.9
2	1.9
		3	2.0
4	1.9
		5	1.9
6	2.1
		7	1.7
8	1.8
		9	1.8

Claims (17)

1、乙烯类聚合物的加工助剂的制备方法，其中反应混合物在高于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的软化温度的温度下自由基聚合以形成反应产物，反应混合物至少含有其醇基部分有1-3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体或单体混合物，至少含有其醇基部分有1-3个碳原子的(甲基)丙烯酸酯单体单体，和用于乙烯类聚合物的可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物，可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物在聚合条件下至少以软化状态存在。

2、权利要求1的方法，其特征在于聚合在至少80℃的温度下进行。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于反应混合物至少含有一种甘油三酸酯。

4、权利要求1至3中的任意一项的方法，其特征在于在反应期间单体或两种或更多种单体的混合物的加入依次以每分钟1∶500至1∶50的基于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的体积的体积比进行。

5、权利要求1至5中任意一项的方法，其特征在于单体混合物至少含有50重量％的(甲基)丙烯酸甲酯。

6、权利要求1至5中任意一项的方法，其特征在于反应混合物含有甘油三酸酯和至少一种乙烯类聚合物的增塑剂。

7、权利要求1至6中任意一项的方法，其特征在于乙烯类聚合物的稳定剂在聚合之前或在聚合期间加入反应混合物或反应产物中。

8、权利要求1至7中任意一项的方法，其特征在于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物在聚合条件下是液态的。

9、权利要求1至8中任意一项的方法，其特征在于可熔性添加剂或两种或更多种可熔性添加剂的混合物的熔点至少为30℃。

10、加工助剂，其可根据权利要求1至9中任意一项得到。

11、聚合物组合物，其至少含有乙烯类聚合物和根据权利要求1至9中任意一项制备的加工助剂或权利要求10的加工助剂。

12、权利要求11的聚合物组合物，其特征在于其含有卤化的聚合物。

13、聚合物组合物的制备方法，其中将根据权利要求1至9的任意一项制备的加工助剂或权利要求10的加工助剂加入含乙烯类聚合物或两种或更多种乙烯类聚合物的混合物的热塑性组合物中。

14、权利要求13的方法，其中除加工助剂外，将一种或多种其他组分加入聚合物组合物中。

15、权利要求13或14的方法，其特征在于加工助剂以基于聚合物组合物所含聚合物的量0.1至20重量％的量加入聚合物组合物。

16、权利要求13至15中任意一项的方法，其特征在于至少50重量％的乙烯类聚合物是以氯乙烯为基础的。

17、可根据权利要求1至9中任意一项得到的加工助剂或权利要求10的加工助剂的用途，用作基于乙烯类聚合物的热塑性组合物的加工的添加剂。