CN1662479A - 将不饱和烃脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将第一不饱和烃催化脱氢形成烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变的第二不饱和烃的方法，该方法包括：在第一步骤中，使包含第一不饱和烃的原料与具有温度参数T1和选择性参数S1的第一脱氢催化剂接触，在第二步骤中，使第一步骤的包含第一不饱和烃和第二不饱和烃的反应产品与具有温度参数T2和选择性参数S2的第二脱氢催化剂接触，并且T1＜T2和S1＜S2。

Description

将不饱和烃脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种将第一不饱和烃催化脱氢形成烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个的第二不饱和烃的方法。本发明还涉及适用于实施本发明的方法的生产装置。
背景技术
将不饱和烃(下面称为“第一不饱和烃”)催化脱氢形成烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变的不饱和烃(下面称为“第二不饱和烃”)的方法在本领域是公知的。这样脱氢的一个例子是将烷基芳族化合物脱氢生成所需的主产品-对应的烯基芳族化合物。另一个例子是将单烯烃脱氢生产所需的主产品-对应的共轭二烯烃。在这些方法中通常使用的脱氢催化剂是氧化铁基催化剂。
在这些方法中，脱氢必然伴随着副反应，这将降低所需的第二不饱和烃的产率，从而不利地改变该方法的经济性。
例如在烷基芳族化合物脱氢时，一种副反应是在催化剂上形成焦炭，焦炭的另外的作用是缩短催化剂寿命。其它副反应涉及到炔基芳族化合物、甲基芳族化合物和脱烷基化芳族化合物的形成。例如在乙苯脱氢时，所需的主产品是苯乙烯，不需要的副产品是焦炭、苯基乙炔、甲苯和苯。
从烯基芳族化合物的实用性和用途方面考虑，通常要从脱氢产品中至少部分脱除炔基芳族化合物。这种脱除需要一个独立的工艺步骤，一般都涉及到用选择性加氢催化剂使烯基芳族化合物加氢。
在单烯烃脱氢时会发生类似的副反应。
过去，为了改善脱氢催化剂的活性和选择性，进行了大量的工作，现在仍然在努力。但迄今已得到证明的是：在不牺牲选择性的情况下改善活性或者在不牺牲活性的情况下改善选择性是非常困难的。因此，开发了所谓的高活性脱氢催化剂和所谓的高选择性脱氢催化剂。
与高选择性脱氢催化剂相比，高活性脱氢催化剂能够有利地在较低温度下操作。它们还可以在较高空速下操作，从而对于给定的反应器生产能力来说可以节约反应器体积和催化剂藏量。但这些优点是以牺牲选择性为代价的。与高活性脱氢催化剂相比，高选择性脱氢催化剂具有较高的选择性，但它们是在较高温度下或较低空速下操作的。
US-A-3223743公开了一种脱氢方法，其中脱氢原料首先与高选择性脱氢催化剂接触，然后与高活性脱氢催化剂接触，其目的是改善所需的脱氢产品的转化率和产率。US-A-3223743的教导在全球范围内的工业脱氢单元中得到了应用。此处引入US-A-3223743作为参考。
该专利文献中使用的术语“转化率”为以mol％表示的被转化的第一不饱和烃的数量意义上的分数。术语“选择性”在这里为以mol％表示的被转化的第一不饱和烃的生成第二不饱和烃的分数。
可用催化剂试验方法测试脱氢催化剂的性能。本申请中使用的术语“温度参数”表示在等温试验条件下使转化率达到70mol％时的测试剂温度，用℃表示，术语“选择性参数”表示然后达到的选择性。应当注意的是：因为温度参数是达到某一转化率(即70mol％)时的温度，所以催化剂的活性越高，温度参数越低。
高活性脱氢催化剂具有较低的温度参数和较低的选择性参数。高选择性脱氢催化剂具有较高的温度参数和较高的选择性参数。
发明内容
现在惊奇地发现：在不同种类的脱氢催化剂的特定设计中，在脱氢工艺中能够达到较高的总体选择性，同时其附加的优点是操作温度低和/或空速高。在这种特定设计中，脱氢原料与高活性脱氢催化剂接触后与高选择性脱氢催化剂接触。这一发现是未预料到的，特别是由US-A-3223743的教导无法预料。
因此，本发明提供一种将第一不饱和烃催化脱氢形成烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变的第二不饱和烃的方法，该方法包括：
-在第一步骤中，使包含第一不饱和烃的原料与具有温度参数T1和选择性参数S1的第一脱氢催化剂接触，和
-在第二步骤中，使第一步骤的包含第一不饱和烃和第二不饱和烃的反应产品与具有温度参数T2和选择性参数S2的第二脱氢催化剂接触，并且T1＜T2和S1＜S2。
本申请中使用的术语“温度参数”表示在定义的试验条件下所述脱氢催化剂使第一不饱和烃的转化率达到70mol％时的温度，用℃表示，“选择性参数”表示然后达到的第二不饱和烃的选择性，用mol％表示。为了避免歧义，当对不同脱氢催化剂的温度参数和选择性参数进行比较时，例如表达为“T1＜T2”和“S1＜S2”，则认为它们是在相同的试验条件下测试的。
本发明还涉及适用于实施将第一不饱和烃催化脱氢形成烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变的第二不饱和烃的方法的生产装置，该装置包括：
-第一催化剂床，其构造是能够接收包含第一不饱和烃的原料，该第一催化剂床包含具有温度参数T1和选择性参数S1的第一脱氢催化剂，和
-第二催化剂床，其构造是能够接收第一催化剂床中形成的包含第一不饱和烃和第二不饱和烃的反应产品，该第二催化剂床包含具有温度参数T2和选择性参数S2的第二脱氢催化剂，并且T1＜T2和S1＜S2。
本发明还提供一种用第二不饱和烃生产聚合物或共聚物的方法，其包括将第二不饱和烃聚合，形成包括衍生自第二不饱和烃的单体单元的聚合物或共聚物，其中第二不饱和烃是在本发明的用于将第一不饱和烃脱氢的工艺中制备的。
附图说明
图1和2示出了在40％的转化率下选择性和温度的标准化值(分别为“S40”和“T40”)，其作为蒸汽与乙苯的摩尔比(“S/O”)的函数画出，这是在两个串联的反应器中涉及测试催化剂A(“A-1”和“A-2”)和在两个串联的反应器中涉及测试催化剂C(“C-1”和“C-2”)的大量试验中发现的，这将在后面的实施例2中描述。
具体实施方式
在脱氢催化剂和前体混合物中，除非特别指出，本申请中使用的除铁组分外的金属组分量均表示为脱氢催化剂中存在的该金属相对于以Fe2O3计算的氧化铁的总摩尔数的摩尔数。
脱氢催化剂可以独立地基于氧化铁如参考US-A-5689023、US-A-5171914、US-A-5190906、US-B1-6191065和EP-A-1027928，此处引入这些专利作为参考。
一般来说，脱氢催化剂可以包括任何氧化铁，如黄色、黑色和红色氧化铁。优选包括选自针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿及其混合物的能够提供氧化铁的化合物。
在其中的一个实施方案中，脱氢催化剂可以基于通过将铁卤化物加热分解，任选使用氧化气氛以将铁(II)氧化成铁(III)得到的氧化铁。卤化物可以包括氯化物和/或溴化物。铁卤化物一般包括二氯化铁，特别是三氯化铁。热分解可以包括喷射烘焙，其中卤化铁溶液从喷嘴喷入直接加热的反应室，如US-A-5911967中所公开的，此处引入该专利作为参考。另一种热分解方法用气体或固体卤化铁。通过卤化铁热分解得到的氧化铁的使用量最高可达95wt％，甚至高达100wt％，这是以Fe2O3相对于脱氢催化剂中存在的以Fe2O3计的氧化铁总重量计算的。一般来说，其使用量至少是50wt％，优选至少是70wt％，这是以Fe2O3相对于脱氢催化剂中存在的以Fe2O3计的氧化铁总重量计算的。
在其中的一个实施方案中，脱氢催化剂可以基于由铁屑通过黄色氧化铁中间体脱水得到的氧化铁，所述黄色氧化铁中间体通常表示为α-FeOOH或Fe2O3.H2O。该方法公知为Penniman法，如在US-A-1368748中所述，此处引入该专利作为参考。在这些实施方案中，特别是当将黄色氧化铁与由铁卤化物热分解得到的氧化铁组合时，黄色氧化铁的使用量最高可达50wt％，这是以Fe2O3相对于脱氢催化剂中存在的以Fe2O3计的氧化铁总重量计算的。优选地，以同样的基准计，黄色氧化铁的使用量至少是1wt％，特别是5-30wt％，例如10wt％、15wt％、17wt％或20wt％。在其它实施方案中，黄色氧化铁的使用量至少是90wt％，或至少是95wt％，例如高达100wt％，这是以Fe2O3相对于脱氢催化剂中存在的以Fe2O3计的氧化铁总重量计算的。
为了提高催化剂性能，脱氢催化剂可以独立地基于镧系化合物。镧系元素的原子数一般是57-62(包括端点)。镧系元素优选是镧，特别优选铈。每摩尔氧化铁通常使用的镧系元素的量至少为0.01mol，更一般的是至少0.03mol。每摩尔氧化铁通常使用的镧系元素的量至多为0.5mol，更一般的是至多0.3mol，最一般的是至多0.2mol。例如每摩尔氧化铁使用的镧系元素的量是0.034mol、或0.066mol、或0.113mol、或0.122mol、或0.15mol。
一般来说，钼、钨、铜和/或铬的一种或多种化合物可以存在于一种或多种脱氢催化剂中作为附加组分。这些金属化合物能够提高催化剂的脱氢活性。在优选的实施方案中，可使用钨，特别是钼。钼、钨和铬可以一起使用，其用量一般是每摩尔氧化铁至少0.001mol，更一般的是至少0.005mol，并且其用量一般是每摩尔氧化铁至多0.1mol，更一般的是至多0.05mol。例如对于每摩尔氧化铁来说，钨的用量可以是0.0075mol、或0.0135mol、或0.0275mol；对于每摩尔氧化铁来说，钼的用量可以是0.011mol、或0.018mol；对于每摩尔氧化铁来说，铬的用量可以是0.0085mol、或0.035mol；对于每摩尔氧化铁来说，钒的用量可以是0.01mol、或0.043mol、或0.045mol、或0.046mol、或0.047mol；对于每摩尔氧化铁来说，铜的用量可以是0.006mol、或0.081mol。
一般来说，碱金属的一种或多种化合物可以存在于一种或多种脱氢催化剂中作为附加组分。这些金属化合物在脱氢过程中能够减少催化剂上焦炭的沉积，从而能够提高催化剂的寿命。在优选的实施方案中，碱金属是铯，特别是钾。对于每摩尔氧化铁来说，碱金属的使用量一般是至少0.1mol，更一般的是至少0.2mol，对于每摩尔氧化铁来说，其用量一般是至多5mol，更一般的是至多1mol。例如对于每摩尔氧化铁来说，碱金属的使用总量可以是0.525mol、或0.623mol、或0.643mol、或0.85mol。
一般来说，碱土金属的一种或多种化合物可以存在于一种或多种脱氢催化剂中作为附加组分。这些金属化合物能够提高催化剂的选择性，并且能够降低催化剂的活性下降速率。在优选的实施方案中，碱土金属是镁，特别是钙。对于每摩尔氧化铁来说，碱土金属的使用量一般是至少0.001mol，更一般的是至少0.005mol，对于每摩尔氧化铁来说，其用量一般是至多1mol，更一般的是至多0.2mol。例如对于每摩尔氧化铁来说，碱土金属的使用总量可以是0.025mol、或0.075mol、或0.078mol、或0.14mol。
至于使用镧系元素、碱金属、钼、钨、铬或碱土金属的何种化合物，对于本发明来说并不重要。合适地，这些金属化合物可以独立地选自氢氧化物；碳酸氢盐；碳酸盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐；硝酸盐；氧化物；钼酸盐；钨酸盐；铬酸盐；和钒酸盐。氧化的化合物如钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐和钒酸盐可用作酸，也可用作合适的盐，如钾、钙、镁或任意的铵盐。羧酸盐一般衍生自至多有10个碳原子(包括端点)的羧酸，一般衍生自具有1-6个碳原子(包括端点)的羧酸。更一般地说，在煅烧后，金属化合物在脱氢催化剂中一般以对应的金属氧化物的形式存在，因此，使用的金属化合物优选是合适的金属氧化物前体。
用于制备脱氢催化剂的方法对于本发明来说并不重要。该脱氢催化剂一般可以独立地通过下述方法制备：准备足量的氧化铁和任何其它金属组分如前面提及的金属化合物的混合物，然后煅烧该混合物。这种足量可由待制备催化剂的组成计算。在US-A-5689023、US-A-5171914、US-A-5190906、US-B1-6191065、US-A-5668075和EP-A-1027928中可找到适用方法的例子。此处引入这些专利作参考。
在煅烧前，可以将混合物成型成任意合适形状的小粒，如片状、球状、丸状、鞍形、三叶形、四叶形、环状、星状、空心和实心的圆柱体。加入适量的水，如以混合物重量计至多30wt％，一般为2-20wt％，可以有助于成型成小粒。合适的成型方法是造粒法、挤出法、压制法、喷雾法和喷雾干燥法。如果需要，可以将喷雾干燥法延伸至包括煅烧步骤。
可使用成型助剂或挤出助剂，如饱和或不饱和脂肪酸(如棕榈酸、硬脂酸或油酸)或其盐、多糖衍生酸或其盐、或石墨、淀粉、或纤维素。可使用脂肪酸或多糖衍生酸的任何盐，如铵盐或前面提及的任何金属的盐。脂肪酸可以包括6-30个碳原子(包括端点)，优选10-25个碳原子(包括端点)。当使用脂肪酸或多糖衍生酸时，它可以与金属盐结合用于制备催化剂，以形成脂肪酸或多糖衍生酸的盐。相对于待成型的混合物的重量，合适的成型或挤出助剂的量例如至多为1wt％，特别是0.001-0.5wt％。
煅烧包括加热该混合物，一般是在惰性或氧化性气氛中进行，例如在氮气、氦气或含氧气体如空气、富氧空气或氧气/惰性气体混合物中进行。煅烧温度一般在600-1400℃范围内选择，优选在800-1200℃范围内选择。例如煅烧可以在725℃、或767℃、或825℃、或860℃、或921℃、或925℃、或950℃、或1040℃下进行。煅烧时间一般是5分钟至12小时，更一般的是10分钟至6小时，例如15分钟、或1.5小时、或3小时、或5小时。
一般用孔体积、中孔直径和表面积表示的脱氢催化剂的表面结构对于本发明来说并不重要。本领域普通技术人员知道：煅烧温度和煅烧时间的选择、成孔剂的使用和成型助剂或挤出助剂的使用都会影响孔体积和中孔直径。
合适的孔体积至少是0.01ml/g，更合适的是至少0.05ml/g。合适的孔体积至多是0.5，优选小于0.2，特别是至多为0.18ml/g，更特别是至多为0.16ml/g。例如孔体积可以是0.094ml/g、或0.118ml/g、或0.143ml/g、或0.161ml/g。合适的中孔直径至少是500，特别是至少为1000。合适的中孔直径至多是5000，特别是至多为4500。例如中孔直径可以是1360、或2080、或2670、或3390、或4320。本申请中使用的孔体积和中孔直径都是根据ASTM D4282-92的压汞法使绝压达到6000psia(4.2×107Pa，使用Micromeretics Autopore 9420型(接触角为130度，汞的表面张力为0.473N/m))测定的。本申请中的中孔直径是达到压汞体积50％时的孔径。
脱氢催化剂的表面积适宜为0.01-20m2/g，更适宜为0.1-10m2/g，如2.6m2/g、或3.4m2/g、或4.9m2/g、或5m2/g。应理解本申请中的表面积指的是用BET(Brunauer、Emmett和Teller)法测定的表面积，该方法描述在期刊American Chemical Society 60(1938)第309-316页中。
本发明中使用的第一脱氢催化剂和第二脱氢催化剂是用其相对的温度参数T1和T2、选择性参数S1和S2表征的，并且T1＜T2和S1＜S2。
在优选的实施方案中，T2-T1大于1℃，特别是T2-T1大于2℃，更特别地，T2-T1大于3℃。当实施本发明时，T2-T1通常小于50℃，更通常地，T2-T1小于30℃。
在优选的实施方案中，S2-S1大于0.1mol％，特别是S2-S1大于0.2mol％。当实施本发明时，S2-S1通常小于10mol％，更通常地，S2-S1小于5mol％。
特别是涉及烷基芳族化合物脱氢时，在选择脱氢催化剂时，一般使它们的温度参数如T1和T2在550-650℃范围内，更一般地是在570-620℃范围内。
特别是涉及烷基芳族化合物脱氢时，在选择脱氢催化剂时，一般使它们的选择性参数如S1和S2在85-99mol％范围内，更一般地是在90-98mol％范围内。
本申请中使用的赋予温度参数如T1和T2及选择性参数如S1和S2的数值应当认为是在将作为第一不饱和烃的乙苯脱氢得到作为第二不饱和烃的苯乙烯的方法中得到的，该方法使用配有能够使反应器在等温条件下操作而不是在绝热条件下操作的加热装置的管式反应器。该管式反应器包含相关脱氢催化剂的填充床，在下述等温试验条件下以轴流式操作：绝压为76kPa，蒸汽与乙苯的摩尔比为10，LHSV为0.651/l.h，其中开始时使催化剂床的温度保持为600℃，直至达到稳定操作状态，即一般至少在400小时后，然后调节温度，使转化率达到70mol％。
本领域普通技术人员能够选择适用于本发明的脱氢催化剂。可使用从出版的文献中和催化剂供应商处得到的脱氢催化剂的温度参数和选择性参数，也可对易于得到的脱氢催化剂进行常规试验。
所述脱氢催化剂可以在一个或多个组成方面相互不同，如催化剂的来源、选择和组分的量。所述脱氢催化剂还可以具有不同的表面结构，例如在表面积、孔径和孔体积中的一个或多个方面有所不同。
合适地，第二脱氢催化剂的中孔直径大于第一脱氢催化剂的中孔直径。一般来说，第二脱氢催化剂的中孔直径可以至少是第一脱氢催化剂的中孔直径的105％，更一般地说，至少是第一脱氢催化剂的中孔直径的110％。一般来说，第二脱氢催化剂的中孔直径至多是第一脱氢催化剂的中孔直径的500％，更一般地说，至多是第一脱氢催化剂的中孔直径的250％。
例如第一脱氢催化剂的中孔直径可以是2500-3200，第二脱氢催化剂的中孔直径可以大于3200，例如可以至多为4500。在一个替代性实施方案中，第一脱氢催化剂的中孔直径可以小于2500，例如为1500，第二脱氢催化剂的中孔直径可以是2500-3200。
本发明将不饱和烃催化脱氢的方法(下面称为“脱氢方法”)包括：在第一步骤中，使包含第一不饱和烃的原料与第一脱氢催化剂接触；在第二步骤中，使第一步骤得到的脱氢产品与第二脱氢催化剂接触。
脱氢方法通常是气相法，其中气体反应试剂与固体脱氢催化剂接触。脱氢催化剂适宜的存在形式是催化剂颗粒的流化床，或者说更适宜的形式是填充床。在一个或各个步骤中，该方法可以间歇进行。但每个步骤都宜于连续进行脱氢。本领域普通技术人员应当知道：氢气是脱氢工艺的另一种产品，所述脱氢方法是一种非氧化性脱氢方法。适合使反应试剂与脱氢催化剂接触的方法的例子及脱氢方法的其它细节可在US-A-5689023、US-A-5171914、US-A-5190906、US-B1-6191065和EP-A-1027928中找到，此处引入这些专利作为参考。
每种脱氢催化剂都可以以催化剂床的形式存在于一个反应器中，例如以叠层的形式存在。还可以使一种脱氢催化剂或每种脱氢催化剂以催化剂床的形式存在于一个以上的反应器中，例如在两个或三个反应器中。在一个替代性实施方案中，脱氢催化剂可以在一个反应器中以独立的多个催化剂床的形式存在。反应试剂通过催化剂床的流动可以独立地是轴流或径流或侧流。
在每个催化剂床中，反应条件(如温度、压力、空速、及可能存在的水或蒸汽)可以相同或不同，也可以相互独立地控制。
在一个实施方案中，脱氢方法包括三个或更多个步骤，其中在第三个或其它以后的步骤中，使前一个步骤的脱氢产品与温度参数和选择性参数都高于前一步骤中使用的脱氢催化剂的温度参数和选择性参数的脱氢催化剂接触。因此，脱氢方法可以包括第三步骤，在该步骤中，包括第一不饱和烃和第二不饱和烃的第二步骤的反应产品与具有温度参数T3和选择性参数S3的第三脱氢催化剂接触，并且T2＜T3和S2＜S3。同样，脱氢方法可以包括第四步骤，在该步骤中，包括第一不饱和烃和第二不饱和烃的第三步骤的反应产品与具有温度参数T4和选择性参数S4的第四脱氢催化剂接触，并且T3＜T4和S3＜S4。可以想像类似的更多的步骤。在其中优选的实施方案中，在三步法的第一步骤中，可使用中孔直径小于2500的脱氢催化剂，在第二步骤中，可使用中孔直径为2500-3200的脱氢催化剂，在第三步骤中，可使用中孔直径大于3200的脱氢催化剂。
一般来说，第一不饱和烃可以包括作为不饱和部分的烯式不饱和基团。例如第一不饱和烃可以是单烯烃。另外，特别之处是第一不饱和烃也可以包括芳族基团，在这种情况下，该不饱和烃是烷基芳族化合物。第一不饱和烃一般包括至少4个碳原子。第一不饱和烃一般包括至多20个碳原子(包括端点)。
烷基芳族化合物一般是烷基取代的苯，尽管也可使用其它烷基芳族化合物，如烷基取代的萘、蒽或吡啶。烷基取代基可以具有两个或更多个例如至多6个(包括端点)的任意数目的碳原子。合适的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基丙基(-CH2-CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特别是乙基(-CH2-CH3)。合适的烷基芳族化合物的例子是丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基)苯(即枯烯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙苯，特别是乙苯。可使用烷基芳族化合物的混合物。
合适的单烯烃的例子是丁烯-1、丁烯-2、2-甲基丁烯-2、己烯-1、十二碳烯-1和单烯烃的混合物如乙烯和/或丙烯的低聚物，如十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1和十八碳烯-1的烃混合物。可使用单烯烃的混合物。
用水，优选以蒸汽的形式作为原料的附加组分是有利的。水的存在会降低在脱氢过程中焦炭在催化剂上的沉积速率。在原料中，水与第一不饱和烃的摩尔比一般是1-50，更一般地是3-30，如5或10。
进行脱氢方法的温度一般是500-700℃，更一般地是550-650℃，如600℃或630℃。在一个实施方案中，可以在该方法的一个或多个步骤中等温脱氢。在其它实施方案中，该方法的一个或多个步骤是以绝热方式进行的，所说的温度是入口温度，在这些情况下，随着脱氢反应的进行，在所述催化剂床上的温度降低幅度一般至多为150℃，更一般地是10-120℃。绝压一般是10-300kPa，更一般地是20-200kPa，如50kPa或120kPa。
该方法的多个步骤可以在相同的条件下操作，也可以在不同的条件下操作。例如第二步骤中使用的温度(或者是视情况而定的入口温度)高于第一步骤中使用的温度是有利的。第二步骤中的温度一般比第一步骤中的温度高至少1℃，更一般地是高2-50℃，特别是高3-30℃。如果存在后续步骤，则在后续步骤中可以采用类似的温度差。在另外一个例子中，第二步骤中采用更高的水与第一不饱和烃的摩尔比是有利的。第二步骤中水与第一不饱和烃的摩尔比至多可以是第二步骤中水与第一不饱和烃的摩尔比的2倍，更一般地是至多为1.5倍。当水以热蒸汽形式应用为第二步骤供热时，该实施方案是有利的。如果存在后续步骤，则在后续步骤中可以采用类似的方式。
当用填充床反应器作为气相法操作脱氢方法时，LHSV优选是0.01-10 1/(l.h)，更优选0.1-2 1/(l.h)。术语″LHSV″表示液体小时空速，它是用在标准条件下(即0℃和1巴绝压下)测定的烃原料的液体体积流量除以催化剂床的总体积。催化剂床的体积一般都相等，但这并不一定。最大的催化剂床体积至多可以是最小的催化剂床体积的10倍，特别是至多为5倍。在其中优选的实施方案中，第二步骤中的催化剂床大于第一步骤中的催化剂床。如果存在后续步骤，则在后续步骤中可以采用类似的方式。
在优选的实施方案中，操作脱氢方法，使第一不饱和烃的总转化率是30-80mol％，更优选35-75mol％，例如约67mol％。在每个独立的脱氢步骤中可以达到的转化率一般取决于该方法中这些独立步骤的个数。当脱氢方法包括不超过两个的独立脱氢步骤时，第一步骤和第二步骤中的转化率可以独立地为20-50mol％，更一般地是25-45mol％，例如约35mol％或约40mol％。当脱氢方法包括不超过三个的独立脱氢步骤时，第一步骤、第二步骤和第三步骤中的转化率可以独立地为10-40mol％，更一般地是15-35mol％，例如约25mol％或约30mol％。当脱氢方法包括不超过四个的独立脱氢步骤时，第一步骤、第二步骤、第三步骤和第四步骤中的转化率可以独立地为5-35mol％，更一般地是10-30mol％，例如约15mol％或约20mol％。
本发明的脱氢方法一般来说是高度吸热的，因此在任一脱氢步骤中一般都需要输入热量。可用任何传统方法供热，例如用配有传统燃烧器的炉子供热，或者使包括第一不饱和烃的原料与蒸汽组合。
如果在绝热模式下操作，在第二脱氢步骤中可能需要较高的热量输入，因为在第一步骤中使用的脱氢催化剂具有较高的活性，导致第一步骤的反应产品的温度较低。替代性或附加地，如此较高的热量输入可能是必需的，因为在第二脱氢步骤中使用的是活性较低的脱氢催化剂，所以第二步骤可能在较高温度下操作。通过无焰燃烧烃可以有利地提供如此较高的热量输入。因此，在其中优选的实施方案中，本发明的生产装置包括设计为加热在第一催化剂床中形成的反应产品的用于无焰燃烧烃的设备。适用于无焰燃烧烃的设备和该设备的使用方法在本领域是公知的，例如公开在WO-99/18392和US-A-5255742中，此处引入这些专利作为参考。
可用任何已知的方法从脱氢产品中回收第二不饱和烃。例如本发明的方法可以包括分馏或反应蒸馏。脱氢方法可以包括加氢步骤，其中通过加氢将不饱和度比第二不饱和烃高的至少一部分产品除去，得到第二不饱和烃的另外一部分。具体来说，烷基芳族化合物的脱氢方法可以包括加氢步骤，其中至少一部分产品进行加氢，从而至少将一部分炔基芳族化合物(如果存在)转化为烯基芳族化合物。进行加氢的这一部分产品可以是产品中富集的一部分产品，其不饱和度高于第二不饱和烃。这样的加氢方法在本领域是公知的。例如US-A-5504268、US-A-5156816和US-A-4822936中公开的方法可以应用于本发明，此处引入这些专利作为参考。
第二不饱和烃是有用的产品，可用在多种不同的工艺中，例如可用在聚合工艺和共聚工艺中。例如得到的苯乙烯可用于生产聚苯乙烯，共轭二烯烃可用于生产橡胶等。本发明导致一种更有吸引力的生产第二不饱和烃的方法，同时导致一种更有吸引力的包括生产第二不饱和烃和随后将所得到的第二不饱和烃用于生产包括第二不饱和烃的单体单元的聚合物和共聚物的方法。对于可使用的聚合催化剂、聚合方法、聚合物加工方法和所得到的聚合物的用途，可参考H F Marks等人(编辑)的″Encyclopedia of Polymer Science and Engineering″，第二版，纽约，第16卷，第1-246页，以及其中引用的参考文献，此处引入它们作为参考。
下面用非限定性实施例描述本发明。
实施例1
用下述方法制备作为脱氢催化剂的催化剂A。将下述成分混合，制备糊料：氧化铁(Hoogovens再生氧化铁，RIO-250型)、黄色氧化铁(Bayer，920Z型)、碳酸铈、三氧化钼、碳酸钙和水(相对于干燥混合物的重量，约为10％)。将糊料挤出，形成直径为3mm的圆柱体，切成6mm长的段。将这些小粒在170℃在空气中干燥2小时，然后在845℃在空气中煅烧1小时。煅烧后，催化剂A的组成为：0.623mol的钾、0.122mol的铈、0.0178mol的钼、0.025mol的钙，这都是以作为Fe2O3存在的每摩尔氧化铁为基准的。黄色氧化铁的量是10％，这是以Fe2O3相对于催化剂中存在的以Fe2O3计的氧化铁总量(摩尔数)计算的。催化剂A的中孔直径是1900。
已经发现催化剂A的温度参数是584℃，选择性参数是95.0mol％。
用类似于制备催化剂A的方式制备催化剂B，不同之处是：使用的氧化铁是用Penniman法专门制备的，煅烧是在830℃下煅烧1小时，而不是在845℃下煅烧1小时。催化剂B的组成为：0.548mol的钾、0.088mol的铈、0.011mol的钼、0.067mol的钙，这都是以作为Fe2O3存在的每摩尔氧化铁为基准的。催化剂B的中孔直径是2300。催化剂B的温度参数是591℃，选择性参数是94.7mol％。
用类似于制备催化剂A的方式制备催化剂C，不同之处是：煅烧是在965℃下煅烧1小时，而不是在845℃下煅烧1小时。催化剂C的组成为：0.518mol的钾、0.066mol的铈、0.022mol的钼、0.027mol的钙，这都是以作为Fe2O3存在的每摩尔氧化铁为基准的。催化剂C的中孔直径是3300。催化剂C的温度参数是596℃，选择性参数是95.8mol％。
用下述方法制备作为脱氢催化剂的催化剂D。将氧化铁(Hoogovens再生氧化铁，RIO-250型)和三氧化钼混合，制备混合物。将该混合物在825℃在空气中煅烧1小时。然后将煅烧后的粉末与碳酸铈、碳酸钙和水(相对于干燥混合物的重量，约为10％)混合，形成糊料。将糊料挤出，形成直径为3mm的圆柱体，切成6mm长的段。将这些小粒在170℃在空气中干燥2小时，然后在790℃在空气中煅烧1小时。催化剂D的组成为：0.612mol的钾、0.096mol的铈、0.040mol的钼、0.025mol的钙，这都是以作为Fe2O3存在的每摩尔氧化铁为基准的。催化剂D的中孔直径是4000。催化剂D的温度参数是601℃，选择性参数是95.8mol％。
实施例2(预示性的)
在四个试验I-IV中，在两步法由乙苯制备苯乙烯的方法中使用实施例1的催化剂A和C的样品，即在设计为连续操作的两个串联反应器中在绝热条件下操作。在两个反应器中，催化剂床具有相同的大小。每个反应器(步骤)中的反应条件如下：催化剂A或C，如表I所示；入口温度，如表I所示；平均绝压为64kPa，蒸汽与乙苯的摩尔比为10，LHSV为0.42 1/l.h。选择反应条件，使每个反应器(步骤)中都达到40mol％的乙苯转化率，使总转化率达到64mol％。
结果示于表I。表I中记录的第一和第二步骤的选择性和入口温度值来自于按下面所述由乙苯制备苯乙烯的大量试验。这些试验涉及到在两个串联反应器中测试催化剂A和在两个串联反应器中测试催化剂C，它们覆盖了在下述绝热条件下两个反应器的连续操作：平均绝压为40-120kPa，S/O为5.9-12.7，LHSV为0.30-0.58 1/l.h。每个反应器(步骤)中转化率为40％时的选择性和温度被标准化为前面段落中规定的反应条件，方法是对试验的选择性和温度值应用线性因子调节平均压力、S/O、LHSV和催化剂寿命的差值。图1和2示出在40％的转化率下选择性和温度的标准化值(分别为“S40”和“T40”)，其作为蒸汽与乙苯的摩尔比(“S/O”)的试验值的函数绘制，″A-1″和″A-2″分别表示催化剂A在第一反应器(步骤)和第二反应器(步骤)中的结果。″C-1″和″C-2″分别表示催化剂C在第一反应器(步骤)和第二反应器(步骤)中的结果。图1和2还示出S40对S/O和T40对S/O的趋势线，这分别是通过最小二乘法线性回归和最小二乘法二次回归得到的。从S/O等于10处的趋势线读取的S40和T40值记录在表I中作为第一和第二步骤的选择性和入口温度值。可以认为这些值是当在前面段落中规定的反应条件下操作的工业单元中使用这些催化剂时在40％的转化率下选择性和温度的代表值。
                           表I
试验 I*)  II*)  III**)  IV*)
第一步骤 催化剂A  催化剂C  催化剂A  催化剂C
转化率，mol％ 40  40  40  40
选择性，mol％ 98.05  98.26  98.05  98.26
入口温度，℃ 601.1  612.4  601.1  612.4
第二步骤 催化剂A  催化剂C  催化剂C  催化剂A
转化率，mol％ 40  40  40  40
选择性，mol％ 93.99  95.83  95.83  93.99
入口温度，℃ 604.4  612.9  612.9  604.4
总体
转化率，mol％ 64  64  64  64
选择性，mol％ 96.53  97.35  97.22  96.66
平均入口温度，℃ 602.8  612.6  607.0  608.4
*)对比用，不是本发明**)本发明
在试验I和II的线形内插法的基础上可以计算出：平均入口温度为607.0℃时，总体选择性将达到96.88mol％，平均入口温度为608.4℃时，总体选择性将达到96.99mol％。在试验III中，平均入口温度为607.0℃时，总体选择性是97.22mol％，这比计算值高0.34mol％。为了对比，在试验IV中，平均入口温度为608.4℃时，总体选择性是96.66mol％，这比计算值低0.33mol％。因此，根据本发明，通过使用如试验III的催化剂配置，与试验I和II使用一种催化剂相比，特别是与试验IV使用US-A-3223743公开的催化剂配置相比时，在消除不同平均入口温度的影响后，其总体选择性更高。
不希望被理论所束缚，可以认为本发明得益于下面(1)和(2)的组合：(1)在较低的总体转化率下使用高活性催化剂，提供较高的流量/较低的操作温度，并且基本上没有牺牲选择性，(2)在较高的总体转化率下使用高选择性催化剂，在该转化率下提供与较低的总体转化率下相比时相对于高活性催化剂高得多的选择性。
可进行类似于试验III的试验V，只是用实施例1中的催化剂B取代催化剂A。
可进行类似于试验III的试验V，只是用实施例1中的催化剂D取代催化剂C。

Claims (14)

1.一种将第一不饱和烃催化脱氢形成第二不饱和烃的方法，其中第二不饱和烃的烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变，该方法包括：
-在第一步骤中，使包含第一不饱和烃的原料与具有温度参数T1和选择性参数S1的第一脱氢催化剂接触，和
-在第二步骤中，使第一步骤的包含第一不饱和烃和第二不饱和烃的反应产品与具有温度参数T2和选择性参数S2的第二脱氢催化剂接触，并且T1＜T2和S1＜S2，
其中“温度参数”表示在定义的试验条件下所述脱氢催化剂使第一不饱和烃的转化率达到70mol％时的温度，用℃表示，“选择性参数”表示然后达到的第二不饱和烃的选择性，用mol％表示。
2.权利要求1的方法，其中T2-T1的范围为1-50℃。
3.权利要求1的方法，其中S2-S1的范围为0.1-5mol％。
4.权利要求1的方法，其中第一不饱和烃是烷基芳族化合物。
5.权利要求4的方法，其中烷基芳族化合物是苯乙烯。
6.权利要求4的方法，其中选择脱氢催化剂，使其温度参数的范围为550-650℃，其中所述温度参数是在将乙苯脱氢得到苯乙烯的方法中测定的，该试验方法使用包含相关脱氢催化剂的填充床的管式反应器，并在下述等温试验条件下按轴流式操作：绝压为76kPa，蒸汽与乙苯的摩尔比为10，LHSV为0.651/1.h，其中开始时使温度保持为600℃，直至达到稳定操作状态，然后调节温度，使转化率达到70mol％。
7.权利要求4的方法，其中选择脱氢催化剂，使其选择性参数的范围为90-99mol％，其中所述选择性参数是在将乙苯脱氢得到苯乙烯的方法中测定的，该试验方法使用包含相关脱氢催化剂的填充床的管式反应器，并在下述等温试验条件下按轴流式操作：绝压为76kPa，蒸汽与乙苯的摩尔比为10，LHSV为0.651/1.h，其中开始时使温度保持为600℃，直至达到稳定操作状态，然后调节温度，使转化率达到70mol％。
8.权利要求1的方法，其中脱氢催化剂基于铁氧化物。
9.权利要求8的方法，其中脱氢催化剂还独立地基于选自下述化合物的一种或多种化合物：一种或多种镧系化合物、一种或多种钼、钨、铜或铬的化合物、一种或多种碱金属化合物和一种或多种碱土金属化合物。
10.权利要求9的方法，其中脱氢催化剂还独立地基于选自下述化合物的一种或多种化合物：一种或多种铈化合物、一种或多种钼或钨的化合物、一种或多种钾化合物和一种或多种钙或镁的化合物。
11.权利要求1的方法，其中所应用的温度是500-700℃，所应用的绝压是10-300kPa。
12.一种适用于实施将第一不饱和烃催化脱氢形成第二不饱和烃的方法的生产装置，其中第二不饱和烃的烯式不饱和键比第一不饱和烃多一个但碳骨架的其它方面不变，该装置包括：
-第一催化剂床，其构造是能够接收包含第一不饱和烃的原料，并且该第一催化剂床包含具有温度参数T1和选择性参数S1的第一脱氢催化剂，和
-第二催化剂床，其构造是能够接收第一催化剂床中形成的包含第一不饱和烃和第二不饱和烃的反应产品，并且该第二催化剂床包含具有温度参数T2和选择性参数S2的第二脱氢催化剂，并且T1＜T2和S1＜S2，
其中“温度参数”表示在定义的试验条件下所述脱氢催化剂使第一不饱和烃的转化率达到70mol％时的温度，用℃表示，“选择性参数”表示然后达到的第二不饱和烃的选择性，用mol％表示。
13.权利要求12的生产装置，其包括设计为加热在第一催化剂床中形成的反应产品的用于无焰燃烧烃的设备。
14.一种用第二不饱和烃生产聚合物或共聚物的方法，其包括将第二不饱和烃聚合形成包括衍生自第二不饱和烃的单体单元的聚合物或共聚物，其中第二不饱和烃是按权利要求1的方法制备的。
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