JPS60193933A - アルケニルベンゼンの製造法 - Google Patents
アルケニルベンゼンの製造法Info
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- JPS60193933A JPS60193933A JP59048453A JP4845384A JPS60193933A JP S60193933 A JPS60193933 A JP S60193933A JP 59048453 A JP59048453 A JP 59048453A JP 4845384 A JP4845384 A JP 4845384A JP S60193933 A JPS60193933 A JP S60193933A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スチレン、バラメチルスチレン等のアルケニ
ルベンゼンの製造法に関するものである。
ルベンゼンの製造法に関するものである。
る。
エチルベンゼンからスチレンへ、或いはパラメチルエチ
ルベンゼンかラバラメチルスチレンへ等のアルキルベン
ゼンの脱水素反応は、工業的に極めて重要な反応である
。
ルベンゼンかラバラメチルスチレンへ等のアルキルベン
ゼンの脱水素反応は、工業的に極めて重要な反応である
。
こレラの反応は、通常原料アルキルベンゼンを高温加熱
水蒸気（スチーム）と共に、脱水素触媒に接触させるこ
とにより、断熱系或いは等理系の反応器を用いて行われ
ている。
水蒸気（スチーム）と共に、脱水素触媒に接触させるこ
とにより、断熱系或いは等理系の反応器を用いて行われ
ている。
上記反応に用いられる脱水素触媒としては、カリウム含
有触媒が活性及び選択性に優れ、広く知られている。
有触媒が活性及び選択性に優れ、広く知られている。
このカリウム含有触媒としては、ＫｓＯ−Ｆｅｇ Ｏｓ
を主成分とするＫｇＯ−Ｆｅ会Ｏｓ ＣｒｇＯｓ 系及
び＆０−Ｆｅａｒｓ −ＣｅＣｈ系触媒が工業的に有用
であシ、これらの系の触媒として多くのものが提案され
ており、又多くの市販触媒もある。
を主成分とするＫｇＯ−Ｆｅ会Ｏｓ ＣｒｇＯｓ 系及
び＆０−Ｆｅａｒｓ −ＣｅＣｈ系触媒が工業的に有用
であシ、これらの系の触媒として多くのものが提案され
ており、又多くの市販触媒もある。
しかしながら、これらの多くの触媒は、それぞれ優れた
点を有するものであるが、他方問題点も有している。即
ち、工業触媒として高活性、高選択性、長寿命及び低価
格等の要件を全て満足するものは未だ知られていないと
言える。
点を有するものであるが、他方問題点も有している。即
ち、工業触媒として高活性、高選択性、長寿命及び低価
格等の要件を全て満足するものは未だ知られていないと
言える。
特に、工業的により実際的な断熱系反応器を使用し、上
記反応を行わせてアルケニルベンゼンを製造する場合、
その製造コストの低減を図る為にスチーム使用量、即ち
スチーム／原料アルキルベンゼン（モル比）を低下せし
めた反応条件を採用することが要求される。この場合、
上記公知の触媒における高選択性触媒を使用してアルケ
ニルベンゼンを高収率で製造しようとすると、その使用
触媒の寿命が極めて短かくなり、工業生産用の触媒とし
て不満足なものであるのが現状であった。
記反応を行わせてアルケニルベンゼンを製造する場合、
その製造コストの低減を図る為にスチーム使用量、即ち
スチーム／原料アルキルベンゼン（モル比）を低下せし
めた反応条件を採用することが要求される。この場合、
上記公知の触媒における高選択性触媒を使用してアルケ
ニルベンゼンを高収率で製造しようとすると、その使用
触媒の寿命が極めて短かくなり、工業生産用の触媒とし
て不満足なものであるのが現状であった。
本発明者らは、断熱系固定床反応器を用いてカリウム含
有触媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキルベンゼ
ンを非酸化的に接触脱水素反応させてアルケニルベンゼ
ンを製造する場合に、使用する水蒸気の量を低減した条
件においても高収率に、かつ触媒寿命を低下することな
くアルケニルベンゼンを製造することを可能とすべく、
触媒挙動の詳細な解析を行った。
有触媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキルベンゼ
ンを非酸化的に接触脱水素反応させてアルケニルベンゼ
ンを製造する場合に、使用する水蒸気の量を低減した条
件においても高収率に、かつ触媒寿命を低下することな
くアルケニルベンゼンを製造することを可能とすべく、
触媒挙動の詳細な解析を行った。
本発明者らはまず、Ｆｅ２ｅｓ Ｋ２Ｏを主成分とする
Ｆｅｚｅｓ Ｋ２Ｏ−Ｃｒ２Ｏ５系及びＦｅ２０ｓ −
に２０ ＣｅＯ２系の各種市販触媒の反応特性と触媒組
成の関係について検討を実施した。その結果、これらの
触媒は、上記の主な触媒成分の他に多種多様な添加成分
を含有しており、それら添加成分の影響も受けるが、特
に含有されるに２０の含有量が触媒の反応特性を大きく
支配していることを見い出した。即ち、Ｋ２Ｏの含有量
の高いものは高選択性であるが比較的活性が低く、Ｋ２
Ｏ含有量の低いものは高活性であるが比較的選択性が低
いことである。
Ｆｅｚｅｓ Ｋ２Ｏ−Ｃｒ２Ｏ５系及びＦｅ２０ｓ −
に２０ ＣｅＯ２系の各種市販触媒の反応特性と触媒組
成の関係について検討を実施した。その結果、これらの
触媒は、上記の主な触媒成分の他に多種多様な添加成分
を含有しており、それら添加成分の影響も受けるが、特
に含有されるに２０の含有量が触媒の反応特性を大きく
支配していることを見い出した。即ち、Ｋ２Ｏの含有量
の高いものは高選択性であるが比較的活性が低く、Ｋ２
Ｏ含有量の低いものは高活性であるが比較的選択性が低
いことである。
次に、本発明者らは、Ｋ２Ｏ含有量と触媒寿命の関係に
ついて、各種市販触媒（、全て押出成形品で、直径約１
／８インチ）を用いてモデルテストによる検討を次の様
に行った。
ついて、各種市販触媒（、全て押出成形品で、直径約１
／８インチ）を用いてモデルテストによる検討を次の様
に行った。
触媒５０プを、流動浴加熱器に設置された５ＵＳ３０４
製１／２インチＵチューブ反応管に充填した。反応浴温
６００℃、圧力ＩＫｔ／ＪＧ、スチーム／原料エチルベ
ンゼンの供給モル比６、ＬＨ８Ｖ Ｉ Ｈｒ の条件下
に、約６００時間連続的にスチレンの製造反応を実施し
た。
製１／２インチＵチューブ反応管に充填した。反応浴温
６００℃、圧力ＩＫｔ／ＪＧ、スチーム／原料エチルベ
ンゼンの供給モル比６、ＬＨ８Ｖ Ｉ Ｈｒ の条件下
に、約６００時間連続的にスチレンの製造反応を実施し
た。
反応後の触媒を全量抜出し、１０メツシユ金網にて粉化
物をふるい分け、その重量を測定した。
物をふるい分け、その重量を測定した。
又、粉化していない部分については、触媒中のに２０含
有量を理学電機■製「３０６４型螢光Ｘ線分析装置」に
て測定した。
有量を理学電機■製「３０６４型螢光Ｘ線分析装置」に
て測定した。
このモデルテストの結果を図１〔フレッシュ触媒のに２
０含有率（ｗｔ％）〜そデルテスト後のに２０含有率（
ｗｔ％）〕、及び図２〔フレッシュ触媒のに２０含有率
（ｗｔ％）〜モデルテスト後の触媒粉化率（ｗｔ％）〕
に示した。
０含有率（ｗｔ％）〜そデルテスト後のに２０含有率（
ｗｔ％）〕、及び図２〔フレッシュ触媒のに２０含有率
（ｗｔ％）〜モデルテスト後の触媒粉化率（ｗｔ％）〕
に示した。
図１から、カリウム含有触媒であるＦｅ２ｅｓ Ｋ２Ｏ
−ＣｒｇＯｇ系及びＦｅｇＯａ −Ｋ２Ｏ−ＣｅＯ２系
はどちらも、カリウムの飛散に関する挙動が近似したも
のであることが示唆される。又、図２からは、Ｋ２Ｏの
含有量に応じたそれぞれの触媒の粉化が生じることが示
される。
−ＣｒｇＯｇ系及びＦｅｇＯａ −Ｋ２Ｏ−ＣｅＯ２系
はどちらも、カリウムの飛散に関する挙動が近似したも
のであることが示唆される。又、図２からは、Ｋ２Ｏの
含有量に応じたそれぞれの触媒の粉化が生じることが示
される。
上記モデルテストの結果は、極めて重要なかつ新しい知
見を示している。即ち、従来これら触媒系の劣化要因に
ついては各種の推論がなされているが核心をつくものは
無く、本発明者らが見い出した上述の新たな知見である
カリウムの飛散に伴なう触媒の粉化現象が、極めて重大
な触媒劣化要因の一つと考えられると言うことである。
見を示している。即ち、従来これら触媒系の劣化要因に
ついては各種の推論がなされているが核心をつくものは
無く、本発明者らが見い出した上述の新たな知見である
カリウムの飛散に伴なう触媒の粉化現象が、極めて重大
な触媒劣化要因の一つと考えられると言うことである。
この新らたな知見は、特に断熱系固定床反応器における
、スチームの低減によるアルケニルベンゼン製造コスト
の低減を図る時、極めて重要な因子となってぐる。即ち
、断熱系反応器におけるスチームの低減は、この脱水素
反応が大きな吸熱反応であり、又スチームは熱容量が大
きいものであるので、同一のアルケニルベンゼン生産量
を得るためには、反応器入口温度を高める必要が生じる
ことは、熱収支計算から容易に導き出される。
、スチームの低減によるアルケニルベンゼン製造コスト
の低減を図る時、極めて重要な因子となってぐる。即ち
、断熱系反応器におけるスチームの低減は、この脱水素
反応が大きな吸熱反応であり、又スチームは熱容量が大
きいものであるので、同一のアルケニルベンゼン生産量
を得るためには、反応器入口温度を高める必要が生じる
ことは、熱収支計算から容易に導き出される。
一方、カリウムの飛散は、Ｋ２Ｏの還元により生じると
考えることが合理的であシ、Ｋ２Ｏの水素による還元の
温度依存性が極めて大きいことは無機化学の知識があれ
ば容易に考えられる。このことは、 ＫｓＣＯｓ ＋Ｈ５ｌ−−→ Ｋ＋ＣＯ２＋Ｈ２０・・
・・−・ （１）或いは、 ３ＫＦｅＯ２＋２＆−一→ Ｋ＋ＦｅａＯａ＋２Ｈ２０
−［１１）によるカリウムの平衡分圧の、温度依存性の
熱力学的計算によっても確認された。
考えることが合理的であシ、Ｋ２Ｏの水素による還元の
温度依存性が極めて大きいことは無機化学の知識があれ
ば容易に考えられる。このことは、 ＫｓＣＯｓ ＋Ｈ５ｌ−−→ Ｋ＋ＣＯ２＋Ｈ２０・・
・・−・ （１）或いは、 ３ＫＦｅＯ２＋２＆−一→ Ｋ＋ＦｅａＯａ＋２Ｈ２０
−［１１）によるカリウムの平衡分圧の、温度依存性の
熱力学的計算によっても確認された。
又、スチーム分圧も上式（１）及び（ＩＩ）から明らか
なごとく、カリウムの飛散を支配する大きな因子であり
、スチーム低減はカリウムの飛散を増加させることにな
る。即ち、低スチームの採用は、温度的にも平衡分圧的
にもカリウムの飛散を増加させることになる。
なごとく、カリウムの飛散を支配する大きな因子であり
、スチーム低減はカリウムの飛散を増加させることにな
る。即ち、低スチームの採用は、温度的にも平衡分圧的
にもカリウムの飛散を増加させることになる。
次に、カリウムの飛散と触媒の粉化の関係について考察
を行った。市販の押出し成屋により製造されたカリウム
含有触媒は強度は、Ｋ２０含有量の少ないものはもとも
とに２０の結合剤的機能に触媒強度が依存する面が少な
いのに対し、Ｋ２０含有量の多いものはＫｇＯの結合剤
的機能に触媒強度が大きく依存していることが考えられ
る。
を行った。市販の押出し成屋により製造されたカリウム
含有触媒は強度は、Ｋ２０含有量の少ないものはもとも
とに２０の結合剤的機能に触媒強度が依存する面が少な
いのに対し、Ｋ２０含有量の多いものはＫｇＯの結合剤
的機能に触媒強度が大きく依存していることが考えられ
る。
上述しｆｃヘデルテストから得られた知見とＫ１１０含
有量と反応特性との関係を単純に総括すると、低スチー
ム／原料アルキルベンゼン比（モル比）の条件下におい
ては、使用する触媒の要求性能として高収率及び長寿命
をとりあげる時、それぞれの触媒の要求性能の好ましい
方向は、Ｋ２０の含有量に対して逆の関係にあることが
導き出される。。
有量と反応特性との関係を単純に総括すると、低スチー
ム／原料アルキルベンゼン比（モル比）の条件下におい
ては、使用する触媒の要求性能として高収率及び長寿命
をとりあげる時、それぞれの触媒の要求性能の好ましい
方向は、Ｋ２０の含有量に対して逆の関係にあることが
導き出される。。
即ち、長寿命の触媒はＫｇＯ含有量が少なく高活性型で
なければならず、高収率の触媒は＆Ｏ含有量が多く高選
択性型でなければなら・ない。この結論は基本的に矛盾
するものであり、単一触媒で低スチーム／原料アルキル
ベンゼン比（モル比）の条件下で、高収率及び長寿命を
同時に達成することは基本的に困難であると結論された
。
なければならず、高収率の触媒は＆Ｏ含有量が多く高選
択性型でなければなら・ない。この結論は基本的に矛盾
するものであり、単一触媒で低スチーム／原料アルキル
ベンゼン比（モル比）の条件下で、高収率及び長寿命を
同時に達成することは基本的に困難であると結論された
。
特にカリウムの飛散による粉化け、反応器内において重
大な障害を引き起こすことがある。例えば反応器入口部
の゛触媒層の消失であり、又粉化した触媒の触媒層内へ
の流入と飛散したカリウムの沈積に起因する触媒層内部
の固結である。
大な障害を引き起こすことがある。例えば反応器入口部
の゛触媒層の消失であり、又粉化した触媒の触媒層内へ
の流入と飛散したカリウムの沈積に起因する触媒層内部
の固結である。
触媒層内の固結現象は、ガス流れの偏流を生じることと
なり、更に触媒寿命を短かくする。
なり、更に触媒寿命を短かくする。
との固結現象は、断熱系固定床反応器の特性であるとも
考えられる。即ち、断熱系固定床反応器を用いた非酸化
的脱水素反応は、その大きな吸熱反応である特性から触
媒層入口部は高温であるが、脱水素反応の進行ＶＣ作っ
て急激に触媒層内温度は低下し、触媒層出口部に近づく
ほど低温となる。
考えられる。即ち、断熱系固定床反応器を用いた非酸化
的脱水素反応は、その大きな吸熱反応である特性から触
媒層入口部は高温であるが、脱水素反応の進行ＶＣ作っ
て急激に触媒層内温度は低下し、触媒層出口部に近づく
ほど低温となる。
従って、触媒層入口部から飛散したカリウムは、触媒層
内部及び出口部に沈積されるものと考えられる。
内部及び出口部に沈積されるものと考えられる。
しかしながら、本発明者らは、上述の結論における問題
点を解決する手段を見い出したのである。
点を解決する手段を見い出したのである。
即ち、断熱系固定床反応器のもつ温度分布特性が、上述
の問題点を解消することに着目した。一般に、断熱系固
定床反応器を用いた非酸化的脱水素反応は、大きな吸熱
反応であるので触媒層ガス入口部は高温であるが、脱水
素反応の進行に従って急激に触媒層内温度は低下する。
の問題点を解消することに着目した。一般に、断熱系固
定床反応器を用いた非酸化的脱水素反応は、大きな吸熱
反応であるので触媒層ガス入口部は高温であるが、脱水
素反応の進行に従って急激に触媒層内温度は低下する。
これは、スチームの低減によシ更に大きな勾配を有する
こととなる。従ってこの反応層内の温度分布に合せ、カ
リウム含有量の異なる触媒を配置すると言うことである
。
こととなる。従ってこの反応層内の温度分布に合せ、カ
リウム含有量の異なる触媒を配置すると言うことである
。
即ち、本発明は、断熱系固定床反応器を用いてカリウム
含有脱水素触媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキ
ルベンゼンを非酸化的に接触脱水素反応させてアルケニ
ルベンゼンを製造する方法において、該反応器内に２種
以上のカリウム含量の異なる脱水素触媒をカリウム含量
の低い触媒の駅に原料ガスの上流から下流へ配置するこ
とを特徴とするアルクニルベンゼンの製造法を提供する
ものである。
含有脱水素触媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキ
ルベンゼンを非酸化的に接触脱水素反応させてアルケニ
ルベンゼンを製造する方法において、該反応器内に２種
以上のカリウム含量の異なる脱水素触媒をカリウム含量
の低い触媒の駅に原料ガスの上流から下流へ配置するこ
とを特徴とするアルクニルベンゼンの製造法を提供する
ものである。
本発明の方法によれば、脱水素反応器内でのカリウムの
飛散は殆んど生じないため触媒の粉化は極めて低く抑え
ることができるので触媒寿命が長い。更に、本発明の方
法によれば、アルケニルベンゼンを高転化率でも高選択
性で得ることが可能となる。これは、カリウム含量（Ｋ
２０含有量）のよシ低い触媒の配置される反応器入口付
近では、用いる触媒の生成アルケニルベンゼン分解能が
比較的高くともアルク５ニルベンゼン濃度は低いため選
択性の低下は小さいのに対し、ＫｇＯ含有量のより高い
反応器内め下流部では、触媒は生成アルケニルベンゼン
分解能が低いため、アルケニルベンゼン濃度が高くとも
高選択性を示すようになる為と考えられる。
飛散は殆んど生じないため触媒の粉化は極めて低く抑え
ることができるので触媒寿命が長い。更に、本発明の方
法によれば、アルケニルベンゼンを高転化率でも高選択
性で得ることが可能となる。これは、カリウム含量（Ｋ
２０含有量）のよシ低い触媒の配置される反応器入口付
近では、用いる触媒の生成アルケニルベンゼン分解能が
比較的高くともアルク５ニルベンゼン濃度は低いため選
択性の低下は小さいのに対し、ＫｇＯ含有量のより高い
反応器内め下流部では、触媒は生成アルケニルベンゼン
分解能が低いため、アルケニルベンゼン濃度が高くとも
高選択性を示すようになる為と考えられる。
尚、本発明に用いられるアルケニルベンゼンの脱水素反
応における触媒の配置を特徴とする公知技術として米国
特許第３，２２３，７４３号明細書がある。この明細書
には、反応器触媒層を分割し、入口部にはより選択性の
高い触媒を配置し、出口部にはより高活性の触媒を配置
して高収率でアルケニルベンゼンを製造する方法が開示
されている。
応における触媒の配置を特徴とする公知技術として米国
特許第３，２２３，７４３号明細書がある。この明細書
には、反応器触媒層を分割し、入口部にはより選択性の
高い触媒を配置し、出口部にはより高活性の触媒を配置
して高収率でアルケニルベンゼンを製造する方法が開示
されている。
即ち、上記公知技術は、本発明の方法と反対の触媒の配
置を推奨しているものである。
置を推奨しているものである。
本発明の方法に用いられるカリウム含有脱水素触媒は、
Ｆｅ２ｒｓ −に２０ を主成分とするＦｅ２０ａ−に
２０− Ｃｒ２Ｏ５系及びＦｅ ２０１＋ −Ｋ２Ｏ−
ＣｅＯ２系脱水素触媒である。この様な触媒としては、
例えば特公昭４３−１８３６１、同４３−１９８６４、
特開昭４９−６５９９８、同４９−１２０８８７、同４
９−１２０８８８、同５２−７８８９、同５２−５３８
０３、同５３−９４２９５、同５３−１２９１９０、同
５３−１２９１９１、同５４−９０１０２各号公報等に
記載されているものが挙げらＥ」、「Ｇ−６４ＩＪ、ｒ
Ｇ−６４ＦＪ等がある。
Ｆｅ２ｒｓ −に２０ を主成分とするＦｅ２０ａ−に
２０− Ｃｒ２Ｏ５系及びＦｅ ２０１＋ −Ｋ２Ｏ−
ＣｅＯ２系脱水素触媒である。この様な触媒としては、
例えば特公昭４３−１８３６１、同４３−１９８６４、
特開昭４９−６５９９８、同４９−１２０８８７、同４
９−１２０８８８、同５２−７８８９、同５２−５３８
０３、同５３−９４２９５、同５３−１２９１９０、同
５３−１２９１９１、同５４−９０１０２各号公報等に
記載されているものが挙げらＥ」、「Ｇ−６４ＩＪ、ｒ
Ｇ−６４ＦＪ等がある。
本発明の方法は、スチーム／原料アルキルベンゼンのそ
ル比に関係なく適用することもできるが、例工ばエチル
ベンゼンからスチレンを製造する１合にハ、スチーム／
エチルベンゼンのモル比が１２以下、好ましくは１０以
下に適用されると、本発明の効果は顕著であシ、高い収
率を維持しながら長期間にわたってスチレンを製造する
ことができる。
ル比に関係なく適用することもできるが、例工ばエチル
ベンゼンからスチレンを製造する１合にハ、スチーム／
エチルベンゼンのモル比が１２以下、好ましくは１０以
下に適用されると、本発明の効果は顕著であシ、高い収
率を維持しながら長期間にわたってスチレンを製造する
ことができる。
本発明の方法においては、反応器内に２種以上のカリウ
ム含量の異なるカリウム含有触媒を、カリウム含量の低
い触媒の順に原料ガスの上流から下流へ配置すればよい
。
ム含量の異なるカリウム含有触媒を、カリウム含量の低
い触媒の順に原料ガスの上流から下流へ配置すればよい
。
２種以上のカリウム含量の異なるカリウム含有触媒の配
置の方法は種々あるが、例えば層状に配置する方法、入
口付近から出口方向に向ってカリウム含量の異なる１種
以上のカリウム含有触媒の混合比率を変えることによジ
カリウム濃度を上げていく方法など種々の方法が採用で
きる。
置の方法は種々あるが、例えば層状に配置する方法、入
口付近から出口方向に向ってカリウム含量の異なる１種
以上のカリウム含有触媒の混合比率を変えることによジ
カリウム濃度を上げていく方法など種々の方法が採用で
きる。
具体的には、２層で触媒を充填するのが簡便で、ラジア
ルフロータイブ反応器では、原料ガスの流れが内側から
外側方向である場合、内側にカリウム含量の低い脱水素
触媒を層状に充填し、外側にカリウム含量の高い脱水素
触媒を充填する方法がとれ、又種型ダウンフロータイブ
の反応器においては、入口部の上層にカリウム含量の低
い脱水素触媒を充填し、下層にカリウム含量の高い脱水
素触媒を充填する方法がとれる。勿論、２層以上の層構
成で触媒をそれぞれ充填する方法もとれる。
ルフロータイブ反応器では、原料ガスの流れが内側から
外側方向である場合、内側にカリウム含量の低い脱水素
触媒を層状に充填し、外側にカリウム含量の高い脱水素
触媒を充填する方法がとれ、又種型ダウンフロータイブ
の反応器においては、入口部の上層にカリウム含量の低
い脱水素触媒を充填し、下層にカリウム含量の高い脱水
素触媒を充填する方法がとれる。勿論、２層以上の層構
成で触媒をそれぞれ充填する方法もとれる。
この場合、反応器内の入口部と出口部とにそれぞれ用い
られるカリウム含量の異なる触媒のカリウム濃度に、Ｋ
２Ｏとして好ましくはｓ ｗｔ％以上の差があると、ア
ルケニルベンゼン収率及び触媒寿命の上でより好ましい
結果が得られる。
られるカリウム含量の異なる触媒のカリウム濃度に、Ｋ
２Ｏとして好ましくはｓ ｗｔ％以上の差があると、ア
ルケニルベンゼン収率及び触媒寿命の上でより好ましい
結果が得られる。
本発明の方法におけるアルキルベンゼンの非酸化的接触
脱水素反応は、公知の反応条件下に行わせることができ
、例えばエチルベンゼンの脱水素反応によるスチレン製
造の場合は５７０〜６６０℃の温度範囲、０．２〜２．
５麺／ＪＡの圧力範囲、ＬＨＳ Ｖ ０．１〜１．５１
Ｅ（ｒ の範囲で行われる。
脱水素反応は、公知の反応条件下に行わせることができ
、例えばエチルベンゼンの脱水素反応によるスチレン製
造の場合は５７０〜６６０℃の温度範囲、０．２〜２．
５麺／ＪＡの圧力範囲、ＬＨＳ Ｖ ０．１〜１．５１
Ｅ（ｒ の範囲で行われる。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。
する。
比較例１
通常のスチレン工業製造用断熱系固定床ラジアル型反応
器（約２０万ｔｏｎ ／ ｒ能力）内に、一部ｊＡ！１ １０メツシユのステンレス金鋼で仕切りを入れ、Ｋ２０
含有量約１０．６ ｗｔ％のＦｅｇＯａ −に２Ｏ−Ｃ
ｒ２０ａ系触媒（Ｓｈｅｌ１社製ｒＳ−ｔｏｓｓ）を、
ガスの流れ方向に対し入口から出口迄充填した。これを
他の本プラント充填触媒と一緒に、スチーム／エチルベ
ンゼンモル比１２以下の工業的運転条件下にて約１１ケ
月間連続使用した。
器（約２０万ｔｏｎ ／ ｒ能力）内に、一部ｊＡ！１ １０メツシユのステンレス金鋼で仕切りを入れ、Ｋ２０
含有量約１０．６ ｗｔ％のＦｅｇＯａ −に２Ｏ−Ｃ
ｒ２０ａ系触媒（Ｓｈｅｌ１社製ｒＳ−ｔｏｓｓ）を、
ガスの流れ方向に対し入口から出口迄充填した。これを
他の本プラント充填触媒と一緒に、スチーム／エチルベ
ンゼンモル比１２以下の工業的運転条件下にて約１１ケ
月間連続使用した。
その後肢触媒を抜出し評価を行った。ガス入口部から出
口部迄この触媒の粉化け、極めて少ない状態であった。
口部迄この触媒の粉化け、極めて少ない状態であった。
この使用済触媒ムを入口部から出口部迄均−に混合した
ものを用いて触媒の反応性能を評価した。評価条件は圧
力ニ常圧、スチーム／エチルベンゼンモル比１１、ＬＨ
８ＶＩＨｒ 。
ものを用いて触媒の反応性能を評価した。評価条件は圧
力ニ常圧、スチーム／エチルベンゼンモル比１１、ＬＨ
８ＶＩＨｒ 。
触媒量５０ＩＲ１、反応温度６００℃であシ評価に用い
た反応装置は前述したモデルテストに用いたものと同じ
である。
た反応装置は前述したモデルテストに用いたものと同じ
である。
評価結果は、エチルベンゼン転（ｔＪ６０％、スチレン
選択率９１％でラッタ。
選択率９１％でラッタ。
比較例２
比較例１と同様にして、同じ本プラント反応器網
内に一部１０メツシュのステンレス金鋼にて仕切りを入
れ、Ｋ２０含有量約２２．５ ％のＦｅａｒｓ ＫｓＯ
ＣｅＯｚ系の触媒（ＧＨｒ＠ｌｅｒ社製１’−Ｇ−６４
１Ｊ ）をガスの流れ方向入口から出口まで充填した。
れ、Ｋ２０含有量約２２．５ ％のＦｅａｒｓ ＫｓＯ
ＣｅＯｚ系の触媒（ＧＨｒ＠ｌｅｒ社製１’−Ｇ−６４
１Ｊ ）をガスの流れ方向入口から出口まで充填した。
これを比較例１と全く同じ条件下で使用し、抜出し品の
評価を行った。
評価を行った。
使用済触媒１は、ガス入口部の２割相当分が全く粉化し
ており存在していなかった。又中央部には入口部粉化に
よると考えられる飛散粉体と、飛散カリウムの結合によ
る触媒の固結現象が生じていた。
ており存在していなかった。又中央部には入口部粉化に
よると考えられる飛散粉体と、飛散カリウムの結合によ
る触媒の固結現象が生じていた。
実施例１
比較例１と同様にして、同じ本プラント反応器内に一部
１０メツシュのステンレス金鋼にて仕切りを入れ、次に
比較例ＩＫ用いた触媒Ａを、ガスの流れ方向の入口部に
１５ ｖｏｌ ’１６充填し、次に比較例２に用いた触
媒量を残り８５ ｖｏｌ ％のガス出口部に充填した。
１０メツシュのステンレス金鋼にて仕切りを入れ、次に
比較例ＩＫ用いた触媒Ａを、ガスの流れ方向の入口部に
１５ ｖｏｌ ’１６充填し、次に比較例２に用いた触
媒量を残り８５ ｖｏｌ ％のガス出口部に充填した。
これを比較例１と全く同じ条件下で使用ル、抜出し部の
評価を行った。この使用済触媒のガス入口部から出口部
迄触媒の粉化けごくワスかであった又、触媒の固結もみ
られなかった。この触媒の均一混合品を用いて、比較例
１と同様にて等温反応による反応性評価を実施した。
評価を行った。この使用済触媒のガス入口部から出口部
迄触媒の粉化けごくワスかであった又、触媒の固結もみ
られなかった。この触媒の均一混合品を用いて、比較例
１と同様にて等温反応による反応性評価を実施した。
但し、反応温度は６２０℃とした。
その結果は、エチルベンゼン転化率６３％、スチレン選
択率９５ｔｓであった。
択率９５ｔｓであった。
上記実施例、比較例よシ、本発明の方法によると低スチ
ーム／原料アルキルベンゼン比条件下でも高収率、長寿
命であることが明らかである。
ーム／原料アルキルベンゼン比条件下でも高収率、長寿
命であることが明らかである。
図１は、エチルベンゼンの脱水素反応モデルテストに使
用した、フレッシュ触媒のＫｓＯ含有率とモデルテスト
後のＫＩＩＯ含有率の関係を示す図であり、図２は、フ
レッシュ触媒のｋＯ含有率とモデルテスト後の触媒粉化
率の関係を示す図である。 図１及び図２において用いた記号はそれぞれ、Δ−Ｆｅ
ａｒｓ −ＫｓＯ−Ｃｅｎｔ系触媒’ ＝ Ｆｅ２ｅｓ
−に！０−Ｃｒａｂｓ 系触媒を示す。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久
用した、フレッシュ触媒のＫｓＯ含有率とモデルテスト
後のＫＩＩＯ含有率の関係を示す図であり、図２は、フ
レッシュ触媒のｋＯ含有率とモデルテスト後の触媒粉化
率の関係を示す図である。 図１及び図２において用いた記号はそれぞれ、Δ−Ｆｅ
ａｒｓ −ＫｓＯ−Ｃｅｎｔ系触媒’ ＝ Ｆｅ２ｅｓ
−に！０−Ｃｒａｂｓ 系触媒を示す。 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久
Claims (1)
- α）断熱系固定床反応器を用いてカリウム含有脱水素触
媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキルベンゼンを
非酸化的に接触脱水素反応させてアルケニルベンゼンを
製造する方法において、該反応器内に２種以上のカリウ
ム含量の異なる脱水素触媒を、カリウム含量の低い触媒
の順に原料ガスの上流から下流へ配置することを特徴と
するアルクニルベンゼンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048453A JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
| US06/708,743 US4551571A (en) | 1984-03-14 | 1985-03-06 | Production of alkenylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048453A JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193933A true JPS60193933A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0380133B2 JPH0380133B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=12803765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048453A Granted JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193933A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089633C (zh) * | 1998-12-14 | 2002-08-28 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种铁系无铬低温co变换催化剂及其制备方法 |
| JP2006514604A (ja) * | 2002-06-25 | 2006-05-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 不飽和炭化水素を脱水素する方法 |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59048453A patent/JPS60193933A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089633C (zh) * | 1998-12-14 | 2002-08-28 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种铁系无铬低温co变换催化剂及其制备方法 |
| JP2006514604A (ja) * | 2002-06-25 | 2006-05-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 不飽和炭化水素を脱水素する方法 |
| US7713498B2 (en) | 2002-06-25 | 2010-05-11 | Shell Oil Company | Manufacturing plant for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380133B2 (ja) | 1991-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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