JPH0380133B2 - - Google Patents
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- JPH0380133B2 JPH0380133B2 JP59048453A JP4845384A JPH0380133B2 JP H0380133 B2 JPH0380133 B2 JP H0380133B2 JP 59048453 A JP59048453 A JP 59048453A JP 4845384 A JP4845384 A JP 4845384A JP H0380133 B2 JPH0380133 B2 JP H0380133B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スチレン、パラメチルスチレン等の
アルケニルベンゼンの製造法に関するものであ
る。
アルケニルベンゼンの製造法に関するものであ
る。
本発明の方法によれば、アルケニルベンゼンを
高収率でかつ触媒寿命を長く保つて製造すること
が可能となる。
高収率でかつ触媒寿命を長く保つて製造すること
が可能となる。
エチルベンゼンからスチレンへ、或いはパラメ
チルエチルベンゼンからパラメチルスチレンへ等
のアルキルベンゼンの脱水素反応は、工業的に極
めて重要な反応である。
チルエチルベンゼンからパラメチルスチレンへ等
のアルキルベンゼンの脱水素反応は、工業的に極
めて重要な反応である。
これらの反応は、通常原料アルキルベンゼンを
高温加熱水蒸気（スチーム）と共に、脱水素触媒
に接触させることにより、断熱系或いは等温系の
反応器を用いて行われている。
高温加熱水蒸気（スチーム）と共に、脱水素触媒
に接触させることにより、断熱系或いは等温系の
反応器を用いて行われている。
上記反応に用いられる脱水素触媒としては、カ
リウム含有触媒が活性及び選択性に優れ、広く知
られている。
リウム含有触媒が活性及び選択性に優れ、広く知
られている。
このカリウム含有触媒としては、K2O−Fe2O3
を主成分とするK2O−Fe2O3−Cr2O3系及びK2O
−Fe2O3−CeO2系触媒が工業的に有用であり、
これらの系の触媒として多くのものが提案されて
おり、又多くの市販触媒もある。
を主成分とするK2O−Fe2O3−Cr2O3系及びK2O
−Fe2O3−CeO2系触媒が工業的に有用であり、
これらの系の触媒として多くのものが提案されて
おり、又多くの市販触媒もある。
しかしながら、これらの多くの触媒は、それぞ
れ優れた点を有するものであるが、他方問題点も
有している。即ち、工業触媒として高活性、高選
択性、長寿命及び低価格等の要件を全て満足する
ものは未だ知られていないと言える。
れ優れた点を有するものであるが、他方問題点も
有している。即ち、工業触媒として高活性、高選
択性、長寿命及び低価格等の要件を全て満足する
ものは未だ知られていないと言える。
特に、工業的により実際的な断熱系反応器を使
用し、上記反応を行わせてアルケニルベンゼンを
製造する場合、その製造コストの低減を図る為に
スチーム使用量、即ちスチーム／原料アルキルベ
ンゼン（モル比）を低下せしめた反応条件を採用
することが要求される。この場合、上記公知の触
媒における高選択性触媒を使用してアルケニルベ
ンゼンを高収率で製造しようとすると、その使用
触媒の寿命が極めて短かくなり、工業生産用の触
媒として不満足なものであるのが現状であつた。
用し、上記反応を行わせてアルケニルベンゼンを
製造する場合、その製造コストの低減を図る為に
スチーム使用量、即ちスチーム／原料アルキルベ
ンゼン（モル比）を低下せしめた反応条件を採用
することが要求される。この場合、上記公知の触
媒における高選択性触媒を使用してアルケニルベ
ンゼンを高収率で製造しようとすると、その使用
触媒の寿命が極めて短かくなり、工業生産用の触
媒として不満足なものであるのが現状であつた。
本発明者らは、断熱系固定床反応器を用いてカ
リウム含有触媒及び水蒸気の共存下に、高温にて
アルキルベンゼンを非酸化的に接触脱水素反応さ
せてアルケニルベンゼンを製造する場合に、使用
する水蒸気の量を低減した条件においても高収率
に、かつ触媒寿命を低下することなくアルケニル
ベンゼンを製造することを可能とすべく、触媒挙
動の詳細な解析を行つた。
リウム含有触媒及び水蒸気の共存下に、高温にて
アルキルベンゼンを非酸化的に接触脱水素反応さ
せてアルケニルベンゼンを製造する場合に、使用
する水蒸気の量を低減した条件においても高収率
に、かつ触媒寿命を低下することなくアルケニル
ベンゼンを製造することを可能とすべく、触媒挙
動の詳細な解析を行つた。
本発明者らはまず、Fe2O3−K2Oを主成分とす
るFe2O3−K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−
CeO2系の各種市販触媒の反応特性と触媒組成の
関係について検討を実施した。その結果、これら
の触媒は、上記の主な触媒成分の他に多種多様な
添加成分を含有しており、それら添加成分の影響
も受けるが、特に含有されるK2Oの含有量が触媒
の反応特性を大きく支配していることを見い出し
た。即ち、K2Oの含有量の高いものは高選択性で
あるが比較的活性が低く、K2O含有量の低いもの
は高活性であるが比較的選択性が低いことであ
る。
るFe2O3−K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−
CeO2系の各種市販触媒の反応特性と触媒組成の
関係について検討を実施した。その結果、これら
の触媒は、上記の主な触媒成分の他に多種多様な
添加成分を含有しており、それら添加成分の影響
も受けるが、特に含有されるK2Oの含有量が触媒
の反応特性を大きく支配していることを見い出し
た。即ち、K2Oの含有量の高いものは高選択性で
あるが比較的活性が低く、K2O含有量の低いもの
は高活性であるが比較的選択性が低いことであ
る。
次に、本発明者らは、K2O含有量と触媒寿命の
関係について、各種市販触媒（全て押出成形品
で、直径約1/8インチ）を用いてモデルテストに
よる検討を次の様に行つた。
関係について、各種市販触媒（全て押出成形品
で、直径約1/8インチ）を用いてモデルテストに
よる検討を次の様に行つた。
触媒50mlを、流動浴加熱器に設置された
SUS304製1/2インチＵチユーブ反応管に充填し
た。反応浴温600℃、圧力１Kg／cm2Ｇ、スチー
ム／原料エチルベンゼンの供給モル比６、
LHSV1Hr-1の条件下に、約600時間連続的にス
チレンの製造反応を実施した。
SUS304製1/2インチＵチユーブ反応管に充填し
た。反応浴温600℃、圧力１Kg／cm2Ｇ、スチー
ム／原料エチルベンゼンの供給モル比６、
LHSV1Hr-1の条件下に、約600時間連続的にス
チレンの製造反応を実施した。
反応後の触媒を全量抜出し、10メツシユ金網に
て粉化物をふるい分け、その重量を測定した。
又、粉化していない部分については、触媒中の
K2O含有量を理学電機(株)製「3064型螢光Ｘ線分析
装置」にて測定した。
て粉化物をふるい分け、その重量を測定した。
又、粉化していない部分については、触媒中の
K2O含有量を理学電機(株)製「3064型螢光Ｘ線分析
装置」にて測定した。
このモデルテストの結果を図１〔フレツシユ触
媒のK2O含有率（wt％）〜モデルテスト後の
K2O含有率（wt％）〕、及び図２〔フレツシユ触
媒のK2O含有率（wt％）〜モデルテスト後の触
媒粉化率（wt％）〕に示した。
媒のK2O含有率（wt％）〜モデルテスト後の
K2O含有率（wt％）〕、及び図２〔フレツシユ触
媒のK2O含有率（wt％）〜モデルテスト後の触
媒粉化率（wt％）〕に示した。
図１から、カリウム含有触媒であるFe2O3−
K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−CeO2系はどち
らも、カリウムの飛散に関する挙動が近似したも
のであることが示唆される。又、図２からは、
K2Oの含有量に応じたそれぞれの触媒の粉化が生
じることが示される。
K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−CeO2系はどち
らも、カリウムの飛散に関する挙動が近似したも
のであることが示唆される。又、図２からは、
K2Oの含有量に応じたそれぞれの触媒の粉化が生
じることが示される。
上記モデルテストの結果は、極めて重要なかつ
新しい知見を示している。即ち、従来これら触媒
系の劣化要因については各種の推論がなされてい
るが核心をつくものは無く、本発明者らが見い出
した上述の新たな知見であるカリウムの飛散に伴
なう触媒の粉化現象が、極めて重大な触媒劣化要
因の一つと考えられると言うことである。
新しい知見を示している。即ち、従来これら触媒
系の劣化要因については各種の推論がなされてい
るが核心をつくものは無く、本発明者らが見い出
した上述の新たな知見であるカリウムの飛散に伴
なう触媒の粉化現象が、極めて重大な触媒劣化要
因の一つと考えられると言うことである。
この新らたな知見は、特に断熱系固定床反応器
における、スチームの低減によるアルケニルベン
ゼン製造コストの低減を図る時、極めて重要な因
子となつてくる。即ち、断熱系反応器におけるス
チームの低減は、この脱水素反応が大きな吸熱反
応であり、又スチームは熱容量が大きいものであ
るので、同一のアルケニルベンゼン生産量を得る
ためには、反応器入口温度を高める必要が生じる
ことは、熱収支計算から容易に導き出される。
における、スチームの低減によるアルケニルベン
ゼン製造コストの低減を図る時、極めて重要な因
子となつてくる。即ち、断熱系反応器におけるス
チームの低減は、この脱水素反応が大きな吸熱反
応であり、又スチームは熱容量が大きいものであ
るので、同一のアルケニルベンゼン生産量を得る
ためには、反応器入口温度を高める必要が生じる
ことは、熱収支計算から容易に導き出される。
一方、カリウムの飛散は、K2Oの還元により生
じると考えることが合理的であり、K2Oの水素に
よる還元の温度依存性が極めて大きいことは無機
化学の知識があれば容易に考えられる。このこと
は、 K2CO3＋H2→Ｋ＋CO2＋H2O ……〔〕 或いは、 3KFeO2＋2H2→Ｋ＋Fe3O4＋2H2O ……〔〕 によるカリウムの平衡分圧の、温度依存性の熱力
学的計算によつても確認された。
じると考えることが合理的であり、K2Oの水素に
よる還元の温度依存性が極めて大きいことは無機
化学の知識があれば容易に考えられる。このこと
は、 K2CO3＋H2→Ｋ＋CO2＋H2O ……〔〕 或いは、 3KFeO2＋2H2→Ｋ＋Fe3O4＋2H2O ……〔〕 によるカリウムの平衡分圧の、温度依存性の熱力
学的計算によつても確認された。
又、スチーム分圧も上式〔〕及び〔〕から
明らかなごとく、カリウムの飛散を支配する大き
な因子であり、スチーム低減はカリウムの飛散を
増加させることになる。即ち、低スチームの採用
は、温度的にも平衡分圧的にもカリウムの飛散を
増加させることになる。
明らかなごとく、カリウムの飛散を支配する大き
な因子であり、スチーム低減はカリウムの飛散を
増加させることになる。即ち、低スチームの採用
は、温度的にも平衡分圧的にもカリウムの飛散を
増加させることになる。
次に、カリウムの飛散と触媒の粉化の関係につ
いて考察を行つた。市販の押出し成型により製造
されたカリウム含有触媒は強度は、K2O含有量の
少ないものはもともとK2Oの結合剤的機能に触媒
強度が依存する面が少ないのに対し、K2O含有量
の多いものはK2Oの結合剤的機能に触媒強度が大
きく依存していることが考えられる。
いて考察を行つた。市販の押出し成型により製造
されたカリウム含有触媒は強度は、K2O含有量の
少ないものはもともとK2Oの結合剤的機能に触媒
強度が依存する面が少ないのに対し、K2O含有量
の多いものはK2Oの結合剤的機能に触媒強度が大
きく依存していることが考えられる。
上述したモデルテストから得られた知見とK2O
含有量と反応特性との関係を単純に総活すると、
低スチーム／原料アルキルベンゼン比（モル比）
の条件下においては、使用する触媒の要求性能と
して高収率及び長寿命をとりあげる時、それぞれ
の触媒の要求性能の好ましい方向は、K2Oの含有
量に対して逆の関係にあることが導き出される。
含有量と反応特性との関係を単純に総活すると、
低スチーム／原料アルキルベンゼン比（モル比）
の条件下においては、使用する触媒の要求性能と
して高収率及び長寿命をとりあげる時、それぞれ
の触媒の要求性能の好ましい方向は、K2Oの含有
量に対して逆の関係にあることが導き出される。
即ち、長寿命の触媒はK2O含有量が少なく高活
性型でなければならず、高収率の触媒はK2O含有
量が多く高選択性型でなければならない。この結
論は基本的に矛盾するものであり、単一触媒で低
スチーム／原料アルキルベンゼン比（モル比）の
条件下で、高収率及び長寿命を同時に達成するこ
とは基本的に困難であると結論された。
性型でなければならず、高収率の触媒はK2O含有
量が多く高選択性型でなければならない。この結
論は基本的に矛盾するものであり、単一触媒で低
スチーム／原料アルキルベンゼン比（モル比）の
条件下で、高収率及び長寿命を同時に達成するこ
とは基本的に困難であると結論された。
特にカリウムの飛散による粉化は、反応器内に
おいて重大な障害を引き起こすことがある。例え
ば反応器入口部の触媒層の消失であり、又粉化し
た触媒の触媒層内への流入と飛散したカリウムの
沈積に起因する触媒層内部の固結である。
おいて重大な障害を引き起こすことがある。例え
ば反応器入口部の触媒層の消失であり、又粉化し
た触媒の触媒層内への流入と飛散したカリウムの
沈積に起因する触媒層内部の固結である。
触媒層内の固結現象は、ガス流れの偏流を生じ
ることとなり、更に触媒寿命を短かくする。
ることとなり、更に触媒寿命を短かくする。
この固結現象は、断熱系固定床反応器の特性で
あるとも考えられる。即ち、断熱系固定床反応器
を用いた非酸化的脱水素反応は、その大きな吸熱
反応である特性から触媒層入口部は高温である
が、脱水素反応の進行に伴つて急激に触媒層内温
度は低下し、触媒層出口部に近づくほど低温とな
る。従つて、触媒層入口部から飛散したカリウム
は、触媒層内部及び出口部に沈積されるものと考
えられる。
あるとも考えられる。即ち、断熱系固定床反応器
を用いた非酸化的脱水素反応は、その大きな吸熱
反応である特性から触媒層入口部は高温である
が、脱水素反応の進行に伴つて急激に触媒層内温
度は低下し、触媒層出口部に近づくほど低温とな
る。従つて、触媒層入口部から飛散したカリウム
は、触媒層内部及び出口部に沈積されるものと考
えられる。
しかしながら、本発明者らは、上述の結論にお
ける問題点を解決する手段を見い出したのであ
る。
ける問題点を解決する手段を見い出したのであ
る。
即ち、断熱系固定床反応器のもつ温度分布特性
が、上述の問題点を解消することに着目した。一
般に、断熱系固定床反応器を用いた非酸化的脱水
素反応は、大きな断熱反応であるので触媒層ガス
入口部は高温であるが、脱水素反応の進行に従つ
て急激に触媒層内温度は低下する。これは、スチ
ームの低減により更に大きな勾配を有することと
なる。従つてこの反応層内の温度分布に合せ、カ
リウム含有量の異なる触媒を配置すると言うこと
である。
が、上述の問題点を解消することに着目した。一
般に、断熱系固定床反応器を用いた非酸化的脱水
素反応は、大きな断熱反応であるので触媒層ガス
入口部は高温であるが、脱水素反応の進行に従つ
て急激に触媒層内温度は低下する。これは、スチ
ームの低減により更に大きな勾配を有することと
なる。従つてこの反応層内の温度分布に合せ、カ
リウム含有量の異なる触媒を配置すると言うこと
である。
即ち、本発明は、断熱系固定床反応器を用いて
カリウム含有脱水素触媒及び水蒸気の共存下に、
高温にてアルキルベンゼンを非酸化的に接触脱水
素反応させてアルケニルベンゼンを製造する方法
において、該反応器内に２種以上のカリウム含量
の異なる脱水素触媒をカリウム含量の低い触媒の
順に原料ガスの上流から下流へ配置することを特
徴とするアルケニルベンゼンの製造法を提供する
ものである。
カリウム含有脱水素触媒及び水蒸気の共存下に、
高温にてアルキルベンゼンを非酸化的に接触脱水
素反応させてアルケニルベンゼンを製造する方法
において、該反応器内に２種以上のカリウム含量
の異なる脱水素触媒をカリウム含量の低い触媒の
順に原料ガスの上流から下流へ配置することを特
徴とするアルケニルベンゼンの製造法を提供する
ものである。
本発明の方法によれば、脱水素反応器内でのカ
リウムの飛散は殆んど生じないため触媒の粉化は
極めて低く抑えることができるので触媒寿命が長
い。更に、本発明の方法によれば、アルケニルベ
ンゼンを高転化率でも高選択性で得ることが可能
となる。これは、カリウム含量（K2O含有量）の
より低い触媒の配置される反応器入口付近では、
用いる触媒の生成アルケニルベンゼン分解能が比
較的高くともアルケニルベンゼン濃度は低いため
選択性の低下は小さいのに対し、K2O含有量のよ
り高い反応器内の下流部では、触媒は生成アルケ
ニルベンゼン分解能が低いため、アルケニルベン
ゼン濃度が高くとも高選択性を示すようになる為
と考えられる。
リウムの飛散は殆んど生じないため触媒の粉化は
極めて低く抑えることができるので触媒寿命が長
い。更に、本発明の方法によれば、アルケニルベ
ンゼンを高転化率でも高選択性で得ることが可能
となる。これは、カリウム含量（K2O含有量）の
より低い触媒の配置される反応器入口付近では、
用いる触媒の生成アルケニルベンゼン分解能が比
較的高くともアルケニルベンゼン濃度は低いため
選択性の低下は小さいのに対し、K2O含有量のよ
り高い反応器内の下流部では、触媒は生成アルケ
ニルベンゼン分解能が低いため、アルケニルベン
ゼン濃度が高くとも高選択性を示すようになる為
と考えられる。
尚、本発明に用いられるアルケニルベンゼンの
脱水素反応における触媒の配置を特徴とする公知
技術として米国特許第3223743号明細書がある。
この明細書には、反応器触媒層を分割し、入口部
にはより選択性の高い触媒を配置し、出口部には
より高活性の触媒を配置して高収率でアルケニル
ベンゼンを製造する方法が開示されている。即
ち、上記公知技術は、本発明の方法と反対の触媒
の配置を推奨しているものである。
脱水素反応における触媒の配置を特徴とする公知
技術として米国特許第3223743号明細書がある。
この明細書には、反応器触媒層を分割し、入口部
にはより選択性の高い触媒を配置し、出口部には
より高活性の触媒を配置して高収率でアルケニル
ベンゼンを製造する方法が開示されている。即
ち、上記公知技術は、本発明の方法と反対の触媒
の配置を推奨しているものである。
本発明の方法に用いられるカリウム含有脱水素
触媒は、Fe2O3−K2Oを主成分とするFe2O3−
K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−CeO2系脱水素
触媒である。この様な触媒としては、例えば特公
昭43−18361、同43−19864、特開昭49−65998、
同49−120887、同49−120888、同52−7889、同52
−53803、同53−94295、同53−129190、同53−
129191、同54−90102各号公報等に記載されてい
るものが挙げられる。
触媒は、Fe2O3−K2Oを主成分とするFe2O3−
K2O−Cr2O3系及びFe2O3−K2O−CeO2系脱水素
触媒である。この様な触媒としては、例えば特公
昭43−18361、同43−19864、特開昭49−65998、
同49−120887、同49−120888、同52−7889、同52
−53803、同53−94295、同53−129190、同53−
129191、同54−90102各号公報等に記載されてい
るものが挙げられる。
この様な触媒の具体例としては、Shell社製
「Ｓ−105」、「Ｓ−015」、「Ｓ−005」など、
Girder社製「Ｓ−64C」、「Ｇ−64E」、「Ｇ−64I」、
「Ｇ−64F」等がある。
「Ｓ−105」、「Ｓ−015」、「Ｓ−005」など、
Girder社製「Ｓ−64C」、「Ｇ−64E」、「Ｇ−64I」、
「Ｇ−64F」等がある。
本発明の方法は、スチーム／原料アルキルベン
ゼンのモル比に関係なく適用することもできる
が、例えばエチルベンゼンからスチレンを製造す
る場合には、スチーム／エチルベンゼンのモル比
が12以下、好ましくは10以下に適用されると、本
発明の効果は顕著であり、高い収率を維持しなが
ら長期間にわたつてスチレンを製造することがで
きる。
ゼンのモル比に関係なく適用することもできる
が、例えばエチルベンゼンからスチレンを製造す
る場合には、スチーム／エチルベンゼンのモル比
が12以下、好ましくは10以下に適用されると、本
発明の効果は顕著であり、高い収率を維持しなが
ら長期間にわたつてスチレンを製造することがで
きる。
本発明の方法においては、反応器内に２種以上
のカリウム含量の異なるカリウム含有触媒を、カ
リウム含量の低い触媒の順に原料ガスの上流から
下流へ配置すればよい。
のカリウム含量の異なるカリウム含有触媒を、カ
リウム含量の低い触媒の順に原料ガスの上流から
下流へ配置すればよい。
２種以上のカリウム含量の異なるカリウム含有
触媒の配置の方法は種々あるが、例えば層状に配
置する方法、入口付近から出口方向に向つてカリ
ウム含量の異なる１種以上のカリウム含有触媒の
混合比率を変えることによりカリウム濃度を上げ
ていく方法など種々の方法が採用できる。
触媒の配置の方法は種々あるが、例えば層状に配
置する方法、入口付近から出口方向に向つてカリ
ウム含量の異なる１種以上のカリウム含有触媒の
混合比率を変えることによりカリウム濃度を上げ
ていく方法など種々の方法が採用できる。
具体的には、２層で触媒を充填するのが簡便
で、ラジアルフロータイプ反応器では、原料ガス
の流れが内側から外側方向である場合、内側にカ
リウム含量の低い脱水素触媒を層状に充填し、外
側にカリウム含量の高い脱水素触媒を充填する方
法がとれ、又槽型ダウンフロータイプの反応器に
おいては、入口部の上層にカリウム含量の低い脱
水素触媒を充填し、下層にカリウム含量の高い脱
水素触媒を充填する方法がとれる。勿論、２層以
上の層構成で触媒をそれぞれ充填する方法もとれ
る。
で、ラジアルフロータイプ反応器では、原料ガス
の流れが内側から外側方向である場合、内側にカ
リウム含量の低い脱水素触媒を層状に充填し、外
側にカリウム含量の高い脱水素触媒を充填する方
法がとれ、又槽型ダウンフロータイプの反応器に
おいては、入口部の上層にカリウム含量の低い脱
水素触媒を充填し、下層にカリウム含量の高い脱
水素触媒を充填する方法がとれる。勿論、２層以
上の層構成で触媒をそれぞれ充填する方法もとれ
る。
この場合、反応器内の入口部と出口部とにそれ
ぞれ用いられるカリウム含量の異なる触媒のカリ
ウム濃度に、K2Oとして好ましくは5wt％以上の
差があると、アルケニルベンゼン収率及び触媒寿
命の上でより好ましい結果が得られる。
ぞれ用いられるカリウム含量の異なる触媒のカリ
ウム濃度に、K2Oとして好ましくは5wt％以上の
差があると、アルケニルベンゼン収率及び触媒寿
命の上でより好ましい結果が得られる。
本発明の方法におけるアルケニルベンゼンの非
酸化的接触脱水素反応は、公知の反応条件下に行
わせることができ、例えばエチルベンゼンの脱水
素反応によるスチレン製造の場合は570〜660℃の
温度範囲、0.2〜2.5Kg／cm2Ａの圧力範囲、
LHSV0.1〜1.5Hr-1の範囲で行われる。
酸化的接触脱水素反応は、公知の反応条件下に行
わせることができ、例えばエチルベンゼンの脱水
素反応によるスチレン製造の場合は570〜660℃の
温度範囲、0.2〜2.5Kg／cm2Ａの圧力範囲、
LHSV0.1〜1.5Hr-1の範囲で行われる。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
比較例 １
通常のスチレン工業製造用断熱系固定床ラジア
ル型反応器（約20万ton／ｒ能力）内に、一部10
メツシユのステンレス金網で仕切りを入れ、K2O
含有量約10.6wt％のFe2O3−K2O−Cr2O3系触媒
（Shell社製「Ｓ−105」）を、ガスの流れ方向に対
し入口から出口迄充填した。これを他の本プラン
ト充填触媒と一緒に、スチーム／エチルベンゼン
モル比12以下の工業的運転条件下にて約11ケ月間
連続使用した。
ル型反応器（約20万ton／ｒ能力）内に、一部10
メツシユのステンレス金網で仕切りを入れ、K2O
含有量約10.6wt％のFe2O3−K2O−Cr2O3系触媒
（Shell社製「Ｓ−105」）を、ガスの流れ方向に対
し入口から出口迄充填した。これを他の本プラン
ト充填触媒と一緒に、スチーム／エチルベンゼン
モル比12以下の工業的運転条件下にて約11ケ月間
連続使用した。
その後該触媒を抜出し評価を行つた。ガス入口
部から出口部迄この触媒の粉化は、極めて少ない
状態であつた。この使用済触媒Ａを入口部から出
口部迄均一に混合したものを用いて触媒の反応性
能を評価した。評価条件は圧力：常圧、スチー
ム／エチルベンゼンモル比11、LHSV1Hr-1、触
媒量50ml、反応温度600℃であり評価に用いた反
応装置は前述したモデルテストに用いたものと同
じである。
部から出口部迄この触媒の粉化は、極めて少ない
状態であつた。この使用済触媒Ａを入口部から出
口部迄均一に混合したものを用いて触媒の反応性
能を評価した。評価条件は圧力：常圧、スチー
ム／エチルベンゼンモル比11、LHSV1Hr-1、触
媒量50ml、反応温度600℃であり評価に用いた反
応装置は前述したモデルテストに用いたものと同
じである。
評価結果は、エチルベンゼン転化率60％、スチ
レン選択率91％であつた。
レン選択率91％であつた。
比較例 ２
比較例１と同様にして、同じ本プラント反応器
内に一部10メツシユのステンレス金網にて仕切り
を入れ、K2O含有量約22.5％のFe2O3−K2O−
CeO2系の触媒（Girdler社製「Ｓ−64I」）をガス
の流れ方向入口から出口まで充填した。これを比
較例１と全く同じ条件下で使用し、抜出し品の評
価を行つた。
内に一部10メツシユのステンレス金網にて仕切り
を入れ、K2O含有量約22.5％のFe2O3−K2O−
CeO2系の触媒（Girdler社製「Ｓ−64I」）をガス
の流れ方向入口から出口まで充填した。これを比
較例１と全く同じ条件下で使用し、抜出し品の評
価を行つた。
使用済触媒は、ガス入口部の２割相当分が全く
粉体化しており存在していなかつた。又中央部に
は入口部粉化によると考えられる飛散粉体と、飛
散カリウムの結合による触媒の固結現象が生じて
いた。
粉体化しており存在していなかつた。又中央部に
は入口部粉化によると考えられる飛散粉体と、飛
散カリウムの結合による触媒の固結現象が生じて
いた。
実施例 １
比較例１と同様にして、同じ本プラント反応器
内に一部10メツシユのステンレス金網にて仕切り
を入れ、次に比較例１に用いた触媒Ａを、ガスの
流れ方向の入口部に15vol％充填し、次に比較例
２に用いた触媒を残り85vol％のガス出口部に充
填した。これを比較例１と全く同じ条件下で使用
し、抜出し部の評価を行つた。この使用済触媒の
ガス入口部から出口部迄触媒の粉化はごくわずか
であつた又、触媒の固結もみられなかつた。この
触媒の均一混合品を用いて、比較例１と同様にて
等温反応による反応性評価を実施した。但し、反
応温度は620℃とした。
内に一部10メツシユのステンレス金網にて仕切り
を入れ、次に比較例１に用いた触媒Ａを、ガスの
流れ方向の入口部に15vol％充填し、次に比較例
２に用いた触媒を残り85vol％のガス出口部に充
填した。これを比較例１と全く同じ条件下で使用
し、抜出し部の評価を行つた。この使用済触媒の
ガス入口部から出口部迄触媒の粉化はごくわずか
であつた又、触媒の固結もみられなかつた。この
触媒の均一混合品を用いて、比較例１と同様にて
等温反応による反応性評価を実施した。但し、反
応温度は620℃とした。
その結果は、エチルベンゼン転化率63％、スチ
レン選択率95％であつた。
レン選択率95％であつた。
上記実施例、比較例より、本発明の方法による
と低スチーム／原料アルキルベンゼン比条件下で
も高収率、長寿命であることが明らかである。
と低スチーム／原料アルキルベンゼン比条件下で
も高収率、長寿命であることが明らかである。
図１は、エチルベンゼンの脱水素反応モデルテ
ストに使用した、フレツシユ触媒のK2O含有率と
モデルテスト後のK2O含有率の関係を示す図であ
り、図２は、フレツシユ触媒のK2O含有率とモデ
ルテスト後の触媒粉化率の関係を示す図である。 図１及び図２において用いた記号はそれぞれ、
△……Fe2O3−K2O−CeO2系触媒、Γ……Fe2O3
−K2O−Cr2O3系触媒を示す。
ストに使用した、フレツシユ触媒のK2O含有率と
モデルテスト後のK2O含有率の関係を示す図であ
り、図２は、フレツシユ触媒のK2O含有率とモデ
ルテスト後の触媒粉化率の関係を示す図である。 図１及び図２において用いた記号はそれぞれ、
△……Fe2O3−K2O−CeO2系触媒、Γ……Fe2O3
−K2O−Cr2O3系触媒を示す。
Claims (1)
- １ 断熱系固定床反応器を用いてカリウム含有脱
水素触媒及び水蒸気の共存下に、高温にてアルキ
ルベンゼンを非酸化的に接触脱水素反応させてア
ルケニルベンゼンを製造する方法において、該反
応器内に２種以上のカリウム含量の異なる脱水素
触媒を、カリウム含量の低い触媒の順に原料ガス
の上流から下流へ配置することを特徴とするアル
ケニルベンゼンの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048453A JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
| US06/708,743 US4551571A (en) | 1984-03-14 | 1985-03-06 | Production of alkenylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048453A JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193933A JPS60193933A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0380133B2 true JPH0380133B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=12803765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048453A Granted JPS60193933A (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | アルケニルベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60193933A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089633C (zh) * | 1998-12-14 | 2002-08-28 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种铁系无铬低温co变换催化剂及其制备方法 |
| US7244868B2 (en) * | 2002-06-25 | 2007-07-17 | Shell Oil Company | Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59048453A patent/JPS60193933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60193933A (ja) | 1985-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |