JP2006514604A - 不飽和炭化水素を脱水素する方法 - Google Patents

Abstract

第１ステップにおいて第１の不飽和炭化水素を含有するフィードを、温度パラメータＴ_１および選択率パラメータＳ_１を有する第１の脱水素触媒と接触させること、および第２ステップにおいて第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含有する第１のステップの反応生成物を、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２である温度パラメータＴ_２および選択率パラメータＳ_２を有する第２の脱水素触媒と接触させることを含む、第１の不飽和炭化水素を触媒的に脱水素してオレフィン不飽和結合が第１の不飽和炭化水素よりも１つ多く、他の炭素骨格は変化していない第２の不飽和炭化水素を形成する方法。

Description

本発明は第１の不飽和炭化水素を触媒的に脱水素して、第１の不飽和炭化水素よりもオレフィン不飽和結合が１つ多い第２の不飽和炭化水素を形成する方法に関する。本発明はまた本発明の方法を実施するのに適した製造プラントにも関する。

不飽和炭化水素（本明細書においては以後「第１の不飽和炭化水素」と称す）を触媒的に脱水素して第１の不飽和炭化水素よりもオレフィン不飽和結合が１つ多く、他の炭素骨格が変化していない不飽和炭化水素（本明細書においては以後「第２の不飽和炭化水素」と称す）を形成する方法は当業者にはよく知られている。そのような脱水素の例としてはアルキル芳香族化合物の脱水素により所望通り主生成物である対応するアルケニル芳香族化合物を生成するものがある。別の例としては、モノオレフィンを脱水素して所望通り主生成物として対応する共役ジオレフィンを生成するものがある。そのようなプロセスにおいて用いられる脱水素触媒は通常、酸化鉄をベースとする触媒である。

そのような方法においては、脱水素には必ず副反応が伴い、その副反応は所望の第２の不飽和炭化水素の収率を低下させ、従ってその方法の経済性を好ましくない方に変化させる。

たとえば、アルキル芳香族化合物の脱水素において、そのような副反応は触媒上での炭素質の形成であり、そのさらなる影響としてはそれが触媒寿命を低下させるということがある。他の副反応としてはアルキニル芳香族化合物、メチル芳香族化合物、および脱アルキル芳香族化合物の形成がある。たとえば、エチルベンゼンの脱水素においては、所望の主生成物はスチレンであり、好ましくない副生物は炭素質、フェニルアセチレン、トルエンおよびベンゼンである。

アルケニル芳香族化合物の利用可能性および用途に鑑みて、アルキニル芳香族化合物はしばしば少なくとも一部分は脱水素生成物から除去される。この除去には、典型的には選択的な水素化触媒を用いたアルケニル芳香族化合物への水素化を含む別個のプロセスステップが必要となる。

同様な副反応はモノオレフィンの脱水素においても起こる可能性がある。

これまで、脱水素触媒の活性および選択率を改良することを目的として多くの仕事がなされてきたし、その努力は現在も続いている。しかし、現在までのところ選択率を損なわずに脱水素触媒の活性を改善することは非常に困難であり、活性を損なわずに選択率を改善することも非常に困難であることが分かっている。従って、この仕事はいわゆる高活性脱水素触媒およびいわゆる高選択率脱水素触媒の開発へと進んできている。

高選択率脱水素触媒に比べ、高活性脱水素触媒は、有利なことに比較的低い温度で動作させることができる。あるいは、一定の反応器スループットの場合の反応器の容積および触媒在庫を抑えるために比較的高空間速度で動作させることもできる。しかし、この有利さは選択率を犠牲にしてのものである。高活性脱水素触媒に比べて、高選択率脱水素触媒は比較的高選択率を与えるが、比較的高温度または比較的低い空間速度で動作する。

米国特許第３２２３７４３号は、転化率および所望の脱水素生成物の収率を改善するために、脱水素フィードをまず高選択率脱水素触媒と、次いで高活性脱水素触媒と接触させる脱水素方法を開示している。米国特許第３２２３７４３号の教示は、世界中の商業的脱水素ユニットにおいて適用されてきた。米国特許第３２２３７４３号を本明細書中で参考として援用する。

本発明の明細書において、「転化率」という用語は、転化した第１の不飽和炭化水素の定量的な意味での割合（単位モル％）を意味し、「選択率」という用語は、転化した第１の不飽和炭化水素のうち第２の不飽和炭化水素を生成した割合（単位モル％）を意味する。

脱水素触媒の性能は、触媒試験方法によって測定することができる。本明細書において、「温度パラメータ」という用語は、触媒が等温試験条件において７０モル％の転化率を与える試験温度（単位℃）を意味し、「選択率パラメータ」という用語はそのとき達成された選択率を意味する。温度パラメータは転化率（すなわち７０モル％）が達成される温度なので、触媒の活性が高いほど温度パラメータは低くなることに注意されたい。

高活性脱水素触媒は、比較的低い温度パラメータおよび比較的低い選択率パラメータを有する。高選択率脱水素触媒は、比較的高い温度パラメータおよび比較的高い選択率パラメータを有する。

今や驚くべきことに、異なるタイプの脱水素触媒の特別の組合せにより、この脱水素方法によって比較的高い全体的選択率が達成され、さらに、低い操作温度および／または高い空間速度という利益も得られることが見いだされた。この特別の組合せにおいては、脱水素のフィードを高活性脱水素触媒と、次いで高選択率脱水素触媒と接触させる。この発見は特に米国特許第３２２３７４３号の教示からは予期されないものである。

従って、本発明は第１の不飽和炭化水素を触媒的に脱水素して第１の不飽和炭化水素よりも１つ多いオレフィン不飽和結合を有し、他には変化のない炭素骨格を持つ第２の不飽和炭化水素を形成する方法を提供する。その方法は
第１ステップにおいて、第１の不飽和炭化水素を含有するフィードを温度パラメータＴ_１および選択率パラメータＳ_１を有する第１の脱水素触媒と接触させること、および
第２ステップにおいて、第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含有する第１のステップの反応生成物を、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２となる温度パラメータＴ_２および選択率パラメータＳ_２を持つ第２の脱水素触媒と接触させることを含んでいる。

本明細書において、「温度パラメータ」は問題の触媒が定められた試験条件において７０モル％の第１の不飽和炭化水素の転化率を与える温度（単位℃）を意味し、「選択率パラメータ」はそのとき達成された第２の不飽和炭化水素への選択率（単位モル％）を意味する。あいまいさを回避するために、異なる脱水素触媒の温度パラメータおよび選択率パラメータを式「Ｔ_１、＜Ｔ_２」および「Ｓ_１＜Ｓ_２」などによって比較するとき、それは同じ試験条件において測定したものと見なされる。

本発明はまた、第１の不飽和炭化水素を触媒的に脱水素して第１の不飽和炭化水素よりも１つ多いオレフィン不飽和結合を有し他には変化のない炭素骨格を有する第２の不飽和炭化水素を形成する方法を実施するのに適した製造プラントを提供する。このプラントは、
第１の不飽和炭化水素を含有するフィードを受け入れるように構成されており、温度パラメータＴ_１および選択率パラメータＳ_１を有する第１の脱水素触媒を含有している、第１の触媒床と、
第１の触媒床において形成された第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含有する反応生成物を受け入れるように構成されており、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２となるような温度パラメータＴ_２および選択率パラメータＳ_２を有する第２の脱水素触媒を含有する第２の触媒床とを備えている。

本発明はさらに、第２の不飽和炭化水素を重合させて、第２の不飽和炭化水素に由来するモノマー単位を含有するポリマーまたはコポリマーを形成することを含み、第２の不飽和炭化水素が本発明による第１の不飽和炭化水素の脱水素方法において調製された第２の不飽和炭化水素である、ポリマーまたはコポリマーの製造に第２の不飽和炭化水素を使用する方法を提供する。

本明細書においては、別に定義しない限り、脱水素触媒および前駆体混合物中の鉄成分以外の金属成分の量は、脱水素触媒中に存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３に換算した全モル数に対する相対的な金属のモル数として表す。

脱水素触媒はそれぞれ独立に酸化鉄をベースとするものとすることができる。たとえば米国特許第５６８９０２３号、米国特許第５１７１９１４号、米国特許第５１９０９０６号、米国特許第６１９１０６５号、およびヨーロッパ特許第１０２７９２８号を参照されたい。これらを本明細書に参考のため援用する。

通常、脱水素触媒は、何らかの酸化鉄化合物、たとえば黄色酸化鉄、黒色酸化鉄および赤色酸化鉄を含有することがある。好ましくは、この中にはゲータイト、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト、レピドクリサイト（ｌｅｐｉｄｏｃｒｉｃｉｔｅ）およびそれらの混合物から選ばれた、酸化鉄を提供する化合物が含まれる。

他の実施形態において、脱水素触媒は、ハロゲン化鉄の熱分解によって、また場合によっては酸化雰囲気において鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に酸化させて得た酸化鉄をベースとしたものでもよい。ハロゲン化物はクロライドおよび／またはブロマイドを含んでいてもよい。典型的には、ハロゲン化鉄は二塩化鉄、特に三塩化鉄を含む。熱分解は、米国特許第５９１１９６７号（参照として本明細書に組み込まれる）に開示されているようにハロゲン化鉄溶液をノズルから直接加熱した反応室に噴霧する噴霧焼成を含んでいてもよい。別の熱分解方法としてはハロゲン化鉄をガスまたは固体として用いる方法がある。ハロゲン化鉄の熱分解によって得た酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して脱水素触媒中に存在するＦｅ_２Ｏ_３としての酸化鉄の全重量に対して９５重量％まで、さらには１００重量％まで使用してもよい。通常は、この量は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して脱水素触媒中に存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての全重量に対して、少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％である。

他の実施形態として、脱水素触媒はスクラップ鉄から、しばしばα−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ_２Ｏ_３．Ｈ_２Ｏとして表される黄色酸化鉄中間体の脱水を経て得られる酸化鉄をベースにしたものでもよい。この方法は、参照として本明細書に組み込まれる米国特許第１３６８７４８号において表現されているようにＰｅｎｎｉｍａｎ法として知られている。実施形態においては、特に黄色酸化鉄をハロゲン化鉄の熱分解によって得た酸化鉄と組み合わせる場合、黄色酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、脱水素触媒中に存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての全重量に対して５０重量％までの量で使用することができる。好ましくは、黄色酸化鉄は同じ基準で少なくとも１重量％の量、特に５％から３０重量％、たとえば、１０重量％、１５重量％、１７重量％あるいは２０重量％の量で使用される。他の実施形態においては、黄色酸化鉄は、Ｆｅ_２Ｏ_３に換算して、脱水素触媒中に存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての全重量に対して少なくとも９０重量％の量、あるいは少なくとも９５重量％、たとえば１００重量％まで使用してもよい。

触媒性能を上げるために、脱水素触媒は、独立に、ランタニド化合物をベースにしたものでもよい。ランタニドは典型的には５７から６２までの範囲の原子番号のランタニドである。ランタニドとしてはランタンまたは、特に、セリウムが好ましい。ランタニドは典型的には酸化鉄１モルあたり少なくとも０．０１モル、さらに典型的には少なくとも０．０３モルの量使用される。ランタニドは典型的には酸化鉄１モルあたり最大０．５モルの量で、さらに典型的には酸化鉄１モルあたり最大０．３モルの量で、最も典型的には酸化鉄１モルあたり最大０．２モルの量で使用される。たとえば、ランタニドは酸化鉄１モルあたり０．０３４モル、または０．０６６モル、または０．１１３モル、または０．１２２モル、または０．１５モルの量で使用される。

典型的には、モリブデン、タングステン、銅および／またはクロムの１種または複数の化合物が追加成分として１種または複数の脱水素触媒中に存在していてもよい。これらの金属の化合物は触媒の脱水素活性を高める傾向がある。好ましい実施形態においてはタングステンまたは、特に、モリブデンを使用することができる。モリブデン、タングステンおよびクロムはともに酸化鉄１モルあたり典型的には少なくとも０．００１モル、さらに典型的には少なくとも０．００５モルの量で、また酸化鉄１モルあたり典型的には最大で０．１モル、さらに典型的には最大で０．０５モルの量で使用することができる。たとえば、タングステンは酸化鉄１モルあたり０．００７５モル、または０．０１３５モル、または０．０２７５モルの量で使用することができる。モリブデンは酸化鉄１モルあたり０．０１１モル、または０．０１８モルの量で使用することができる。クロムは酸化鉄１モルあたり０．００８５モル、または０．０３５モルの量で使用することができる。バナジウムは酸化鉄１モルあたり０．０１モル、または０．０４３モル、または０．０４５モル、または０．０４６モル、または０．０４７モルの量で使用することができる。また銅は酸化鉄１モルあたり０．００６モル、または０．０８１モルの量で使用することができる。

典型的には、アルカリ金属の１種または複数の化合物が追加成分として１種または複数の脱水素触媒中に存在していてもよい。これらの金属の化合物は脱水素中に触媒上に炭素質が堆積するのを減らす傾向があり、それによって触媒寿命をのばす傾向がある。好ましい実施形態においては、アルカリ金属はセシウムまたは、特に、カリウムである。アルカリ金属は酸化鉄１モルあたり典型的には少なくとも０．１モル、さらに典型的には少なくとも０．２モルの量で、また酸化鉄１モルあたり典型的には最大で５モル、さらに典型的には最大で１モルの量で、使用することができる。たとえば、アルカリ金属は酸化鉄１モルあたり合計量で０．５２５モル、または０．６２３モル、または０．６４３モル、または０．８５モル使用することができる。

典型的には、追加成分としてアルカリ土金属の１種または複数の化合物が１種または複数の脱水素触媒中に存在していてもよい。これらの金属の化合物は、触媒の選択率を向上させ、触媒活性の低下速度を低下させる傾向がある。好ましい実施形態においては、アルカリ土金属はマグネシウムまたは、特に、カルシウムである。アルカリ土金属は酸化鉄１モルあたり典型的には少なくとも０．００１モル、さらに典型的には少なくとも０．００５モルの量で、また酸化鉄１モルあたり典型的には最大で１モル、さらに典型的には最大で０．２モルの量で使用することができる。たとえば、アルカリ土金属は酸化鉄１モルあたり全量で０．０２５モル、または０．０７５モル、または０．０７８モル、または０．１４モル使用することができる。

どのような種類のランタニド、アルカリ金属、モリブデン、タングステン、クロムまたはアルカリ土金属化合物を使うかは本発明においては重要ではない。これらの金属化合物は、それぞれ独立に、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、たとえばフォーマット（ｆｏｒｍａｔｓ）、酢酸塩、シュウ酸塩、およびクエン酸塩、硝酸塩、酸化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩およびバナジン酸塩から適宜選ぶことができる。モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩およびバナジン酸塩のような酸素化化合物は酸として、またはカリウム、カルシウム、マグネシウムまたは何らかのアンモニウム塩のような適当な塩として使用できる。カルボン酸塩は典型的には炭素原子１０個までの、さらに典型的には炭素原子１から６個のカルボン酸に由来するものである。さらに一般的には、焼成の後では金属化合物は脱水素触媒中においては典型的には対応する金属酸化物として存在し、従って使用する金属化合物は適当な金属酸化物前駆体が好ましい。

脱水素触媒を調製する方法は本発明にとって重要ではない。典型的には、脱水素触媒は独立に、十分な量の酸化鉄と前記の金属化合物のような追加の金属成分の混合物を調製し、その混合物を焼成して調製することができる。十分な量は調製する触媒の組成から計算することができる。使用できる方法の例は米国特許第５６８９０２３号、米国特許第５１７１９１４号、米国特許第５１９０９０６号、米国特許第６１９１０６５号、米国特許第５６６８０７５号、およびヨーロッパ特許第１０２７９２８号中に見いだすことができ、これらは本明細書に参考のため援用される。

焼成前に、混合物を錠剤、球状、丸薬型、鞍型、三葉状、四葉状、環状、星形、および空洞および円柱状等の何らかの適当な形態のペレットに成型することができる。たとえば混合物の重量に基づいて計算して３０重量％まで、典型的には、２〜２０重量％のような適当量の水を加えると、ペレットに成型するのが容易になる。適当な成型方法はペレット化、押し出し、圧縮、噴霧および噴霧乾燥である。望むなら、焼成を含むように噴霧乾燥を拡張してもよい。

成型助剤、または押し出し助剤、たとえば飽和または不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸等）またはその塩、多糖類に由来する酸またはその塩、またはグラファイト、澱粉、またはセルロースを使用することができる。脂肪酸または多糖類に由来する酸の何らかの塩、たとえばアンモニウム塩または上述した何らかの金属の塩を使用することができる。脂肪酸は６〜３０個の炭素原子、好ましくは１０〜２５個の炭素原子を含むものでよい。脂肪酸または多糖類に由来する酸を用いるとき、触媒を調製するのに用いる金属塩と混ぜ合わせて、脂肪酸または多糖類に由来する酸の塩を形成してもよい。成型助剤または押し出し助剤の適当量は、成型すべき混合物の重量に対してたとえば、１重量％まで、特に０．００１〜０．５重量％である。

焼成は、典型的には、不活性雰囲気または酸化雰囲気中、たとえば窒素、ヘリウム、または空気、酸素富化空気または酸素／不活性ガス混合物のような酸素を含むガス中において混合物を加熱することを含む。焼成温度は典型的には６００〜１４００℃の範囲、好ましくは８００〜１２００℃の範囲で選択される。たとえば、焼成は７２５℃、または７６７℃、または８２５℃、または８６０℃、または９２１℃、または９２５℃、または９５０℃、または１０４０℃で行ってもよい。典型的には焼成時間は５分〜１２時間、さらに典型的には１０分〜６時間、たとえば１５分、または１．５時間、または３時間、または５時間である。

脱水素触媒の表面構造は、典型的には孔体積、メジアン孔直径および表面積の点では本発明にとって重要ではない。当業者であれば焼成温度および焼成時間の選択によって、孔形成剤の使用および賦形助剤または押し出し助剤の使用によって孔体積およびメジアン孔直径が影響を受けることに気がつくであろう。

孔体積として適当なのは少なくとも０．０１ｍｌ／ｇであり、さらに適当なのは少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。孔体積として適当なのは最大で０．５、好ましくは０．２未満、特に最大で０．１８ｍｌ／ｇ、さらに特に最大で０．１６ｍｌ／ｇである。たとえば、孔体積０．０９４ｍｌ／ｇ、または０．１１８ｍｌ／ｇ、または０．１４３ｍｌ／ｇ、または０．１６１ｍｌ／ｇでよい。メジアン孔直径として適当なのは少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。メジアン孔直径として適当なのは最大で５０００Å、特に最大で４５００Åである。たとえば、メジアン孔直径は１３６０Å、または２０８０Å、または２６７０Å、または３３９０Å、または４３２０Åでよい。本明細書においては、孔体積およびメジアン孔直径はＡＳＴＭ Ｄ４２８２−９２に基づき絶対圧６０００ｐｓｉａ（４．２ｘ１０^７ＰＡ）までの水銀圧入によってＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９４２０ ｍｏｄｅｌ（接触角１３０°表面張力０．４７３Ｎ／ｍの水銀）を用いて測定したものである。本明細書においてはメジアン孔直径は水銀の侵入体積が５０％に達する時の孔直径と定義する。

脱水素触媒表面積として適当なのは０．０１〜２０ｍ^２／ｇ、さらに適当なのは０．１〜１０ｍ^２／ｇの範囲、たとえば２．６ｍ^２／ｇ、または３．４ｍ^２／ｇ、または４．９ｍ^２／ｇ、または５ｍ^２／ｇである。本明細書においては、表面積はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）ｐｐ．３０９−３１６に記載されたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）の方法によって定義される表面積を指すものと理解される。

本発明においては、第１の脱水素触媒および第２の脱水素触媒は、その温度パラメータＴ_１およびＴ_２、ならびに選択率パラメータＳ_１およびＳ_２、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２といったその相互関係によって特徴づけられる。

好ましい実施形態においては、Ｔ_２−Ｔ_１は１℃より大きく、特にＴ_２−Ｔ_１は２℃より大きく、さらに特にＴ_２−Ｔ_１は３℃より大きい。本発明を実施する際には、Ｔ_２−Ｔ_１は５０℃未満となることが多く、Ｔ_２−Ｔ_１が３０℃未満となることがさらに多い。好ましい実施形態においては、Ｓ_２−Ｓ_１は０．１モル％超であり、特にＳ_２−Ｓ_１は０．２モル％超である。本発明を実施する際には、Ｓ_２−Ｓ_１は１０モル％未満となることが多く、Ｓ_２−Ｓ_１が５モル％未満となることの方がさらに多い。

特にアルキル芳香族化合物の脱水素に関しては、脱水素触媒は、典型的には温度パラメータ、たとえばＴ_１およびＴ_２が、５５０〜６５０℃の範囲、さらに典型的には５７０〜６２０℃の範囲内となるように選択される。

特にアルキル芳香族化合物の脱水素に関しては、脱水素触媒は典型的には選択率パラメータ、たとえばＳ_１およびＳ_２が、８５〜９９モル％の範囲、さらに典型的には９０から９８モル％の範囲内となるように選択される。

本明細書においては、温度パラメータ、たとえばＴ_１およびＴ_２、ならびに選択率パラメータ、たとえばＳ_１およびＳ_２の数値は反応器を断熱条件ではなく等温条件で操作できるように加熱手段を装備した管状反応器を用い、エチルベンゼンを第１の不飽和炭化水素とする脱水素により第２の不飽和炭化水素としてスチレンを得て測定したものと見なされる。管状反応器には適切な脱水素触媒の充填床を装備しており、垂直フローにおいて以下の等温試験条件（絶対圧７６ｋＰａ、水蒸気対エチルベンゼンのモル比１０、ＬＨＳＶ０．６５ｌ／ｌ・ｈ）において動作される。但し、安定操作が達成される、すなわち典型的には少なくとも４００時間後までは触媒床の初期温度は６００℃に保ち、その後引き続き転化率が７０モル％となるように温度を調整する。

当業者であれば本発明に用いる適当な脱水素触媒を選択することができるであろう。脱水素触媒の温度パラメータおよび選択率パラメータは出版された文献および触媒供給業者から入手して、あるいは容易に入手できる脱水素触媒の日常的試験を行って使用することができる。

脱水素触媒は１つまたは複数の組成像、たとえば入手源、触媒成分の選択および量においてお互いに異なっているかもしれない。脱水素触媒は表面構造、たとえば表面積、孔サイズおよび孔体積の１つまたは複数も異なっているかもしれない。

第２の脱水素触媒のメジアン孔直径は第１の脱水素触媒のメジアン孔直径よりも大きいのが適当である。典型的には、第２の脱水素触媒のメジアン孔直径は第１の脱水素触媒のメジアン孔直径の少なくとも１０５％、さらに典型的には少なくとも１１０％であることができる。典型的には、第２の脱水素触媒のメジアン孔直径は第１の脱水素触媒のメジアン孔直径の最大で５００％、さらに典型的には最大で２５０％である。

たとえば、第１の脱水素触媒のメジアン孔直径は２５００〜３２００Åの範囲でよく、第２の脱水素触媒のメジアン孔直径は３２００Å超、たとえば４５００Åまででよい。別の実施形態においては、第１の脱水素触媒のメジアン孔直径は２５００Å未満、たとえば１５００Åでよく、第２の脱水素触媒のメジアン孔直径は２５００〜３２００Åでよい。

この不飽和炭化水素の触媒的脱水素方法（以後「脱水素方法」と称する）は第１の不飽和炭化水素を含むフィード液を第１の脱水素触媒と接触させる第１のステップと、第１のステップにおいて得られた脱水素生成物を第２の脱水素触媒と接触させる第２のステップを含む。

この脱水素方法はしばしば気体状反応剤を固体脱水素触媒と接触させる気相法である。脱水素触媒は触媒粒子の流動床の形態で存在するのが適当であり、または、充填床の形態で存在するのがさらに適当である。一方または両方のステップにおいて、この方法をバッチ法で行ってもよい。しかし、この脱水素方法は各ステップを連続的方法で行うのがさらに適当である。当業者であればこの脱水素方法のさらなる生成物として水素があり、またこの脱水素が非酸化的脱水素であることは理解されるであろう。反応剤を脱水素触媒と接触させるのに適用できる方法の例および脱水素方法のほかの詳細は米国特許第５６８９０２３号、米国特許第５１７１９１４号、米国特許第５１９０９０６号、米国特許第６１９１０６５号、およびヨーロッパ特許第１０２７９２８号に見いだすことができ、これらを本明細書で参考のため援用する。

それぞれの脱水素触媒は１基の反応器中に存在する触媒床、たとえば積み重ねた層として存在していてもよい。１つの脱水素触媒またはそれぞれの脱水素触媒が１基または複数の反応器、たとえば２基または３基の反応器中において触媒床として存在することも可能である。別の実施形態においては、脱水素触媒は１基の反応器中において別の触媒床として存在していてもよい。触媒床を通しての反応剤の流れは、独立に、垂直でも放射状でも横方向でもよい。

それぞれの触媒床において反応条件（たとえば、温度、圧力、空間速度、および水または水蒸気の存在）は異なっていても異なっていなくてもよく、またお互いに独立に調節してもしなくてもよい。

ある実施形態においては、脱水素方法は３ステップまたは複数を含んでおり、第３のおよび場合によってはそれまたは複数のステップにおいて、それぞれのステップにおいて先行ステップの脱水素生成物を、先行ステップにおいて使用される脱水素触媒の温度パラメータおよび選択率パラメータよりも高い、温度パラメータおよび選択率パラメータを持つ脱水素触媒と接触させる。たとえば、この脱水素方法は、第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含む第２のステップの反応生成物をＴ_２＜Ｔ_３およびＳ_２＜Ｓ_３となるような温度パラメータＴ_３および選択率パラメータＳ_３を有する第３の脱水素触媒と接触させる第３のステップを含んでいてもよい。同様に、この脱水素方法は第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含む第３のステップの反応生成物をＴ_３＜Ｔ_４およびＳ_３＜Ｓ_４となるような温度パラメータＴ_４および選択率パラメータＳ_４を有する第４の脱水素触媒と接触させる第４のステップを含んでいてもよい。類似のさらなるステップを考えることもできる。なかでも好ましい実施形態においては、３ステップ法における第１のステップにおいてメジアン孔直径が２５００Å未満の脱水素触媒を用い、第２のステップにおいてメジアン孔直径が２５００Å〜３２００Åの範囲の脱水素触媒を用い、第３のステップにおいてメジアン孔直径が３２００Åより大きい脱水素触媒を用いてもよい。

典型的には、第１の不飽和炭化水素の不飽和部分としてオレフィン不飽和基を含んでいてもよい。たとえば、第１の不飽和炭化水素はモノオレフィンであってもよい。また、特に、第１の不飽和炭化水素は芳香族基であってもよく、その場合不飽和炭化水素はアルキル芳香族化合物である。第１の不飽和炭化水素は典型的には少なくとも４個の炭素原子を有する。第１の不飽和炭化水素は典型的には最大で２０個の炭素原子を有する。

アルキル芳香族化合物は典型的にはアルキル置換ベンゼンである。しかし、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換アントラセンまたはアルキル置換ピリジンのような他のアルキル芳香族化合物も同様に使用することができる。アルキル置換基は２または複数のいかなる炭素数であってもよく、たとえば、６個まででもよい。適当なアルキル置換基はプロピル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−プロピル（すなわち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ_３）_２）、ブチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＣＨ_３）_２）、およびヘキシル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、特にエチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）である。適当なアルキル芳香族化合物の例はブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（すなわちキュメン）、１−エチル−２−メチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、特に、エチルベンゼンである。アルキル芳香族化合物の混合物を使用してもよい。

適当なモノオレフィンの例はブテン−１、ブテン−２、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、ドデセン−１、およびエチレンおよび／またはプロピレンのオリゴマー、たとえばドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１およびオクタデセン−１の炭化水素混合物のようなモノオレフィンの混合物である。モノオレフィンの混合物を使うことも可能である。

水を、好ましくは水蒸気の形態で、フィードの追加成分として使用するのが有利である。水が存在すると脱水素プロセスのあいだに触媒上に炭素質が堆積する速度が低下する。典型的にはフィード中の水と第１の不飽和炭化水素のモル比は１〜５０の範囲、さらに典型的には３〜３０、たとえば５または１０である。

この脱水素方法は典型的には５００〜７００℃、さらに典型的には５５０〜６５０℃の範囲の温度、たとえば６００℃、または６３０℃で行う。ある実施形態においては、脱水素はこの方法の１つまたは複数のステップを等温的に行ってもよい。他の実施形態においては、この方法の１つまたは複数のステップを断熱的に行う限り、その温度とは入口温度のことであり、こうした場合、脱水素の進行につれて、その触媒床において、典型的には最大１５０℃、さらに典型的には１０〜１２０℃温度が低下することがある。絶対圧は、典型的には１０〜３００ｋＰａ、さらに典型的には２０〜２００ｋＰａの範囲、たとえば５０ｋＰａ、または１２０ｋＰａである。

この方法の各ステップは同一の条件において行ってもよく、また同一でなくてもよい。たとえば、第２のステップを第１のステップよりも高い温度（または場合によっては入口温度）において行う方が有利かもしれない。第２のステップの温度は第１のステップよりも典型的には少なくとも１℃、さらに典型的には２〜５０℃、特に３〜３０℃高くしてもよい。次のステップがあれば同じような差を付けることができる。さらなる例として、第２のステップにおいては水と第１の不飽和炭化水素のモル比を高める方が有利かもしれない。第２ステップの水と第１の不飽和炭化水素のモル比は第１ステップの水と第１の不飽和炭化水素のモル比の２倍まで、さらに典型的には１．５倍まででもよい。この実施形態は第２のステップに熱を提供するために水を熱水蒸気の形態で使用するのが有利かもしれない。次のステップがあれば、同様にする。

脱水素プロセスを充填床反応器を用いて気相法で動作させる際、ＬＨＳＶは好ましくは０．０１〜１０ｌ／（ｌ・ｈ）の範囲で、さらに好ましくは０．１〜２ｌ／（ｌ・ｈ）の範囲でよい。用語「ＬＨＳＶ」は液体の時間あたりの空間速度を表し、これは標準条件（すなわち０℃および絶対圧１ｂａｒ）で測定した炭化水素フィードの液体体積流速を触媒床の全体積で除したものである。触媒床の体積は同じにするのが典型的であるが、必ずしもそうでなくてもよい。一番大きい触媒床の体積は一番小さい触媒床の体積の１０倍まで、特に５倍までとすることができる。とりわけ好ましい実施形態は、第２のステップの触媒床が第１のステップの触媒床よりも大きいものである。次のステップがあれば同様にする。

好ましい実施形態においては、脱水素プロセスは第１の不飽和炭化水素の全転化率が３０〜８０モル％の範囲、さらに好ましくは３５〜７５モル％の範囲、たとえば約６７モル％となるように動作させる。別個の脱水素ステップのそれぞれで達成させる転化率は、一般的にはそのような本方法の別個のステップの数に依存する。脱水素プロセスの別の脱水素ステップが２段以下である場合、第１のステップおよび第２のステップの転化率レベルは、それぞれ独立に２０〜５０モル％、さらに典型的には２５〜４５モル％の範囲、たとえば約３５モル％または約４０モル％とすることができる。脱水素プロセスの別個の脱水素ステップが３段より多くない場合、第１のステップ、第２のステップおよび第３のステップの転化率レベルはそれぞれ独立に１０〜４０モル％、さらに典型的には１５〜３５モル％、たとえば約２５モル％または約３０モル％とすることができる。脱水素プロセスの別個の脱水素ステップが４段より多くない場合、第１のステップ、第２のステップ、第３のステップおよび第４のステップの転化率レベルはそれぞれ独立に５〜３５モル％、さらに典型的には１０〜３０モル％、たとえば約１５モル％または約２０モル％とすることができる。

この脱水素プロセスは一般的に非常に吸熱的であり、従って普通どの脱水素ステップにおいても加熱が必要となるはずである。加熱は普通のバーナーを備えた炉を用いる、あるいは第１の不飽和炭化水素を含有するフィードに水蒸気を混ぜる等、普通の方法を用いることができる。

第１のステップの転化率レベルが比較的高くなるように、第１のステップにおいては比較的高活性の脱水素触媒が用いられ、断熱的モードにおいて操作する場合、第１のステップの反応生成物の温度が比較的低くなるので、第２の脱水素ステップにおいては比較的熱の導入を多くする必要がある。その代わりに、またはそれに加えて、第２のステップを比較的高い温度において動作するために第２の脱水素ステップにおいては比較的低い活性の脱水素触媒を用いるので、比較的熱の導入を多くする必要がある。炭化水素の無炎燃焼を行えばそのような比較的多量の熱の導入を有利に行うことができる。従って、とりわけ好ましい実施形態においては、本発明の製造プラントは第１の触媒床において形成された反応生成物を加熱するために配置された炭化水素の無炎燃焼装置を備えている。炭化水素の無炎燃焼に適した装置およびその装置の使用方法は、当技術分野において、たとえば国際特許公開第９９／１８３９２号および米国特許第５２５５７４２号で知られており、これらを本明細書で参考のため援用する。

第２の不飽和炭化水素は、脱水素生成物から何らかの知られている方法で回収することができる。たとえば、本発明の方法は分別蒸留または反応蒸留を含むことができる。脱水素方法は、第２の不飽和炭化水素よりも高い不飽和度を有する生成物の少なくとも一部を、水素化してさらなる割合の第２の不飽和炭化水素を生成することによって、除去する水素化ステップを含んでもよい。特に、アルキル芳香族化合物の脱水素方法は、アルキニル芳香族化合物があれば少なくともその生成物の一部をアルケニル芳香族化合物に変換するための水素化に供する水素化ステップを含んでもよい。水素化に供する生成物の部分は第２の不飽和炭化水素よりも不飽和度の高い生成物を濃縮した生成物の部分でもよい。そのような水素化は当技術分野において知られている。たとえば、その方法は米国特許第５５０４２６８号、米国特許第５１５６８１６号および米国特許第４８２２９３６号において知られており、これらは本明細書で参考のため援用され、また容易に本発明に適用することができる。

第２の不飽和炭化水素は、重合プロセスおよび共重合プロセスのような広範なプロセスにおいて使用するのに有用な生成物である。たとえば、得られたスチレンはポリスチレンの製造に、また共役ジオレフィンはゴムなどの製造に使用することができる。本発明によれば第２の不飽和炭化水素を製造するさらに魅力的な方法がもたらされ、同時に第２の不飽和炭化水素を製造し、ついで得られた第２の不飽和炭化水素を第２の不飽和炭化水素のモノマー単位を含有するポリマーおよびコポリマーの生産に使用する、より魅力的な方法がもたらされる。使用できる重合触媒、重合プロセス、重合体処理方法および得られたポリマーの利用については、Ｈ Ｆ Ｍａｒｋｓら編「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｖｏｌｕｍｅ １６、ｐｐ．１−２４６、およびその中の参考文献を参照することができ、これらは参考のため本明細書で援用される。

本発明を以下の実施例によって説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

脱水素触媒、触媒Ａを以下のように調製した。以下の成分を混合してペーストを作成した酸化鉄（Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ再生酸化鉄、ｔｙｐｅ ＲＩＯ−２５０）、黄色酸化鉄（Ｂａｙｅｒ、ｔｙｐｅ ９２０Ｚ）、炭酸セリウム、三酸化モリブデン、炭酸カルシウム、および水（乾燥混合物の重量に対して約１０％）。ペーストを押し出して長さ６ｍｍにカットした直径３ｍｍの円柱を形成した。ペレットを１７０℃の空気中において２時間乾燥し、次いで８４５℃の空気中において１時間焼成した。焼成後、触媒Ａの組成は、存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての１モルあたりカリウム０．６２３モル、セリウム０．１２２モル、モリブデン０．０１７８モル、カルシウム０．０２５モルであった。黄色酸化鉄の量はＦｅ_２Ｏ_３に換算した触媒中に存在する酸化鉄の全量（モル数）に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３として１０％であった。触媒Ａのメジアン孔直径は１９００Åであった。

触媒Ａについて温度パラメータは５８４℃であり、選択率パラメータは９５．０モル％であることが分かった。

脱水素触媒、触媒Ｂは、使用した酸化鉄を専らＰｅｎｎｉｍａｎ法で作成し、焼成を８４５℃、１時間の代わりに８３０℃、１時間で行ったこと以外は触媒Ａの調製と同様にして作成した。触媒Ｂの組成は、存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての１モルあたりカリウム０．５４８モル、セリウム０．０８８モル、モリブデン０．０１１モル、カルシウム０．０６７モルであった。触媒Ｂのメジアン孔直径は２３００Åであった。触媒Ｂの温度パラメータは５９１℃であり、選択率パラメータは９４．７モル％であった。

脱水素触媒、触媒Ｃは、焼成を８４５℃、１時間の代わりに９６５℃、１時間で行ったことを除き、触媒Ａの調製と同様にして作成した。触媒Ｃの組成は、存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての１モルあたりカリウム０．５１８モル、セリウム０．０６６モル、モリブデン０．０２２モル、カルシウム０．０２７モルであった。触媒のメジアン孔直径は３３００Åであった。触媒Ｃの温度パラメータは５９６℃であり、選択率パラメータは９５．８モル％であった。

脱水素触媒、触媒Ｄは以下のように調製した。酸化鉄（Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ再生酸化鉄、ｔｙｐｅ ＲＩＯ−２５０）と三酸化モリブデンを混合して混合物を作成した。その混合物を空気中において８２５℃で１時間焼成した。次に焼成した粉末を炭酸セリウム、炭酸カルシウム、および水（乾燥混合物の重量に対して約１０％）と混合して、ペーストにした。そのペーストを押し出してカットし、長さ６ｍｍで直径３ｍｍの円柱にした。そのペレットを空気中１７０℃において２時間乾燥し、ついで空気中７９０℃において１時間焼成した。触媒Ｄの組成は存在する酸化鉄のＦｅ_２Ｏ_３としての１モルあたりカリウム０．６１２モル、セリウム０．０９６モル、モリブデン０．０４０モル、カルシウム０．０２５モルであった。触媒Ｄのメジアン孔直径は４０００Åであった。触媒Ｄの温度パラメータは６０１℃、選択率パラメータは９５．８モル％であった。

（予言的）
実験Ｉ〜ＩＶの４つの実験において、実施例１の触媒ＡおよびＣのサンプルを二段階すなわち断熱的条件において、連続操作用に設計した直列した２基の反応器で、エチルベンゼンからスチレンを調製するのに用いる。２基の反応器中において触媒床は同じ形状である。各反応器（ステップ）における反応条件は以下のようである。表Ｉに示すように触媒はＡまたはＣ、入口温度は表Ｉに示すとおり、平均絶対圧は６４ｋＰａ、水蒸気とエチルベンゼンのモル比は１０、ＬＨＳＶは０．４２ｌ／ｌ・ｈである。条件は各反応器（ステップ）においてエチルベンゼンの転化率が４０モル％、全転化率が６４モル％となるように選択する。

結果を表Ｉに示す。表Ｉに記録した第１ステップおよび第２ステップの選択率および入口温度の値は以下のようにエチルベンゼンからスチレンを調製したものに関する多数の実験において得られた。実験は直列に配置した２台の反応器による触媒Ａの試験、および直列に配置した２台の反応器による触媒Ｃの試験を含んでおり、連続操作において、両方の反応器を断熱条件において、平均圧力は４０〜１２０ｋＰａ絶対圧の範囲、Ｓ／０は５．９〜１２．７の範囲、ＬＨＳＶは０．３０〜０．５８ｌ／ｌ・ｈの範囲において行った。それぞれの反応器（ステップ）において４０％転化率レベルにおいて見いだされた選択率および温度を、平均圧力、Ｓ／０、ＬＨＳＶおよび触媒使用期間の差を補償するために実験的選択率および温度値の線形係数を適用して、前節において規定した反応条件に正規化した。図１および図２はそのようにして得られた、４０％転化率レベルにおける選択率および温度の正規化した値（それぞれ「Ｓ４０」および「Ｔ４０」）を、水蒸気とエチルベンゼンのモル比（“Ｓ／Ｏ”）の実験値の関数としてプロットしたものである。「Ａ−１」および「Ａ−２」はそれぞれ第１の反応器（ステップ）中および第２の反応器（ステップ）中における触媒Ａの結果を表す。「Ｃ−１」および「Ｃ−２」はそれぞれ第１の反応器（ステップ）中および第２の反応器（ステップ）中における触媒Ｃの結果を表す。図１および図２には最小二乗法直線回帰および最小二乗法二次回帰によって得られた、それぞれＳ４０対Ｓ／ＯおよびＴ４０対Ｓ／Ｏの傾向線も示す。傾向線からＳ／Ｏ＝１０において読み取ったＳ４０およびＴ４０の値が表Ｉに記録した第１ステップおよび第２ステップの選択率および入口温度の値である。これらは触媒を前節において規定した反応条件で動作する商用装置で使用した場合の４０％転化率レベルにおける選択率および温度の代表値であると見なせる。

実験Ｉおよび実験ＩＩから直線的内挿法によれば、平均入口温度が６０７．０℃の場合全選択率は９６．８８モル％となり、また平均入口温度６０８．４℃の場合全選択率は９６．９９モル％となることが計算できる。実験ＩＩＩにおいては、平均入口温度６０７．０℃では、全選択率は９７．２２モル％となり、この計算値よりも０．３４モル％高い。比較のために、平均入口温度６０８．４℃の実験ＩＶにおいては、全選択率は９６．６６モル％であり、この値は計算値より０．３３モル％低い。このように、本発明によれば、実験ＩＩＩのように触媒を配置することによって、平均入口温度が異なる影響を取り除いた後、実験Ｉおよび実験ＩＩのように１つのタイプの触媒を用いた場合と比較して、また特に米国特許第３２２３７４３号に開示されているように触媒を実験ＩＶのごとく配列した場合と比較して、全選択率が高くなる。

理論に拘泥するものではないが、本発明は以下の（１）と（２）の組合せから利益を受けると考えることができる。（１）比較的低い全転化率レベルにおいては、あまり選択率を犠牲にすることなく比較的速度が速く動作温度が低い高活性触媒を用い、（２）比較的高い全転化率レベルにおいては、その転化率レベルにおいて、比較的低い全転化率レベルにおいて比較した場合よりも高活性触媒に優るかなり高い選択率優位性を示す、高選択率触媒を使用する。

触媒Ａを実施例１の触媒Ｂに置き換えることを除き、実験ＩＩＩと同様にして実験Ｖを行うことができる。

触媒Ｃを実施例１の触媒Ｄに置き換えることを除き、実験ＩＩＩと同様にして実験Ｖを行うことができる。

後述の実施例２において説明するような直列配置した２基の反応器（「Ａ−１」および「Ａ−２」における触媒Ａの試験および直列配置した２基の反応器（「Ｃ−１」および「Ｃ−２」）における触媒Ｃの試験を含む多数の実験において見いだされた、転化率４０％レベルにおける選択率の正規化した値（「Ｓ４０」）を、水蒸気とエチルベンゼン（「Ｓ／Ｏ」）のモル比の関数としてプロットした図である。 後述の実施例２において説明するような直列配置した２基の反応器（「Ａ−１」および「Ａ−２」における触媒Ａの試験および直列配置した２基の反応器（「Ｃ−１」および「Ｃ−２」）における触媒Ｃの試験を含む多数の実験において見いだされた、転化率４０％レベルにおける温度の正規化した値（「Ｔ４０」）を、水蒸気とエチルベンゼン（「Ｓ／Ｏ」）のモル比の関数としてプロットした図である。

Claims (14)

1. 第１ステップにおいて第１の不飽和炭化水素を含有するフィードを温度パラメータＴ_１および選択率パラメータＳ_１を有する第１の脱水素触媒と接触させること、および
   第２ステップにおいて、第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含有する第１ステップの反応生成物を、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２である温度パラメータＴ_２および選択率パラメータＳ_２を有する第２の脱水素触媒と接触させることを含み、
   「温度パラメータ」は、対象となる脱水素触媒が定められた試験条件において第１の不飽和炭化水素の転化率７０モル％を与える温度（単位℃）を意味し、「選択率パラメータ」はそのときに達成される第２の不飽和炭化水素への選択率（単位モル％）を表す、
   第１の不飽和炭化水素の触媒的脱水素により、第１の不飽和炭化水素より１つ多いオレフィン不飽和結合を持ち、他の炭素骨格には変化のない第２の不飽和炭化水素を形成する方法。
2. Ｔ_２−Ｔ_１が１〜５０℃の範囲にある請求項１に記載の方法。
3. Ｓ_２−Ｓ_１が０．１〜５モル％の範囲にある請求項１に記載の方法。
4. 第１の不飽和炭化水素がアルキル芳香族化合物である請求項１に記載の方法。
5. アルキル芳香族化合物がスチレンである請求項４に記載の方法。
6. 脱水素触媒は、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの形成において、適切な脱水素触媒の充填床を含んだ管状反応器を使用し、垂直流における等温試験条件（絶対圧７６ｋＰａ、水蒸気対エチルベンゼンのモル比１０、ＬＨＳＶ０．６５ｌ／ｌ・ｈ）において、安定な操作に達するまでは初期温度を６００℃に保ち、その後転化率が７０モル％となるように温度を調節する方法で測定した温度パラメータが、５５０〜６５０℃の範囲となるように選択される請求項４に記載の方法。
7. 脱水素触媒は、エチルベンゼンの脱水素によるスチレンの形成において、適切な脱水素触媒の充填床を含んだ管状反応器を使用し、垂直流における等温試験条件（絶対圧７６ｋＰａ、水蒸気対エチルベンゼンのモル比１０、ＬＨＳＶ０．６５ｌ／ｌ・ｈ）において、安定な操作に達するまでは初期温度を６００℃に保ち、その後転化率が７０モル％となるように温度を調節する方法で測定した選択率パラメータが９０〜９９モル％の範囲となるように選択される請求項４に記載の方法。
8. 脱水素触媒が酸化鉄をベースとするものである請求項１に記載の方法。
9. 脱水素触媒が、それぞれ独立に、さらにランタニドの１種または複数の化合物、モリブデン、タングステン、銅またはクロムの１種または複数の化合物、アルカリ金属の１種または複数の化合物、およびアルカリ土金属の１種または複数の化合物から選ばれた１種または複数の化合物をベースとするものである請求項８に記載の方法。
10. 脱水素触媒が、それぞれ独立に、さらにセリウムの１種または複数の化合物、モリブデンまたはタングステンの１種または複数の化合物、カリウムの１種または複数の化合物、およびカルシウムまたはマグネシウムの１種または複数の化合物から選ばれた１種または複数の化合物をベースとするものである請求項９に記載の方法。
11. 適用する温度が５００〜７００℃の範囲であり、適用する絶対圧が１０〜３００ｋＰａの範囲である請求項１に記載の方法。
12. 第１の不飽和炭化水素を含有するフィードを受け入れるように配置されており、温度パラメータＴ_１および選択率パラメータＳ_１を有する第１の脱水素触媒を含む第１の触媒床と、
    第１の触媒床において形成された、第１の不飽和炭化水素および第２の不飽和炭化水素を含有する反応生成物を受け入れるように配置されており、Ｔ_１＜Ｔ_２およびＳ_１＜Ｓ_２となるような温度パラメータＴ_２および選択率パラメータＳ_２を有する第２の脱水素触媒を含む第２の触媒床とを含み、
    「温度パラメータ」は、対象となる脱水素触媒が定められた試験条件において第１の不飽和炭化水素の転化率７０モル％を与える温度（単位℃）を意味し、「選択率パラメータ」はそのときに達成される第２の不飽和炭化水素への選択率（単位モル％）を表す、
    第１の不飽和炭化水素の触媒的脱水素により、第１の不飽和炭化水素より１つ多いオレフィン不飽和結合を有し、他の炭素骨格には変化のない第２の不飽和炭化水素を形成する方法を実施するのに適した製造プラント。
13. 第１の触媒床において形成された反応生成物を加熱するように構成された炭化水素の無炎燃焼用装置を含む請求項１２に記載の製造プラント。
14. 請求項１に記載の方法で調製された第２の不飽和炭化水素を重合させて、第２の不飽和炭化水素に由来するモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含む、ポリマーまたはコポリマーを作成するために第２の不飽和炭化水素を使用する方法。

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