CN1659106A - 大规模合成硒化锗玻璃及硒化锗玻璃化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成硒化锗玻璃的设备和方法以及硒化锗玻璃化合物。更具体说，本发明涉及一种以较缩时间大规模合成硒化锗玻璃的设备和方法以及硒化锗玻璃化合物。这里所指的硒化锗玻璃化合物包含锗、硒、和可变的元素组分(如掺杂剂)。

Description

大规模合成硒化锗玻璃及硒化锗玻璃化合物
发明背景
本发明涉及一种合成硒化锗玻璃的设备和方法以及硒化锗玻璃化合物。更具体说，本发明涉及一种以较缩时间大规模合成硒化锗玻璃的设备和方法以及硒化锗玻璃化合物。这里所指的硒化锗玻璃化合物包含锗、硒、和可变的元素组分(如掺杂剂)。
硒化锗玻璃广泛应用于制造半导体装置。但在已知的制备一类硒化锗玻璃Ge3Se7的技术中，一次仅能制备10克这种玻璃。此外，这种方法需要约50小时以制备该10克硒化锗玻璃。
该已知技术包括将化学计算量比的锗和硒(总计不多于约10克)置于大气压(即约1atm.)的安瓿中。安瓿是一种通常用于装化学溶液或物料的气密性的小石英玻璃容器。对安瓿中抽真空，然后在真空下以火焰封闭该内含物。将该安瓿置于炉中加热到300℃，并通常在此温度下保持过夜。第二天早晨再以约0.5℃/分的速率将安瓿加热到约750℃。将该安瓿在此温度下保持直到下一个早晨以确保锗熔化和确保硒已与锗起反应。如果未发生熔化和反应，则硒可呈现在约900℃下的约10atm.的蒸汽压，它可使该安瓿爆破。在下一个早晨以约0.5℃/分的速率将安瓿的温度升高到约940℃。这确保安瓿中的内容物已熔化。一旦温度达约940℃，就来回地摇动该安瓿(通常采用与炉相连的振荡器)至少约6小时。在摇动期间使该安瓿冷却到约800℃-约780℃。当安瓿冷却后，使其在冰水的冷却槽中急冷。然将安瓿破裂以取出硒化锗玻璃。
采用已知技术以大规模合成硒化锗玻璃的方法是同时运行多个小规模的反应，其中每个反应以每50小时仅生产10克玻璃。显然这种技术是非常耗时的，对大规模生产是不现实的。
硒化锗玻璃特别用于制造半导体装置如PCRAM(程序可控地址随机存取存储器)。在制造已知的PCRAM装置中，将薄层的导电材料(如银)沉积在硒化锗玻璃基板上。该导电材料通常经电磁能辐照以产生掺杂的或光掺杂的基板(即硒化锗玻璃化合物)。如果在辐照中未加小心，则该辐照会不可预见地改变该基板的特性以及产生不可预计的掺杂量。这种改变和不可预计的掺杂量，会不可预计地和通常也是不希望地改变所制造的PCRAM装置的电特性和性能。
此外，类似于锗玻璃的合成，还没有以大规模合成硒化锗玻璃的已知技术。
鉴于上述，希望能以一次反应合成大于10克的硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物。
也希望能以小于约50小时的一次反应合成硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物。
还希望能合成具有基本已知特性和基本已知掺杂量的硒化锗玻璃化合物。
发明概述
本发明的目的在于以一次反应合成大于10克的硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物。
本发明的目的也在于以小于约50小时的一次反应合成硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物。
本发明的目的还在于合成具有基本已知特性和基本已知掺杂量的硒化锗玻璃化合物。
按照本发明，提供了一种大规模合成各种不同化学计算量的硒化锗玻璃的方法，此外，本发明可以约8小时或更少的时间合成该不同类型的玻璃。可合成的玻璃量是可秤量的。即可在一次反应中一次生产重达750克的硒化锗玻璃。本发明可合成由约15％-约42％的锗组成的玻璃。
按照本发明，还可以可变的元素组分对硒化锗玻璃进行可预见性的掺杂。这种玻璃化合物可包括的可变的元素组分如锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。其它合适的可变的元素组分可替换使用。包含在此玻璃化合物中的该可变的元素组分可呈元素形式(如纯锂)或呈化合物形式(如硒化银)。已知量的可变的元素组分与已知量的锗和硒反应。
在本发明的一个实施方案中，石英玻璃瓿优选首先用HCl或HCl/HNO3清洁。然后在干燥箱中干燥该安瓿。为得到纯的硒化锗的玻璃，当安瓿仍在干燥箱中时将99.999％的锗和99.999％的硒放入安瓿中。该硒优选放在安瓿中远离开口的地方，以在封闭(优选使用火焰舌封闭安瓿开口)安瓿时防止硒的升华。置于安瓿中的任何挥发性的成分也应远离开口以防在封闭安瓿时该成分升华。安瓿的内含物要经抽真空，并封闭安瓿以使安瓿中的内含物保持在真空下。
将封闭的安瓿置于加热炉或其它加热装置中，并加热到待合成玻璃的软化温度或优选更高。该软化温度是玻璃转化温度。然后摇动该安瓿以确保锗和硒完全混合。摇动时间取决于待合成的玻璃量(如对约450克锗和硒，摇动约5-6小时是足够的)。在完全混合后，将该组合物冷却到合成玻璃的软化温度和高于该软化温度20℃之间(即不低于软化温度)。冷却后(如果加热到不大于软化温度以上20℃，该冷却可以是不必须的)，使该安瓿在冰水中急冷。为合成约400克的锗和硒，该反应约需8小时。因此，使用一组设备每天可进行约3次反应。所以，每个设备每天可制备1公斤多的硒化锗玻璃。
为了以可变的元素组分掺杂硒化锗玻璃，同样当安瓿处于干燥箱中时，将锗、硒和可变的元素组分放入安瓿中。对安瓿中的内含物抽真空，并封闭该安瓿以使其内含物保持在真空下。将该安瓿放入炉或其它加热装置中后，加热该安瓿。一旦该安瓿经加热到至少合成化合物的软化温度，就摇动该安瓿以确保该可变的元素组分均匀分布。如果该化合物不在该化合物的软化温度和高于该软化温度约20℃之间，则将该化合物冷却到该温度范围。冷却(如需要)后，使该化合物急冷。
更一般地说，按照本发明，可将锗和硒(如果需要还有可变的元素组分)置于任何合适的容器中。然后对容器中的内含物抽真空，并封闭该容器以使容器中的内含物保持在真空下。然后将该内含物加热到合成玻璃或玻璃化合物的软化温度，用合适的方式混合、冷却、和急冷。
附图简介
基于下列详细说明和参阅附图，本发明的上述和其它目的和优点将显而易见，在附图中同样的部件以同样的标号表示，其中：
图1示出含锗、硒、和可变的元素组分的安瓿；
图2示出封闭有在真空下的内含物的图1的安瓿；
图3示出本发明的安瓿和管的组件的截面图；
图4示出其中置有按本发明的图3的组件的多位置管式炉的截面图；
图5示出锗-硒相图；
图6和7示出按本发明的图4的管式炉的摇动；
图8示出按本发明的处于可使其内部的安瓿滑入急冷槽的图4的管式炉；
图9示出按本发明的滑出管式炉后在冰中急冷的安瓿；
图10示出按本发明的大规模合成硒化锗玻璃或玻璃化合物的时间与温度的关系图；
图11示出按本发明的大规模合成硒化锗玻璃或玻璃化合物的实施方案的流程图。
发明详述
按照合成玻璃的化学计算量，本发明优选每次反应可生产约750克以上的硒化锗玻璃。对合成约400克，该反应需约8小时。对合成约30克的锗-硒-锰化合物(Ge2Se75；3原子重量％的锰)，该反应需约6小时。依所选的可变的元素组分和锗和硒互相的比和对可变的元素组分比，本发明也可生产约750克以上的硒化锗玻璃化合物。设备的起始清洁是很重要的，其未包括在反应时间中。
按照本发明，适合于硒化锗玻璃化合物的可变的元素组分包括锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。也可使用其它合适的可变的元素组分。包含在此玻璃化合物中的该可变的元素组分可呈元素形式(如纯锂)或呈化合物形式(如硒化银)。已知量的可变的元素组分与已知量的锗和硒反应。
图1示出优选在开口3处与石英玻璃管8相连的优选的石英玻璃安瓿2。安瓿2和管8可由其它材料或除石英玻璃外的材料制成。安瓿2和管8优选用清洁剂如HCl或HCl/HNO3清洁。然后在约120℃的炉中加热安瓿2和管8约24小时。优选向安瓿2和管8充以干燥的惰性气体如Ar或N2以进一步清洁，然后再对其抽真空。也可多次向瓿2和管8充以干燥的惰性气体并接着抽真空以进一步确保其清洁度。
为了保持在玻璃的骨架结构中平均配位排列的完整性，安瓿2和管8的清洁度和锗、硒、和可变的元素组分(如果存在)的纯度是很重要的。
安瓿2和管8经清洁后，将99.999％纯度的锗4和99.999％纯度的硒6通过管8经开口3和9送入安瓿2中。也可将可变的元素组分5送入安瓿2中。锗4、硒6、和可变的元素组分5优选呈固态丸粒。锗4和硒6可从Cerac，Inc.，of Milwaukee，MI以此形态获得。另外，锗4、硒6、和可变的元素组分5也可呈液态。
送入安瓿2中的锗4、硒6、和可变的元素组分5的量优选充满安瓿2的大部分体积。这就分别降低了可从液相或固中挥发和升华出的硒、锗、和可变的元素组分的量。这种挥发和升华可导致合成的玻璃或化合物具有不是所需的化学计算量比。但是送入安瓿2中的锗4、硒6、和可变的元素组分5的量不应充满安瓿2的全部体积，以使锗4、硒6、和可变的元素组分5能在安瓿2中充分混合。例如在长20cm和直径为4.6cm的安瓿中可接受的量为约50克锗、约218克硒、和约8克锰。对此安瓿，管8例如为15cm长和直径为1.3cm。
锗4、硒6、和可变的元素组分5(如果需要)优选送入在干燥箝(未示出)中的安瓿2中。优选将硒6和挥发性的(如易升华的)任何可变的元素组分送入安瓿2中的相对于开口3的端部。这种放置当封闭安瓿2(安瓿2优选以火焰舌封闭，下面描述)时会使那些挥发性的物质(包括硒)较少可能升华。
用于与市售的真空管线(未示出)相连的配用件(未示出)，优选是配装到在干燥箱内的安瓿2上。该配用件优选有阀或开关以致配用件和开口9可选择性地打开或关闭。将配用件和安瓿2从干燥箱中取出并连接到真空管线上。然后对安瓿2的内含物抽真空。为确保清洁度，在将配用件和安瓿2从干燥箱中取出之前，该配用件是关闭的。该配用件保持关闭直到即将连接到真空管线上。这将确保空气不会进入管8或安瓿2并引起与锗4、硒6、和可变的元素组分5(如果存在)相互反应。
优选在安瓿2中的内含物仍在真空状态下时，对该安瓿2进行封闭。当锗4、硒6、和可变的元素组分5被封闭在安瓿2中时，其优选处于室温(约25℃)下。另外，当锗4、硒6、和可变的元素组分5被封闭在安瓿2中时，也可处于非室温下。
但是在较低温度下，可更精确地测定置于安瓿2中的各物质的量。例如锗4、硒6、和可变的元素组分5或其任何组合均可经冷却，如经冷却到低于室温的温度。有利的是较少的锗4和硒6可从固相中升华。当其在抽真空或用热源(下面描述)封闭安瓿时，一些锗4和硒6可发生升华。除非考虑到这点，否则这种升华是有害的，因为该合成的玻璃或化合物的化学计算量可能不同于所需的化学计算量。
如果锗4、硒6、和可变的元素组分5处于高于室温的温度，则只需较少的加热和混合时间。例如当锗4、硒6和锰在置于安瓿中时均呈液态，则为合成450克化合物仅需加热和混合3小时。
可采用合适的热源如H2/O2火舌熔化管8的离开口3约1cm处的部分来封闭安瓿2。这导致管8的其余部分从安瓿2断开。要注意的是，管8的部分10要经熔化以封闭安瓿2的开口3。
图2示出在真空下封闭的锗4、硒6、和可变的元素组分5。将为合成所选化合物所需的合适化学计算量比的99.999％纯度的锗4、99.999％纯度的硒6、和可变的元素组分5封闭在里面。如果合成纯的硒化锗玻璃，则将合适化学计算量比的锗4和硒6封闭在里面。在安瓿2中所示的锗4、硒6、和可变的元素组分5的量仅为示意性的。
安瓿2经封闭后，将其置于组件中以使安瓿2的内含物(即锗4、硒6、和可变的元素组分5)可在加热炉或其它加热设备中均匀加热。图3示出该组件的截面图。组件12包括管14和延伸管16。管14和延伸管16可由石英玻璃或其它类似的一种材料或多种材料制成。管14和管16优选具有相同外径，也优选是相连的。管14在与管16相连的端部优选由密封件18封闭。密封件18优选由由石英玻璃或其它合适的一种材料或多种材料制成，以能防止安瓿2进一步向里滑动。管16和密封件18保持安瓿2定位在加热炉或其它加热装置的均匀加热区中。密封件18的一种替换方案是具有封闭端的管16。安瓿2与管16的封闭端接触。第二种替换方案是管14可有一封闭端。在这两种情况下，管14和管16不需相连接，并不需密封件18。管16将与管14的封闭端相接触，并且封闭端将与安瓿2相接触。
管14的另一端优选有开口15，以能使安瓿2置入组件12和从组件12取出。管14的的内径优选稍大于安瓿2的外径。管14优选足够长，以使当组件12放进加热炉中时一部分管14伸出炉外。
在安瓿2放入组件12的管14内后，将其外径优选稍小于管14内径的管20的一部分轻轻推入管14中。优选将管20推入管14中以使安瓿2的具有部分10的端部与密封件18相接触，而安瓿2的另一端与管20接触。管20优选足够长，以使当管20与安瓿2的一端接触和管部分10与密封件18接触时，一部分管20伸出管14外。
优选将石英棉22和24分别放入管16和管20中，以有助于确保将整个安瓿2加热到基本相同的温度。此外，石英棉24有助于使安瓿2与经管20可能进入的冷空气相隔离。
在组件12安装完后(即安瓿2和管20推入管14中，以使管20的端部与安瓿2的端部相接触，并且管部分10与密封件18相接触)，将组件12放入管式炉中。另外的方案是，将装有安瓿2的管14和16先放入加热炉中，然后将管20推入管14中。或者是将管14和16先放入加热炉中，然后将安瓿2和管20推入管14中。
图4示出按本发明的管式炉40的截面图。另外，加热炉40可以是当安瓿2的内含物呈静态或呈动态下可加热安瓿2的另一类加热装置。优选加热炉40是多-位置管式炉如由Vernon Hills，IL的Cole-Parmer公司提供的EW-33903-10。当这种管式炉呈静态时，可对放入加热炉内的安瓿(如作为组件12的部件)加热，这时安瓿的内含物或安瓿本身是静止的。优选是这种管式炉包括摇动装置或其它可使管式炉有节奏地(如从起始点到中间点并回到起始点)运动的机构。要指出的是有节奏的运动不是所要求的。能使安瓿中的内含物达充分混合的加热炉的任何运动都是足够的。
加热炉40优选包括固定在伸出加热炉40外的管14外表面部分上的软管夹42。优选将金属线44连接到软管夹42和螺杆46上。金属线44可卷绕在螺杆46上或金属线44可扣在螺杆46和炉40的平面的外表面之间。螺杆46在炉40的平面的外表面上优选呈直径相对。这种结构将管14(和管16)紧固在管式炉40内。
加热炉40优选包括固定在伸出管14外的管20外表面部分上的软管夹48。优选将金属线50连接到软管夹48和螺杆52上。金属线50可卷绕在螺杆52上或可扣在螺杆52和炉40的平面的外表面之间。螺杆52在炉40的平面的外表面上优选呈直径相对。这种结构将管20紧固并防止安瓿2沿组件12的纵轴移动。
在管14和20放入加热炉40之前，将软管夹42和48分别固定在管14和20上。
将管14和20紧固在加热炉40中，以致当加热炉40呈运动时，管(安瓿2)都不能沿加热炉40的纵轴移动，或仅能非常小的移动。
管14的外径优选稍小于加热炉40的管54的内径，以致当加热炉40呈运动时，管14不会在加热炉40中周围摇动，或仅非常小的摇动。例如，如果管54的内径为约5cm，管14的外径可为约4.6cm。
同样，安瓿2和管20的外径优选稍小于管14的内径，以致当加热炉40呈运动时，安瓿2和管20不会在加热炉40中周围摇动，或仅非常小的摇动。
在安瓿2和组件12紧固在加热炉40中后，加热安瓿2。将加热炉40中的温度至少提高到合成玻璃或化合物的软化温度和优选稍高于该软化温度。图5示出锗-硒相图。具有不同化学计算量的硒化锗玻璃的软化温度粗略地以转化线56表示。通常，该软化温度不高于合成玻璃改变到L2相58的温度。如果在硒化锗化合物中包含少量可变的元素组分，则锗-硒相图可作为确定该化合物的软化温度的粗略指南。例如，对于12％Ge/88％Se，该玻璃的转化温度约为107℃；对于24％Ge/76％Se，该玻璃的转化温度约为229℃；对于30％Ge/70％Se，该玻璃的转化温度约为335℃；对于40％Ge/60％Se，该玻璃的转化温度约为347℃。
加热炉40中的温度优选以约20℃/分-约30℃/分的速率增加。如果加热炉40中的温度升得太快，明显量的硒6可能未与锗4或其它可变的元素组分反应。该未反应的硒6可显示足够强的蒸汽压以使安瓿破裂。在包含有会显示出大蒸汽压的可变的元素组分的硒化锗玻璃化合物的反应中的温度增加时应加以小心。
在加热炉40中的温度达到或超过合成的玻璃或玻璃化合物的软化温度后，使温度保持恒定，并优选摇动或摆动加热炉40，以将安瓿2中的内含物混合成均匀的熔融混合物。为合成约400克的硒化锗玻璃，要将加热炉40摇动或摆动约5-6小时以确保所有的锗4和硒6均充分混合。为合成约750克，约8小时的摇动应能足以使所有的锗4和硒6混合。通常，合成的玻璃量越大，就需更多的时间使锗4和硒6起反应。同样，合成的玻璃化合物的量越大，就需更多的时间使锗4、硒6、和可变的元素组分起反应。
图6和7示出装备有能使加热炉有节奏地摆动的摇动机构60的加热炉40。如其所示，摇动机构60导致加热炉40围绕加热炉40的纵轴的中点61转动。摇动机构60可由各种速度控制器(未示出)控制。加热炉40优选从“上”位置(图6)到“下”位置(图7)摆动，并又回到“上”位置，每次约4秒钟，同时混合以确保安瓿2的内含物充分与均匀软化和混合。加热炉40优选通过约60°-80°的角摇动。
在安瓿2的内含物混合成均匀的溶融混合物后，加热炉40的温度优选下降到高于合成的玻璃或玻璃化合物的软化温度约20℃以内，但不低于软化温度。加热炉40的温度的下降速率优选约为20℃/分。为合成约400克，该温度保持在高于该软化温度约20℃以内但不低于软化温度下约10分钟。
通常，合成规模越大，该温度保持在高于该软化温度约20℃以内但不低于软化温度下的时间越长。为合成约750克，该温度保持在高于该软化温度约20℃以内但不低于软化温度下约10分钟。通常，该安瓿的直径越大，该温度保持时间越长。这优选要确保在安瓿中心的玻璃或玻璃化合物冷到与安瓿其它部分呈同样温度，并确保玻璃或玻璃化合物均匀急冷。含高锗量(如大于约30％)的玻璃或玻璃化合物优选比含低锗量的玻璃或玻璃化合物冷却得更长。
加热炉40的摇动在加热炉40处于降温前或降温后停止。优选是该摇动一直继续直到加热炉40的温度处于降温时。
在安瓿2已保持在降温下后，优选保持在图7和8中所示的“下”位置几分钟。这可使粘性的熔体聚集到安瓿2的底部。如果不这样，稍不同化学计算量的硒化锗玻璃的薄膜会固化在合成的玻璃(如果正在合成玻璃)的顶部。一些过量的硒可从该薄膜中冷凝。这是不希望的，因为玻璃的总化学计算会发生改变。对合成玻璃化合物，具有不同于其余化合物的化学计算量的薄膜可凝固在化合物的顶部。同样，一些过量的硒或可变的元素组分也会从该薄膜中凝结。除非有所考虑，否则这种冷凝是不希望的。
现开始急冷安瓿2。图8示出定位的加热炉40，以使加热炉40的通过其将安瓿2和组件12放入的开口对准装有冰水72的冷却槽70。可将冷却剂如盐74放入冰水72中以进一步降低冰水72的温度。盐74例如可以是氯化钙。为取出安瓿2，将金属线50截断或从螺杆52上解开。另一方法是可将螺杆52松开。然后将管20取出。将管20取出后。安瓿2可从加热炉40自行滑入冷却槽70中。如果安瓿2不能从加热炉40自行滑出，则可轻击加热炉40的端部41。如果安瓿2仍不能滑出或其粘在管14的端部，则可使用金属钳将安瓿2拉出。从加热炉40中滑出安瓿2并送入冷却槽70所花的时间优选应小于5秒钟。
可使用金属钳夹住安瓿2同时在冷却槽70周围打旋。这可更快速地急冷安瓿2。
图9示出在冷却槽70中的安瓿2。当急冷时，安瓿2中的内含物凝固成硒化锗玻璃或玻璃化合物80。在冷却槽70中所需的时间取决于安瓿2的大小和其中的玻璃或玻璃化合物的量。对起始装有约50克锗和约218克硒的长约20cm和直径约4.6cm的安瓿，其在冰水中应急冷约10分钟，以确保充分和均匀的冷却。
玻璃或玻璃化合物80可贮存在安瓿2中直到需取出为止。为从安瓿2中取出玻璃或玻璃化合物80，可使用碳化钨刀划刻安瓿2的外表面(如完全划刻开安瓿2的周边)。然后将细的螺丝刀的尖头放在例如刻痕上并轻击螺丝刀的柄可将安瓿2破开。在大多情况下，玻璃或玻璃化合物80从安瓿2的壁上松脱。但是如果玻璃或玻璃化合物80仍不能松脱，则可将带有仍粘在壁上的玻璃或玻璃化合物80的安瓿2的部分浸入装有液氮的杜瓦瓶中。玻璃或玻璃化合物80则发生破裂、收缩，并与安瓿2的石英壁分离。当选用液氮或当在玻璃化合物中存在具有可导致该化合对此浸入起有害作用特性的可变化的元素组分时应特别小心。
图10示出按本发明的大规模合成硒化锗玻璃或玻璃化合物的时间与温度的关系图。将含锗和硒的安瓿例如从室温(在时间0)加热到等于或大于合成的玻璃或玻璃化合物的软化温度(如940℃)，如点91所示。优选以约30℃/分的速率升高该玻璃或玻璃化合物的温度。这由斜线92表示。
达到点91后，将锗、硒、和可变元素组分(如果存在)在恒定温度下混合，直到在安瓿中的硒、锗、和可变元素组分充分混合并变成均匀分布。这在时间期93中发生，视锗、硒、和可变元素组分的量，其可能是约5-6小时。
达到点94后，(即将锗、、硒、和可变元素组分加热和混合的点)，将混合物冷却。该混合物的温度优选以约20℃/分的速率下降，以斜线95表示。将混合物的温度冷却到高于合成璃或玻璃化合物(如Ge3Se7)的软化温度约20℃以内但不低于软化温度。这由点96表示。如果点94是在高于软化温度20℃以内但不低于软化温度，则可不必要冷却。
混合物达到达该范围后(如在高于软化温度约20℃以内但不低于软化温度)，将该混合物急冷。这由斜线97表示。点96和98之间的时间优选不超过大约5秒钟(取决于合成的玻璃或玻璃化合物的量)。
将安瓿2在该急冷温度(如约0℃)下保持一段由99表示的时间，以确保充分和均匀冷却。对约400克玻璃或玻璃化合物时间期99，例如可为约15-20分钟。
图11示出按本发明的大规模合成硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物的流程图。在步骤102中，将锗和硒(和如果需要还有可变的元素组分)放入清洁的安瓿中，然后抽真空。对特定的合成玻璃，加入到安瓿中的锗量优选按化学计算量正比于硒量。如果将可变的元素组分放入安瓿中，则对该合成玻璃化合物，该可变的元素组分的量优选按化学计算量正比于锗和硒的量。在步骤104中，封闭该安瓿。在步骤106中，将封闭的安瓿放入加热装置(如管式炉)中。
在步骤108中，将加热装置的温度升高到合成的玻璃化合物的软化温度或高于软化温度。该加热装置的温度优选以约20℃/分-30℃/分的速率升高。在步骤110中，该加热装置的温度保持恒定，并对安瓿中合成400克玻璃的内含物进行混合约5-6小时，以确保锗与硒混合。
在步骤112中，将加热装置的温度降低到高于合成玻璃(如Ge3Se7或Ge2Se8)或合成玻璃化合物(如Ge25Se75；3原子重量％锰)的软化温度约20℃以内但不低于软化温度。该加热装置的温度优选以约20℃/分的速率下降。如果加热装置的温度已是在高于软化温度约20℃以内但不低于软化温度，则步骤112是不必需的。
在步骤114中，使安瓿急冷。将安瓿2保持存急冷温度(如对合成300-400克玻璃约保持15-20分钟或对合成750克玻璃约保持30分钟，以确保充分和均匀冷却。这发生在步骤116中。
要指出的是，结合在图中所描述的实施方案仅是示例性的。可单将锗和硒或锗、硒、和可变的元素组分放入任何合适的清洁设备(即尽可能无杂质的设备)中，在任何合适的加热装置中加热，以任何合适的方法混合，以任何合适的方法冷却和以任何合适的方法急冷。例如锗和硒可经抽真空并封闭在有混合设备(如搅拌器)的容器中以混合锗和硒。
因此，提供了大规摸合成硒化锗玻璃和硒化锗玻璃化合物的设备和方法。本专业技木人员将理解，本发明可用与所述实施方案不同的的方案来实施，本发哟所述实施方案仅为了说明而非限制，本发明仅受限于所附的权利要求。

Claims (102)

1.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将总量大于11克的锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·将该容器的温度升高到至少该待合成的玻璃化合物的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该待合成的玻璃化合物的软化温度；和
·急冷该容器。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该加入步骤包括按照待合成的硒化锗玻璃化合物，将总量大于11克的基本上呈化学计算量比例的锗、硒、和可变的元素组分加入容器中。
4.权利要求1的方法，其特征在于，还包括在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中。
5.权利要求4的方法，其特征在于，所述容器是安瓿。
6.权利要求1的方法，其特征在于，该升高温度包括：
·将容器放入加热炉中；和
·以约30℃/分的速率升高该加热炉的温度。
7.权利要求1的方法，其特征在于，所述的降低温度包括将温度降低到高于该玻璃化合物的软化温度约20℃以内、但不低于该玻璃化合物的软化温度。
8.权利要求1的方法，其特征在于，该急冷包括在冰水中急冷该容器。
9.权利要求8的方法，其特征在于，该冰水含盐。
10.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少该玻璃化合物的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃化合物的软化温度；和
·急冷该容器。
11.权利要求10的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
12.权利要求10的方法，其特征在于，该加入步骤包括按照待合成的硒化锗玻璃化合物，将总量大于11克的基本上呈化学计算量比例的锗、硒、和可变的元素组分加入容器中。
13.权利要求10的方法，其特征在于，还包括在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述容器是安瓿。
15.权利要求10的方法，其特征在于，升高该温度包括：
·将容器放入加热炉中；和
·以约30℃/分的速率升高该加热炉的温度。
16.权利要求10的方法，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
17.权利要求10的方法，其特征在于，所述的降低该温度包括将温度降低到高于该玻璃化合物的软化温度约20℃以内，但不低于该玻璃化合物的软化温度。
18.权利要求10的方法，其特征在于，该急冷包括在冰水中急冷该容器。
19.权利要求18的方法，其特征在于，该冰水含盐。
20.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
21.权利要求20的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
22.权利要求20的方法，其特征在于，该升高温度包括以约20℃--30℃/分的速率升高温度。
23.权利要求20的方法，其特征在于，该升高该温度包括将容器放入炉中。
24.权利要求20的方法，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
25.权利要求20的方法，其特征在于，该摇动该容器包括将容器摇动约5--6小时。
26.权利要求20的方法，其特征在于，该摇动该容器包括将容器摇动至少约4小时。
27.权利要求20的方法，其特征在于，该降低温度包括以约20℃--30℃/分的速率降低温度。
28.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将总量大于11克的锗和硒加入容器中；
·将该容器的温度升高到至少该待合成玻璃的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃的软化温度；和
·急冷该容器。
29.权利要求28的方法，其特征在于，该加入步骤包括按照待合成的硒化锗玻璃，将总量大于11克的基本上呈化学计算量比例的锗和硒加入容器中。
30.权利要求28的方法，其特征在于，还包括在真空下将锗和硒封闭在容器中。
31.权利要求28的方法，其特征在于，所述容器是安瓿。
32.权利要求28的方法，其特征在于，所述的升高该温度包括：
·将容器放入加热炉中；和
·以约30℃/分的速率升高该加热炉的温度。
33.权利要求28的方法，其特征在于，该降低该温度包括将温度降低到高于该玻璃的软化温度约20℃以内，但不低于该玻璃的软化温度。
34.权利要求28的方法，其特征在于，该急冷包括在冰水中急冷该容器。
35.权利要求34的方法，其特征在于，该冰水含盐。
36.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少该玻璃的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃的软化温度；和
·急冷该容器。
37.权利要求36的方法，其特征在于，该加入步骤包括按照待合成的硒化锗玻璃，将总量大于11克的基本上呈化学计算量比例的锗和硒加入容器中。
38.权利要求36的方法，其特征在于，还包括在真空下将锗和硒封闭在容器中。
39.权利要求38的方法，其特征在于，所述容器是安瓿。
40.权利要求36的方法，其特征在于，该升高该温度包括：
·将容器放入加热炉中；和
·以约30℃/分的速率升高该加热炉的温度。
41.权利要求36的方法，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
42.权利要求36的方法，其特征在于，所述的降低温度包括将温度降低到高于该玻璃的软化温度约20℃以内，但不低于该玻璃的软化温度。
43.权利要求36的方法，其特征在于，该急冷包括在冰水中急冷该容器。
44.权利要求36的方法，其特征在于，该冰水含盐。
45.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
46.权利要求45的方法，其特征在于，该升高温度包括以约20℃/分--30℃/分的速率升高温度。
47.权利要求45的方法，其特征在于，该升高该温度包括将容器放入加热炉中。
48.权利要求45的方法，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
49.权利要求45的方法，其特征在于，该摇动该容器包括将容器摇动约5--6小时。
50.权利要求45的方法，其特征在于，该摇动该容器包括将容器摇动至少约4小时。
51.权利要求45的方法，其特征在于，该降低温度包括以约20℃/分--30℃/分的速率降低温度。
52.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
53.权利要求52的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
54.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃--800℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
55.权利要求54的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
56.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
57.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃--800℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
58.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
59.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
60.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将大于100克锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃--800℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
61.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将大于100克锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃--800℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
62.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将总量大于11克的锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少该玻璃化合物的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃化合物的软化温度；和
·急冷该容器。
63.权利要求62的方法，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
64.权利要求62的方法，其特征在于，该加入步骤包括按照待合成的硒化锗玻璃化合物，将总量大于11克的基本上呈化学计算量比例的锗、硒、和可变的元素组分加入容器中。
65.权利要求62的方法，其特征在于，还包括在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中。
66.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间达到至少该玻璃化合物的软化温度但不高于850℃；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃化合物的软化温度；和
·急冷该容器。
67.一种合成硒化锗玻璃化合物的方法，它包括：
·将锗、硒、和可变的元素组分加入容器中；
·在真空下将锗、硒、和可变的元素组分封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃但不高于850℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
68.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将总量大于11克的锗和硒加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少该玻璃的软化温度；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃的软化温度；和
·急冷该容器。
69.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少该玻璃的软化温度但不高于850℃；
·将该容器的温度保持在不低于所述软化温度；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到不低于该合成玻璃的软化温度；和
·急冷该容器。
70.一种合成硒化锗玻璃的方法，它包括：
·将锗和硒加入容器中；
·在真空下将锗和硒封闭在容器中；
将该容器的温度连续不停地升高大体上一段时间，达到至少约400℃但不高于850℃；
·将该容器的温度保持在不低于约400℃；
·摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；
·将该容器的温度降低到约300℃--320℃；和
·急冷该容器。
71.一种合成硒化锗玻璃化合物的设备，它包括：
·容器，适于容纳大于100克锗、硒、和可变的元素组分，其中含锗、硒、和可变的元素组分的该容器是可封闭的；
·加热装置，其大小可对该容器不停地均匀加热大体上一段时间，使达到至少约400℃，保持该容器的温度不低于约400℃，并将该容器的温度降到约300℃--320℃；
·摇动杌构，摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；和
·冷却槽，在其中冷却该容器。
72.权利要求71的设备，其特征在于，该可变的元素组分选自锂、钒、铬、锰、钴、钼、钌、银、镨、钕、铱、金和铅。
73.权利要求71的方法，其特征在于，该加热炉构造成可以约30℃/分的速率升高该容器的温度。
74.权利要求71的设备，其特征在于，该加热装置是加热炉。
75.权利要求71的设备，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
76.权利要求71的设备，其特征在于，该摇动机构构造成可摇动该容器约5--6小时。
77.权利要求71的设备，其特征在于，该摇动机构构造成可摇动该容器至少4小时。
78.权利要求71的设备，其特征在于，该加热装置构造成可以约20℃/分--30℃/分的速率降低温度。
79.一种在其中锗和硒至少会相互反应的设备，该设备包括：
·容器，适于容纳总量约大于11克锗和硒；
·加热炉，其大小可对该容器均匀加热到至少该合成玻璃的软化温度，该炉构造成可将该容器的温度保持在不低于该软化温度一段时间，并可将该容器的温度降到不低于该合成玻璃的软化温度；
·摇动杌构，摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；和
·冷却槽，在其中冷却该容器。
80.权利要求79的设备，其特征在于，该容器按照硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物，容纳总量大于11克基本上呈化学计算比例量的锗和硒。
81.权利要求79的设备，其特征在于，该容器在真空下封闭该诸和硒。
82.权利要求79的设备，其特征在于，该容器是安瓿。
83.权利要求79的设备，其特征在于，该加热装置构造成可以约20℃/分--30℃/分的速率升高该容器的温度。
84.权利要求79的设备，其特征在于，该加热装置构造成可将该容器的温度降低到高于该玻璃的软化温度约20℃以内，但不低于该玻璃的软化温度。
85.权利要求79的设备，其特征在于，该冷却槽包含冰水。
86.权利要求79的设备，其特征在于，该冰水含盐。
87.一种在其中锗和硒至少会相互反应的设备，该设备包括：
·封闭的容器，容纳在真空下的总量约400克的至少锗和硒；
·用于容纳锗和硒的容器，；
·加热炉，其大小可对该容器连续不停地均匀加热大体上一段时间，达到至少该合成玻璃的软化温度，保持该容器的温度不低于软化温度，并将该容器的温度降到不低于该合成玻璃的软化温度；
·摇动杌构，摇动该容器直到锗、硒、和可变的元素组分充分软化和混合；和
·浴槽，在其中冷却该容器。
88.权利要求87的设备，其特征在于，在该容器中的锗和硒按照硒化锗玻璃或硒化锗玻璃化合物其基本上呈化学计算量比例。
89.权利要求87的设备，其特征在于，该容器还包括可变的元素组分。
90.权利要求87的设备，其特征在于，该容器是安瓿。
91.权利要求87的设备，其特征在于，该加热装置构造成可以约30℃/分的速率升高该容器的温度。
92.权利要求87的设备，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
93.权利要求87的设备，其特征在于，该加热装置构造成可将该容器的温度降低到高于该玻璃的软化温度约20℃以内，但不低于该玻璃的软化温度。
94.权利要求87的设备，其特征在于，该冷却槽包含冰水。
95.权利要求87的设备，其特征在于，该冰水含盐。
96.一种在其中锗、硒、和可变的元素组分至少会相互反应以形成硒化锗玻璃化合物的设备，该设备包括：
·封闭的容器，容纳真空下的锗、硒、和可变的元素组分；
·加热装置，其大小可对该容器连续不停地均匀加热均匀加热大体上一段时间达到至少约400℃，可将该容器的温度保持在不低于约400℃，并可将该容器的温度降到约300℃--320℃；
·摇动机构，摇动该容器直到锗和硒充分软化和混合；和
·浴槽，在其中冷却该容器。
97.权利要求96的设备，其特征在于，该加热装置构造成可以约30℃/分的速率升高该容器的温度。
98.权利要求96的设备，其特征在于，该加热装置是加热炉。
99.权利要求96的设备，其特征在于，该大体上一段时间约是15分钟。
100.权利要求96的设备，其特征在于，该摇动机构构造成可摇动该容器约5--6小时。
101.权利要求96的设备，其特征在于，该摇动机构构造成可摇动该容器至少4小时。
102.权利要求96的设备，其特征在于，该加热装置构造成可以约20℃/分的速率降低该容器的温度。
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