CN1653212B - 表面具有导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制品，该制品由表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为100Ω以下的导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金构成。在含有0.1-1mol/L磷酸根、0.2-5mol/L氨或铵离子、pH为8-14的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理，由此可以制造该制品。本发明由此提供由其表面具有兼备导电性和优异的耐蚀性的阳极氧化被膜的镁或镁合金构成的制品。

Description

表面具有导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及由在表面具有导电性优异的阳极氧化被膜的镁或镁合金构成的制品。还涉及该制品的制造方法。

背景技术

镁和镁合金在实用金属中最轻，因此比强度高，散热性也良好，与树脂比再循环性也优异，因此近年广泛用于电气设备和汽车部件用途。其中，适宜用作对小型轻量化的要求高、对设计性、再循环性的要求也高的电气设备的壳体。可是，镁和镁合金容易腐蚀，因此需要有耐蚀性的表面处理或涂装。

通过对镁或镁合金实施阳极氧化处理，可付与优异的耐蚀性。典型地称为Dow17法或HAE法的处理方法中阳极氧化处理一般被进行，由此能够形成具有实用上充分的耐蚀性的阳极氧化被膜。另外，特表平11-502567号公报(WO96/28591)中记载了浸渍于含有氨和磷酸盐化合物的电解液中，阳极氧化处理镁或镁合金的方法。

另外，通过化学转化处理镁或镁合金，也能够付与某种程度的耐蚀性，可形成具有导电性的被膜，这在下述的公报中被记载。在特开2000-96255号公报中记载了含有一定量的钙、锰和磷、电阻率为0.1Ω·cm以下的化学转化处理被膜。另外，在特开2000-328261号公报中记载了一种镁合金的表面处理方法，其中，用pH1-5的酸性水溶液酸洗镁合金的表面后，使之与含有有机磷化合物的pH7-14的碱性水溶液接触，接着使之与化学转化处理液接触，记载了其目的是得到表面电阻值小的制品。

在等离子显示器等各种显示器和便携电话等中，能够有效地屏蔽由其发生的电磁波为好。镁和镁合金具有良好的导电性，因此使用其的电气设备的壳体可具有良好的电磁波屏蔽性。另外，在许多的电气设备、特别是数字电子设备中，为了防止误动作，进行接地来去除电磁噪声是重要的，但此时，如果壳体是镁或镁合金，则也可使其接地。

可是，如上述那样，对于镁和镁合金需要有耐蚀性的表面处理或涂装。在实施付与镁或镁合金耐蚀性的阳极氧化处理时，绝缘性的氧化被膜覆盖了镁或镁合金，丧失了电磁波屏蔽性，与此同时，接地也不可能。因此，例如用于接地的部分在掩蔽后进行阳极氧化处理，或阳极氧化处理整个面后削除掉一部分阳极氧化膜的方法等被采用。可是，这样的方法操作烦杂，增加了生产成本。

另一方面，通过化学转化处理形成的被膜，例如如特开2000-96255公报和特开2000-328261公报中记载的被膜那样，具有导电性的被膜最近被报道。可是，与通过对镁或镁合金通电而形成强固的氧化被膜的阳极氧化处理相比，经仅仅浸渍在处理液中的化学转化处理形成的被膜，其耐蚀性不充分。对于近年的移动设备的壳体等，在多样的环境下的耐蚀性成为必需，因此此问题特别重要。因此，在经化学转化处理形成被膜的场合，在其上面进一步实施多层的涂装以设法确保耐蚀性是现状。可是，对形状复杂的电气设备的壳体实施均匀的涂装未必容易，在进行多次的涂装工序时成本上升大。

另一方面，现在作为阳极氧化处理广泛进行的Dow17法，得到的阳极氧化被膜含有铬，HAE法含有锰。另外，化学转化处理得到的制品大多数其被膜含有重金属元素。这样地含有重金属元素时，在再循环利用时在镁或镁合金中混入重金属元素，故不优选。特别是镁和镁合金与塑料比，再循环性优异是特征，因此通过进行多次再循环而累积的重金属元素的量不能忽略。另外，处理液含有重金属元素时，从其废液处理和周边环境的保护的观点考虑也不理想。

本发明为解决上述课题而完成，其目的是，提供由在表面具有兼备导电性和优异的耐蚀性的阳极氧化被膜的镁或镁合金构成的制品。本发明的目的还在于，提供制造由那样的镁或镁合金构成的制品的方法。本发明得到的阳极氧化被膜即使不含有重金属元素也能够解决上述课题，从再循环性和环境保护的观点考虑也是优异的。另外，即使使用的电解液不含有重金属元素也能够形成上述阳极氧化被膜，可有助于工厂周边的环境保护，与此同时也能够减少废液处理成本。

发明内容

上述课题通过提供下述制品来实现，该制品由表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为100Ω以下的导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金构成。

过去，阳极氧化处理镁或镁合金得到的被膜是以氧化物为主成分的被膜，是绝缘体。认为正因为是绝缘体，才不会向镁或镁合金本身流动腐蚀电流，能够防止本体的氧化劣化。可是，本发明人刻苦研讨的结果发现了性属阳极氧化被膜，同时又具有足够的导电性的被膜。而且发现，历来阳极氧化被膜具有的优异的耐蚀性也原样保持。由此，可提供由一边具有优异的耐蚀性一边具有良好的导电性的镁或镁合金构成的制品。特别是能够提供电磁波屏蔽性、接地特性等优异的电气设备的壳体。此时，从耐蚀性和导电性的平衡的方面考虑，优选上述阳极氧化被膜的膜厚是0.01-10μm。

在本发明中，上述阳极氧化被膜含有35-65重量％镁元素、25-45重量％氧元素是合适的。可以这样推断，通过含有经氧化的镁作为主成分，镁或镁合金的表面的阳极氧化被膜具有本来应有的耐蚀性，但具有这样的耐蚀性的理由未必明确。另外，上述阳极氧化被膜优选含有磷元素4～15重量％，也优选含有铝元素5～20重量％。通过含有适当量的镁、氧以外的元素，不损害耐蚀性而致具有良好的导电性，虽然可以这样推断，但具有这种导电性的理由尚不明确。另外，本发明的阳极氧化被膜即使不含有以往的阳极氧化被膜含有的重金属元素，也发挥出优异的性能。

本发明的优选的实施方案是一种由镁或镁合金构成的制品，其中以阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整体表面，并且只对该阳极氧化被膜的表面的一部分实施树脂涂装，剩余部分的阳极氧化被膜露出。通过这样地在一部分上设置阳极氧化被膜的露出部分，可提供一边确保电磁波屏蔽性和接地特性，一边因树脂涂装外观美丽、耐摩擦性优异的制品。具体讲，不对壳体内表面实施树脂涂装，而对壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳体是特别优选的实施方案。

另外，本发明的目的通过提供上述由镁或镁合金构成的制品的制造方法来实现，该方法的特征是，在含有0.1-1mol/L磷酸根、pH为8-14的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理。此时，上述电解液含有0.2-5mol/L氨或铵离子为好。

如上述那样，在迄今为止的阳极氧化处理中，处理液大多含有重金属离子，也有时含有使废液处理困难的氟离子。与之比，本发明的由镁或镁合金构成的制品的制造方法中，即使不含有那样的成分也能够得到性能优异的阳极氧化被膜。近年，含有重金属元素废液的排放规定变得越来越严格，因此本发明的制造方法从环境保护的观点考虑优异，这是重要的。

在本发明的制造方法中，在阳极氧化处理时，预先将镁或镁合金浸渍在酸性水溶液中，之后，浸渍在电解液中进行阳极氧化处理为好。通过适当地前处理后供阳极氧化处理，容易得到获得本发明的效果的制品。

另外，在本发明的制造方法中，在阳极氧化处理后，对阳极氧化被膜表面只涂装1次树脂涂膜，在40-120℃的温度加热，使涂膜干燥为好。由于能够得到耐蚀性优异的阳极氧化被膜，因此只通过简单的涂装工序即足够，作为结果可削减制造成本。

以下详细地说明本发明。

本发明是一种制品，由表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为100Ω以下的导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金构成。

作为原料的镁或镁合金是以镁为主成分的即可，既可以是由镁单质构成的金属，也可以是合金。通常为了付与成型性、机械强度、延性等，优选使用镁合金。作为镁合金，列举出Mg-Al系合金、Mg-Al-Zn系合金、Mg-Al-Mn系合金、Mg-Zn-Zr系含金、Mg-稀土类元素系合金、Mg-Zn-稀土类元素系合金等。本发明的实施例中使用Mg-Al-Zn系合金，在得到的阳极氧化被膜中含有铝元素。因此推断，作为原料镁合金，上述各种合金之中，优选是含有铝的镁合金。

供阳极氧化处理的镁或镁合金的形态不特别限定。可使用采用模铸法、thixo成型法、压制成型法、锻造法等成型的成型品。在成型时，有时在成型品表面附近形成的皱纹或中空部内部残留脱模剂。在阳极氧化处理的情况下，与化学转化处理的情况比，容易减少残留的脱模剂。制品中残留的脱模剂在被加热时挥发，有时使树脂涂膜产生气泡。在此，作为在成型时使用的脱模剂，代表性的是由硅氧烷化合物构成的脱模剂。

由镁或镁合金构成的成型品，有时表面具有来源于成型时附着的脱模剂等有机物的污染物，因此实施脱脂处理为好。作为用于脱脂的液体，优选使用含有表面活性剂或螯合剂的水溶液。

根据需要在脱脂处理之后，浸渍在酸性水溶液中后，浸渍在电解液中进行阳极氧化处理为好。通过浸渍在酸性的水溶液中，适度地洗蚀镁或镁合金的表面，能够去除已经形成的不充分的氧化被膜或残存的有机物污染物。作为酸性的水溶液不特别限定，但磷酸水溶液具有适度的酸性度故优选。在使用磷酸水溶液的场合，有时也会与洗蚀同时地在表面形成磷酸镁。另外，也能够向酸性水溶液中配合表面活性剂或螯合剂，同时进行脱脂处理。

另外，在这样用酸性的水溶液处理之后，进一步用碱性水溶液洗涤后供阳极氧化处理也为优选。由于在酸性水溶液中不溶的成分(粉状物)有时附着于镁或镁合金的表面，因此可以去除之。作为碱性水溶液，优选使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

在上述脱脂处理、酸性水溶液处理、碱性水溶液处理的各处理工序之后，根据需要实施水洗或干燥也可以。由此，将根据需要实施前处理的镁或镁合金浸渍在电解液中。

本发明的电解液优选是含有磷酸根的碱性水溶液，更具体讲，含有磷酸根0.1-1mol/L、pH为8-14的水溶液合适。通过含有适当量的磷酸根，使适当量的磷元素含在阳极氧化膜中。另外，通过制成碱性，能够防止镁或镁合金不必要的洗脱。

这里所说的磷酸根是以游离的磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的形式含于电解液中的。另外，在磷酸缩合而得到的聚磷酸或其盐的场合，视为只以它们水解得到的磷酸根的数量含有磷酸根。在为盐的情况下，既可以是金属盐，也可以是铵盐之类的非金属的盐。磷酸根的含有量优选是0.1-1mol/L，更优选是0.15mol/L以上，进一步优选是0.2mol/L以上。又，更优选是0.7mol/L以下，进一步优选是0.5mol/L以下。

电解液的pH优选为8-14。更优选pH为9以上，进一步优选是10以上。又，更优选pH为13以下，进一步优选是12以下。

另外，电解液按合计量计含有0.2-5mol/L氨或铵离子为好。由此，电解液的pH保持为适当的碱性。氨或铵离子的含有量更优选是0.5mol/L以上，进一步优选是1mol/L以上。又，更优选是3mol/L以下，进一步优选是2mol/L以下。

本发明的电解液在不阻碍本发明效果的范围内含有其他成分也可以，但实质上不含有重金属元素为好。这里重金属元素是指作为单质的比重超过4的金属元素，作为以往的阳极氧化处理中代表性的电解液所含有的重金属元素例举出铬、锰等。特别优选不含有排放规定限制严格并有害的铬。镁合金中所含的重金属、例如锌，微量洗脱而含在电解液中，通常不太成为问题。另外，本发明的电解液也优选不含有氟元素。因为含有氟元素的水溶液大多废水处理困难。

在上述电解液中浸渍根据需要前处理的镁或镁合金，以其为阳极通电，来进行阳极氧化处理。使用的电源不特别限定，可使用直流电源或交流电源，但使用直流电源为好。另外，在使用直流电源之时，可以使用恒电流电源和恒电压电源的任1种，但使用恒电流电源为好。阴极材料不特别限定，例如可优选使用不锈钢材料等。阴极的表面积比被阳极氧化处理的镁或镁合金的表面积大为好，更优选是2倍以上，通常是10倍以下。

作为电源使用恒电流电源时的阳极表面的电流密度通常是0.1-10A/dm²。优选是0.2A/dm²以上，更优选是0.5A/dm²以上。又，优选是5A/dm²以下，更优选是2A/dm²以下。通电时间通常是10-1000秒。优选是20秒以上，更优选是50秒以上。另外，优选500秒以下，更优选是200秒以下。在用恒电流电源通电时，虽然通电开始时的施加电压低，但是随时间经过的同时，施加电压上升。结束通电时的施加电压通常是50-400伏特。优选是100伏特以上，更优选是150伏特以上。又，优选是300伏特以下，更优选是250伏特以下。在以往的阳极氧化处理方法Dow17法或HAE法中，大多将施加电压设定成不足100伏特，与此相反，本发明的阳极氧化处理中设定成比较高的电压为好。由此，即使在含有硅氧烷脱模剂等杂质的部分中，也易进行氧化反应，容易在镁或镁合金的整个表面形成导电性良好的被膜。另外，伴随氧化反应从镁或镁合金的表面不断发生氧气，因此在阳极氧化处理中上述杂质易被去除。通电中的电解液的温度通常是5-70℃。优选是10℃以上。又，优选是50℃以下，更优选是30℃以下。

通电完成后，通过洗涤去除附着于阳极氧化被膜表面的电解液。在洗涤时，不仅用水洗涤，还用酸性水溶液洗涤为好。由于电解液为碱性，通过用酸性水溶液洗涤，在进行树脂涂装的场合，涂膜的附着性被改善。作为酸性水溶液，可使用硝酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液等。洗涤后干燥，得到由表面具有阳极氧化被膜的镁或镁合金构成的制品。

本发明的由镁或镁合金构成的制品，表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为100Ω以下的导电性阳极氧化被膜。该电阻值是在阳极氧化被膜表面相互距离10mm的任意2点上压抵端子而测定的电阻值(Ω)，本发明的制品在其表面至少一个部位具有上述值以下的电阻值即可。由于镁或镁合金本体的电阻值小，因此实质上测定的是与在测定用端子、和镁或镁合金本体之间存在的阳极氧化被膜厚度方向的电阻相关的值。因此，该电阻值是对应于从电磁波屏蔽性和接地特性方面对制品所要求的性能的数值。优选是10Ω以下，更优选是1Ω以下，最优选是0.5Ω以下。另外，由未进行表面处理的镁或镁合金构成的成型品的表面电阻值在AZ91D的场合通常是0.02-0.1Ω左右的值。

本发明得到的阳极氧化被膜也如图1所示，大多情况下在表面存在认为是来源于通电中的电火花的许多孔。在这方面，与化学转化处理被膜不相同。阳极氧化被膜的膜厚优选是0.01-10μm。更优选是0.1μm以上，进一步优选是0.5μm以上。又，更优选是5μm以下，进一步优选是3μm以下。当膜厚过薄时，担心耐蚀性恶化，在过厚的情况下，导电率降低，担心电磁波屏蔽性和接地特性降低。

本发明得到的阳极氧化被膜的化学组成不特别限定，但优选含有35-65重量％镁元素、25-45重量％氧元素。即，作为主成分含有氧化的镁为好，其是镁或镁合金被阳极氧化的结果的生成物。镁元素的含量更优选是40重量％以上，进一步优选是45重量％以上。又，更优选是60重量％以下，进一步优选是55重量％以下。氧元素的含量更优选是30重量％以上。又，更优选是40重量％以下。

上述阳极氧化被膜含有4-15重量％磷元素为好。磷元素的含量更优选是5重量％以上，进一步优选是6重量％以上。又，更优选是12重量％以下，进一步优选是10重量％以下。另外也优选含有5-20重量％铝元素。铝元素的含量更优选是7重量％以上，进一步优选是9重量％以上。又，更优选是17重量％以下，进一步优选是15重量％以下。可推测，通过含有适当量的除了镁、氧以外的上述元素，不损害耐蚀性并具有良好的导电性。本发明的阳极氧化被膜在不损害本发明效果的范围内也可以含有上述以外的元素。可是，除了原料镁合金原来含有的以外，实质上不含有重金属、特别是铬元素为好。另外，优选也实质上不含有氟元素。

由表面具有阳极氧化被膜的本发明的镁或镁合金构成的制品的用途不特别限定，可用于各种的电气设备和汽车用部件等。在使用时，根据需要在阳极氧化被膜表面实施面涂层的涂装也可以，但为了充分利用导电性良好的本发明的阳极氧化被膜的特征，不能以由绝缘膜构成的涂装层覆盖制品整体。

所使用的涂料不特别限定，可使用在金属表面的涂装中使用的各种的涂料。可使用溶剂型涂料、水性涂料、粉体涂料等形成树脂涂膜。既可以是在涂布后需要高温烘烤的热固型的涂料，也可以是在比较低的温度下只使溶剂或水发挥即可的涂料，但使用操作容易的后者为好。另外，为了使外观漂亮，使用透明树脂涂料为好，也可以使用适宜着色的涂料。涂装方法也不特别限定，可采用喷涂装、浸涂装、电沉积涂装、粉体涂装等公知的方法。对于由优选一部分上具有没有涂膜的部分的本发明的镁或镁合金构成的制品，优选采用喷涂装或通过热喷涂法的粉体涂装。

在阳极氧化处理之后，在阳极氧化被膜表面只涂装1次的树脂涂膜而形成涂膜为好。电气设备的壳体等，大多也具有复杂的形状，形成均匀的涂膜未必容易。通过实施多次的涂装，大多情况下耐蚀性进一步提高，但当涂装次数多时，成本上升也大。在这方面，对于由耐蚀性良好的本发明的镁或镁合金构成的制品，大多情形下即使只涂装1次也得到充分良好的耐蚀性。

在使用溶剂型涂料、或者水性涂料的场合，以40-120℃的温度加热，使涂膜干燥为好。更优选是50℃以上、100℃以下。对于由耐蚀性良好的本发明的镁或镁合金构成的制品，大多情况下仅仅是在相对低温的加热工序中干燥固化的树脂涂层即足够，作为结果，可削减制造成本。加热干燥方法不特别限定，可使用通用的烘箱等。

本发明的优选实施方案是一种由镁或镁合金构成的制品，其中用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整个表面，并且只对该阳极氧化被膜表面的一部分实施树脂涂装，剩余部分的阳极氧化被膜露出。通过这样地用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整个表面，能够确保制品整体的耐蚀性。其中，这里所说的整个是指基本上整个，也可以些许存在阳极氧化处理时与电源导通的接点部分等、未形成阳极氧化被膜的部分。另外，通过只对该阳极氧化被膜表面的一部分实施树脂涂装，剩余部分的阳极氧化被膜露出，可提供一边确保电磁波屏蔽性和接地特性，一边通过树脂涂装使得外观漂亮、耐摩擦性优异的制品。

特别优选的实施方案，是不对壳体内表面实施树脂涂装，而对壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳套。通过对壳体外表面实施树脂涂装，不仅能够使外观美观，还能够防止使用时的损伤。另一方面，由于在壳体内表面具有导电性的阳极氧化被膜露出，因此既能容易地确保来自电气布线的接地，也能够有效地屏蔽来自壳体内部的电子电路的电磁波。

这样得到的本发明的由镁或镁合金构成的制品，可用于各种的用途。能够用于移动电话、个人电脑、摄象机、呆照照相机、光盘机、显示器(CRT、等离子、液晶)、投影仪等电气设备的壳体、和汽车用部件等。

附图的简单说明

图1是用扫描电镜观察实施例1得到的阳极氧化被膜的表面的照片。

图2是进行温水浸渍试验之后的实施例1的试验片表面的照片。

图3是进行盐水喷雾试验后的实施例1的试验片表面的照片。

图4是进行温水浸渍试验之后的比较例3的试验片表面的照片。

图5是进行盐水喷雾试验后的比较例3的试验片表面的照片。

实施发明的最佳方式

以下用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。本实施例中的试验方法按照以下的方法进行。

(1)阳极氧化被膜的膜厚测定

将试验片切成5mm×10mm的尺寸，包埋在环氧树脂中后，抛光切割面，得到镜面。从试样的截面方向，使用日本电子株式会社制X射线显微分析器“JXA-8900”拍摄电子显微镜照片，测定膜厚。

(2)阳极氧化被膜的化学组成分析

使用日本电子株式会社制X射线显微分析器“JXA-8900”，从被膜的表面和截面2方向进行膜组成的分析。对于各方向，测定各3个部位，由它们的平均值求出化学组成。测定在加速电压15kV、试样辐照电流2×10-8A的条件下进行。数据解析通过ZAH校正来进行。

(3)阳极氧化被膜表面的电阻值测定

使用三菱化学株式会社制低电阻率计“Rolester AP MCP-T400”，使用双点探针“MCP-TP01”测定。在试验片的中央部分使测定端子按压在被膜表面而测定电阻值(Ω)。上述探针以10mm的间隔配置测定端子，端子是镀金铍合金端子，其尖端形状是直径2mm的圆柱状，在被膜表面按压端子的载荷是每个端子为240g。

(4)温水浸渍试验

将试验片在保持为70℃的温水中浸渍24小时。经过24小时后，取出试验片，拭掉水分后，按透过树脂涂膜和阳极氧化被膜的方式以约1mm的间隔划方格，根据JIS K5400进行胶带剥离试验，用肉眼观察涂膜的剥离状况、其他缺陷有无发生。

(5)盐水喷雾试验

在试验片表面按透过树脂涂膜和阳极氧化被膜的方式交叉划方格(划格)后，根据JIS Z-2371进行5％盐水喷雾试验120小时。经过120小时后，取出试验片，用肉眼观察来自划格部分的气泡产生状况、其他缺陷有无发生。

实施例1

以由镁90重量％、铝9重量％和锌1重量％构成的ASTM No.AZ91D的镁合金为原料，将用热室法(hot chamber)铸造的170mm×50mm×2mm尺寸的合金板作为试验片使用。将上述试验片浸渍在含有2.2重量％的磷酸和微量表面活性剂的酸性水溶液中后，用离子交换水洗涤。接着，浸渍在含有18重量％的氢氧化钠的碱性水溶液中后，用离子交换水洗涤，将试验片表面进行前处理。

混合磷酸水溶液和氨水，调制含有磷酸根0.25mol/L、合计量1.5mol/L的氨或铵离子的电解液，保持在20℃。此电解液的pH为11。向其中浸渍实施上述前处理的镁合金试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为此时的阴极，使用具有上述阳极4倍表面积的SUS316L板。使用恒电流电源使阳极表面的电流密度达到1A/dm²，通电120秒。在通电开始时是低的施加电压，但在通电完成时上升到约200伏特。通电完成后，按离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水的顺序洗涤后进行干燥。

图1表示出用扫描电镜观察得到的阳极氧化被膜的表面的照片。在阳极氧化被膜表面可看到存在认为是来自于通电中的电火花的许多孔。此阳极氧化被膜的膜厚是约1.5μm。这里所说的膜厚是指：在由于有许多孔而有局部膜厚不匀的被膜上，从厚的部分的表面到基材镁合金面的平均距离。得到的阳极氧化被膜含有镁元素48.0重量％、氧元素33.5重量％、磷元素7.0重量％和铝元素11.2重量％。阳极氧化被膜表面的电阻值是0.25Ω。

向得到的阳极氧化被膜的表面空气喷涂Cashew株式会社制的丙烯酸硅氧烷系涂料“Ascoat 300J”。此时，在涂装时，不打底涂装，对阳极氧化被膜表面只涂布1次该丙烯酸硅氧烷系涂料。涂布后，在60℃加热20分钟，挥发去除溶剂，使涂膜固化。由此在阳极氧化被膜表面形成约20μm膜厚的涂膜。

将得到的试验片进行温水浸渍试验和盐水喷雾试验，任何情况下在表面都未观察到外观上的变化。图2表示出进行温水浸渍试验后的试验片表面的照片，图3表示出进行盐水喷雾试验后的试验片表面的照片。

比较例1

混合磷酸水溶液和氨水，调制含有磷酸根0.08mol/L、合计量0.8mol/L的氨或铵离子的电解液，保持在20℃。此电解液的pH为11。向其中浸渍实施与实施例1相同的前处理的镁合金试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为此时的阴极，使用与实施例1相同的阴极。使用恒电流电源，使阳极表面的电流密度达到1A/dm²，通电120秒。在通电开始时是低的施加电压，但在通电完成时上升到约200伏特。通电完成后，按离子交换水、硝酸水溶液、离子交换水的顺序洗涤后进行干燥。

得到的阳极氧化被膜的膜厚是约1.5μm，含有镁元素54.8重量％、氧元素37.7重量％、磷元素3.2重量％和铝元素4.3重量％。阳极氧化被膜表面的电阻值超过了测定时使用的电阻率测定器的测定极限10⁷Ω。

对得到的阳极氧化被膜表面与实施例1同样地形成树脂涂膜。将得到的试验片进行温水浸渍试验和盐水喷雾试验，任何情况下在表面都未观察到外观上的变化。

比较例2

这是试验称为Dow17法的公知的阳极氧化被膜形成方法的例子。调制含有酸性氟化铵300g/L、重铬酸钠100g/L和磷酸90g/L的电解液，保持在75℃。向其中浸渍实施与实施例1相同的前处理的镁合金试验片作为阳极，进行阳极氧化处理。作为此时的阴极，使用与实施例1相同的阴极。使用恒电流电源，使阳极表面的电流密度达到4A/dm²，通电300秒。在通电完成时上升到约70伏特。通电完成后，用离子交换水洗涤后干燥。

得到的阳极氧化被膜的膜厚是约1.5μm，含有镁元素26.0重量％、氧元素25.7重量％、磷元素11.2重量％、铝元素1.0重量％、氟元素23.4重量％、铬元素9.2重量％和钠元素3.6重量％。阳极氧化被膜表面的电阻值超过了测定使用的电阻率测定器的测定极限10⁷Ω。

比较例3

这是代替阳极氧化处理，使用市场销售的化学转化处理液进行化学转化处理的例子。按以75g/L的比例含有的方式用离子交换水稀释Million化学株式会社制化学转化处理液“MC-1000”，调制处理液，保持在40℃。该化学转化处理液的化学组成的详细情况不清楚，但推定是含有磷酸根离子、锰(或者锰氧化物)离子和钙离子的化学转化处理液。在此处理液中浸渍实施与实施例1相同的前处理的镁合金试验片30秒钟，浸渍完成后，用离子交换水洗涤后干燥。

得到的化学转化处理被膜的膜厚是0.1μm或以下，是很难定量测定那么薄的膜厚。此化学转化膜，按每单位面积的含量计，含有钙元素85mg/m²、锰元素95mg/m²、磷元素220mg/m²。另外，此化学转化处理被膜表面的电阻值是0.5Ω。

在得到的化学转化处理被膜表面与实施例1同样地形成树脂涂膜。图4表示将得到的试验片进行温水浸渍试验后的外观，图5表示进行盐水喷雾试验后的外观。任何情况下在被膜划格部位的周围都可显著地看到树脂涂膜的剥离。

比较例4

这是代替阳极氧化处理，使用与比较例3不同的市场销售的化学转化处理液进行化学转化处理的例子。按以75g/L的比例含有的方式用离子交换水稀释日本Parkerizing株式会社制化学转化处理液“MB-C10M”，调制处理液，保持在50℃。该化学转化处理液的化学组成的详细情况不清楚，但推定是作为主成分含有铬酸酐14重量％和氟化氢0.7重量％的化学转化处理液。在此处理液中浸渍实施与实施例1相同的前处理的镁合金试验片60秒钟。浸渍完成后，用离子交换水洗涤后干燥。

得到的化学转化处理被膜的膜厚是0.1μm或以下，是很难定量测定那么薄的膜厚。此化学转化膜，按每单位面积的含量计，含有铬元素190mg/m²。另外，此化学转化处理被膜表面的电阻值是0.75Ω。

在得到的化学转化处理被膜表面与实施例1同样地形成树脂涂膜。将得到的试验片进行温水浸渍试验和盐水喷雾试验，在任何情况下在被膜划格部位的周围都未看到树脂涂膜的剥离或起泡。可是，温水浸渍试验后，观察到在接近试验片边缘的部分的涂膜上产生许多点状起鼓点(泡)。

如以上说明，实施例1中经阳极氧化处理得到的本发明的镁合金构成的制品，是兼备导电性和优异的耐蚀性的。与之相比，用比较例1和2所示的以往的阳极氧化处理得到的镁合金构成的制品，虽然耐蚀性优异，但是未看到导电性。另一方面，比较例3所示的经化学转化处理得到的镁合金构成的制品，虽然证实了导电性，但是耐蚀性不充分。

产业实用性

本发明的镁或镁合金构成的制品，是在其表面具有兼备导电性和优异的耐蚀性的阳极氧化被膜的制品。因此，作为电磁波屏蔽性和接地特性优异的镁或镁合金构成的制品使用，作为电气设备的壳体特别有用。而且，该制品不含有重金属，也适合再循环。此外，由于能够用不使用重金属离子或氟离子的电解液来进行阳极氧化处理，因此也能够提供从环境保护的观点考虑优异的制造方法。

Claims (8)

1.制品，该制品由表面具有在相互距离10mm的2个端子间测定的被膜表面的电阻值为100Ω以下的导电性阳极氧化被膜的镁或镁合金构成，其中上述导电性阳极氧化被膜含有40-65重量％镁元素、25-45重量％氧元素和4-15重量％磷元素，并且膜厚是0.01-5μm。

2.根据权利要求1所述的制品，上述导电性阳极氧化被膜实质上不含有氟元素。

3.根据权利要求1或2所述的制品，上述阳极氧化被膜含有5-20重量％铝元素。

4.根据权利要求1或2所述的制品，用阳极氧化被膜覆盖镁或镁合金的整个表面，并且只对该阳极氧化被膜的表面的一部分实施树脂涂装，使剩余部分的阳极氧化被膜露出。

5.根据权利要求4所述的制品，是不对壳体内表面实施树脂涂装，而对壳体外表面实施树脂涂装的电气设备的壳体。

6.权利要求1所述的制品的制造方法，其特征在于，在含有0.1-1mol/L磷酸根、0.2-5mol/L氨或铵离子、不含有氟元素、pH为9-13的电解液中浸渍镁或镁合金，将其表面进行阳极氧化处理。

7.根据权利要求6所述的制品的制造方法，将镁或镁合金预先浸渍在酸性水溶液中，然后浸渍在电解液中进行阳极氧化处理。

8.根据权利要求6或7所述的制品的制造方法，在阳极氧化处理之后，对阳极氧化被膜表面只涂装1次树脂涂膜，在40-120℃的温度加热而使涂膜干燥。

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