CN1653131A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是在可获得晶体结构的聚酯、特别是具有生物降解性的聚酯中加入了适于促进结晶化的成核剂的成形用树脂组合物和含有改善了结晶性的成形用树脂组合物的成形制品。树脂组合物，其特征在于，其包括用通式(I)[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示－CO－或者－NH－，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]表示的环状化合物而且在分子内具有－CO－或者－NH－的环状化合物，或者(i)在分子内具有－CO－，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有－CO－，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，和可获得晶体结构的聚酯。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物，尤其涉及成形用树脂组合物、其制造方法及其用途。特别涉及含有生物降解性树脂的成形用树脂组合物、其制造方法及其用途。
背景技术
近年来，从保护自然环境的观点出发，要求在自然环境中分解的生物降解性树脂及其成形制品。其中，脂肪族聚酯等生物降解性树脂的研究还在活跃地进行。特别地，聚乳酸一般熔点高(170-180℃)，而且由聚乳酸制作的成形制品通常是透明的，有的用途已经逐渐开始应用。但是，由聚乳酸制作的普通的成形制品由于缺乏耐热性，玻璃化转化温度(Tg)为60℃左右，如果超过该温度，则具有发生变形等缺点。就电气产品的外壳和结构材料的用途而言，一般认为需要直到80℃左右的耐热性。因此，为了用于需要耐热性的用途而进行了各种各样的研究。应予说明，在这里所说的所谓耐热性表示在80℃左右的刚性(粘弹性系数)足够高。
为了提高生物降解性聚酯的耐热性，研究了例如加入无机填料。作为无机填料，研究了具有耐热性的云母等。这说起来可以如向混凝土中加入钢筋那样，向树脂中加入具有耐热性的坚硬的无机填料，以便改善机械特性并使其加固。例如，滑石是无机填料，但是还已知其可促进聚乳酸的结晶化。根据用途，可以考虑把滑石用作有效的成核剂。但是，要用作成核剂，存在如果其加入量不到百分之几十，则不能获得足够的效果，而如果增加加入量，则树脂组合物有变脆的问题。另外，就这样的加入量而言，树脂组合物变为白色，不能期望透明性。
作为可生物降解聚酯的典型例子的聚乳酸是可获得晶体结构的高分子，但是普通成形制品的聚乳酸是无定形的且容易热变形。因此，为了提高耐热性，研究了例如通过成形中或者成形后的热处理而使聚乳酸结晶化的方法。通过使其结晶化来进行加固，目的是难以产生热变形。这时，为了促进结晶化，研究了加入所谓的成核剂。另外，如果用通常的方法使聚乳酸结晶化，则存在晶体尺寸由微米级变为亚毫米的程度，聚乳酸晶体本身引起光散射并混浊，失去透明性等问题。
至于说上述所谓的成核剂就是成为结晶性高分子的初级晶核，促进结晶性高分子晶体生长的物质。另外广义上讲，有时也是促进结晶的高分子结晶化的物质。即，有时也称提高高分子结晶化速度本身的的物质为成核剂。
如果向树脂中加入如前者的成核剂，则高分子的晶体就会微粉化，进而改善该树脂的刚性，或者改善透明性。或者，当在成形中使其结晶化时，由于提高了结晶化整体的速度(时间)，从而还改善了所谓可以缩短成形周期的成形性。
如上所述的效果可以在其它的结晶性树脂中看到实用的例子。例如聚丙烯(以下简称为PP)是加入了成核剂的树脂，改善了刚性和透明性，而且物性改善了的PP目前正应用于多种成形制品中。该成核剂有例如山梨醇类物质，其作用机理虽尚不完全清楚，但是认为该物质形成的三维网络可有效地发挥作用。另外，在PP用途中金属盐类型的成核剂也在逐渐实用化。作为这样的成核剂，可列举例如羟基-二(苯甲酸叔丁酯)铝、磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸钠盐等。
迄今为止，即使在脂肪族聚酯中，也进行了促进结晶化的成核剂的研究。例如，在特开平10-158369号公报中，列举了山梨醇类物质。该物质具有作为PP的结晶化成核剂的作用，并具有即使加入聚乳酸也可有效地发挥作用的记载。此外，在例如特开平9-278991号公报、特开平11-5849号公报、特开平11-116783号公报等中公开了通过向聚酯中加入成核剂促进其结晶化的方法。但是，迄今为止的任何的研究，似乎效果都不充分，现在还没有应用。
本发明目的是提供加入了适于促进可获得晶体结构的聚酯、特别是生物降解性聚酯结晶化的成核剂的成形用树脂组合物。另一个目的是提供含有改善了结晶性的成形用树脂组合物的成形制品。
发明内容
本发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在可获得晶体结构的聚酯中，如果向可获得晶体结构的聚酯树脂中混合用通式(I)
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]表示的在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，则可以促进可具有聚酯树脂的结晶化。另外，作为上述环状化合物，首先认识到优选的是1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯和1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯。
另外还发现上述环状化合物相对于上述树脂组合物的加入量，适合的是相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯为0.001-10重量份。
发现作为可获得晶体结构的聚酯，适合的是生物降解性聚酯，另外在生物降解性聚酯中，更加适合的是聚乳酸。
另外，还发现除了上述环状化合物外，还可加入无机填料，优选滑石，而且其效果不会互相抵消，并可促进结晶化。可知作为无机填料的加入量，适合的是相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯为1-50重量份。
还发现，可进一步向上述成形用树脂组合物中加入水解抑制剂，而且不会使结晶性下降，并可抑制聚酯的水解。可知作为水解抑制剂，适合的是具有碳化二亚胺基的化合物。
本发明者们发现本发明的成形用树脂组合物可促进结晶化，可改善使用它而制作的成形制品的刚性等，而且还发现适合制作成形制品。
进一步地反复研究，至此完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)树脂组合物，其特征在于，含有用通式(I)
Figure A0381054500081
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]表示的是环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物、和可获得晶体结构的聚酯，
(2)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，A1是-CO-，A2是-NH-，A4是-CO-，A5是-NH-，
(3)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，环状化合物的粒径是10μm以下的范围，
(4)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，可获得晶体结构的聚酯是生物降解性聚酯。
(5)(4)中记载的树脂组合物，其特征在于，生物降解性聚酯是聚乳酸。
(6)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，是成形用的，
(7)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，环状化合物是1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯或者1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯，聚酯是聚乳酸，
(8)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，环状化合物的混合比例相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯为0.001-10重量份，
(9)(1)中记载的成形用树脂组合物，其特征在于，还加有无机填料，
(10)(9)中记载的树脂组合物，其特征在于，无机填料是滑石，
(11)(9)中记载的树脂组合物，其特征在于，无机填料的混合比例相对于100重量份成形用树脂组合物为1-50重量份，
(12)(1)中记载的树脂组合物，其特征在于，还包括水解抑制剂，
(13)(12)中记载的树脂组合物，其特征在于，水解抑制剂是具有碳化二亚胺基的化合物，
(14)树脂组合物的制造方法，其特征在于，将用通式(I)
Figure A0381054500101
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]表示的是环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物、和可获得晶体结构的聚酯混合，
(15)成形制品，其特征在于，其包括含有用通式(I)
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物、和可获得晶体结构的聚酯的树脂组合物，
(16)(15)中记载的成形制品，其特征在于，是电气或者电子仪器的外壳。
具体实施方式
作为在通式(I)中的用A3和A4表示的卤素可列举氟、氯、溴和碘。作为脂肪族基，作为特别优选的可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等直链或者支链状的碳原子数1-12的烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3-8的环状烷基，作为芳香族基，作为特别优选的可列举例如苯基、萘基等碳原子数6-12的同素芳香族基，例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等含有1-3个N、O、S的5-6员环的杂环基。这些脂肪族基和芳香族基也可以被取代。该取代基只要是本身公知的取代基即可，可列举例如烷基、烷氧基、卤素、氨基、羧基、磺基等。另外，这些取代基也可以在化学允许的限度内被取代。
作为上述烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。
作为上述烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基等。
作为上述卤素，可列举例如氟、氯、溴、碘等。
上述脂肪族基和芳香族基的取代基的数量没有特别的限制，但是通常优选1-3。
作为用通式(I)表示的在分子中同时具有-CO-和-NH-的环状化合物，可列举例如用
Figure A0381054500121
(式中X是与上述A3相同的意思，Y是与上述A6相同的意思。)表示的化合物，更加具体地可列举用
Figure A0381054500131
表示的化合物。另外，作为(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，可列举用两个式子
(式中X与上述A3同义，Y与上述A6同义。)
表示的两个化合物的化合物。
因此作为用于本发明的环状化合物具体地可列举1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料红255)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料红254)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料红272)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对叔丁基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料橙73)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对联苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料红264)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间氰基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(C.I.颜料橙71)、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(间氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯等。上述中C.I.表示染色工作者及配色师协会(The Society of Dyers and Colourists)公司发行的染料索引(Colour Index)。
环状化合物的粒径通常为10μm以下，优选1μm以下，更优选0.1μm以下的任何范围。
本发明中使用的环状化合物可以很容易用公知方法或者参照公知方法的方法制造。另外，作为本发明中使用的环状化合物，也可以使用市售的上述化合物。作为这样的公知方法可列举在特开2001-207075号公报中记载的方法和1974年D.G.Farnum等的方法。例如，可以通过在有机溶剂中在例如醇钠等碱的存在下加热琥珀酸二酯和苄氰混合物，制备未取代的二酮吡咯并吡咯(特开2001-207075)、如果在上述方法中使用取代苄氰代替苄氰，可以制备引入了取代基的各种二酮吡咯并吡咯。在上述方法中，还可以通过选择腈制备非二芳基的吡咯并吡咯。另外还可以通过在锌催化剂的存在下使溴醋酸酯和苄氰反应制造本发明中使用的环状化合物(1974年D.G.Farnum等)。
在本发明的树脂组合物中，包括可获得晶体结构的聚酯。作为可获得晶体结构的聚酯，优选生物降解性聚酯。作为该生物降解性聚酯，可以举例为例如通过微生物而代谢的聚酯类树脂，其中，还优选使用具有较好地平衡成形性、耐热性、耐冲击性的脂肪族类聚酯。
作为上述脂肪族类聚酯，可列举例如聚草酸酯、聚琥珀酸酯、聚羟基丁酸酯、聚二甘醇酸丁二酯、聚己酸内酯、聚二氧六环酮(ポリジオキサノン)、聚乳酸类脂肪族类聚酯等。其中，作为脂肪族聚酯，更优选使用聚乳酸类脂肪族类聚酯。作为聚乳酸类脂肪族类聚酯，具体地可列举乳酸、苹果酸、乙醇酸(グルコ-ル酸)等含氧酸的聚合物或者这些的共聚物，其中，特别优选使用以聚乳酸为代表的羟基羧酸类脂肪族聚酯，另外在羟基羧酸类脂肪族聚酯中，最优选聚乳酸。
本发明中使用的生物降解性聚酯可以根据公知的方法制造。例如，可以用丙交酯法、多元醇和多元酸的缩聚、或者在分子内具有羟基和羧基的羟基羧酸分子间缩聚等方法制造。
特别地，聚乳酸类脂肪族类聚酯通常可以用作为环状二酯的丙交酯和相应的内酯类通过开环聚合的方法、所谓的丙交酯法获得，或者除了丙交酯法以外，用乳酸直接脱水缩合的方法获得。另外，作为用于制造上述聚乳酸类脂肪族类聚酯的催化剂，可以列举锡、锑、锌、钛、铁、铝化合物，其中，优选使用锡类催化剂、铝类催化剂，特别适合的是辛酸锡、乙酰丙酮铝。
由丙交酯开环聚合得到的聚L-乳酸即使在上述聚乳酸类脂肪族类聚酯中也是优选的。该聚L-乳酸通过水解形成L-乳酸，而且其安全性也是确定的。但是，本发明中使用的聚乳酸类脂肪族类聚酯并不限于此，因此即使对于该制造中使用的丙交酯也不限于L体。
在本发明的树脂组合物中，除了可获得晶体结构的聚酯以外，还可以包括生物降解性树脂作为树脂成分。在本发明中所说的生物降解性树脂是使用后在自然界中通过微生物干预而分解为低分子化合物、最终分解为水和二氧化碳的树脂(生物降解性塑料研究会，ISO/TC-207/SC3)。
作为这样的生物降解性树脂，可列举例如纤维素、淀粉、右旋糖苷、壳多糖等多糖衍生物；例如胶原蛋白、酪蛋白、血纤维蛋白、明胶等肽等；例如聚氨基酸；例如聚乙烯醇；例如尼龙4、尼龙2/尼龙6共聚物等聚酰胺；例如聚乙醇酸、聚乳酸、聚琥珀酸酯、聚草酸二酯、聚羟基丁酸酯、聚二甘醇酸丁二酯、聚己酸内酯、聚二氧六环酮(ポリジオキサノン)等聚酯等，具有许多种类，即使在本发明中也可以使用。即生物降解性聚合物是通过自然界和生物的作用而分解、同化的有机材料，是适合环境的理想的材料，如果不损害本发明的目的，则即使是哪种材料都没关系。
另外在本发明中使用的生物降解性树脂可以根据公知的方法制造，也可以使用市售产品。
在本发明的树脂组合物中，既可以只含有如上所述的生物降解性树脂中的一种，也可以含有二种以上的生物降解性树脂。当含有二种以上的生物降解性树脂时，这些树脂既可以形成共聚物，也可以为混合状态。
而且，在本发明的树脂组合物中，也可以含有如上所述的生物降解性树脂以外的树脂。例如，在本发明的树脂组合物中也可以含有如不具有上述ISO规定中记载的分解速度的，但是在约10-20年所说的长时间内慢慢分解的树脂。作为上述树脂，可列举例如分解速度缓和的聚乳酸和聚琥珀酸丁二酯等。
本发明的树脂组合物还可以进一步地加入无机填料。作为无机填料，可以是公知的，可列举例如滑石、矾土、硅石、镁土、云母或者高岭土等。其中，更优选使用滑石，因为通过与上述成核剂组合使用，其效果不会互相抵消，而且具有促进结晶化的效果。
另外，无机填料优选相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯，加入约1-50重量份。如果是上述范围，则可以避免得到的树脂组合物脆裂。
从成形制品长期可靠性的观点出发，重要的是抑制聚酯的水解。因此，本发明的树脂组合物还优选加入水解抑制剂。作为该水解抑制剂，只要可以抑制生物降解性树脂水解，就没有特别地限制，但是可列举例如与生物降解性树脂中的活性氢具有反应性的化合物。通过加入上述化合物，可以降低生物降解性树脂中活性氢量，并可以防止活性氢催化水解构成生物降解性树脂的高分子链。在这里，所谓活性氢是氧、氮等和氢的键(N-H键和O-H键)中的氢，这些氢与碳和氢的键(C-H键)中的氢相比反应性高。更加具体地，可列举可生物降解树脂中的例如羧基：-COOH、羟基：-OH、氨基：-NH2、或者酰胺键：-NHCO-等中的氢。
作为上述水解抑制剂，适宜使用的可以是例如碳化二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、噁唑啉类化合物等。特别地，碳化二亚胺化合物由于可以与生物降解性高分子化合物熔融捏合，加入少量就可进一步抑制生物降解性树脂水解，所以优选。
上述碳化二亚胺化合物是分子内具有一个以上碳化二亚胺基的化合物，也包括聚碳化二亚胺化合物。作为在该碳化二亚胺化合物中含有的单碳化二亚胺化合物，可以举例为二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺或者萘基碳化二亚胺等，在这些之中，特别优选作为工业上容易获得的二环己基碳化二亚胺和二异丙基碳化二亚胺。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举例如2，4-苯亚甲基二异氰酸酯、2，6-苯亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己撑二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯、1，3-环己烯二异氰酸酯、1，4-环己烯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或者3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为上述噁唑啉类化合物，可列举例如2，2’-邻亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-己撑双(2-噁唑啉)、2，2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或者2，2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。
如上所述的水解抑制剂可以很容易地根据公知的方法制造，还可以适宜使用市售产品。
由于通过本发明中使用的水解抑制剂的种类或者加入量，可以调整本发明中树脂组合物的生物降解速度，所以最后根据目标产品，决定混合的水解抑制剂的种类和混合量。具体地讲，水解抑制剂的加入量相对于树脂组合物的总重量为约5重量％以下，优选约1重量％左右。另外，上述水解抑制剂无论是单独使用上述化合物，还是二种以上组合使用都没关系。
在本发明的树脂组合物中，也可以在不明显妨碍结晶性的限度内，根据需要混合例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、抗静电剂、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、填充剂或者防腐剂/防霉剂等以往公知的各种添加剂。
本发明的树脂组合物可通过将上述的环状化合物或者其混合物和可获得晶体结构的聚酯、和进一步根据需要的其它成分混合来制造。作为由作为原料的各成分制造本发明的树脂组合物的更加详细的方法，可列举将作为原料的生物降解性树脂、根据需要的无机填料或水解抑制剂等混合，使用挤出机进行熔融捏合的方法。此外，作为上述制造方法，还可以使用所谓溶液法。在这里所说的溶液法是通过使用可以分散溶解各成分的任意的溶剂，充分搅拌作为原料的各成分和溶剂，制作浆料，并将溶剂干燥除去的方法。但是，作为制造本发明的树脂组合物的方法，并不限于这些，可以使用这些以外的以往公知的方法。
在本发明中，重要的是在生物降解性聚酯中，将用通式(I)表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物均匀微分散。这里可以使用以往公知的方法。例如，可参考使颜料分散于树脂中的着色方法。例如，可列举使用三辊机的方法。或者，还可列举虽然需要时间，但是工序简单的多次反复加热捏合的方法。
本发明的成形用树脂组合物可以广泛地用于成形制品。由于结晶性高，所以刚性极好，另外根据如上所述，根据情况，透明性也高，所以适合用于这样的要求高的产品。例如，可以用作电视、随身听、收音机、立体声音响、CD唱机、录像机或者个人计算机的外壳。其中，优选用作大量排放的电视和个人计算机的外壳，而且使用后最好通过进行生物降解性处理来销毁，从而具有这种在销毁中不消耗过多能量的优点。
实施例1
作为可获得晶体结构的聚酯，使用聚乳酸H100J(三井化学公司制)。该聚乳酸分子量是20万。
作为环状化合物使用C.I.颜料红272(Ciba Fine Chemicals Inc.制，CROMOPHTAL DPP Flame Red FP)。由于其表面积是25.6m2/g，所以可推测粒径为亚微米。
相对于100重量份的聚乳酸，混合该环状化合物0.5重量份，并加热混合，然后进行造粒，获得实施例1的成形用树脂组合物。
按照特开平10-158369号公报中记载的方法，根据差示扫描热量(DSC)测量，评价该成形用树脂组合物的结晶性。将试样先加热到200℃，按照50℃/分钟的速度使其冷却到0℃，然后一边以20℃/分钟的速度升温一边进行本测量。
即，由100℃附近结晶化产生的放热量和160℃附近熔解产生的吸热量，求出用下式定义的结晶化率。
结晶化率(％)＝(1-结晶化的放热量/熔解的吸热量)×100
另外，测量粘弹性。用热压机使5g成形用树脂组合物在180℃熔化，使用1mm厚的框状隔离物进行冲压，然后自然冷却，获得直径约7cm且厚1mm的板。由该板通过机械加工切割试验片，测量粘弹性，检查机械强度。
测量方法如下。
试验片：长50mm×宽7mm×厚1mm
测量装置：粘弹性分析仪RSA-II(Rheometric Scientific Inc.制)
测量几何结构：Dual Cantilever Bending
频率：6.28(rad/s)
测量开始温度：0(℃)
测量最终温度：160(℃)
升温速度：5(℃/min)
形变：0.05(％)
该测量方法是组合了拉伸弹性测量和弯曲弹性测量的方法。通过观察80℃附近的粘弹性，就可知是否促进结晶化。
通常在结晶性树脂的情况下，如果通过加入成核剂等提高结晶化的整体速度，则可以缩短注射模塑成形时的成形时间。这意味着能够提高生产效率，改善生产成本。另外，在成形时间相同的情况下，如果提高结晶化的整体速度，则成形制品的结晶化程度可以更高，可以改善刚性。
在此，通过用偏光显微镜进行照相，测量整体的结晶速度(结晶时间)作为表示成形性改善的指标。在薄玻璃(约0.1mm)上放置少量树脂组合物，在高温阶段加热到200℃，再用薄玻璃覆盖，成为夹层状态观察试样。而且，此时，根据需要，用0.1mm的金属圆环作为玻璃间的隔离物。按照90℃/min的速度使200℃的试样降温，保持在120℃，用交叉尼克尔棱镜进行观察。由于聚乳酸的晶体具有双折射，所以可以用交叉尼克尔棱镜观察晶体生长。随着晶体生长，观察视野整体逐渐变亮，在某一定程度下使观察视野的亮度达到饱和。
用黑白CCD摄像机拍摄观察视野，并用个人计算机的图像捕获板捕捉，求出视野中央的平均亮度(以下仅仅称为亮度)，并相对于时间作图。在本实施例中，时间零为从200℃开始降温的时间。例如在比较例1的情况下，变为120℃时的时间是53秒。
如下求出结晶的时间。即，通过直线外推亮度的增长，另外还外推饱和的亮度，读出这些交点的时间。然后，以120℃时的时间为基准，求出结晶的时间。
以上的结果示于表1中。结晶化率和机械强度都比后述的比较例1的聚乳酸单独的例子获得了更加改善的结果。
测量结果示于表1中。
实施例2
与实施例1相同地制作包括100重量份聚乳酸和0.5重量份C.I.颜料红254(Ciba Fine Chemicals Inc.制，CROMOPHTAL DPP Red BP)的树脂组合物。该环状化合物的表面积是28.7m2/g，粒径由电子显微镜照片观察为约0.2μm。
相同地评价该树脂组合物。结果示于表1中。
实施例3
与实施例1相同地制作包括100重量份聚乳酸、0.5重量份C.I.颜料红254(Ciba Fine Chemicals Inc.制，IRGAZIN DPP Red BTR)的树脂组合物3A。同样地制作环状化合物为0.1重量份、0.01重量份的树脂组合物3B、3C。该环状化合物的表面积是93.8m2/g，粒径由电子显微镜照片观察为约50μm。
相同地评价该树脂组合物。结果示于表1中。实施例2和本实施例3相比，其主要不同是本实施例3的环状化合物的粒径小。在相同加入量的情况下环状化合物的粒径小的表现出效果更好。可以说明由于粒径越小，相对于可获得晶体结构的聚酯，环状化合物能起到更大量的初级晶核的作用。
加入量少的树脂组合物的1mm厚的板虽然着色为红色，但是具有透明性。根据用途，可以认为这种树脂组合物可以方便的使用。
这样一来，如果将足够量的微小晶体的成核剂均匀分散于树脂中，则树脂的结晶性变得非常高。因此结晶化的树脂的晶体变得比光的波长小，从而能够提高透明性。即，这样的树脂组合物具有耐热性而且具有透明性。
比较例1
使用上述的H100J作为聚乳酸，经过与前面的实施例相同条件的制作过程，即加热混合并造粒化，获得仅有聚乳酸的树脂组合物。与上述相同地对其进行评价，该结果示于表2中。
比较例2
同样地，制作包括100重量份聚乳酸和0.5重量份硬脂酸钙(关东化学公司制)的树脂组合物。同样地评价该树脂组合物。将结果收集在一起并示于表2中。
该结果可以说长链羧酸的盐对聚乳酸具有成核剂的效果，确实稍微改善了结晶化率。
比较例3
同样地，制作包括100重量份聚乳酸和0.5重量份双(对甲基亚苄基)山梨醇(新日本理化公司制，Gelol MD)的树脂组合物。与上述实施例同样地评价该树脂组合物。将结果合一并示于表2中。
双(对甲基亚苄基)山梨醇是由现有技术作为成核剂提出的。但是，在本次一系列的评价中，其效果非常小。
而且，即使把加入量变为2重量份，也没有观察到显著的效果。
表1
生物降解性树脂(重量份) 添加物(重量份) 结晶化率(％) 80℃的粘弹性(MPa) 结晶时间(秒)
实施例  1 聚乳酸 100H100J C.I.颜料红272    0.5(CROMOPHTAL DPPFlame Red FP) 70  161  55
 2 聚乳酸 100H100J C.I.颜料红254    0.5(CROMOPHTAL DPPRed BP) 100  654  32
 3A 聚乳酸 100H100J C.I.颜料红254    0.5(IRGAZIN DPP Red BTR) 100  880  22
 3B 聚乳酸 100H100J C.I.颜料红254    0.1(IRGAZIN DPP Red BTR) 100  622  32
 3C 聚乳酸 100H100J C.I.颜料红254    0.01(IRGAZIN DPP Red BTR) 92  201  42
表2
生物降解性树脂(重量份) 添加物(重量份) 结晶化率(％) 80℃的粘弹性(MPa) 结晶时间(秒)
比较例  1 聚乳酸  100H100J  7  20  237
 2 聚乳酸  100H100J 硬脂酸钙   0.5  12  207
 3 聚乳酸  100H100J 双(对甲基亚苄基)山梨醇  0.5  7  212
本发明的成形用树脂组合物由于结晶化度高，所以在刚性方面极好。此外，成形性也极好。另外由于根据如上所述，在某些情况下透明性也极好，所以可以适用于宽的范围。另外，废弃后，由于可在自然环境中分解，所以即使在保护地球环境方面也是优选的发明。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.成形制品，其特征在于，其包括用通式(I)
Figure A0381054500241
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]
表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，
和可获得晶体结构的聚酯。
2.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，A1是-CO-，A2是-NH-，A4是-CO-，A5是-NH-。
3.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，环状化合物的粒径是10μm以下的范围。
4.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，可获得晶体结构的聚酯是生物降解性聚酯。
5.权利要求4中记载的成形制品，其特征在于，生物降解性聚酯是聚乳酸。
6.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，是电气或者电子设备的外壳。
7.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，上述环状化合物是1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯或者1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯，聚酯是聚乳酸。
8.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，环状化合物的混合比例相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯为0.001-10重量份。
9.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，还加入了无机填料。
10.权利要求9中记载的成形制品，其特征在于，无机填料是滑石。
11.权利要求9中记载的成形制品，其特征在于，无机填料的混合比例相对于100重量份成形用树脂组合物为1-50重量份。
12.权利要求1中记载的成形制品，其特征在于，还包括水解抑制剂。
13.权利要求12中记载的成形制品，其特征在于，水解抑制剂是具有碳化二亚胺基的化合物。
14.树脂组合物的制造方法，其特征在于，将用通式(I)
Figure A0381054500251
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]
表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，
和可获得晶体结构的聚酯混合。

Claims (16)

1.树脂组合物，其特征在于，其含有通式(I)
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]
表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，
和可获得晶体结构的聚酯。
2.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，A1是-CO-，A2是-NH-，A4是-CO-，A5是-NH-。
3.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，环状化合物的粒径是10μm以下的范围。
4.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，可获得晶体结构的聚酯是生物降解性聚酯。
5.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，生物降解性聚酯是聚乳酸。
6.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，该组合物是成形用的。
7.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，上述环状化合物是1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二苯基-吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二(对氯苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(对甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、1，4-二酮-2，5-二氢-3，6-二-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯或者1，4-二酮-2，5-二氢-3-(对甲基苯基)-6-(间甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯，聚酯是聚乳酸。
8.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，环状化合物的混合比例相对于100重量份可获得晶体结构的聚酯为0.001-10重量份。
9.权利要求1中记载的成形用树脂组合物，其特征在于，还加入了无机填料。
10.权利要求9中记载的树脂组合物，其特征在于，无机填料是滑石。
11.权利要求9中记载的树脂组合物，其特征在于，无机填料的混合比例相对于100重量份成形用树脂组合物为1-50重量份。
12.权利要求1中记载的树脂组合物，其特征在于，还包括水解抑制剂。
13.权利要求12中记载的树脂组合物，其特征在于，水解抑制剂是具有碳化二亚胺基的化合物。
14.树脂组合物的制造方法，其特征在于，将用通式(I)
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]
表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，与可获得晶体结构的聚酯混合。
15.成形制品，其特征在于，其包括含有用通式(I)
[式中，A1、A2、A4和A5相同或者不同，表示-CO-或者-NH-，A3和A6相同或者不同，表示氢、卤素、可以被取代的脂肪族基或者可以被取代的芳香族基]
表示的环状化合物而且在分子内具有-CO-或者-NH-的环状化合物，或者(i)在分子内具有-CO-，而在分子内不具有NH的环状化合物和(ii)在分子内不具有-CO-，而在分子内具有NH的环状化合物的混合物，
和可获得晶体结构的聚酯的树脂组合物。
16.权利要求15中记载的成形制品，其特征在于，是电气或者电子设备的外壳。
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