CN1649839A - 虾青素中链脂肪酸酯、其制造方法、以及含有其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以期待在食品、化妆品、医药品的领域应用、而且比长链脂肪酸酯型虾青素消化吸收性、组织转移性高的虾青素中链脂肪酸酯,其制造方法,以及含有其的组合物。在现有的方法中,利用脂肪酶的催化作用,即使想要合成虾青素的中链脂肪酸酯,也不能形成酯,而本发明中,通过在反应体系内添加规定量的水,使虾青素或其长链脂肪酸酯与中链脂肪酸或其甘油三酯或适当的酯反应,制造了含有虾青素中链脂肪酸单酯和/或虾青素中链脂肪酸二酯的组合物。进一步,根据需要将这些单酯和/或二酯分离。还提供含有本发明的组合物的食品和化妆品。
Description
技术领域
本发明涉及虾青素中链脂肪酸单酯或者虾青素中链脂肪酸二酯的制造方法以及组合物。更详细地说,本发明涉及利用脂肪酶的转移反应,将游离虾青素或虾青素脂肪酸酯或者二者多种混合的虾青素类,与中链脂肪酸或中链脂肪酸甘油三酯或其混合物进行酯化或酯交换反应而得到的虾青素中链脂肪酸单酯或者虾青素中链脂肪酸二酯的制造方法,从甲壳类中提取的虾青素中链脂肪酸单酯或者虾青素中链脂肪酸二酯的制造方法,以及含有其的组合物。
背景技术
一般地,游离型虾青素是下述通式(1)表示的色素。
[通式(1)]
自然界中已知上述记载的游离型和在羟基上结合了脂肪酸的酯型。该酯型结合的脂肪酸通常是碳数为16以上的长链脂肪酸,通过结合的脂肪酸的数目,分类为单酯型和二酯型。已知虾青素作为类胡萝卜素的一种,具有显著的抗氧化作用和作为维生素A前体的活性。由于其颜色和生理功能(抗氧化活性),虾青素被用作天然着色颜料、化妆料、健康食品和/或补品。虾青素从磷虾、虾、螃蟹、Phaffia酵母、绿藻类的红球藻中提取,用于这些用途上。虾青素是广泛分布于虾或螃蟹等甲壳类,雄鲑、鲑鱼的肌肉,卵,海绸、鲤鱼或金鱼等的体表等中的红橙色的色素。已经被化学合成,合成的虾青素利用作为饲料添加剂用于养殖鱼的着色的用途。天然中,虾青素以游离型虾青素,或者以虾青素脂肪酸酯单独地或者以混合物存在。另外,脂肪酸酯一般以棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、EPA、DHA等长链脂肪酸酯的混合物存在。另外,天然由来的虾青素,已知Phaffia由来的虾青素为游离型虾青素,此外,已知以虾青素的所谓的长链脂肪酸酯的混合物或长链脂肪酸酯和游离型虾青素的混合物存在。并且,还知道虾青素其酯型比游离型的肠道吸收率高,口服吸收性优异。(食品与开发,Vol.27,No.3.38-40(1992);化学与生物,Vol.28,No.4,219-227(1990))。对于得到酯型虾青素的方法也报道了几种方法。即,公开了以脂肪酶为催化剂使虾青素与长链脂肪酸酯化的方法(特开平11-290094),棕榈酸酯的化学合成法(特开平1-202261)。另一方面,表明了对于癸酸、月桂酸等中链脂肪酸酯,存在于某些种类的绿藻或植物中,但只是微量存在。特别是,对于辛酸的中链脂肪酸酯,暗示了其存在的可能性,但是作为化合物却没有特定(Comp.Biochem.Physiol.,B:Comp.Biochem.(1987),86B(3),587-591)。此外,这些虾青素中链脂肪酸酯类在化学方面、还是在酶方面都没有被合成,也没有考察其物性和功能。
发明内容
本发明提供一种作为新型物质的可以期待应用在食品、化妆品、医药品的领域,且比长链脂肪酸酯型虾青素的口服吸收性好、到肝脏组织的转移率高的虾青素中链脂肪酸酯,例如虾青素辛酸单酯或虾青素辛酸二酯。
另外,本发明还提供一种利用脂肪酶的催化作用合成虾青素中链脂肪酸酯的方法,或者是提供一种通过提取从甲壳类、优选从磷虾中制造中链脂肪酸酯的方法,以及含有该中链脂肪酸酯的组合物、和含有该组合物的食品或化妆品。
附图的简单说明
图1为采用从红球藻属绿藻类中提取的市售虾青素(Itano,商品名:Astax9000H)、和分别用中链脂肪酸进行单酯和二酯化的虾青素(Asta-C8-单酯和Asta-C8-二酯),将其在橄榄油中稀释,使其以游离型虾青素换算为100mg/kg的比例,将其口服投与大鼠,在投与3,5,7,10小时后,采用HPLC测定各个大鼠的血中(血浆中)存在的虾青素的含量的结果的图。
图2为在与图1一样的实验中采用HPLC测定肝脏中存在的虾青素的含量的结果的图。
图3表示辛酸甲基酯标准品的GC-MS的结果。
图4表示精制的磷虾样品的GC-MS的结果。
具体实施方式
本发明人着眼于虾青素的酯类、即虾青素长链脂肪酸酯比游离型虾青素改善了作为虾青素缺点的口服吸收性差这一事实,进一步,对显著提高口服吸收性的手段进行深入研究的结果,发现了特别是通过口服吸收性好的虾青素中链脂肪酸酯达到改善虾青素的口服吸收性差的目的,进而完成了本发明。
也就是说,虾青素的中链脂肪酸酯口服投与时,与从天然获得的红球藻属由来的虾青素(长链脂肪酸酯混合物)比较,显示良好的口服吸收性。并且,还熟知消化吸收时酯体断开为游离型虾青素和游离型中链脂肪酸,游离型被吸收。此时,游离出来的中链脂肪酸即使大量摄取,在体内分解,转换成能量,作为体脂肪也不蓄积,也非常适合近年来逐渐提高的健康意向。
此外,由本发明得到的虾青素中链脂肪酸酯以其本身新的物质来提供,此外,含有虾青素中链脂肪酸酯的组合物与市售的天然的虾青素类比较,口服吸收性、肝脏组织转移性好,作为虾青素的替代品,可以广泛利用在食品、食品添加剂、化妆品等中。
虾青素中链脂肪酸酯
本说明书中,所谓的虾青素中链脂肪酸酯,是指前述式(1)表示的化合物,通过中链脂肪酸进行单酯化或二酯化的物质。优选的中链脂肪酸是碳数8到12的脂肪酸,碳数是偶数的直链饱和脂肪酸,即,辛酸、癸酸、月桂酸。
另外,本说明书中,所谓的长链脂肪酸是比中链脂肪酸碳数多的脂肪酸,即碳数14以上的脂肪酸。
利用酶反应合成虾青素中链脂肪酸酯型虾青素
本发明人通过上述记载的实验发现,虾青素中链脂肪酸酯比长链脂肪酸酯的消化吸收性、向组织的转移性好。鉴于这些中链脂肪酸酯型虾青素的有用性和在食品领域的应用,深入研究了利用脂肪酶合成虾青素中链脂肪酸酯的方法,结果完成了本发明。本发明的合成方法如以下的实施方式。
(1)酯化反应
本发明的方法的一个实施方式是,虾青素中链脂肪酸单酯或虾青素中链脂肪酸二酯的制造方法,其特征在于,利用脂肪酶对虾青素类与脂肪酸类进行酯化反应时,使用中链脂肪酸作为脂肪酸。作为中链脂肪酸,是碳数8-12的直链饱和脂肪酸。
一般地,已知在使用脂肪酶的酯化反应时,尽量排除水分。特开平11-290094公开的方法中,也是加入相当少量的水分(0.02到0.1%)合成虾青素酯。然而,在现有技术的方法中,使用中链脂肪酸代替长链脂肪酸,酯化进行不充分。本发明中,为了解决该问题,如表1所示,向反应体系中添加了数%的水分。这样,惊人的是,从虾青素和中链脂肪酸形成了酯。
表1 反应添加水分与酯生成活性
水分(%) | 粉末酶 | 固定化酶 | ||
C8酸 | MCT | C8酸 | MCT | |
0 | nd | nd | nd | Nd |
1 | 4.9 | nd | nd | nd |
2 | 6.0 | nd | 1.4 | 1.0 |
5 | 3.5 | 3.4 | 4.0 | 11.4 |
7.5 | 4.0 | 3.5 | 4.1 | 16.5 |
10 | 3.4 | 3.3 | 3.4 | 16.5 |
15 | 3.1 | 2.0 | 1.7 | 10.5 |
(C8单酯生成率(%))
nd:没有检测出
(2)与中链脂肪酸甘油三酯的酯交换反应
以上那样的水分添加的显著效果也存在于利用脂肪酶的酯交换反应中。即,将作为供给脂肪酸的基质(脂肪酸给体)的中链脂肪酸甘油三酯(MCT)替换游离脂肪酸,即使增加水分添加量,酯交换反应也进行,得到虾青素中链脂肪酸酯。在该实施方式中,向反应体系添加的水分的量如后所述。
酯交换反应除了使用中链脂肪酸的甘油三酯、二甘油酯、一甘油酯之外,也可以使用中链脂肪酸的醇酯进行。作为这样的酯,优选低级醇(例如,甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)的酯。
可以使用固定在离子交换树脂等上的稳定化的脂肪酶进行酯交换反应。使用游离型或醇酯型的中链脂肪酸时,也可以使用固定化酶,但是与游离型中链脂肪酸相比,使用中链脂肪酸甘油三酯的脂肪酶的酯化反应进一步提高目的物虾青素中链脂肪酸酯的生成收率。
(3)与其他的虾青素酯的酯交换反应
现有技术(特开平11-290094)的方法限于使用没有酯化的游离型的虾青素进行酯化,或者使用结合了长链脂肪酸的单酯型的虾青素制造二酯型的方法(特开平11-290094的方法是对于单酯体进行进一步的脂肪酸酯化的反应,不是酯交换反应)。
与此相反,本发明的方法如后所述,通过适宜设定水分添加量和酶反应条件,从长链脂肪酸单酯或者二酯型的虾青素对其脂肪酸部分进行酯交换反应,由此也可以转变为中链脂肪酸。例如,从化学上制备的虾青素油酸二酯可以酯交换为虾青素辛酸单酯(虾青素中链脂肪酸酯)。
在与其他的虾青素酯的酯交换反应时,也可以直接使用脂肪酶,或者优选固定化也可以。另外,中链脂肪酸可以使用游离脂肪酸,或者优选甘油三酯,或者使用甘油三酯以外的醇酯也可以。
本发明的方法,如上述通过酯交换反应进行时具有实用上的优点。之所以这样说,是因为作为虾青素的供给源,现在最可能得到的虾青素是从绿藻类的培养物中制备的物质,或者从磷虾中提取的物质,这些含有不同种类的长链脂肪酸酯的混合物(单酯、二酯的混合物)。即使将这样的虾青素用作反应原料,只要使用特开平11-290094的方法,只不过得到长链脂肪酸和中链脂肪酸的混合二酯体,而且含在原料中的二酯体也原样残留下来。但是,本发明的方法中,从如上所述的水分添加效果,可以通过利用脂肪酶的酯交换反应,从天然提取的虾青素和中链脂肪酸或其甘油三酯也能得到虾青素中链脂肪酸酯。
本发明提供含有0.1%以上的使用上述脂肪酶合成的虾青素中链脂肪酸单酯或虾青素中链脂肪酸二酯的组合物。
本发明提供可以期待在食品、化妆品的领域应用,通过利用脂肪酶的脂肪酸酯交换反应得到的虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯的制造方法,以及含有这些虾青素类的组合物。
进一步,本发明提供利用从天然物、优选从甲壳类、特别优选从磷虾中提取虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯、优选虾青素辛酸单酯或虾青素辛酸二酯的制造方法。
以下,对发明的内容作详细说明。
具有用酶法得到的虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯的组合物的制造如下进行。
酶
本发明人使用市售的酶剂进研究的结果,可以将假丝酵母属(Candida)的酵母由来的脂肪酶{例如,Candida rugosa由来的脂肪酶(名糖产业(株),商品名:Lipase OF等),Candida rugosa由来的脂肪酶(名糖产业(株),商品名:Lipase MY等),Candida rugosa由来的脂肪酶(天野酶(株),商品名:Lipase AY″Amano″30G等),Candida antarctica由来的脂肪酶(Novo Industry,商品名:Novozym435等)},色素杆菌属(Chromobacterium)的微生物由来的脂肪酶{例如,色素杆菌属viscosum由来的脂肪酶,旭化成工业(株),商品名:Lipase AC等},产碱杆菌属(Alcaligenes)的微生物由来的脂肪酶{例如,产碱杆菌属由来的脂肪酶(名糖产业(株),商品名:Lipase PL等)},和动物胰脏由来的脂肪酶等酶剂使用于脂肪酸转移。但是并不限定于此,可用于本发明的脂肪酶,只要是作用于含有虾青素的OH基和中链脂肪酸或其酯类的溶液,通过脂肪酸类的酯交换反应合成虾青素中链脂肪酸单酯或虾青素中链脂肪酸二酯的酶,对其来源和种类没有限定。从收率方面优选假丝酵母属由来的脂肪酶。为了提高酶活性、抑制原料的改性、提高反应收率,也可以对这些脂肪酶附加精制操作。例如,可举出通过水不溶物的除去、盐析、柱色谱法进行精制操作。
用于本发明的脂肪酶可以溶解或分散在水性溶剂中来使用,也可以直接使用粉末,或者也可以使用固定在载体上的固定化脂肪酶。如果使用固定化的酶,酶被稳定化,可以循环使用酶,能降低制造成本。酶的固定化方法通过公知的方法进行,作为载体,可以使用硅胶、硅藻土、κ-角叉菜胶、甲壳质、海藻酸钠等公知的载体{Bioreactor,福井三郎监修、编讲谈社,Scientific(1985);实践Bioreactor,食品产业生物反应系统技术研究组合编食品化学新闻社(1990)}。此外,也可以使用水处理那样的在离子交换树脂上固定脂肪酶的方法。此外,也可以使用在吸附柱色谱法或疏水吸附柱色谱法中所用的树脂上固定脂肪酶的方法,还可以使用在一般能吸附蛋白质的树脂载体上固定化的方法。
反应原料 虾青素
用于酯化反应的原料的虾青素可以是游离型虾青素,也可以是虾青素脂肪酸酯,单品、混合物也都可以。游离型虾青素可以是合成品(Roche,Sigma的市售品),也可以是从天然中提取的提取物。此外,也可以使用培养Phaffia酵母,使其在菌体内积蓄,从中提取或精制的物质。此外,也可以使用培养或培育基因工学上育种的微生物、酵母、霉、植物,从中提取或精制的物质。虾青素脂肪酸酯,其脂肪酸酯无论是单酯还是二酯,或者是二者的混合物都可以。此外,虾青素脂肪酸酯无论合成品还是天然品都可以使用。例如从绿藻类的红球藻属,或者磷虾、小虾、螃蟹等甲壳类或鱼类的卵之类的天然物中提取的虾青素脂肪酸酯是单酯和二酯的混合物,且酯化的脂肪酸也是多种脂肪酸的混合物,均可以没有问题地使用。进一步,也可以将上述记载的游离型虾青素和虾青素脂肪酸酯2种类以上混合使用。
反应原料 脂肪酸
用于酯化反应的另一种原料中链脂肪酸优选碳数8到12的直链饱和脂肪酸。具体来说,可举出选自辛酸、癸酸和月桂酸的脂肪酸或从其中选择的2种类以上的混合脂肪酸。此外,本发明中也可以使用比游离脂肪酸可进一步提高反应性的以甘油三酯或其之外的酯的形态的脂肪酸。更具体,可举出碳数8到12的直链饱和脂肪酸的甘油三酯或其醇酯。
反应温度
一般地,采用酶的酯交换反应在20℃到55℃的反应条件下进行。该酶反应中,优选在各自的脂肪酶所具有的最适温度或最适pH等条件下进行。但是,反应温度高于50℃时,由于促进反应原料虾青素的劣化或异性化而不优选。反过来,反应温度在20℃以下的场合,由于引起脂肪酶活性降低和原料脂质(脂肪酸、甘油三酯等)的硬化而不优选。考虑这些因素,更优选酶反应在37℃到50℃下进行。本发明为了防止虾青素的氧化劣化反应,也优选在氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行。
反应所用的脂肪酶的量
本发明所用的脂肪酶的量为相对于虾青素为100u(=单位)/μmol-30000u/μmol,优选1000u/μmol-30000u/μmol,比100u/μmol少时,不能以高收率得到虾青素脂肪酸酯。游离型虾青素为原料时,即使使用大于50000u/μmol的脂肪酶,也不能期待显著的效果提高,而不优选。另一方面,混合型的虾青素脂肪酸酯为原料时,合成量与使用的酶的量呈比例地上升。但是,从对固定化载体的酶的负载量和酶的使用量的经济性上考虑,认为上述记载量为合适的量。
反应中的虾青素/脂肪酸的比例
本发明中使用的虾青素和脂肪酸类的摩尔比可以根据所使用的脂肪酸类的脂肪酸的数目大体分类。即,大体分为脂肪酸残基为1个游离型中链脂肪酸和醇酯型中链脂肪酸的场合,和脂肪酸残基3分子结合的中链甘油三酯的场合。在前者的场合,相对于游离型换算的虾青素以摩尔比表示为30到10,000倍,优选30到3,500倍。后者的场合,相对于游离型换算的虾青素以摩尔比表示为10到3,000倍,优选30到1,000倍。
当虾青素比上述倍数浓的场合,虾青素不能充分溶解,不适合反应。当虾青素比上述倍数稀的场合,不能期望显著的效果提高,随着虾青素浓度的变稀,酯交换反应不能进行。
反应时间
本发明的酶反应时间优选在12小时以上。反应时间少时,反应不充分进行而不优选,酶反应较慢,反应中的虾青素酯类的分解反应也较慢,所以为了提高目的物的生成收率,希望延长反应时间。本发明中,本发明为了防止虾青素的氧化劣化反应,也优选在氮气或氩气等惰性气体的气氛下进行。
反应所用的有机溶剂和量
在本发明进行的酶反应中,反应时可以使用有机溶剂。从反应时的脂肪酶的稳定性看,优选无极性溶剂。具体地,可举出正己烷、苯、四氯化碳、丙酮等。虽然可以使用这些溶剂,但是在考虑利用到食品等的场合,从毒性和安全性考虑,更优选正己烷。因为反应所用的虾青素或脂肪酸酯类(基质)的溶液的粘度高,通过用正己烷等有机溶剂稀释基质溶液,可以降低粘度,能期望反应的高效率化。特别是反应使用熔点高、在通常的反应温度下为固体的月桂酸或月桂酸甘油三酯时,是有效的。本发明使用的有机溶剂优选在反应油脂(虾青素和脂肪酸类的总计)的1000倍量以下量使用,优选在200倍量以下量使用。即使使用比这些多的量,也没有发现促进反应,由于除去反应后的己烷,需要多余的劳力,不可取。
脂肪酶反应中的水分添加量
脂肪酶反应是可逆反应,水分量多时,生成的虾青素中链脂肪酸酯由于水解,所以尽量限制这样合成反应或酯交换反应中的水分量是常识。但是,如上述,根据本发明人的研究结果可知,通过积极地添加水分在一定的范围,得以促进酯合成反应或酯交换反应的进行。添加的水分量优选反应油脂类(虾青素和脂肪酸)的0.5到20%的比例。更有选2到15%。水分含量超过20%,反应虽然进行,但是生成的酯类进行分解,所以虾青素中链酯的生成收量减少,不优选。
反应结束后的精制
作为本发明的从酶反应液中得到目的物-在虾青素上共价结合1至2分子的中链脂肪酸残基的虾青素中链脂肪酸单酯、虾青素中链脂肪酸二酯的方法,有脱胶、脱酸、水蒸气蒸馏等一般的油脂精制法或分子蒸馏法等的真空精密蒸馏,此外还有硅胶柱色谱法等色谱精制方法,以及其组合。通过这些方法,可以去除在酯转移反应时脱去的结合在原料虾青素酯体上的长链脂肪酸、或从中链脂肪酸甘油三酯上脱去的游离脂肪酸、过剩的反应基质中链脂肪酸甘油三酯或游离中链脂肪酸。
通过从天然物中提取的虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯的制造
作为原料的天然物优选甲壳类,特别优选磷虾。磷虾可以使用市售的磷虾。用于提取的溶剂,只要是能提取出虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯的溶剂,就可以使用,优选丙酮。进一步,提取工序中,不限于有机溶剂,也可以使用超临界CO2方法。虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪酸二酯的精制,例如可以通过硅胶柱色谱法、ODS柱色谱法进行。
包含含有用酶法得到的虾青素中链脂肪酸单酯和虾青素中链脂肪
酸二酯的组合物的食品
作为食品原料的使用
关于含有本发明的虾青素中链脂肪酸酯的用途可以没有限制,作为其用途的一种,也可以作为食品原料以及添加剂来使用。
虾青素在类胡萝卜素类色素中的红色色调最高,对热、光、pH等稳定性也较好,所以Phaffia色素(游离型虾青素)和红球藻属色素(长链脂肪酸酯型虾青素)在此之前已经用作着色颜料。并且,由于虾青素显示了强的抗氧化性,所以正作为以前没有的新功能性色素的天然色素得到关注。通过将具有这些有用的功能的虾青素和中链脂肪酸进行酶酯化,可以制作消化吸收性好的含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂。
这样的虾青素中链脂肪酸酯的红色色调与现在使用的含在Phaffia色素和红球藻属色素中的虾青素类相同。因此,含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂与Phaffia色素和红球藻属色素同样可以添加到食品中。除了抗氧化能力外,含有具有消化吸收性好的性质的虾青素中链脂肪酸酯的油脂比现在使用的Phaffia色素等在食品上更期待高的性能。
实际上,可以添加到果汁等饮料食品、酒水等酒类饮料、点心类、香肠等水产制品、调味品、调味番茄酱等的调味料中。
上述的含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂,根据需要可以以乳化物的形态、或者粉末的形态使用。在含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂中添加以下所示的食品用乳化剂,搅拌,可得到乳化物。作为食品卫生法中认可的食品用乳化剂,有脂肪酸单甘油酯类,聚甘油脂肪酸类,山梨糖脂肪酸酯类、(司盘等)和蔗糖脂肪酸酯等非离子活性剂,以及卵磷脂、酶处理卵磷脂、阿拉伯胶、皂树提取物和卵黄等天然物。
作为健康食品和/或补品原料的使用
关于含有本发明的虾青素中链脂肪酸酯的用途可以没有限制,也可以作为健康食品和/或补品的原料以及添加剂来使用。含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂的主成分的母体构造是虾青素,如以上对作为食品原料使用的记载那样,虾青素作为功能性色素引起关注。
使用中,与食品原料的场合同样,可以乳化后添加,也可以粉末化后添加。本发明中,根据添加的健康食品和/或补品选择最合适的食品用乳化剂,使用最合适的量。在含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂中添加以下所示的食品用乳化剂,搅拌,可得到乳化物。作为食品卫生法中认可的食品用乳化剂,有脂肪酸单甘油酯类,聚甘油脂肪酸类,山梨糖脂肪酸酯类(司盘等)和蔗糖脂肪酸酯等非离子活性剂,以及卵磷脂、酶处理卵磷脂、阿拉伯胶、皂树提取物和卵黄等天然物。
另外,在胶囊化等时,作为含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂的皮膜剂、乳化剂的稳定剂的蛋白质,可以使用大豆、玉米等的植物性蛋白,脱脂乳、卵白蛋白、酪蛋白、乳清、明胶等动物性蛋白质等。同样,碳水化物有玉米淀粉、木薯粉、甘薯、马铃薯等淀粉,胡萝卜粉、糊精、蔗糖、葡萄糖、乳糖等。此外,作为乳化剂的稳定剂,也可以使用磷酸钾、磷酸钠、柠檬酸钠等的盐类,进一步还可以使用阿拉伯胶、果胶等天然树胶,海藻酸钠等稳定剂。为了防止氧化,也可以使用维生素E等抗氧剂。
实施例
以下,基于制造例和实施例对本发明进行具体说明,但是不用说并不是把本发明的范围限定在这些实施例。
脂肪酶活性的测定
将橄榄油乳液5ml(将橄榄油22.9g和聚乙烯醇溶液75ml放入乳化器中,在5-10℃乳化的乳液)和0.1M的磷酸缓冲液(pH7.0)4ml放入50ml的共栓三角烧瓶中,充分混合放入37℃的恒温水槽中,预热10分钟。边搅拌边向该溶液加入酶溶液1ml,反应20分钟。通过添加丙酮/乙醇混液20ml(丙酮与乙醇1∶1(V/V)混合)使反应停止。加入数滴酚酞溶液,用0.05N的氢氧化钠溶液滴定,求算通过酶反应生成的游离的脂肪酸量。
作为盲检测,只使上述记载的橄榄油乳液和磷酸缓冲液反应,滴定加入丙酮/乙醇的混液后加入酶溶液的溶液(对照液滴定值)。
酶效价通过下述的算式计算。
效价(单位/g)=(样品溶液滴定值-对照液滴定值)/(酶溶液1ml中的酶g)×2.5
虾青素中链脂肪酸酯的化学合成
制造例1虾青素辛酸二酯的化学合成
将辛酸(0.73g,5.06mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)(218.7mg,1.79mmol)在氩气流室温下加入干燥二氯甲烷(20ml)中的虾青素(995.2mg,1.67mmol)和盐酸1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺(WSC·HCl)(1.28g,6.68mmol)。
19小时后,将反应混合物注入乙酸乙酯中(200ml),顺次用1M盐酸(100ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)和饱和食盐水(100ml)洗涤。
用无水硫酸钠干燥有机相,在减压下馏去溶剂后,溶解在10ml二氯甲烷-己烷(1∶1,V/V)中,采用硅胶柱(175g)进行柱色谱。通过用乙酸乙酯-己烷(1∶2,V/V)洗脱,得到虾青素辛酸二酯的暗红色固形物(1.27g,90%)。
虾青素辛酸二酯
1H-NMR:δ(TMS)0.88(t、6H、J=7Hz)、1.20-1.45(m、16H)、1.22(s、6H)、1.35(s、6H)、1.65-1.75(m、4H)、1.90(s、6H)、1.95-2.1(m、4H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.35-2.55(m、4H)、5.53(dd、2H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.7(m、14H)。
制造例2虾青素辛酸单酯的化学合成
将辛酸(0.27g,1.87mmol)和DMAP(107.5mg,0.88mmol)在氩气流室温下加入干燥二氯甲烷(20ml)中的虾青素(976.2mg,1.64mmol)和WSC·HCl(0.48g,2.50mmol)中。
18小时后,将反应混合物注入二氯甲烷(250ml),顺次用1M盐酸(100ml)、饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)和饱和食盐水(100ml)洗涤。
用无水硫酸钠干燥有机相,在减压下馏去溶剂后,溶解在15ml二氯甲烷-己烷(2∶1,V/V)中,采用硅胶柱(250g)进行柱色谱。通过用乙酸乙酯-己烷(1∶2,V/V)洗脱,得到虾青素辛酸二酯的暗红色固形物(304.2mg,22%),通过用乙酸乙酯-己烷(1∶1,v/v)洗脱,得到虾青素辛酸单酯的暗红色固形物(377.3mg,32%)。
虾青素辛酸单酯
1H-NMR:δ(TMS)0.89(t、3H、J=7Hz)、1.20-1.45(m、8H)、1.21(s、3H)、1.22(s、3H)、1.32(s、3H)、1.35(s、3H)、1.65-1.75(m、2H)、1.81(dd、1H、J=13Hz、13Hz)、1.90(s、3H)、1.94(s、3H)、1.95-2.1(m、2H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.15(dd、1H、J=6Hz、13Hz)、2.35-2.55(m、2H)、3.67(d、1H、J=2Hz)、4.32(ddd、1H、J=2Hz、6Hz、13Hz)、5.53(dd、1H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.75(m、14H)。
制造例3虾青素癸酸二酯、虾青素癸酸单酯
与制造例2同样,通过虾青素(20.6g,34.5mmol)、WSC·HCl(14.9g,77.7mmol)、癸酸(9.8g,56.9mmol)和DMAP(2.8g,22.9mmol)得到虾青素癸酸二酯的暗红色固形物(17.5g,56%)以及虾青素癸酸单酯的暗红色固形物(9.6g,37%)。
虾青素癸酸二酯
1H-NMR(CDCl3):δ(TMS)0.88(t、6H、J=7Hz)、1.20-1.45(m、24H)、1.22(s、6H)、1.35(s、6H)、1.65-1.75(m、4H)、1.90(s、6H)、1.95-2.1(m、4H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.35-2.55(m、4H)、5.53(dd、2H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.7(m、14H)。
虾青素癸酸单酯
1H-NMR(CDCl3):δ(TMS)0.88(t、3H、J=7Hz)、1.20-1.45(m、12H)、1.21(s、3H)、1.22(s、3H)、1.32(s、3H)、1.35(s、3H)、1.65-1.75(m、2H)、1.81(dd、1H、J=13Hz、13Hz)、1.90(s、3H)、1.95(s、3H)、1.95-2.1(m、2H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.15(dd、1H、J=6Hz、13Hz)、2.35-2.55(m、2H)、3.69(bs、1H)、4.32(dd、1H、J=6Hz、14Hz)、5.53(dd、1H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.75(m、14H)。
虾青素长链脂肪酸酯的化学合成
制造例4虾青素棕榈酸二酯
与制造例1同样,通过虾青素(348.3mg,0.584mmol)、WSC·HCl(0.46g,2.40mmol)、棕榈酸(0.46g,1.79mmol)和DMAP(57.0mg,0.467mmol)得到虾青素棕榈酸二酯的暗红色固形物(582.9mg,93%)。
虾青素棕榈酸二酯
1H-NMR:δ(TMS)0.89(t、6H、J=7Hz)、1.20-1.45(m、48H)、1.23(s、6H)、1.35(s、6H)、1.65-1.75(m、4H)、1.91(s、6H)、1.95-2.10(m、4H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.35-2.55(m、4H)、5.54(dd、2H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.7(m、14H)。
制造例5虾青素油酸二酯
与制造例1同样,通过虾青素(376.1mg,0.630mmol)、WSC·HCl(0.49g,2.56mmol)、油酸(0.53g,1.89mmol)和DMAP(58.2mg,0.476mmol)得到虾青素油酸二酯的暗红色固形物(615.6mg,87%)。
虾青素油酸二酯
1H-NMR:δ(TMS)0.88(t、6H、J=7Hz)、1.15-1.45(m、40H)、1.23(s、6H)、1.35(s、6H)、1.65-1.80(m、4H)、1.90(s、6H)、1.95-2.15(m、12H)、1.99(s、6H)、2.00(s、6H)、2.35-2.55(m、4H)、5.30-5.45(m、4H)、5.54(dd、2H、J=6Hz、14Hz)、6.15-6.7(m、14H)。
脂肪酶的固定化
以酵母为起源的脂肪酶已市售多种,作为其一例,以下示出将可以从名糖产业(株)得到的假丝酵母属由来的脂肪酶:Lipase OF(商品名)固定到离子交换树脂等上的例子。
“向离子交换树脂上的固定化(直接法)”
将离子交换树脂载体(Dowex MARATHON WBA:道化学)100g(湿重量)混悬于Candida rugosa脂肪酶(Lipase OF原末,12.5%:名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,在减压下使其干燥,得到固定化酶(71.0g)。
″向离子交换树脂的固定化(透析法)″
将16g(5,760,000单位)的Candida rugosa脂肪酶(粉末,名糖产业(株),商品名:Lipase OF)溶于80ml的蒸馏水中,用5L的蒸馏水透析一夜。透析结束后,通过离心分离机除去不溶物,得到脂肪酶溶液。在得到的脂肪酶溶液中混悬100g(湿重量)的离子交换树脂载体(Dowex MARATHON WBA:道化学),在减压下使其干燥,得到固定化酶(62.8g)。
″向离子交换树脂的固定化(柱法)″
根据上述的记载,为了高效率地将脂肪酶固定化,用以下的固定化方法得到固定化酶。
将32g(11,520,000单位)的Candida rugosa脂肪酶(粉末,名糖产业(株),商品名:Lipase OF)溶于160ml的蒸馏水中,用10L的蒸馏水透析一夜。透析结束后,通过离心分离机除去不溶物,得到脂肪酶溶液。在100g(湿重量)的离子交换树脂载体(Dowex MARATHONWBA:道化学)装入柱中,以1ml/min流速送脂肪酶溶液,使脂肪酶吸附于离子交换树脂载体上。将该吸附载体在减压下使其干燥,得到固定化酶(66.7g)。
″向疏水性吸附树脂、吸附树脂、过滤助剂上的固定化″
(苯基)
将疏水性吸附树脂载体100ml(Phenyl Toyopearl 650S:东曹(株))混悬于Candida rugosa脂肪酶的透析水溶液(Lipase OF原末,12.5%:名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,在减压下干燥得到固定化酶(24.9g)。
(HP20)
将芳香族类吸附树脂载体(DIAION HP20:三菱化学(株))100g(湿重量)悬浮于Candida rugosa脂肪酶水溶液(Lipase OF原末,12.5%,名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,减压下干燥得到固定化酶(60.3g)。
(HP1MG)
将甲基丙烯酸类吸附树脂载体(DIAION HP1MG:三菱化学(株))25g(湿重量)悬浮于Candida rugosa脂肪酶水溶液(Lipase OF原末,12.5%,名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,减压下干燥得到固定化酶(13.1g)。
(HPA25)
将高孔型芳香族类吸附性离子交换树脂载体(DIAION HPA25:三菱化学(株))25g(湿重量)悬浮于Candida rugosa脂肪酶水溶液(Lipase OF原末,12.5%,名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,减压下干燥得到固定化酶(12.3g)。
(过滤助剂:硅藻土)
将硅藻土(Hyflo super-cel:Nacalai Tesque公司制造)43g悬浮于Candida rugosa脂肪酶透析水溶液(Lipase OF原末,12.5%,名糖产业(株))80ml(5,760,000单位)中,减压下干燥得到固定化酶(45.5g)。
″微生物由来的脂肪酶的固定化″
以酵母以外为起源的脂肪酶多数存在,作为其一例的产碱杆菌属细菌由来的脂肪酶可以使用名糖产业(株)市售的。该固定化例如下所示。
将16g(1,440,000单位)的产碱杆菌脂肪酶(粉末,名糖产业(株),商品名:Lipase PL)溶解于80ml蒸馏水中,用5L蒸馏水透析一夜。透析结束后,通过离心分离机除去不溶物,得到脂肪酶溶液。在得到的脂肪酶溶液中混悬100g(湿重量)的离子交换树脂载体(DowexMARATHON WBA:道化学),在减压下干燥得到固定化酶(64.0g)。
酶反应的实施例
实施例1
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg辛酸作为游离脂肪酸置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶80mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为94.0%虾青素,6.0%单酯和1%以下的二酯。
替代Sigma制造的游离虾青素,使用从Phaffia酵母中提取的游离型虾青素,也得到同样的结果,此时的组成比为93.5%虾青素,6.5%单酯和1%以下的二酯。
实施例2
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为甘油三酯型的脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶120mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为84.9%虾青素,13.6%单酯和1.5%的二酯。
实施例3
将制造例5记载的虾青素油酸二酯2mg和300mg作为游离脂肪酸的辛酸置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶80mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为61.1%虾青素,8.2%单酯和1%以下的二酯。
实施例4
将2mg制造例5记载的虾青素油酸二酯和300mg作为甘油三酯的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶80mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为73.4%虾青素,15.3%单酯和1%以下的二酯。没有被转换残留的虾青素油酸二酯为7.9%。为了确认残留的虾青素油酸二酯是否完全地进行酶反应,将本反应进行一周,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为72.8%虾青素,27.2%单酯和1%以下的二酯,原料虾青素油酸二酯没有检测出来。
实施例5
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为游离脂肪酸的辛酸置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶270mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水22.5μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为42.6%虾青素,10.5%单酯和1%以下的二酯。
实施例6
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为甘油三酯的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入假丝酵母属由来的脂肪酶270mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水22.5μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为55.9%虾青素,25.0%单酯和1%以下的二酯。
实施例7
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为游离脂肪酸的辛酸置于褐色玻璃瓶中。在此加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水22.5μl,充分搅拌后,在45℃下边振荡(170rpm)边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为95.8%虾青素,4.2%单酯和1%以下的二酯。
实施例8
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水30μl,充分搅拌后,在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,在45℃下边振荡(170rpm)边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为69.6%虾青素,21.9%单酯和2.6%以下的二酯。
实施例9
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为游离脂肪酸的辛酸置于褐色玻璃瓶中。在此加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。4天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为23.6%虾青素,2.0%单酯和1%以下的二酯。
实施例10
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。4天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为64.0%虾青素,12.2%单酯和1%以下的二酯。
实施例11
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入产碱杆菌属由来的脂肪酶80mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase PL),在此加入水15μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为79.3%虾青素,4.0%单酯和1%以下的二酯。
实施例12
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水15μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶PL 300mg,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为23.9%虾青素,1%单酯和1%以下的二酯。
实施例13
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入将假丝酵母属由来的脂肪酶固定的固定化酶Novozym435 300mg(Novozymes Japan公司制造),加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该溶液,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为99.0%虾青素,1.0%单酯和1%以下的二酯。
实施例14
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水30μl和正己烷12ml,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,用倾析法出去固定化酶,除去上清液己烷,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为64.1%虾青素,23.9%单酯和2.3%的二酯。
实施例15
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和276mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入正己烷12ml,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg和水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,用倾析法除去固定化酶,除去上清液己烷,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为15.2%虾青素,1%单酯。
实施例16
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为游离脂肪酸的月桂酸(C12:0)置于褐色玻璃瓶中。在此之前的实施例中在该阶段虾青素和脂肪酸成为溶液状态。但是月桂酸本身由于在反应温度以下是固体,所以反应原料为粉末的状态。在此,添加12ml的正己烷,起初成为溶液状态,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg和水30μl,成为能反应的状态。反应在45℃下边搅拌边进行。3天后,取出该反应物,用倾析法出去固定化酶,除去上清液己烷,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为93.6%虾青素,6.4%单酯,二酯1%以下。
实施例17
两种类的中链脂肪酸甘油三酯(C8:0:甘油三辛酸酯与C10:0:甘油三癸酸酯)的混合物是市售的,可以用于反应原料。在此,以1∶1比例调制该混合中链甘油三酯作为试剂,由游离的虾青素合成两种类的中链脂肪酸酯。即,将2mg游离虾青素(Sigma制造)、300mg甘油三辛酸酯和300mg甘油三癸酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入将假丝酵母属由来的脂肪酶80mg(名糖产业(株)制,商品名:Lipase OF),加入水60μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为93.1%虾青素,3.9%C8单酯、3.0%C10单酯和1%以下的二酯。
实施例18
两种类的中链脂肪酸甘油三酯(C8:0:甘油三辛酸酯与C10:0:甘油三癸酸酯)的混合物是市售的,可以用于反应原料。在此,以1∶1比例调制该混合中链甘油三酯作为试剂,由游离的虾青素合成两种类的中链脂肪酸酯。即,将2mg游离虾青素(Sigma制造)、300mg甘油三辛酸酯和300mg甘油三癸酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边振荡边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为86.7%虾青素,7.2%C8单酯,6.1%C10单酯,和1%以下的二酯。
实施例19
两种类的中链脂肪酸甘油三酯(C8:0:甘油三辛酸酯与C10:0:甘油三癸酸酯)的混合物是市售的,可以用于反应原料。在此,以1∶1比例调制该混合中链甘油三酯作为试剂,在己烷中由游离的虾青素合成两种类的中链脂肪酸酯。即,将2mg游离虾青素(Sigma制造)、300mg甘油三辛酸酯和300mg甘油三癸酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入12ml的正己烷,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的固定化脂肪酶300mg,加入水30μl,充分搅拌后,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为81.4%虾青素,9.5%C8单酯,9.1%C10单酯,和1%以下的二酯。
实施例20
从天然中提取的40mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和1.5ml作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的Phenyl Toyopearl的固定化脂肪酶300mg,在45℃下边搅拌边使其反应。4天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为61.6%虾青素,14.1%单酯和2.8%的二酯。
实施例21
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和300mg作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水30μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的HP20固定化脂肪酶300mg,在45℃下边振荡(170rpm)边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为96.1%虾青素,3.9%单酯。
实施例22
从天然中提取的40mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和1.5ml作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的Hyflo super-cel固定化脂肪酶300mg,在45℃下边搅拌边使其反应。4天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为28.6%虾青素,1.8%单酯和1%以下的二酯。
实施例23
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和1.3ml作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的HPA25树脂固定化脂肪酶300mg,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为39.3%虾青素,2.9%单酯和1%以下的二酯。
实施例24
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和1.3g作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的HPA25树脂固定化脂肪酶300mg,在45℃下边振荡(170rpm)边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为79.8%虾青素,19.2%单酯和1.0%二酯。
实施例25
从天然中提取的24mg虾青素酯类混合物(Itano公司制造,商品名:Astax9000H)和1.3ml作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的HP1MG树脂固定化脂肪酶300mg,在45℃下边搅拌边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为54.9%虾青素,5.4%单酯和1%以下的二酯。
实施例26
将2mg游离虾青素(Sigma制造)和1.3g作为甘油三酯型脂肪酸的甘油三辛酸酯置于褐色玻璃瓶中。在此加入水90μl,充分搅拌后,加入在脂肪酶的固定化例中记载的方法调制的HP1MG树脂固定化脂肪酶300mg,在45℃下边振荡(170rpm)边使其反应。3天后,取出该反应物,通过HPLC分析虾青素的组成比。其组成比为79.5%虾青素,18.7%单酯和1.8%二酯。
将以上的实施例的结果总结于表2-6。从这些结果可知,使用本发明的脂肪酶的酯交换反应的方法可以高效率地合成虾青素中链脂肪酸酯。
表2
实施例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
反应条件 | 虾青素种类和数量(mg) | 游离2 | 游离2 | OA酯2 | OA酯2 | Astax24 | Astax24 |
脂肪酸种类和数量(mg) | C8酸300 | C8TG300 | C8酸300 | C8TG300 | C8酸276 | C8TG276 | |
脂肪酶种类和数量(mg) | OF80 | OF120 | OF80 | OF80 | OF270 | OF270 | |
脂肪酶的载体 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
水分添加量(%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 7.5 | 7.5 | |
溶剂种类和数量 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
反应生成物 | 虾青素(单酯) | 6.0 | 13.6 | 8.2 | 15.3 | 10.5 | 25.0 |
虾青素(二酯) | <1.0 | 1.5 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | |
虾青素(游离型) | 94.0 | 84.9 | 61.1 | 73.4 | 42.6 | 55.9 |
表3
实施例 | |||||||
7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
反应条件 | 虾青素种类和数量(mg) | 游离2 | 游离2 | Astax24 | Astax24 | Astax24 | Astax24 |
脂肪酸种类和数量(mg) | C8酸300 | C8TG300 | C8酸276 | C8TG276 | C8TG300 | C8TG276 | |
脂肪酶种类和数量(mg) | OF300 | OF300 | OF300 | OF300 | PL80 | PL300 | |
脂肪酶的载体 | 离子交换树脂 | 离子交换树脂 | 离子交换树脂 | 离子交换树脂 | 无 | 离子交换树脂 | |
水分添加量(%) | 7.5 | 3.3 | 10 | 10 | 5 | 5 | |
溶剂种类和数量 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
反应生成物 | 虾青素(单酯) | 4.2 | 21.9 | 2.0 | 12.2 | 4.0 | 1.0 |
虾青素(二酯) | <1.0 | 2.6 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | |
虾青素(游离型) | 95.8 | 69.6 | 23.6 | 64.0 | 79.3 | 23.9 |
表4
实施例 | |||||||
13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
反应条件 | 虾青素种类和数量(mg) | 游离2 | 游离2 | Astax24 | 游离2 | 游离2 | 游离2 |
脂肪酸种类和数量(mg) | C8TG300 | C8TG300 | C8TG276 | C12酸300 | TG(C8+C10)600 | TG(C8+C10)300 | |
脂肪酶种类和数量(mg) | Novo 435300 | OF300 | OF300 | OF300 | OF80 | OF300 | |
脂肪酶的载体 | 硅藻土(Celite) | 离子交换树脂 | 离子交换树脂 | 离子交换树脂 | 无 | 离子交换树脂 | |
水分添加量(%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 60 | 10 | |
溶剂种类和数量 | 无 | 正己烷12 | 正己烷12 | 正己烷12 | 正己烷12 | 无 | |
反应生成物 | 虾青素(单酯) | 1.0 | 23.9 | 1.0 | 6.4 | C8:3.9C10:3.0 | C8:7.2C10:6.1 |
虾青素(二酯) | <1.0 | 2.3 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | |
虾青素(游离型) | 99.0 | 64.1 | 15.2 | 93.6 | 93.1 | 86.7 |
表5
实施例 | |||||||
19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||
反应条件 | 虾青素种类和数量(mg) | 游离2 | Astax40 | 游离2 | Astax40 | Astax40 | 游离2 |
脂肪酸种类和数量(mg) | TG(C8+C10)300 | C8TG1500 | C8TG300 | C8TG1500 | C8TG1300 | C8TG1300 | |
脂肪酶种类和数量(mg) | OF300 | OF300 | OF300 | OF300 | OF300 | OF300 | |
脂肪酶的载体 | 离子交换树脂 | PhenylToyoyearl树脂 | HP20树脂 | 硅藻土 | HPA25树脂 | HPA25树脂 | |
水分添加量(%) | 10 | 6 | 10 | 6 | 7 | 7 | |
溶剂种类和数量 | 正己烷12 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
反应生成物 | 虾青素(单酯) | C8:9.5C10:9.1 | 14.1 | 3.9 | 1.6 | 2.9 | 19.2 |
虾青素(二酯) | <1.0 | 2.8 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | 1.0 | |
虾青素(游离型) | 81.4 | 61.6 | 96.1 | 28.6 | 39.3 | 79.8 |
表6
实施例 | ||||
25 | 26 | |||
反应条件 | 虾青素种类和数量(mg) | Astax40 | Astax40 | |
脂肪酸种类和数量(mg) | C8TG1300 | C8TG1300 | ||
脂肪酶种类和数量(mg) | OF300 | OF300 | ||
脂肪酶的载体 | HP1MG树脂 | HP1MG树脂 | ||
水分添加量(%) | 7 | 7 | ||
溶剂种类和数量 | 无 | 无 | ||
反应生成物 | 虾青素(单酯) | 5.4 | 18.7 | |
虾青素(二酯) | <1.0 | 1.8 | ||
虾青素(游离型) | 54.9 | 79.5 |
实施例27
虾青素酯从天然物中的提取、分离以及精制
将在乳钵中使用乳棒破碎的市售的磷虾(356.3g)用5倍量的丙酮提取3次进行减压浓缩后,用饱和食盐水和乙酸乙酯进行液-液分配3次,从乙酸乙酯层中得到粗提取物(52.13g)。对于该磷虾提取物按照以下的顺序进行柱色谱。
1)第一次硅胶柱色谱
使用硅胶(Merck公司制造的Silica gel 60,500g)进行柱色谱。洗脱溶剂按照各浓度的己烷∶丙酮(90∶10,85∶15,80∶20,75∶25,70∶30,60∶40,50∶50,40∶60,30∶70,20∶80,10∶90,0∶100)进行梯度洗脱。同一溶剂系统的洗脱通过顺次添加柱容积的3倍量的洗脱液进行。减压浓缩各洗脱液后,得到虾青素单酯馏分(116.32mg)。
2)ODS柱色谱
使用ODS凝胶(Senshu Scientific公司制造的ODS-SS-1020T,50g),进行柱色谱。洗脱溶剂使用100%甲醇,分取出从柱中洗脱的暗红色的馏分,减压浓缩后,得到虾青素单酯馏分(8.84mg)。
3)第二次硅胶柱色谱
使用硅胶(Merck公司制造的Silica gel 60,30g),进行柱色谱。洗脱溶剂使用二氯甲烷∶乙酸乙酯(8∶2),分取出从柱中洗脱的暗红色的馏分,减压浓缩后,得到虾青素单酯馏分(2.87mg)。
4)第三次硅胶柱色谱
使用硅胶(Merck公司制造的Silica gel 60,30g),进行柱色谱。洗脱溶剂使用己烷∶丙酮(7∶3),分取出从柱中洗脱的暗红色的馏分,减压浓缩后,得到高纯度的虾青素单酯馏分(0.48mg)。
实施例28
将从实施例27中调制的来自磷虾提取液的虾青素酯馏分溶解于1ml甲醇中,一边在80℃搅拌,一边每次少量地加入1mol/l的甲醇钠0.5ml。为了除去反应物中的碱,用乙酸乙酯和水进行液-液分配,减压浓缩乙酸乙酯层,用GC-MS(Hewlett-Packard制造的G1800A)进行脂肪酸分析。另外,为了确认是否在虾青素单酯馏分中混在游离脂肪酸,通过非甲基酯化而进行GC-MS分析。
″测定方法数据″
注射温度:200℃,检测温度:300℃,初期柱温度:40℃,上升温度:2.5℃/分,柱尺寸:30.0m×0.25mm,气体:氦气,气体流量:1.0ml/min,质量范围:45:200m/z,溶剂保留时间:5分钟
辛酸甲酯标准品的GC-MS数据示于图3,来自磷虾的虾青素单酯样品的GC-MS数据示于图4。如图所示,这二者数据完全一致。另外,标准品和样品中母离子峰(parent ion peak)(m/z 158)没有出来,观察到特定的碎片形式(m/z 127),同时还观察到脂肪酸甲酯化物由来的m/z 55,m/z 59和m/z 87。另外,没有甲酯化的样品也进行同样分析,结果没有发现相应的峰,因此确认在原样品中没有游离辛酸和辛酸甲酯的存在。
从以上的结果,确认在磷虾中存在虾青素辛酸酯。
化妆品利用的实施例
用以下所示的方法进行酶反应后,精制操作得到虾青素辛酸单酯,使用含有该1%虾青素辛酸单酯的组合物制作口红。
混合如下示出的油性基质,加热熔融后,预先在蓖麻油(2.1g)中加入把颜料(50mg)和含有1%虾青素辛酸单酯的组合物(150mg),充分混合、溶解分散的混合物,搅拌,加入香料(150mg)和抗氧剂(50mg),再进行充分搅拌混合,制成均一混合物。将该液体倒入模子中,加入急止剂(50mg),再充分搅拌混合,制成均一混合物。将该液体倒入模子中,急冷。将冷却得到的口红放入容器中,用小型加热炉短时间加热表面,使其产生光泽,制成口红。
油性基质的混合比例
蜂蜡 1.0g
纯地蜡 2.4g
巴西棕榈蜡 0.8g
羊毛脂 1.0g
液体石蜡 2.05g
曙红酸(Eosin acid) 0.25g
食品利用的实施例
健康食品和/或补品用软胶囊
用以下所示的方法进行酶反应后,精制操作得到的虾青素辛酸单酯,使用含有该10%虾青素辛酸单酯的组合物制作软胶囊。
用以下所示的比例调合基质,加入含有10%虾青素辛酸单酯的组合物(30mg),调制用于健康食品和/或补品的软胶囊。
调合比例(每一粒的量)
基质(植物油):130mg
乳化剂(蜂蜡):30mg
包衣材料(明胶/甘油=100/35):150mg
食品原料的实施例
为了用于食品、化妆品或饲料用等,调制含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂作为食品原料,以下示出调制的例子。
进一步放大酶反应的实施例14中记载的方法,将2g原料游离型虾青素与300g中链脂肪酸甘油三酯反应,脱己烷后,得到约300g的通过反应生成的油脂。在130℃、0.2mmHg通过分子蒸馏,除去反应中的游离化的辛酸,得到10g含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂。将其通过水蒸汽蒸馏进行脱臭操作,加入10g中链脂肪酸甘油三酯,得到含有3%的虾青素中链脂肪酸酯的油脂。另外,作为总的虾青素,为10%的浓度。将其作为用作各种用途的食品原料(含有虾青素中链脂肪酸酯的油脂)。
虾青素的消化吸收性的改善
使用从红球藻属绿藻类中提取的市售的虾青素(Itano,商品名:Astax9000H),和用中链脂肪酸分别单酯和二酯化的虾青素(Asta-C8-单酯和Asta-C8-二酯),对大鼠的吸收性进行研究。实验上,用橄榄油稀释这些虾青素,使之为用游离型虾青素换算为100mg/kg的比例,口服投给大鼠(Wister类)。在投给3,5,7和10小时后,采用HPLC测定各个大鼠的血中(血浆中)、肝脏中存在的虾青素的含量。图1示出在血浆中、图2示出在肝脏中的虾青素的摄入量。如图1、图2所示,与红球藻属绿藻类中提取的虾青素相比,虾青素中链脂肪酸酯类显示了相当好的消化吸收性。其中,虾青素中链脂肪酸酯的单酯体吸收最好。此外,投给的酯体虾青素检出为游离型虾青素。
因此,得出虾青素中链脂肪酸单酯是在消化吸收性上优异的虾青素。
产业上的利用可能性
本发明的虾青素中链脂肪酸酯的制造方法,由于使用脂肪酶可以在温和条件下反应,不会引起原料虾青素的分解和异性化等,能以高收率制造虾青素中链脂肪酸酯。另外,能从天然物中提取、制造。
此外,通过将本发明的含有虾青素中链脂肪酸酯的组合物添加到食品等中,可以提供添加了消化吸收性、组织移动性优异的虾青素的食品、健康食品、和/或补品以及化妆品。
Claims (20)
1.采用脂肪酶制造的虾青素中链脂肪酸酯、以及含有其的组合物。
2.权利要求1所述的虾青素中链脂肪酸酯以及含有其的组合物,其中,中链脂肪酸酯是中链脂肪酸单酯或中链脂肪酸二酯。
3.权利要求2所述的虾青素中链脂肪酸酯以及含有其的组合物,其中,中链脂肪酸是碳数为8-12的脂肪酸。
4.权利要求3所述的虾青素中链脂肪酸酯以及含有其的组合物,其中,中链脂肪酸是碳数为偶数的脂肪酸。
5.权利要求4所述的虾青素中链脂肪酸酯以及含有其的组合物,其中,中链脂肪酸是碳数为8的脂肪酸。
6.权利要求1至5的任一项所述的组合物,其含有至少0.1%以上的虾青素中链脂肪酸酯。
7.虾青素辛酸单酯、或虾青素辛酸二酯、或含有它们的至少一种的组合物。
8.制造含有权利要求1至6的任一项所述的虾青素中链脂肪酸酯以及含有其的组合物的方法,其采用脂肪酶。
9.权利要求8所述的方法,其采用虾青素原料和中链脂肪酸原料进行酯化反应和/或酯交换反应,所述虾青素原料选自游离型虾青素、与中链脂肪酸酯不同的酯型虾青素、以及与中链脂肪酸酯不同的酯型虾青素的混合物中的1种或2种以上,所述中链脂肪酸酯原料选自游离型中链脂肪酸、中链脂肪酸一甘油酯、中链脂肪酸二甘油酯、中链脂肪酸甘油三酯、以及中链脂肪酸低级醇酯中的1种或2种以上。
10.权利要求8或9所述的方法,其中,脂肪酶是选自假丝酵母属的酵母由来的脂肪酶、色素杆菌属的微生物由来的脂肪酶、产碱杆菌属的微生物由来的脂肪酶、动物胰腺由来的脂肪酶的1种以上的脂肪酶。
11.权利要求10所述的方法,其中,脂肪酶是假丝酵母属的酵母由来的脂肪酶。
12.权利要求9至11的任一项所述的方法,其中,虾青素原料是游离型虾青素和/或不同种类的酯型虾青素混合物,中链脂肪酸原料是中链脂肪酸甘油三酯。
13.权利要求8至12的任一项所述的方法,其特征在于,添加水分。
14.权利要求13所述的方法,水分添加量为相对于原料油的0.5w/w-20w/w%。
15.含有权利要求1至6的任一项所述的虾青素中链脂肪酸酯的组合物、或根据特别的营养需要配合含有权利要求7所述的组合物的组合物而成的食品组合物或该食品。
16.食品添加剂,其包含:含有权利要求1至6的任一项所述的虾青素中链脂肪酸酯的组合物、或含有权利要求7所述的组合物。
17.化妆品,其包含:含有权利要求1至6的任一项所述的虾青素中链脂肪酸酯的组合物、或含有权利要求7所述的组合物。
18.动物用饲料,其包含:含有权利要求1至6的任一项所述的虾青素中链脂肪酸酯的组合物、或含有权利要求7所述的组合物。
19.含有权利要求7所述的虾青素辛酸单酯或虾青素辛酸二酯、或含有它们的至少一种的组合物的制造方法,包括:
(a)从甲壳类中采用溶剂或超临界CO2提取前述化合物的工序,
(b)从工序(a)中得到的提取液中精制前述化合物的工序。
20.权利要求19所述的方法,其中,甲壳类是磷虾。
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