CN1646440A - 光学构件用合成石英玻璃、投影曝光装置及投影曝光方法 - Google Patents

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Abstract

一种光学构件用合成石英玻璃，在以ArF受激准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，或者是以KrF受准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用，其特征在于，其氢分子浓度在1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内。

Description

光学构件用合成石英玻璃、投影曝光装置及投影曝光方法
技术领域
发明涉及在以KrF受激准分子激光器(波长248nm)、ArF受激分子激光器(波长193nm)等为光源的光学装置中，作为透镜、棱镜、光谱干涉仪、衍射光栅、光掩膜、薄膜(pellicle)(薄膜材料及薄膜框架)、窗材等光学零件材料所使用的光学构件用合成石英玻璃等。
背景技术
向来在光刻技术中，用于将微细电路图案复制(拷贝)到晶片上制造集成电路的曝光装置得到广泛应用。随着集成电路的高集成化和高功能化，集成电路进一步微细化，要求曝光装置能够以深的焦点深度使高清晰度的电路图案成象于晶片上，因此曝光光源越来越短波长化。曝光光源从过去的g线(波长436nm)和线(波长365nm)发展到采用KrF受激准分子激光器(波长248nm)和ArF受激准分子激光器(波长193nm)。
对于以波长为180～400nm的光作为光源的曝光装置的光学构件，主要采用合成石英玻璃，其理由是因为它在近红外区到紫外区的广大范围内透射性优异，热膨胀系数极小，而且加工比较容易等。向来所采用的合成石英玻璃，已知道的有例如日本特开平3-88742号公报中所揭示的合成石英玻璃。即其特征是合成石英玻璃中含OH基量在10ppm以上，且含氢量在5×1016分子/cm3以上。
如果紫外光照射到合成石英玻璃，三元环、四元环结构的畸变结构等缺陷前驱体就开裂，产生E’中心-(≡Si·)与NBOHC(≡SiO·)等顺磁性缺陷。这些顺磁性缺陷因为分别具有波长220nm和波长260nm的光吸收带，所以顺磁性缺陷的生成是透射率下降的主要原因。合成石英玻璃中的氢分子被认为具有将E’中心和NBOHC分别置换成在波长190～400nm范围内没有吸收带的≡SiH和≡SiOH的作用，所述日本特开平3-88742号公报中就提到了着眼于这种氢分子的缺陷修复效果方法。
然而因为≡SiH和≡SiOH由于紫外光照射再度开裂成为E’中心和NBOHC，紫外光照射中的缺陷生成过程复杂，被认为分以下四个程序进行：
如果中断对合成石英玻璃的紫外光照射，则只进行所述式(2)的程序，在照射中存在的E’中心和NBOHC逐渐变换成SiH和SiOH结构，慢慢地从紫外光照射中的透射率低下状态恢复。但是，如果再度照射紫外光，所述式(3)和式(4)两个程序立即进行，透射率立即降低到即将中断照射前片刻的水平。
然而，在半导体曝光机用光学构件等的实际应用中，如图2所示，为了校准、交换晶片和改变工件(job)等，紫外光照射通常是断续进行的(该照射方法称为“脉冲串式”)。
这种情况的透射率变动，由于关联到使曝光量的控制精度下降和图案尺寸精度的恶化，因此使紫外光继续照射情况下的透射率变动最好尽量少用。
特别是半导体曝光机的曝光量，通常通过设置在投影激光器与光源之间的照度计控制。由于投影激光器自身的透射率变动使曝光量的控制精度显著恶化，所以特别要求采用透射率变动少的玻璃材料。所述日本特开平3-88742号公报中，已提到了通过单纯地使氢分子含量在某一定浓度以上，来抑制紫外光连续照射时的透射率下降的方法，但没有考虑到接近实际使用条件的照射条件、即脉冲串式照射时的透射率变动，所以该方案的合成石英玻璃在脉冲串式紫外光照射时有透射率变动量存在问题的情况。
本发明的目的在于提供一种因紫外光照射造成的透射率下降少，而且在紫外光断续照射时透射率变动量小的合成石英玻璃。
发明内容
本发明者们以减小紫外光断续照射时透射率的变化为目的，对于紫外光照射中的透射率下降情况、紫外光照射后的透射率回复情况、以及紫外光再照射时的透射率变化情况，分别进行了详细的研究。其结果获得的结论是，为了抑制紫外光断续照射时合成石英玻璃的透射率变动，仅仅单纯使合成石英玻璃中含有一定浓度以上的氢分子是不充分的，有必要使合成石英玻璃中含有适当浓度范围的氢分子。
即紫外光照射合成石英玻璃时，透射率因顺磁性缺陷的生成而下降，当由于照射造成的达到稳定状态时的透射率下降量，随着修复顺磁性缺陷的氢分子的浓度的提高而有减小的倾向。特别是在能量强的紫外光照射时，这种趋势更为明显。
然而，在实际应用领域，紫外光的能量比较低，例如ArF受激准分子激光器用光学构件的情况下的脉冲能量密度为2mJ/cm2/脉冲以下，KrF受激准分子激光器用光学构件的情况下的脉冲能量密度为30mJ/cm2/脉冲以下。
这样低能量密度的紫外光照射时，由于因紫外光照射而生成的顺磁性缺陷的浓度小，如果含有1×1016分子/cm3以上的氢分子，生成的顺磁性缺陷就可利用式(2)的反应修复，稳定状态时透射率的下降就可以抑制在低的水平，而且本发明者们了解到，在该范围内透射率下降量不那末取决于氢分子浓度。
另一方面，紫外光照射中断时透射率下降的恢复速度则取决于氢分子浓度，氢分子浓度越低则恢复速度越慢。具体地说，合成石英玻璃中的氢分子浓度如果小于5×1016分子/cm3，更理想的是小于4.5×1016分子/cm3，就可以使紫外光照射后透射率下降的回复速度足够缓慢。紫外光照射中断后如果再度进行度照射，则透射率下降量立即回复到紫外光照射中断前的水平，其速度只取决于紫外线的能量密度，而与材料无关。
因此，为了减少紫外光断续照射的情况下的透射率变动量，有必要减少紫外光照射中的透射率下降量，并且延缓紫外光照射后的回复速度。具体地说，发现如果使合成石英玻璃中的氢分子浓度保持在1×1016～5×1016分子/cm3范围内，就能够获得在紫外光断续照射的情况下的透射率变动量少的光学构件。
即本发明提供一种化学构件用合成石英玻璃，其特征在于，在以ArF受激准分子激光器光为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，或者在以KrF受激准分子激光器光为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用的光学构件用合成石英玻璃中，其氢分子浓度在1×1016分子/cm3以上，5×1016分子/cm3以下的范围内，更理想的是在1×1016分子/cm3以上，4.5×1016分子/cm3以下的范围内。
又，提供一种光学构件用合成石英玻璃，其特征是，在以ArF受激准分子激光器光作为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用的，光学构件用合成石英玻璃中，氢分子浓度处于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内，照射所述ArF受激准分子激光后波长193nm处的内部透射率处于稳定状态的情况下的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193ST(％/cm)，其后所述ArF受激准分子激光停止照射50秒钟，使波长193处的内部透射率回复的情况下的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193RC(％/cm)时，要求满足以下关系式，即
ΔT193ST＜0.2
(ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1
还有一种光学构件用合成石英玻璃，其特征在于，在以ArF受激准分子激光作为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用的光学构件用合成石英玻璃中，氢分子浓度处于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内，将照射所述KrF受激准分子激光后波长248nm处的内部透射率处于稳定状态的情况下的波长248nm处的内部透射率下降量记为ΔT248ST(％/cm)，其后将所述KrF受激准分子激光停止照射50秒钟，使波长248nm处的内部透射率回复的情况下的波长248nm处的内部透射率下降量记为为ΔT248RC(％/cm)，此时满足以下关系式，即
ΔT248ST＜0.2
(ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.1
附图说明
图1为表示本发明与比较例的合成石英玻璃的透射率下降量变动的曲线图。
图2为半导体曝光机的激光照射的典型图案的示意图。
图3的透射率测定装置的概念图。
符号说明
1：ArF受激准分子激光器装置
2：功率计        3：孔径(aperture)
4：光束分离器(splitter)
5：功率计        6：D2灯光源
7：试样         8：分光光度计
具体实施方式
本发明的合成石英玻璃能够较好地应用于下述情况下，即在以ArF受激准分子激光器为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，或者在以KrF受激准分子激光器为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用。
还有，氢分子浓度处于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下范围内，较理想的是在1×1016分子/cm3以上、4.5×1016分子/cm3以下范围内。以此可以抑制因紫外光照射造成的透射率下降，同时还可以抑制紫外光断续照射时的透射率变动量。
尤其是，照射能量密度为2mJ/cm2/脉冲以下的ArF受激准分子激光后波长193nm处的内部透射率处于稳定状态的情况下的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193ST(％/cm)，其后所述ArF受激准分子激光停止照射50秒钟，使波长193nm处的内部透射率回复的情况下的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193RC(％/cm)时，满足以下关系式，即
ΔT193ST＜0.2
(ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1
又，照射能量密度30mJ/cm2/脉冲以下的KrF受激准分子激光后波长248nm处的内部透射率处于稳定状态的情况下的波长248nm处的内部透射率下降量记为ΔT248ST(％/cm)，其后所述KrF受激准分子激光停止照射50秒钟，使波长248nm处的内部透射率回复的情况下的波长248nm处的内部透射率下降量记为ΔT248RC(％/cm)时，满足以下关系式，即
ΔT248ST＜0.2
(ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.1
由于满足以上条件，能够获得适合于进行稳定的投影曝光的投影曝光装置的光学构件用的合成石英玻璃。
本发明中，合成石英玻璃中的氧欠缺型缺陷(≡Si-Si≡、(≡表示Si-O键，以下相同)、氧过剩型缺陷(≡Si-O-O-Si≡)、≡SiH键、溶解氧分子等以实质上不含有为佳，因为这些因素会对光透射性和耐光性带来不良影响。
本发明中，合成石英玻璃中的碱金属(Na、K、Li等)、碱土金属(Mg、Ca等)、过渡金属(Fe、Ni、Cr、Cu、Mo、W、Al、Ti、Ce等)等金属杂质，由于不仅在从紫外区到真空紫外区使初期光透射率下降，而且还成为耐光性恶化的原因，因此其含有量以极少为佳。具体而言，金属杂质的总含有量在100ppb以下，更理想的是在50ppb以下。
本发明中，合成石英玻璃中的OH基，由于可能成为紫外线照射时红色荧光发光和NBOHC生成的原因，其浓度最好在100ppm以下。
本发明中，合成石英玻璃中的氯，由于会使真空紫外区的光透射性和耐光性恶化，其含量以少为宜。具体而言，合成石英玻璃中的氯含量在100ppm以下，较理想的是10ppm以下，实际上不含氯则更为理想。
本发明中，合成石英玻璃中的畸变结构，由于是因紫外光照射而生成的E’中心和NBOHC等缺陷前驱体，其浓度以少为宜。具体而言，在激光拉曼光谱中495cm-1的散射峰强度I495和606cm-1的散射峰强度I606，相对于440cm-1的散射峰强度I404之比，即I495/I440和I606/I440分别为0.585以下和0.136以下为宜。
本发明中，作为合成石英玻璃的制造方法可以例举如直接法、烟炱法(包括VAD法、OVD法等)、等离子法等。从制造时温度低、可避免有金属等杂质混入的角度来看，烟炱法特别理想。
采用本发明的合成石英玻璃作为光学构件的投影曝光装置，虽然非常适合稳定地投影曝光，但如果激光器的不照射时间很长，则不照射时间中回复的透射率再度下降到稳定状态有时候比较费时间。
于是，本发明还提供一种投影曝光方法，其特征在于，在采用以波长180～400nm的光作光源的投影光学系统使掩模图案的像投影曝光于基板上时，光源光的照射中断30分钟以上后再度照射、曝光的情况下，于曝光前使光源光连续进行30秒钟以上的无效(dummy)照射动作。这样一来，在无效照射时间，回复到非照射时间的透射率再度下降到稳定状态，因此能够实现透射率变动少的投影曝光。在这种情况下，将本发明的合成石英玻璃应用于投影曝光装置的光学零部件也是非常理想的。
以下根据本发明的实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些例子。
例1～7
利用以SiCl4为原料的VAD法制作合成石英玻璃(直径200mm×厚30mm)，按表1所示条件进行氢掺杂处理，准备好氢分子浓度不同的样品。最后从直径200mm的面的大约中央切出30mm见方×厚20mm的小块，对30mm见方的相对的两个面/试样以及30mm×20mm的相对的两个面/试样进行镜面研磨，准备好评价用的试样。例4、5是实施例，其它是比较例。
表1
 氢处理条件(气氛、总压强、温度、时间)  氢浓度[分子/cm3]
例1  H2＝100％，50atm，500℃，200hr  4.7×1018
例2  H2＝100％，10atm，500℃，200hr  1.1×1018
例3  H2＝100％，5atm，500℃，200hr  5.1×1017
例4  H2/He＝40/60％，1atm，500℃，200hr  4.1×1016
例5  H2/He＝20/80％，1atm.500℃，200hr  2.2×1016
例6  H2/He＝6/94％，1atm，500℃，200hr  5.9×1015
例7  无  ＜3×1015
氢浓度评价
采用热失重分析仪(日本电子科学社制)，将尺寸为10mm见方×1mm厚的试样，用约60分钟时间从室温升温到1500℃，测定此时从试样释放出的氢气的离子强度，来评价试样中的氢分子浓度。该方法的检测极限是5×1015分子/cm3。在这里，由于用该法不能直接求得合成石英玻璃中的氢分子浓度，所以对氢分子浓度预先进行了拉曼分光测定的已知试样，进行热失重分析，预先求出利用拉曼分光测定得到的氢分子浓度与热失重分析得到的气体离子强度之间的相互关系，应用该关系式即可获所求。
又，拉曼分光测定中氢分子浓度的评价方法如下：根据由激光拉曼光谱的4135cm-1的散射峰检测出的强度I4160与作为硅和氧之间的主振荡的800cm-1的散射峰的强度I800之间的强度比(＝I4160/I800)，求得氧分子含量(分子/cm3)(V.S.Khotimchenko，et.al.，Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii，Vol.46，No.6，pp.987-997，1986)。由本法检测出的极限是3×1016分子/cm3。
耐光性评价
使ArF受激准分子激光对试样的30mm方形面的大致中央部位在垂直方向上照射，评价耐光性。以能量密度＝1mJ/cm2/脉冲、频率2000Hz的照射条件，用5×109个脉冲连续照射，使内部透射率下降达到稳定状态，然后间歇地照射，即反复进行“照射200秒→中断照射50秒→再次照射200秒”的循环，评价其间的透射率变动。照射部的尺寸是3mm(水平)×10mm(垂直)。
波长193nm的透射率变动量ΔT193(％/cm)的评价采用图3所示装置进行，通过测定彩色中心的中心波长220nm的透射率进行。
ΔK220＝1n(初期透射率/测定中的透射率)
ΔT193＝(1-exp(-ΔK220×0.6))×100
图3中，来自ArF受激准分子激光器装置1(うムダフイジ-ク社制)的激光通过孔径3，用光束分离器4分割光束，一部分光线射入试样7，其透过光由功率计5(コヒ-レント社制)测定强度。由光束分离器4分割的另一部分光线直接由功率计2(コヒ-レント社制)测定强度。用上述两个功率计控制ArF受激准分子激光器的光的强度。另外，来自D2灯光源6的光射入试样7，由试样7射出的光用分光光度计(大塚电子社制)进行强度测定，测定波长220nm的透射率。
根据对吸收光谱的分析，在波长193nm的吸收系数的变化量是波长220nm的吸收系数变化量的60％左右，所以可以由波长220nm的吸收系数的变化量乘以0.6求得。
评价结果如表2所示。表中，ΔT1表示透射率下降量的最大值(照射中的最大透射率下降量)；ΔT2表示透射率下降量的最小值(中断照射时的最小透射率下降量)，则透射率下降量的变动量为ΔT1-ΔT2。又，图1是表示例2与例4的透射率下降量的变动的曲线图。
表2
         断续照射受激准分子激光的情况下的波长193nm透射率降低量(％/cm)
    最大值ΔT1     最小值ΔT2     变化量ΔT1-ΔT2   (ΔT1-ΔT2)/ΔT1
例1     0.160     0.125     0.035       0.218
例2     0.161     0.137     0.024       0.149
例3     0.162     0.140     0.022       0.136
例4     0.163     0.152     0.011       0.067
例5     0.165     0.156     0.009       0.055
例6     0.243     0.234     0.009       0.037
例7     3.853     3.850     0.003       0.0008
由表2可以了解到，本发明的合成石英玻璃作为投影曝光装置的光学构件，特别是投影系统的光学构件是合适的，能够实现透射率变动少而稳定的投影曝光。

Claims (7)

1.一种光学构件用合成石英玻璃，在以ArF受激准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，或者在以KrF受准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用，其特征在于，氢分子浓度在1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内。
2.一种光学构件用合成石英玻璃，在以ArF受激准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，或者在以KrF受激准分子激光器激光为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用，其特征在于，其氢分子浓度在1×1016分子/cm3以上、4.5×1016分子/cm3以下的范围内。
3.一种光学构件用合成石英玻璃，在以ArF受激准分子激光器激光作为光源的光学装置内，于能量密度2mJ/cm2/脉冲以下使用，其特征在于，氢分子浓度在1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内，将照射所述ArF受激准分子激光器激光，使波长193nm处的内部透射率处于稳定状态时的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193ST(％/cm)，然后将所述ArF受激准分子激光器激光停止照射50秒钟，使波长193nm处的内部透射率回复时的波长193nm处的内部透射率下降量记为ΔT193RC(％/cm)，此时要求满足以下关系式，即
    ΔT193ST＜0.2
    (ΔT193ST-ΔT193RC)/ΔT193ST＜0.1。
4.一种光学构件用合成石英玻璃，在以KrF受激准分子激光器激光作为光源的光学装置内，于能量密度30mJ/cm2/脉冲以下使用，其特征在于，氢分子浓度处于1×1016分子/cm3以上、5×1016分子/cm3以下的范围内，将照射所述KrF受激准分子激光器激光，使波长248nm处的内部透射率处于稳定状态时的波长248nm处的内部透射率下降量记为ΔT248ST(％/cm)，然后将所述KrF受激准分子激光器激光停止照射50秒钟，使波长248nm处的内部透射率回复时的波长248nm处的内部透射率下降量记为ΔT248RC(％/cm)，此时满足以下关系式，即
    ΔT248ST＜0.2
    (ΔT248ST-ΔT248RC)/ΔT248ST＜0.1
5.一种投影曝光装置，是采用以波长180～400nm的光作光源的投影光学系统，将掩模图案的像投影在基板上使其曝光的装置，其特征在于，将权利要求1～4项中的任一项所记载的合成石英玻璃构成的光学构件，应用于将所述掩模图案的像形成于基板上的投影光学系统。
6.一种投影曝光方法，是采用以波长180～400nm的光作光源的投影光学系统，将掩模图案的像投影在基板上使其曝光的方法，其特征在于，使光源光的照射中断30分钟以上后再度照射，在曝光时，于曝光前使光源光连续进行30秒钟以上的无效(dummy)照射动作。
7.一种投影曝光方法，是采用以波长180～400nm的光作光源的投影光学系统，将掩模图案的像投影在基板上使其曝光的方法，其特征在于，将由权利要求1～4项中任何一项所记载的合成石英玻璃构成的光学构件，应用于将所述掩模图案的像形成于基板上的投影光学系统，同时使光源光的照射中断30分钟以上后再度照射，在曝光时，于曝光前使光源光连续进行30秒钟以上的无效(dummy)照射动作。
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