CN110198918A - 石英玻璃和使用该石英玻璃的紫外线发光元件用构件 - Google Patents

石英玻璃和使用该石英玻璃的紫外线发光元件用构件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供激光加工性优异或具有适于杀菌用途的波长选择性透光性的石英玻璃。本发明涉及使用维氏压头在表面形成压痕时的裂纹的产生率成为50％的维氏压头的压入负荷为0.1～0.5kgf的石英玻璃，或者以厚度1mm换算的波长265nm的直线透射率(％)为85％以上且波长230nm的直线透射率(％)与波长200nm的直线透射率(％)的差ΔT为10～50％的石英玻璃。

Description

石英玻璃和使用该石英玻璃的紫外线发光元件用构件
技术领域
本发明涉及石英玻璃和使用该石英玻璃的紫外线发光元件用构件。本发明的石英玻璃适于紫外线发光二极管(UV－LED)这样的紫外线发光元件的窗构件。
背景技术
紫外线发光元件被用于杀菌、消毒、净水、空气净化、光线治疗、植物培育控制、传感、树脂固化、分析、表面改性等各种用途。以往，多使用汞灯作为紫外线发光元件，但近年来正在研究向环境负荷更少的LED(发光二极管)的转换。
紫外线LED(UV－LED)中，光射出部分使用平板、透镜状的窗构件。该窗构件发挥作为保护紫外线LED芯片的罩构件的功能，并且具有将从紫外线LED发出的光汇聚或放大的作用。作为该光学透镜的材料，例如可使用在波长大致为350nm以下的短波长区域(深紫外区域)透射特性优异的合成石英玻璃(专利文献1)。细菌、真菌、病毒等微生物的核酸的吸收光谱的峰位于波长265nm附近。因此，在杀菌用途中，重要的是波长265nm的透射特性。
作为出于上述目的而使用的合成石英玻璃的制造方法，通常是火焰水解法(专利文献2)。
UV－LED模块中，例如可使用3.5～5mm见方且厚度约0.5mm的石英玻璃制的窗构件。为了得到这样的小片的石英玻璃构件，需要将通过火焰水解法而得到的合成石英玻璃的铸块加工成晶片，进一步通过激光加工进行小片化，生产率低。
由于其熔点、粘度高，极难通过铸造、压制而得到期望形状的合成石英玻璃以提高生产率。
另一方面，作为得到期望形状的陶瓷成型体的制造法，有凝胶铸造法。凝胶铸造法是如下方法：将含有陶瓷的粉体、分散介质和胶凝剂的浆料浇铸成型后，将该浆料通过温度条件、交联剂的添加等而凝胶化，从而进行固化而得到成型体。在专利文献3中公开了通过凝胶铸造法制造石英玻璃的方法。
认为通过凝胶铸造法，能够直接制造具有晶片形状、凹凸形状的石英玻璃，通过利用激光加工进行小片化，能够得到UV－LED的窗构件。
作为UV－LED的窗构件所使用的石英玻璃为了从晶片进行小片化或者施加微细加工而形成期望的形状，要求激光加工性良好。
作为激光加工法，已知有利用紫外、可见、红外激光的热加工、利用短脉冲激光的非热加工(烧蚀加工)。非热加工能够抑制对玻璃的热影响和碎片的产生，因此，是更优选的方法。
如果对石英玻璃照射短脉冲激光，则在玻璃内部连续地或断续地形成改性层。然后，通过利用长脉冲激光照射的加热热膨胀或从外部赋予机械应力而进行以改性区域为起点的切割，但为了进行高精度的切割，优选在脉冲激光照射时在改性区域内产生微细的裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－179734号公报
专利文献2：日本特公平7－33259号公报
专利文献3：日本专利第5937839号说明书
发明内容
从激光加工性的观点考虑，作为UV－LED的窗构件所使用的石英玻璃优选激光加工所使用的光的波长区域的吸收高。另一方面，优选UV－LED发出的光的波长区域的光线透射性高。即，优选具有波长选择性透光性。
另外，杀菌用途的UV－LED模块所搭载的该窗构件如上所述重要的是波长265nm的透射特性。另一方面，使用包含杀菌用途不需要的波长230nm以下的高能量的光的光源时，高能量的光局部照射于周边构件，因此，成为构件劣化的原因。即，优选具有透射杀菌效果高的波长265nm的光并且抑制成为构件劣化的原因的高能量的光的透射的波长选择性透光性。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供激光加工性优异的紫外线发光元件用构件和该紫外线发光元件用构件中使用的石英玻璃。
另外，本发明的目的在于提供具有适于杀菌用途的波长选择性透光性的紫外线发光元件用构件和该紫外线发光元件用构件中使用的石英玻璃。
本发明为了实现上述目的，提供一种石英玻璃，使用维氏压头在表面形成压痕时的裂纹的产生率成为50％的维氏压头的压入负荷为0.1～0.5kgf。
另外，本发明的石英玻璃优选由IR光谱的2500～3900cm－1的来自Si－OH的峰换算的β－OH基浓度为10～800ppm。
另外，本发明的石英玻璃优选波长250nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％。
另外，本发明的石英玻璃优选波长265nm的全光线透射率(％)(厚度1mm换算)为85％以上。
另外，本发明的石英玻璃优选波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)为60％以上。
另外，本发明的石英玻璃优选Na和K的含量的合计为10～800ppm。
另外，本发明的石英玻璃优选平均直径为1～50μm的散射体的数量每1cm2为50～5000个，所述散射体优选为选自空孔、晶体和蛋白石中的至少1种。
另外，本发明的石英玻璃优选波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)为80％以上，且波长230nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％。
另外，本发明提供一种紫外线发光元件用构件，使用本发明的石英玻璃。
另外，本发明提供一种紫外线发光元件用构件，通过对本发明的石英玻璃赋予形状来控制光的取向(配光)。
另外，本发明提供一种紫外线发光元件用构件，是本发明的石英玻璃和接合剂成为一体而成的。
另外，本发明提供一种紫外线发光元件用构件，是对本发明的石英玻璃实施了AR涂层而得的。
本发明的石英玻璃在将晶片形状等的大型基板的石英玻璃通过激光加工进行小片化时激光加工性良好。
另外，本发明的石英玻璃具有适于杀菌用途且抑制周边构件的劣化的波长选择性透光性。
具体实施方式
以下，对本发明的石英玻璃进行说明。应予说明，本说明书中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，‘质量份’和‘重量份’意义相同，仅记载为‘ppm’时，是指重量ppm。
本发明的石英玻璃的使用维氏压头在表面形成压痕时的裂纹的产生率成为50％的维氏压头的压入负荷(以下，记载为“CIL值”)为0.1～0.5kgf。如果上述维氏压头的压入负荷为上述范围，则将晶片形状的石英玻璃通过激光加工进行小片化时的激光加工性优异，能够由大型化·阵列化的石英玻璃容易地小片化，生产率优异。
已知通过极短脉冲激光的照射在石英玻璃诱发内部应力，形成被称为改性层的高密度区域。另外，有时因该内部应力而在改性区域内产生微细的裂纹，认为有利于以改性区域为起点的高精度的切割。在截面观察中看到的成为切割的起点的改性层的幅度，在裂纹的产生率成为50％的维氏压头的压入负荷为0.1～0.5kgf时变大，因此，认为加工性优异。
CIL值超过0.5kgf时，在进行极短脉冲激光加工时，需要较高的能量，需要高输出功率的昂贵的装置。另外，即使使用这样的装置，也有脉冲能量变得过大而产生碎片、形状不良等不良情况。
另一方面，CIL值小于0.1kgf时，有产生如下不良情况的顾虑：将本发明的石英玻璃用于紫外线发光元件用构件时，在作为紫外线发光元件的窗构件使用时容易产生划痕等。
因此，CIL值为0.1～0.5kgf，优选为0.1～0.3kgf，更优选为0.2～0.3kgf。
本发明的石英玻璃优选由IR光谱的2500～3900cm－1的来自Si－OH的峰换算的β－OH基浓度为10～800ppm。
通过使β－OH基浓度为10ppm以上，在进行高能量的激光照射时产生因SiO2的键断裂所致的E’中心、NBOHC等自由基种时也起到基于Si－OH的修复作用，能够抑制因激光加工所致的透射率变化，因而优选。另一方面，通过使β－OH基浓度为800ppm以下，能够防止在波长170nm附近具有峰的吸收带变大，也能够防止吸收端对波长265nm的透射率造成影响，因而优选。
该β－OH基浓度更优选为40ppm以上，另外，更优选为100ppm以下。
本发明的石英玻璃优选波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％。
如果ΔT为上述范围，则能够更良好地实现UV－LED发出的光的波长区域(波长265nm)的光线透射性高，另一方面，在高能量的激光加工所使用的波长200nm以下的光的波长区域、例如准分子激光的波长193nm处具有吸收这样的波长选择性透光性。
本发明的石英玻璃优选波长265nm的全光线透射率(％)(厚度1mm换算)为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
本发明的石英玻璃优选波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)为60％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。如果波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的直线透射率为60％以上，则散射的影响小，将窗构件的形状变为透镜型、圆顶型、炮弹型等而赋予形状所带来的配光控制变得容易，从而优选。
本发明的石英玻璃优选Na和K的含量的合计为10ppm～800ppm。
Na和K作为结晶化促进剂发挥作用以使方英石、鳞石英等的结晶二氧化硅的晶体结构稳定。
如果以合计含量计含有10ppm以上的Na和K，则由于石英玻璃含有微小晶体，因此，得到作为散射层的效果，可期待光取出效率提高。另外，使用低压UV灯等包含杀菌用途不需要的波长230nm以下的高能量的光的光源时，能够抑制局部照射波长230nm以下的高能量的光，能够抑制周边构件的劣化。
另一方面，通过使Na和K的合计含量为800ppm以下，能够防止结晶化进一步进行而散射的影响变大，并且将窗构件的形状变为透镜型、圆顶型、炮弹型等而赋予形状所带来的配光控制变得容易，从而优选。
本发明的石英玻璃优选Na和K的含量的合计为10ppm～800ppm，更优选为15ppm以上，进一步优选为20ppm以上，更进一步优选为25ppm以上，进一步优选为40ppm以上，还进一步优选为50ppm以上，特别优选为80ppm以上。另外，更优选为600ppm以下，进一步优选为580ppm以下，更进一步优选为200ppm以下，进一步优选为130ppm以下。
本发明的石英玻璃只要不对其光学特性造成不良影响，则也可以含有Na和K以外的元素。
具体而言，可以含有1种以上选自Al、Mg、Ca和Fe中的元素。这些元素的含量优选合计为1ppm以上且小于800ppm。通过这些元素的合计含量小于800ppm，能够防止结晶化进一步进行而散射的影响变大，并且将窗构件的形状变为透镜型、圆顶型、炮弹型等而赋予形状所带来的配光控制变得容易，因而优选。
这些元素的合计含量更优选为5ppm以上且小于580ppm，进一步优选小于100ppm。
本发明的石英玻璃优选平均直径为1～50μm的散射体的数量每1cm2为50～5000个。作为散射体，认为是空隙(空孔)、晶体、蛋白石，优选为选自它们中的至少1种。
只要在石英玻璃中存在每1cm2为50～5000个的上述散射体，则雾度值变高，优选为0.5％以上。由此，得到作为散射层的效果，可期待光取出效率上升。
通过使每1cm2的上述散射体的数量为5000个以下，能够防止散射的影响变大，并且将窗材的形状变为透镜型、圆顶型、炮弹型等而赋予形状所带来的配光控制变得容易，从而优选。上述散射体的数量更优选为500个以下。
本发明的石英玻璃优选雾度值为0.1％以上且小于10％，更优选为0.5％以上。雾度值优选为0.1％以上的理由如上所述。另一方面，如果雾度值小于10％，则能够防止散射的影响变大，并且将窗构件的形状变为透镜型、圆顶型、炮弹型等而赋予形状所带来的配光控制变得容易，因而优选。
本发明的石英玻璃优选波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)为80％以上，且波长230nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％。
如果为上述范围，则在具有杀菌效果的波长265nm处具有高透射率并且能够抑制因局部照射波长230nm以下的高能量的光所致的周边构件的劣化。另外，上述波长265nm的直线透射率(％)更优选为85％以上。
另外，作为使用本发明的石英玻璃的紫外线发光元件用构件，除通过对石英玻璃赋予形状来控制配光的紫外线发光元件用构件以外，还可以举出石英玻璃和接合剂成为一体的紫外线发光元件用构件、对石英玻璃实施了AR涂层而得的紫外线发光元件用构件等作为优选的方式。
本发明的石英玻璃可以通过凝胶铸造法来制造。具体而言，只要按照下述工序1～8实施即可。
工序1：将原料二氧化硅粉末分散于溶剂而制作分散液的分散液制备工序
工序2：向工序1中得到的分散液添加固化性树脂、固化剂、固化催化剂、表面活性剂而制作二氧化硅与固化性树脂的混合液的混合液制备工序
工序3：将工序2中得到的混合液注入填充于模具中的成型工序
工序4：使混合液在模具中固化的固化工序
工序5：将已固化的成型体从模具中取出的脱模工序
工序6：将已干燥的成型体中含有的固化性树脂等有机物烧掉的脱脂工序
工序7：将已脱脂的成型体烧结而得到石英玻璃的烧制工序
工序8：将已烧结的成型体在气体气氛中进行加热的热处理工序
以下记载各工序的详细内容。
(工序1)
工序1中使用的原料二氧化硅粉末优选为纯度99.0％以上，更优选为纯度99.5％以上，进一步优选为纯度99.9％以上。
另外，原料二氧化硅粉末优选平均粒径为5nm～400nm，更优选平均粒径为7nm～350nm，进一步优选平均粒径为12nm～300nm。后述的实施例中，分别使用平均粒径20nm(实施例1、2、4、5)和平均粒径120nm(实施例3)的原料二氧化硅粉末。
工序1中使原料二氧化硅粉末分散于溶剂的方法只要能够将原料二氧化硅粉末的凝聚解离，其方法就没有特别限定，在后述的实施例中，使用超声波均质机(实施例1、2、3、4)或超声波清洗机(实施例5)。另外，为了将二氧化硅粉末的凝聚解离并使其进一步分散，可以适当选择pH调节剂、表面活性剂、高分子分散剂等进行添加。pH调节剂、表面活性剂、高分子分散剂等优选不会对后述的固化性树脂的凝胶化造成不良影响的物质。另外，作为溶剂，例如可举出纯水。
碱性的pH调节剂可以使用碱性有机物质，例如可举出氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺、胆碱、胍类以及四甲基氢氧化铵等季铵盐等。
酸性的pH调节剂可以使用无机酸和有机酸、其盐类，例如可举出磷酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸、乳酸、草酸、酒石酸等、其盐类、氨基酸类等两性盐类等。
作为表面活性剂，例如可举出烷基胺盐类、脂肪族或芳香族季铵盐类、吡啶咪唑等杂环季铵盐类以及脂肪族或含有杂环的或锍盐类、乙炔二醇等。
作为高分子分散剂，可举出在聚合物主链或侧链具有伯～叔胺、季铵盐基或季盐基等的高分子、丙烯酸或其盐的均聚物、水溶性氨基羧酸系聚合物或丙烯酸酯的(共)聚合物等。
这些pH调节剂、表面活性剂、高分子分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
应予说明，为了除去残留在分散液中的凝聚物，可以实施过滤。在后述的实施例中，作为过滤方法，可以在空气压送式过滤装置设置深层过滤器来实施过滤。
(工序2)
工序2中，优选使用溶剂。通过使用溶剂来调整混合液的粘度而制成浆料状，从而使工序3中的向模具的填充变得容易。作为出于该目的而使用的溶剂，例如可以使用离子交换水、蒸馏水等纯水以及它们与醇类、醚类、酰胺类、乙醇胺类等的混合物的水系溶剂、丙酮、己烷等有机溶剂。出于消泡、脱泡的目的，也可以在溶剂中添加表面活性剂。其中，从制造成本、环境负荷的观点考虑，优选为离子交换水、纯水、水系溶剂等水系溶剂。
作为工序2中使用的固化性树脂，例如可举出三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。从成型体的保形性高、在大气气氛下固化的方面出发，优选环氧树脂，从在室温下反应迅速进行的方面出发，优选丙烯酸树脂。
作为环氧树脂，例如可举出双酚A型、双酚F型等双酚类的二缩水甘油醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲基缩水甘油醚型环氧树脂、环己烯氧化物型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等。
作为进行反应而成为丙烯酸树脂的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲氧基(聚乙二醇)单甲基丙烯酸酯、N乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟基烷基丙烯酰胺、羟基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸盐等。
使用环氧树脂作为固化性树脂时，平均分子量优选为20～30000。环氧树脂的平均环氧官能团数优选为2～10。由此，在工序5中的脱模时可得到一定强度，且在工序3的成型时也能够确保充分的可使用时间。
如上所述，从制造成本、环境负荷的观点考虑，优选水系溶剂。因此，固化性树脂也优选水溶性，对于水溶性环氧树脂，水溶率优选为70～100％。
固化性树脂可以单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。
固化性树脂的配合量可以适当选择，相对于二氧化硅粉末的重量比优选为0.1～1.0。
工序2中使用的固化剂使固化性树脂固化，可根据使用的固化性树脂选择。作为环氧树脂的固化剂，可举出胺系固化剂、酸酐系固化剂、聚酰胺系固化剂等。从反应迅速的方面出发，优选胺系固化剂，从可得到耐热冲击性优异的固化物的方面出发，优选酸酐系固化剂。
作为胺系固化剂，可举出脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、改性聚氨基酰胺、改性脂肪族多胺等，单胺、二胺、三胺、多胺均可以使用。
作为酸酐系固化剂，可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、二元酸聚酐等。
作为丙烯酸树脂的固化剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。作为自由基聚合引发剂，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过氧化物、2,2’－偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)(AMBN)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)(ADVN)、1,1’－偶氮双(1－环己烷甲腈)(ACHN)、二甲基－2,2’－偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4,4’－偶氮双(4－氰基戊酸)(ACVA)、1,1’－偶氮双(1－乙酰氧基－1－苯基乙烷)、2,2’－偶氮双(2－甲基丁基酰胺)、2,2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双(2－甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’－偶氮双[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮双[2－甲基－N－(2－羟基乙基)丙酰胺]、2,2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2’－偶氮双(N－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2’－偶氮双(N－环己基－2－甲基丙酰胺)等偶氮化合物等。作为阳离子性聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、重氮盐、碘盐、锍盐等盐等。
工序2中使用的固化催化剂促进固化性树脂的固化，根据使用的固化性树脂而选择。作为该固化催化剂，可举出叔胺类、咪唑类等。
作为叔胺类，可举出苄基二甲基胺、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚等。
作为咪唑类，可举出2－甲基咪唑、1，2－二甲基咪唑、N－苄基－2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等。
制造的石英玻璃含有Na和/或K或者选自Al、Mg、Ca和Fe中的1种以上的元素时，只要以混合液中的这些元素的含量成为规定含量的方式制备混合液即可。
混合液中的上述元素的含量可以通过适当选择原料二氧化硅粉末、pH调节剂、分散剂、表面活性剂、固化性树脂、固化剂、固化催化剂中含有的金属含量来调整，也可以通过添加上述元素的盐来调整，还可以为它们的并用。
添加上述元素的盐时，并不限定于工序2中的添加，也可以在工序3(成型工序)、工序6(脱脂工序)、工序7(烧制工序)中添加。
工序2中混合各成分的装置没有特别限定，在后述的实施例中使用自转公转混合机。
在工序2中混合各成分时，优选还进行脱泡。通过进行脱泡，能够防止在工序4(固化工序)中由浆料中的泡引起的孔进入成型体中。脱泡可以一边使用真空式自转公转混合机混合各成分一边实施。
工序3中使用的模具的种类、形状没有特别限定，可以根据制造的石英玻璃适当选择，可以使用金属制的模具、树脂制的模具、有机硅橡胶制的模具。
工序4中使混合液固化的条件没有特别限定，可以根据使用的固化性树脂、固化剂、固化催化剂适当选择。在后述的实施例中，将填充于模具的混合液在室温下静置而使其固化。
工序5中从模具取出的成型体优选在进行干燥后实施工序6。
工序6中，将已干燥的成型体使用电炉等加热炉在规定的温度下保持规定时间，将成型体中含有的固化性树脂等有机物烧掉。加热温度和在该温度保持的时间没有特别限定，在后述的实施例中，在550℃以下的温度下保持24小时(实施例1、2、3)或保持168小时(实施例4、5)。
工序7中，将工序6中已脱脂的成型体烧结而得到石英玻璃。烧结条件没有特别限定。在后述的实施例中，在1125℃进行真空烧制(实施例1、3、4、5、6)或大气烧制(实施例2)。
工序8中，为了调整已烧结的石英玻璃的透射率特性，在气体气氛中进行热处理。不需要调整透射率特性时，也可以省略。气氛气体的种类、热处理条件没有特别限定，为了调整深紫外区域的透射率，优选氢气氛中的热处理。在后述的实施例中，在氢100％气氛中在600℃进行10小时热处理(实施例1、2、3)。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行说明。例1～例5相当于实施例1～5，例6相当于比较例1。
(例1)
实施上述的工序1～工序8的步骤，得到石英玻璃。
工序1中，利用超声波均质机将纯度99.9％以上、平均粒径20nm、比表面积90m2/g的原料二氧化硅粉末33.9质量份分散于作为溶剂的使用了pH调节剂将pH调节至13的水66.1质量份中，制作分散液。
工序2中，将上述的分散液88.2质量份、水溶性环氧树脂10.0质量份、脂肪族胺固化剂1.8质量份利用搭载真空泵的自转公转式混合机进行混合和脱泡而制备混合液。
工序3中，将上述的混合液填充于Φ30mm×10mmt的聚乙烯制的模具中。
工序4将填充于模具的混合液在室温下静置而使其固化。
工序5中从模具取出成型体后，使其干燥。
工序6中，干燥后的成型体使用电炉，在550℃以下保持24小时进行脱脂。
工序7中，将工序6中已脱脂的成型体在1125℃进行真空烧制，得到石英玻璃。
工序8中，为了调整工序7中已烧结的成型体的透射率特性，在氢100％气氛中在600℃保持10小时进行热处理。
对通过上述的步骤得到的石英玻璃实施以下的评价。
(β－OH基浓度)
使用傅里叶变换红外光谱光度计(Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700)。将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm、约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨。利用电子冷却DTGS在下述条件进行解析。
累计：128次、分辨率：8cm－1、测定范围：4000～400cm－1
IR光谱中，来自Si－OH的峰在2500～3900cm－1处被检测到。将约3500cm－1的吸光度设为A(Peak)，将作为基线的3955cm－1的吸光度设为A(Base)时，Si－OH峰吸光度A(Si－OH)由A(Si－OH)＝A(Peak)－A(Base)表示。将该A(Si－OH)标准化为以玻璃的厚度计相当于1mm厚而得的值作为β－OH基浓度。
(金属元素(K，Na，Al，Mg，Ca，Fe)含量)
使用ICP质量分析计(Agilent8800，Agilent Technologies株式会社)。在玻璃中添加氢氟酸并进行加热而将已粉碎的石英玻璃分解。分解后，添加硝酸而形成一定量，通过ICP质量分析法测定各金属元素(K，Na，Al，Mg，Ca，Fe)的浓度。由使用标准液制作的标准曲线计算浓度。由该测定浓度和石英玻璃的分解量算出石英玻璃中的各金属元素(K，Na，Al，Mg，Ca，Fe)的含量。
(散射体(晶体)的数量和平均直径(平均晶体直径))
使用光学显微镜(Nikon ELIPSE LV100)。将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm、约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨。对于散射体的数量，对在1.5×1.5μm的观察面所观察到的晶体的数量进行计数，算出每单位体积的散射体的数量。将散射体的直径的总和除以散射体的数量而算出平均直径。
(CIL评价、裂纹产生率)
使用显微维氏硬度计(HMV－2，岛津制作所)。将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm，约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨。在气温23℃、露点－2.4℃的气氛下，将维氏压头压入15秒后，取下维氏压头，观测压痕附近有无裂纹。以0.1kgf、0.2kgf、0.3kgf、0.5kgf和1.0kgf这5种负荷并以100μm间隔制作10点压痕，算出各负荷的裂纹产生率。应予说明，进行负荷和裂纹产生率的绘图，产生50％裂纹(裂纹的产生率成为50％)的负荷为CIL值。
(激光加工性)
将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm，约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨。将中心波长1552nm、脉冲宽度680飞秒、平均输出功率10W的半导体激光(飞秒激光)聚光于样品内部并在宽度方向进行扫描，由此在内部连续地导入改性层。用辊施加应力，由此以改性层为起点，在沿着分割预定线的位置分离。使用光学显微镜观察分割截面，测量扫描次数1次时的改性层的深度。
(透射率)
使用光谱光度计(PerkinElmer Lambda 900)。将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm，约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨。以测定波长区域200－800nm、扫描速度60nm/min测定直线透射率、使用积分球的全光线透射率。测定值换算为1mm厚的透射率。
(雾度值)
使用雾度计(HZ－2，Suga试验机株式会社)。将石英玻璃加工成圆形板状(直径1.5cm，约1.0mm厚)，对两主面进行镜面研磨，测定雾度值。
(例2)
工序7中，将工序6中已脱脂的成型体在1125℃进行大气烧制代替真空烧制。除工序7以外，实施与例1同样的步骤。
(例3)
在工序1中，利用超声波均质机将纯度99.9％以上、平均粒径100nm、比表面积55～65m2/g的原料二氧化硅粉末62.9质量份、作为溶剂的利用pH调节剂将pH调节至13的水37.1质量份进行分散而制作分散液。
工序2中，利用搭载真空泵的自转公转式混合机将上述的分散液94.1质量份、水溶性环氧树脂5.0质量份、脂肪族胺固化剂0.9质量份进行混合和脱泡而制备混合液。
以下的工序实施与例1同样的步骤，得到石英玻璃。
(例4)
工序2中，利用搭载真空泵的自转公转式混合机将上述的分散液88.5质量份、水溶性环氧树脂10.0质量份、脂肪族胺固化剂1.0质量份、叔胺催化剂0.5质量份进行混合和脱泡而制备混合液。
工序6中，干燥后的成型体使用电炉在550℃以下保持168小时进行脱脂。
不实施工序8。
除工序2、6、8以外，实施与例1同样的步骤。
(例5)
在工序1的分散液的制作中，使用超声波清洗机代替超声波均质机。工序6中，干燥后的成型体使用电炉在550℃以下保持168小时进行脱脂。
不实施工序8。
除工序2、6、8以外，实施与例1同样的步骤。
(例6)
使用通过火焰水解法合成的合成石英玻璃(旭硝子株式会社，AQ系列)，将各评价的样品制成板状(3cm×3cm×1mmt)，除此以外，实施与例1同样的步骤。
对于例1～6的石英玻璃或合成石英玻璃，将β-OH浓度(ppm)、各金属元素的含量(重量ppm)、平均直径为1～50μm的散射体的数量(个/cm2)和散射体的平均直径示于表1，将CIL评价和激光加工性的评价结果示于表2，将光学特性示于表3。表3中的全光线透射率和直线透射率均为厚度1mm换算的值。应予说明，表中的空栏表示未测定。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
例1～5的石英玻璃由于CIL值为0.2～0.5kgf，因此，通过照射作为极短脉冲激光的飞秒激光而产生的包含微细裂纹的改性层(成为切割的起点)的宽度比例6宽，将晶片形状的石英玻璃通过激光加工进行小片化时的激光加工性优异。
对于例1～3的石英玻璃，对杀菌用途重要的波长265nm的全光线透射率(％)(厚度1mm换算)为85％以上，雾度值为0.5％以上且小于5％，因此，得到作为散射层的效果，可期待光取出效率提高，作为窗构件优异。
例1～5的石英玻璃具有波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％这样的波长选择性透光性，因此，可期待在高能量的激光加工时吸收光而加工性优异。
对于例1～5的石英玻璃，波长265nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)为80％以上，且具有波长230nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)与波长200nm的直线透射率(％)(厚度1mm换算)的差ΔT为10～50％这样的波长选择性透光性，因此，能够实现在有杀菌效果的270～230nm的宽波长区域具有高透射率，并且可抑制周边构件的劣化的波长选择性透光性。
虽然详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更、修正对本领域技术人员而言是清楚的。本申请基于2017年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2017－5165)，其内容作为参照引入本说明书中。

Claims (12)

1.一种石英玻璃，使用维氏压头在表面形成压痕时的裂纹的产生率成为50％的维氏压头的压入负荷为0.1～0.5kgf。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃，其中，由IR光谱的2500～3900cm－1的来自Si－OH的峰换算的β－OH基浓度为10～800ppm。
3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃，其中，波长265nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)与波长200nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)的差ΔT为10～50％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的石英玻璃，其中，波长265nm的以厚度1mm换算的全光线透射率(％)为85％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的石英玻璃，其中，波长265nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)为60％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的石英玻璃，其中，Na和K的含量的合计为10～800ppm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的石英玻璃，其中，平均直径为1～50μm的散射体的数量是每1cm2为50～5000个，所述散射体为选自空孔、晶体和蛋白石中的至少1种。
8.一种石英玻璃，波长265nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)为80％以上，且波长230nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)与波长200nm的以厚度1mm换算的直线透射率(％)的差ΔT为10～50％。
9.一种紫外线发光元件用构件，使用了权利要求1～8中任一项所述的石英玻璃。
10.一种紫外线发光元件用构件，通过对权利要求1～8中任一项所述的石英玻璃赋予形状来控制配光。
11.一种紫外线发光元件用构件，是权利要求1～8中任一项所述的石英玻璃与接合剂成为一体而成的。
12.一种紫外线发光元件用构件，是对权利要求1～8中任一项所述的石英玻璃实施了AR涂层而得的。
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