JP3456449B2 - 石英ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラス物品及び
その製造方法に関し、特に波長が１６０〜３００ｎｍの
紫外線領域の光を伝送し、初期透過特性に優れ、かつ紫
外線照射による伝送損失の増加を抑えることができる光
ファイバを含む石英ガラス物品及びその製造方法に関す
る。波長１６０〜３００ｎｍの紫外線光は、最近、フォ
トリソグラフィ、レーザー加工、殺菌、消毒等の分野で
の工業的利用価値が高まっており、本発明による紫外線
照射劣化を低減した石英ガラス物品を用いれば非常に有
利である。

【０００２】

【従来の技術】石英ガラス物品は光ファイバ等の光伝送
媒体、各種光学部品等として利用されている。特に光フ
ァイバは低損失、軽量、細径、無誘導といった利点か
ら、通信、画像伝送、エネルギ伝送等各種分野において
近時その使用が増大している。その一つとして紫外光を
伝送して医療や微細加工等の分野に利用することが期待
されているが、紫外線照射環境下ではガラスが劣化して
伝送損失増加が起きる、すなわち紫外線照射劣化という
問題がある。石英系ガラスをコアとする石英系光ファイ
バは多成分系ガラス光ファイバに比べると伝送損失増加
が小さいため紫外光用として好適であるが、やはり紫外
線照射劣化の問題は残っている。ところで、２００ｎｍ
以下の波長帯では空気中よりも石英ガラス中のほうが光
透過性が良い場合があり得る。この理由は空気中での紫
外線照射により酸素ガスの解離吸収が起きるためであ
る。そこで２００ｎｍ以下の波長域において紫外線照射
劣化を低減させれば高い透過性が期待できる。

【０００３】この紫外線照射劣化の主因はガラスの結合
欠陥にあると言われている。本発明においてガラスの結
合欠陥とは、ガラスネットワーク構造の一部の結合が完
全に切断された状態、もしくはネットワークの一部に歪
が加わることにより結合距離が大きく引き延びたりして
極めて切断されやすい状態になっていることをいう。図
２に現在報告されている石英ガラスのガラス欠陥のうち
の数例を示す。このうち紫外線領域の光を吸収する代表
的なものとしてＥ′センター（≡Ｓｉ・）、酸素欠損型
欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）由来のものが挙げられ、これら
により１６３ｎｍ，２１５ｎｍ，２４５ｎｍで紫外線を
吸収する。これらはガラスを合成する際に酸素不足気味
の雰囲気であったり、ＯＨ基濃度の低いガラス程できや
すいと言われている。

【０００４】石英系ガラスの紫外線照射劣化を低減する
技術として、特開平５−１４７９６６号公報（文献と
いう）には、純粋石英コア中のＯＨ基含有量を１０〜１
０００ｐｐｍ、Ｆ（フッ素）含有量を５０〜５０００ｐ
ｐｍ、Ｃｌ（塩素）含有量を実質的に零に調節すること
により、紫外線に対する初期透過特性に優れ、且つ特定
量のフッ素含有により紫外線照射劣化を低減した光ファ
イバを得ることが提案されている。

【０００５】また、紫外線照射劣化の改善を直接対象と
したものではないが、可視光、近赤外光伝送用ファイバ
の耐放射線特性の改善に関する技術がいくつか知られて
いる。例えば特開昭６０−９０８５３号公報（文献と
いう）には、ガラススート成形体、透明ガラス母材、ガ
ラス成形体（光ファイバ）のいずれかを水素雰囲気で処
理し、ガラス中の欠陥を解消させて光ファイバの耐放射
線性を向上する処理方法が提案されているが、その効果
の確認として波長１．３μｍの近赤外光における損失増
を測定した例しか挙げられていない。また、この方法に
よる耐放射線特性の向上効果は約２ケ月程度で消失して
しまう。

【０００６】これに対し、東門，長沢等、「水素処理と
γ線照射による光ファイバの耐放射線性の改善」、昭和
60年度電子通信学会半導体・材料部門全国大会講演論文
集、分冊１、第１−２１３頁、（社）電子通信学会発
行、1985年（文献という）には、純粋石英コア光ファ
イバのγ線照射による波長６３０ｎｍ（可視光）におけ
る光吸収増加を抑制する方法として、第１工程として光
ファイバに水素処理を施した後、第２工程としてγ線を
照射することにより、ガラス中の欠陥のシード（プリカ
ーサー）を２ｅＶ帯の原因となる欠陥に変化させ、前工
程においてファイバ中に予め拡散させておいた水素と該
欠陥とを化学結合させることにより可視光域での耐放射
線性を改善することが報告されている。文献もファイ
バの耐紫外線特性については記載がない。

【０００７】米国特許明細書第５５７４８２０号( 文献
という) には、可視光を伝送するイメージファイバと
して純粋石英コアファイバを放射線環境で使用する際
の、可視光領域での損失増加を低減する手段として、純
粋石英コアファイバに、予め１０⁵ Ｇｙ以上の大線量の
放射線を照射することにより、その後放射線を照射して
も波長４００〜７００ｎｍの可視光線領域での損失増加
が３０dB／kmを超えない光ファイバ及びその製法が提案
されているが、紫外線領域における特性についての記載
はない。

【０００８】さらに特開平５−２８８９４２号公報（文
献という）には、文献と同様に可視光を伝送するイ
メージファイバの耐放射線性を向上する方法として、溶
融紡糸したイメージファイバに１０⁷ 〜１０⁹ レントゲ
ン（１０⁵ 〜１０⁷ Ｇｙ）という大線量のγ線を照射し
た後、水素雰囲気で加熱することが提案されている。こ
の文献にも紫外線領域での特性については記載されてい
ない。

【０００９】前記文献では水素添加により近赤外光に
おける光ファイバの耐放射線性を向上しているが、最
近、石英系ガラス中に水素分子を添加することにより耐
紫外線特性向上を図ることも検討されている。例えばＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以上含有し酸素欠陥が実質的に存在
せず且つ水素ガスを含有させたことにより耐紫外線性を
向上した石英ガラス（特開平３−２３２３６号公報：文
献）、石英ガラス中の水素濃度を１．５×１０¹⁷分子
／ｃｍ³ 以上として紫外線照射による劣化を防止し、同
時に塩素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより紫外
線照射時のガラス中の水素消費を低減し、耐紫外線特性
を維持すること（特開平５−３２４３２号公報：文献
）、１００ｐｐｍ以下のＯＨ基，２００ｐｐｍ以下の
塩素及び水素濃度１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下、屈折率変動
５×１０^-6以下、複屈折５ｎｍ／ｃｍとすることにより
耐紫外線性を向上した石英ガラス（特開平６−１６４４
９号公報：文献）、石英ガラスであってＯＨ基含有量
が５０ｐｐｍ以下であり、水素を少なくとも１０¹⁸分子
／ｃｍ³ 含有し、ＫｒＦレーザーを出力３５０ｍＪ／ｃ
ｍ² で１０⁷ パルスで照射して光学的損傷を受けないも
の（特開平８−２９０９３５号公報：文献）、弗素添
加石英ガラスに水素分子を添加することにより耐紫外線
性を向上した石英ガラス〔米国特許第５６７９１２５号
明細書：文献(10)〕等が提案されている。

【００１０】またさらに、文献と同様の手段で紫外線
特性を向上しようという試みとして、水素分子含有石英
ガラスにγ線を照射し、照射後の該石英ガラス中の水素
濃度を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上とすることにより耐
紫外線性を向上する方法〔特開平７−３００３２５号公
報：文献(11)〕、水素分子を２×１０¹⁷〜５×１０¹⁹分
子／ｃｍ³ 含有させたガラスに１５０〜３００ｎｍの紫
外光を２０時間以上照射して耐紫外線特性を向上する方
法〔特開平９−１２４３３７号公報：文献(12)〕等が提
案されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記文献の方法によ
れば紫外線の初期透過特性に優れた光ファイバとなる
が、紫外線照射劣化に対してはあまり大きな効果は見ら
れない。また逆に、紫外吸収端に由来する吸収を増加し
てしまう場合もあり、最適な添加量の調整はかなり困難
であった。一方、可視光、近赤外光の伝送における耐放
射線特性改善に関する文献〜には、いずれも紫外線
照射劣化特性に関する記載がなかった。また、後記する
ように本発明者らの検討によれば、これらの可視光、近
赤外光伝送用ファイバに対する処理方法では、紫外線照
射劣化に対する効果が短期間しか持続しなかったり、紫
外光伝送用光ファイバに適用するには明らかに不適当な
手段もあった。

【００１２】前記したように文献に従いＯＨ基、Ｆ、
Ｃｌ含有量を調整することは初期透過特性の向上には有
効であったが、紫外線照射環境での劣化までは改善でき
なかった。一方、文献の水素処理によると、耐放射線
性初期特性を改善するが、長期的には光吸収の増加を抑
制することができなかった。本発明者らの実験によれば
このことは紫外線照射劣化に対しても同様であった。そ
の理由については、水素処理によりガラス中に水素分子
が拡散し、これが放射線照射によって生成するガラス欠
陥と結合し紫外光吸収の増加を抑制するが、通常室温で
放置されたガラス中の水素分子は拡散し、約２ケ月でガ
ラスから放出され、紫外線照射劣化抑制効果がなくなる
ためと考えられる。このことは文献中に、水素処理し
た後に加熱処理すると可視光域での耐放射線特性が低下
したと報告されていることにも示される。このため、文
献の方法で長期的に紫外線照射劣化を抑制するために
は繰り返し水素処理を実施するとか、ハーメチックコー
ト等で水素の拡散放出を防止するなどの対策が必要であ
る。しかし、繰り返し処理ではファイバの連続使用が不
可能となるし、ハーメチックコートを施すと生産性が悪
くなる等の問題がある。

【００１３】また、文献にはファイバではなく透明ガ
ラス母材について、水素処理前に加熱延伸や放射線照射
を実施すると可視光域の損失劣化特性が改善される場合
があると記載されているので、実際に試みたが、紫外線
領域での損失増加を抑制する効果は認められなかった。
すなわち、透明ガラス母材に先の処理を施した後にファ
イバ化すると先の処理の効果が認められなくなった。

【００１４】文献の問題に対して、文献では水素処
理を行った後に、放射線照射を実施してこの時存在して
いた前駆体（プレカーサ）を欠陥に変化させ前工程でガ
ラス中に拡散させておいた水素と結合させ、その後さら
に水素処理、加熱処理を行った実験が報告されている。
この方法では水素処理を２度も行い、工程が複雑であ
る。

【００１５】一方、文献の方法による紫外線照射劣化
抑制効果を検討したところ、紫外光用光ファイバに予め
少なくとも１０⁵ Ｇｙ以上という非常に大線量の放射線
を照射すると３０dB／km以上の損失増加になってしまう
ことが判明した。また、１０ ⁵ Ｇｙ以上の放射線照射を
行うことは、照射条件の制約から一度に大量の光ファイ
バを処理することが難しく、生産性が悪い。さらに、通
常の光ファイバの被覆に使用されている紫外線硬化型樹
脂が照射によって劣化し、ファイバの機械的強度が低下
するという問題もあることが判明した。文献の方法も
大線量の照射を行っており、損失増加、紫外線硬化型樹
脂劣化の問題があり紫外光用光ファイバには不適当であ
った。

【００１６】文献〜(11)の方法でもＯＨ基，Ｆ又はＣ
ｌの含有量を調節しているが、このような成分調整は初
期ガラス欠陥の低減には効果があるものの、紫外線誘起
欠陥の低減には効果が小さい。また文献〜(12)の方法
で行われている水素処理によれば、紫外線照射により生
成するガラス欠陥と、水素処理によりガラス中に拡散し
ていた水素分子が結合して光吸収の増加を抑制し、この
抑制効果は水素分子がガラス中に残存している期間に限
定される。文献〜(12)は主にバルクのガラス部材を対
象としているため、ガラス中の水素の拡散の速さに比べ
てガラス部材が大きく、部材中に水素分子が長期間にわ
たり残留し、耐紫外線性が保たれると考えられる。しか
し、文献〜(12)の技術を光ファイバに適用した場合に
は、水素が短期間で外部へ拡散してしまい、耐紫外線性
が持続しないという問題があった。すなわち、通常室温
に放置された光ファイバ（クラツド外径１２５μｍ）中
の水素分子は徐々に光ファイバ外に放出され、約２ヶ月
で一万分の一程度の濃度に低下する。つまり、前記した
抑制効果は水素処理後約２ヶ月のみ有効であり、長期的
には光吸収の増加を抑制することはできない。図３
（ａ）に外径１２５μｍのガラスファイバに、２０〜８
０℃で水素をドープするときの、ファイバ中心の水素濃
度変化を計算から求め、初期濃度を０、飽和濃度を１と
して示す。また同図（ｂ）にこのファイバから水素が抜
けていくときの水素濃度変化を同様に計算で求め（ａ）
と同様に示す。ガラスファイバ周辺は大気であり水素分
圧は０とする。図４の（ａ），（ｂ）は外径２００μｍ
のガラスファイバについて図３（ａ），（ｂ）と同様に
示したものである。

【００１７】このような現状に鑑み、本発明は紫外光伝
送用の光ファイバまたはバンドルファイバとして用い
て、紫外線初期透過特性に優れるとともに、紫外線照射
環境での長時間使用によっても伝送損失増加のない優れ
た紫外線照射劣化特性を有する石英ガラス物品及びその
製造方法を課題とする。また、波長２００ｎｍ以下の紫
外線照射によっても劣化が少なく、空気中よりも光の透
過性の高い石英物品及びその製造方法を課題とする。さ
らに、本発明は光ファイバに適用した場合には、ガラス
ファイバのみならずその被覆についても紫外線による劣
化がない石英ガラス物品及びその製造方法を課題とす
る。またさらに、本発明は製造設備、製造コストの面で
十分に実用的な、紫外線照射劣化特性に優れた石英ガラ
ス物品及びその製造方法を課題とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段として本発明は、(1) 石英ガラス物品中に水素
分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする
工程、及び該石英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶
分子／ｃｍ³ 以上存在する状態で該石英ガラス物品にエ
キシマレーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する
電磁波照射工程を行なうことにより、紫外線照射による
紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生しないよう
にせしめることを特徴とする石英ガラス物品の製造方
法、(2) 前記石英ガラス物品中に水素分子が１×１０
¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程として、当
該石英ガラス物品を水素ガスからなる雰囲気に浸漬する
ことを特徴とする上記(1) 記載の石英ガラス物品の製造
方法、(3) 前記水素ガスからなる雰囲気の水素分圧が
０．５〜１０気圧、温度が室温以上であることを特徴と
する上記(2) 記載の石英ガラス物品の製造方法、(4)
前記電磁波照射工程の後に当該石英ガラス物品中の残留
水素分子を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下とする工程を行
なうことを特徴とする上記(1) ないし(3)のいずれかに
記載の石英ガラス物品の製造方法、(5) 当該石英ガラ
ス物品中の残留水素分子を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下
とする工程として、室温から８０℃の温度で加熱するこ
とを特徴とする上記(4) 記載の石英ガラス物品の製造方
法、(6) 前記石英ガラス物品が光ファイバであり、石
英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以
上存在するようにする工程として該光ファイバを水素ガ
ス分圧が０．５気圧から１０気圧、室温から光ファイバ
被覆の耐熱上限温度までの温度の雰囲気中に浸漬するこ
とを特徴とする上記(1) ないし(5) のいずれかに記載の
石英ガラス物品の製造方法、(7) 前記石英ガラス物品
が光ファイバであり、石英ガラス物品中に水素分子が１
×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程とし
て該光ファイバを水素ガス分圧が０．５気圧から１０気
圧、８０〜２００℃の温度の雰囲気中に浸漬することを
特徴とする上記(1) ないし(6) のいずれかに記載の石英
ガラス物品の製造方法、及び(8) 前記石英ガラス物品
が、光ファイバの多数本を集束してなるバンドルファイ
バ、又は集束する以前のバンドルファイバ用の光ファイ
バであることを特徴とする上記(1) ないし(7) のいずれ
かに記載の石英ガラス物品の製造方法、に関する。

【００１９】また本発明は、(9) 石英ガラス物品中に
水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するように
する工程、次いで当該石英ガラス物品中に水素分子が１
×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上存在する状態で当該石英ガラ
ス物品にエキシマレーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線
を照射する電磁波照射工程を経たことにより、紫外線照
射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生し
ないようにされたことを特徴とする石英ガラス物品、及
び(10) 石英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子
／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程、次いで当該石英
ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上
存在する状態で当該石英ガラス物品にエキシマレーザー
光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波照射工
程、及び前記電磁波照射工程の後に大気中に放置する又
は８０℃以下で加熱することによりガラス中の水素分子
濃度を１×１０ ¹⁶分子／ｃｍ³ 以下とする工程を経たこ
とにより紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加
が実質的に発生しないようにされたことを特徴とする石
英ガラス物品、に関する。

【００２０】さらにまた本発明は、(11) コア及び該コ
アより屈折率の低いクラッドからなる光ファイバであっ
て、該コア中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上
存在するようにする工程、次いで該コア中に水素分子が
１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在する状態で該コアの端
面からエキシマレーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を
照射する電磁波照射工程を経たことにより、当該光ファ
イバの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ² で１０⁸ パルス照射
したときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過
率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であ
ることを特徴とする光ファイバ、(12) コア及び該コア
より屈折率の低いクラッドからなる光ファイバであっ
て、該コア中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上
存在するようにする工程、次いで該コア中に水素分子が
１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在する状態で、該コアの
端面からエキシマレーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線
を照射する電磁波照射工程、及び前記電磁波照射工程の
後に大気中に放置する又は８０℃以下で加熱することに
よりガラス中の水素分子濃度を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³
以下とする工程を経たことにより、当該光ファイバの長
さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ
ーを出力１０ｍＪ／ｃｍ² で１０⁸ パルス照射したとき
に、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率と紫外
線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であることを
特徴とする光ファイバ、(13) 前記光ファイバは、高純
度石英ガラスからなるコア中にフッ素を含むことを特徴
とする上記(11)または(12)に記載の光ファイバ、(14)
前記光ファイバは、コア中にＣｌを１ｐｐｍ以上は含ま
ないことを特徴とする上記(11)ないし(14)のいずれかに
記載の光ファイバ、及び(15) 前記光ファイバが多数本
願発明のガラスファイバを集束してなるバンドルファイ
バであることを特徴とする上記(11)ないし(14)のいずれ
かに記載の光ファイバ、に関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、まず石英ガラス物品中
に水素分子が１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在する状態とし
ておき、次いでこの水素分子が１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上
の状態にある該石英ガラス物品にエキシマレーザー光又
は１００Ｇｙ以下のγ線という比較的に低量子エネルギ
ーの電磁波を照射する工程に付すことにより、耐紫外線
性の低下を防止することができる。またさらに、前記電
磁波照射工程を経た本発明の石英ガラス物品について、
該ガラス中の余剰の水素分子を抜くために加熱するとい
う工程に付すことも本発明の範囲に包まれる。

【００２２】本発明の方法を具体的に説明する。まず、
本発明において紫外域とは波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍ
をいう。本発明の方法が対象とする原料の石英ガラス物
品とは、石英ガラス製の光ファイバ、レンズ、ビームス
プリッタ等、紫外線を工業的に利用する際に必要となる
光学部品等の石英ガラス製品全般をいう。本発明の工程
に付す前の原料の石英ガラス物品の石英ガラス材料自体
の製法については特に限定されるところはない。具体的
な材料としては、石英（ＳｉＯ₂ ）を主成分とし、特に
紫外線が透過する領域はフッ素（Ｆ）を１重量％程度含
むと良い。また、光ファイバ等のコアにはＣｌは１ｐｐ
ｍ以上は含まない（Ｃｌが０ｐｐｍの場合も含む）こと
が特に好ましい。一方、光ファイバのクラッドのように
紫外線が透過しない領域の材料は前述の限りではない。
本発明にいう光ファイバの屈折率分布構造については特
に限定されるところはなく、モノコア、マルチコア、シ
ングルモード、マルチモードのいずれでもよく、さらに
は光ファイバの多数本を集束してなるバンドルファイバ
も包含する。バンドルファイバについては、個々の光フ
ァイバの段階で本発明の方法を適用した後に集束しても
よいし、また多数本の光ファイバを集束してバンドルフ
ァイバとした後に本発明の方法を適用してもよい。

【００２３】本発明では、出発石英ガラス物品を、その
中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在する状
態にできるような工程に付しておく。本発明の電磁波工
程に付す際の、ガラス中に水素分子が１×１０¹⁶分子／
ｃｍ ³ 以上存在する状態として、より好ましくは１０¹⁶
〜１０²⁰分子／ｃｍ³ であること、とりわけ好ましくは
１０¹⁸〜１０²⁰分子／ｃｍ³ であることが挙げられる。
このような水素分子濃度の状態にする具体的な手段の一
つとして、出発の（原料の）石英ガラス物品を水素ガス
からなる雰囲気に浸漬する工程に付すことが挙げられ
る。本発明の「水素ガスからなる雰囲気」とは、水素ガ
スの分圧が０．１気圧〜１０気圧程度、好ましくは０．
５〜１０気圧の、純粋な水素ガス又は水素ガスと窒素ガ
ス及び／又は不活性ガスの混合雰囲気をいう。気圧範囲
の限定の根拠は、０．５〜１０気圧範囲では、水素のガ
ラス中での拡散速度としてほぼ同等の効果が得られるこ
と、またこの程度のガス圧が実生産の上で用いやすく、
１０気圧を超えると高圧ガスの取扱いになり法的規制が
厳しくなり、経済的でないからである。また０．１気圧
程度でも効果として差異はないがかえって取扱い易くな
いという現実的な理由による。なお、水素ガスとして重
水素ガスを用いても同様の効果を得ることができる。水
素処理時の温度は特に限定されるところはないが、１気
圧の水素ではファイバ中心に到達するのに、室温で７日
程度、８０℃では１日、２００℃で２時間程度であるの
で、室温以上でよく、光ファイバの場合にはファイバ被
覆の耐熱性により実質的に上限温度が決定され、好まし
くは８０〜２００℃程度である。なお、８０℃は紫外線
硬化型アクリレート樹脂の耐熱上限温度に近く、２００
℃はシリコン樹脂の耐熱上限温度である。処理時間は、
処理温度により異なるが、８０℃以上であれば概ね２〜
３日以内でファイバ中に水素が拡散し、処理が終了す
る。

【００２４】また本発明においては、前記した文献記
載のＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含有し酸素欠陥が実質的
に存在せず且つ水素ガスを含有させたことにより耐紫外
線性を向上した石英ガラス、文献記載の石英ガラス中
の水素濃度を１．５×１０¹⁷分子／ｃｍ³ 以上とし、塩
素濃度を１００ｐｐｍ以下としたガラス、文献記載の
１００ｐｐｍ以下のＯＨ基，２００ｐｐｍ以下の塩素及
び水素濃度１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下、屈折率変動５×１
０^-6以下、複屈折５ｎｍ／ｃｍとした石英ガラス、文献
記載のＯＨ基含有量が５０ｐｐｍ以下で、水素を少な
くとも１０¹⁸分子／ｃｍ³ 含有するガラス、文献(10)記
載の弗素添加石英ガラスに水素分子を添加することによ
り耐紫外線性を向上した石英ガラス、文献(11)記載の水
素分子含有石英ガラスにγ線を照射し、照射後の該石英
ガラス中の水素濃度を５×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上とす
ることにより耐紫外線性を向上したガラス、文献(12)記
載の水素分子を２×１０¹⁷〜５×１０¹⁹分子／ｃｍ³ 含
有させたガラスに１５０〜３００ｎｍの紫外光を２０時
間以上照射して耐紫外線性を向上したガラス、等の従来
技術による水素添加されたガラスを、水素分子が１×１
０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上であればその状態で、また水素分
子が抜けているならば前記した水素処理を施して１×１
０¹⁶分子／ｃｍ³ の状態として、本発明の電磁波照射工
程に付すこともできる。

【００２５】本発明の電磁波照射工程に用いる電磁波と
しては波長２４８ｎｍ以下のエキシマレーザー光又はγ
線が挙げられ、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー
光又はＡｒＦエキシマレーザー光が挙げられる。この工
程での照射条件は、電磁波がエキシマレーザー光の場
合、例えばＫｒＦで照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ² ／パ
ルスで１０⁶ 〜１０⁷ パルス（時間にすると２〜３時間
程度）、ＡｒＦでは照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ² ／パ
ルスで１０⁴ 〜１０⁷ パルスといった条件が挙げられ
る。パルス周波数については例えば５０〜１０００Ｈｚ
程度が挙げられるが、これに限定されるものではなく選
択し得る範囲で実用的な値を選べばよい。γ線の場合は
１００Ｇｙ以下照射する。

【００２６】本発明の電磁波照射工程のメカニズムの詳
細は不明であるが、エキシマレーザー等の電磁波照射が
水素と欠陥との結合を促進させ、より安定な結合に変わ
る、すなわち水素が固定化された状態となり、水素の抜
けを防止できる、と本発明者らは考察している。エキシ
マレーザー光の場合には２〜３時間程度の照射で水素を
固定化できた点については、エキシマレーザー光の場合
には瞬間的に強いパルスをファイバの端面に集中して照
射できるので、エネルギーを無駄なく利用して水素を固
定できたものと考察している。該電磁波照射工程による
水素固定化は、サイズの小さい石英ガラス物品、特に光
ファイバ等に適用した場合とりわけ有利である。

【００２７】本発明の水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ
³ 以上存在するようにする工程及び電磁波照射工程は、
紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的
に発生しないように行う。この「実質的に発生しない」
とは、紫外線照射による透過率劣化、すなわち初期の紫
外線透過率（初期透過率）がＴ₀ 、紫外線（１６０〜３
００ｎｍ）照射後の紫外線透過率がＴ₁ のとき、Ｔ₀ を
１００％とする照射後の相対透過率Ｔ_R を〔Ｔ_R ＝Ｔ₁
／Ｔ₀ ×１００（％）〕とすると、１−Ｔ_R ≦１０％す
なわち〔（Ｔ₀ −Ｔ₁ ）／Ｔ₀ 〕≦１０％であることを
意味する。

【００２８】従って本発明の電磁波照射工程を経た石英
ガラス物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合で
は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１
０ｍＪ／ｃｍ² で１０⁸ パルス照射したときに、波長２
４８ｎｍの紫外線領域において、前記照射前の紫外線透
過率と照射後の紫外線透過率の差が１０％以内である
（即ち、紫外線照射による紫外線領域での光吸収増加が
実質的に発生しない）ことを特徴とするものである。

【００２９】第３工程における電磁波再照射で水素を固
定した後、ガラス中にまだ水素分子が含有されている場
合がある。水素分子の存在は、短波長域での使用には何
ら差し支えないが、水素分子の吸収の起きる長波長域で
は好ましくない。水素分子（Ｈ₂ ）は１．２４μｍに吸
収を持ち、その強度は１×１０¹⁸分子／ｃｍ³ で３．４
ｄＢ／ｋｍ，１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ で０．０３ｄＢ／
ｋｍとなる。ガラス中に固定されていない水素分子をガ
ラス中から抜くためには、第４の工程として加熱処理を
行えばよい。加熱条件は例えば室温〜８０℃の範囲で加
熱し、第４工程の後の石英ガラス物品中に残留する水素
分子濃度を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下とすることが好
ましい。また、大気中に放置しておくだけでも水素分子
は抜けてゆく。

【００３０】なお、石英ガラス中の水素濃度の測定は、
Zurnal Pril;adnoi SpektroskopiiVol.46 No.6 pp987‐
991 June 1987〔文献(13)〕に記載の、ラマン分析によ
りＳｉＯ₂ の波長８００ｃｍ^-1のラマンバンドの強度と
合成石英ガラス中の水素分子に関する４１３５ｃｍ^-1の
強度比から算出する式から求めることができる。

【００３１】以上の本発明の第４工程を経た石英ガラス
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ ² 、パルス周波数１００Ｈｚの条件で１０⁸ パルス
照射したときに、波長２４８ｎｍの紫外線領域におい
て、前記照射前の紫外線透過率と照射後の紫外線透過率
の差が１０％以内であることを特徴とするものである。

【００３２】本発明の石英ガラス物品が光ファイバの場
合、その１次被覆には熱硬化性シリコン又は紫外線硬化
性ウレタンアクリレートが用いられ、２次被覆にはナイ
ロンが使用されることが多いが、本発明においては１次
被覆に放射線照射後の伸び残率の高い紫外線硬化性ウレ
タンアクリレートを用いることが好ましい。図４に放射
線の照射線量と樹脂の伸び残率（照射前の破断伸びに対
する照射後の破断伸びの割合）の関係を示すが、同図か
ら線量が１０⁵ Ｇｙを超えると劣化が始まること、本発
明の照射条件の１０⁴ Ｇｙ以下では被覆劣化が実質的に
ないことが明らかに判る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるところは
ない。また、各例より得られた各光ファイバを評価する
ために行った耐紫外線テストの照射条件は次のとおりで
ある。 KrF エキシマレーザー照射：波長248nm,5eV,10mJ/cm²/
パルス,1000Hz で10⁸パルスを光ファイバの両端より照
射、 ArF エキシマレーザー照射：波長193nm,6.4 eV,10mJ/cm
²/パルス,1000Hz で10 ⁴ パルスを光ファイバの両端より
照射、 重水素ランプ照射：ランプ出力 150W,ランプと光ファイ
バとの距離 15cm で光ファイバの両端より照射、 重水素ランプ照射：ランプ出力 150W,ランプと光ファイ
バとの距離 15cm で光ファイバの両端より照射、 γ線照射：光ファイバ及び線源を遮蔽材中に保持し、線
源⁶⁰Co, 1.17MeV, 1.33MeVで照射。 耐紫外線テストの評価は、照射直前の（初期）紫外線透
過率〔最終工程を終了したときの透過率〕と照射後の紫
外線透過率を比較することによった。耐紫外線テストに
おいて、紫外線領域での紫外線吸収量の増加はレーザー
出力と照射パルス数で決まり、パルス周波数は既述のよ
うに実用的に選択し得る値であるが、高い周波数でテス
トすれば短時間で目的とする照射量に達することができ
る。

【００３４】〔実施例１〕フッ素を１重量％含む石英ガ
ラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッドか
らなる単心光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、そ
の全体に⁶⁰Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍｅ：１．
３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このときファイ
バの放射線吸収線量は１０³ Ｇｙであった。これを直ち
に８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した（第２
工程）。この時の光ファイバ中の水素分子濃度は７×１
０¹⁹分子／ｃｍ³ であった。次にこのファイバを長さ１
ｍに切断し、両端からＫｒＦエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルス、１０
００Ｈｚの照射条件で１０⁷ パルス照射し（第３の工
程）、本発明の光ファイバを得た。図１に第２〜３の各
工程直後の光ファイバ１ｍ当たりの透過率を示す。図１
における透過率は、光ファイバの一端から波長λの光を
強度をＩ₀ で入射するときにファイバの他端から出射す
る波長λの光の強度をＩとすると、数１で示されるもの
である。

【数１】 耐紫外線テストとして、得られた光ファイバの両端から
ＫｒＦエキシマレーザーを１０⁸ パルス照射したが、波
長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了時（照射
前）の約９６％に低下したに過ぎなかった。この結果も
図１に併せて示す。

【００３５】〔実施例２〕実施例１において第１工程で
の放射線吸収線量を１０² Ｇｙとした他は、すべて実施
例１と同様に行った。得られた本発明の光ファイバにつ
いて、実施例１の場合と同様に耐紫外線テストとしてＫ
ｒＦエキシマレーザーを１０⁸ パルス照射したところ、
結果は実施例１と同様であった。

【００３６】〔実施例３〕フッ素を１重量％含む石英ガ
ラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッドか
らなる単心光ファイバ（長さ１ｍ）について、第１〜第
３工程は実施例１と同様に行った。第１工程における光
ファイバの放射線吸収線量、第２工程終了直後の光ファ
イバ中の水素分子濃度は実施例１と同じであった。第３
工程の後に４０℃に３週間（約５００時間）加熱して水
素抜き（第４工程）を行い、本発明光ファイバを得た。
該光ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下（１×１
０¹⁶分子／ｃｍ³ 未満）であった。得られた光ファイバ
について、実施例１の場合と同様に耐紫外線テストとし
てＫｒＦエキシマレーザーを１０⁸ パルス照射したとこ
ろ、波長２４８ｎｍにおける透過率は第４工程終了直後
の約９３％に低下したに過ぎなかった。

【００３７】〔比較例１〕実施例３と同じ単心光ファイ
バ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施例３
と同様に行った。第２工程終了後、この光ファイバを大
気雰囲気中、６０℃で１０日間加熱して水素抜きを行っ
た結果、ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下（１
×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 未満）となった。この水素抜きさ
れた光ファイバについて、実施例１，３の場合と同様に
耐紫外線テストとしてＫｒＦエキシマレーザーを１０⁸
パルス照射したところ、波長２４８ｎｍにおける透過率
は水素抜き直後の透過率の約６３％にまで低下した。

【００３８】〔実施例４〕実施例３と同じ単心光ファイ
バ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施例３
と同様に行った。第２工程終了後の光ファイバ中の水素
分子濃度は７×１０¹⁹分子／ｃｍ³ であった。得られた
本発明の光ファイバ（１ｍ）について耐紫外線テストと
して重水素ランプで２４時間照射したが、波長２４８ｎ
ｍにおける透過率は第２工程終了直後から殆ど変化しな
かった。更に３ヶ月、重水素ランプ照射を続けたが、や
はり透過特性の変化は見られなかった。

【００３９】〔実施例５〕実施例３と同様のフッ素を１
重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量％含む石英
ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長さ１ｍ）に
ついて第１及び第２工程は実施例３と同様に行い、第３
工程として第１工程と同じγ線を放射線吸収線量１０²
Ｇｙまで照射した。以上で得られた本発明の光ファイバ
について耐紫外線テストとしてその両端からＫｒＦエキ
シマレーザーを１０⁸ パルス照射した。波長２４８ｎｍ
における透過率は第３工程終了直後の透過率の約９３％
に低下したに過ぎなかった。

【００４０】〔実施例６〕実施例５において、第１工程
のγ線照射を１０² Ｇｙとした以外はすべて同様にして
本発明の光ファイバを得た。この光ファイバについて実
施例６と同様にＫｒＦエキシマレーザーを１０⁸ パルス
照射したところ、透過率の低下は実施例５と同等であっ
た。

【００４１】〔実施例７〕実施例５，６と同様のフッ素
を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量％含む
石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長さ１
ｍ）の全体に⁶⁰Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍｅ：
１．３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このときフ
ァイバの放射線吸収線量は１０² Ｇｙであった。これを
直ちに８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した
（第２工程）。この時のファイバ中の水素分子濃度は７
×１０¹⁹分子／ｃｍ³ であった。次にこのファイバの両
端からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、６．
４ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルス、１０００Ｈｚの
照射条件で１０³ パルス照射した（第３工程）。以上で
得られた本発明の光ファイバについて耐紫外線テストと
して、その両端からＡｒＦエキシマレーザーを１０⁴ パ
ルス照射したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は第３
工程終了直後（初期）の透過率の約９２％に低下したに
過ぎなかった。

【００４２】〔実施例８〕実施例７において第３工程と
してＡｒＦエキシマレーザーに代えてＫｒＦエキシマレ
ーザーを１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルス、１０００Ｈｚの照
射条件で１０⁷ パルス照射した以外は、実施例７と同様
に行った。以上で得られた本発明の光ファイバの両端か
ら耐紫外線テストとしてＡｒＦエキシマレーザーを照射
したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了
直後の透過率の約９２％に低下したに過ぎなかった。

【００４３】〔実施例９〕実施例５〜８と同様のフッ素
を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量％含む
石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長さ１
ｍ）について、第１工程としてＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ，５ｅＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ² ／パ
ルス，１００Ｈｚで１０⁸ パルス照射した。第２工程及
び第３工程は実施例２０と同様に行った。得られた本発
明の光ファイバについて耐紫外線テストとして、その両
端からＫｒＦエキシマレーザーを照射したが、波長２４
８ｎｍにおける透過率は第３工程終了直後の透過率の約
９５％に低下したに過ぎなかった。

【００４４】〔参考例１〕ＯＨ基１０００ｐｐｍ及び塩
素（Ｃｌ）含有量１ｐｐｍ未満である純石英ガラス（Ｓ
ｉＯ₂ ）からなるコアと、フッ素を３重量％含む石英ガ
ラスクラッドからなる単心光ファイバ１ｍについて、⁶⁰
Ｃｏを線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．１３Ｍｅ
Ｖ）を、ファイバの放射線吸収線量が１０² Ｇｙとなる
よう照射した（第１工程），これを直ちに８０℃、１０
気圧の水素雰囲気に１週間曝した（第２工程）。第２工
程終了後の光ファイバ中の水素分子濃度は７×１０¹⁹分
子／ｃｍ³ であった。次に両端からＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ³ ／
バルス、１０００Ｈｚの照射条件で１０⁷ パルス照射
し、この後再びγ線を１０⁶ Ｇｙの吸収線量となるよう
に照射した。その結果、この光ファイバは波長５００ｎ
ｍにおいて１００dB／km以上の伝送損失増加が見られ
た。

【００４５】本発明の効果を確認するために、さらに以
下の各実施例及び比較例を行った。得られた光ファイバ
を評価するために行った耐紫外線テストの照射条件は、
光ファイバの両端より波長２４８ｎｍ、１０ｍＪ／ｃｍ
² ／パルスのＫｒＦエキシマレーザー光を１０⁸ パルス
照射、である。

【００４６】〔実施例１０〕Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ未満
でありフッ素（Ｆ）を１重量％含有する石英ガラスから
なるコアと、Ｆを３重量％含有する石英ガラスからなる
クラッドを有する単心光ファイバで長さ１０００ｍのも
のを、８０℃、１０気圧の水素雰囲気中に１週間曝した
（第１工程）後、水素雰囲気中から取り出し（第２工
程）、１ｍに分割し、その両端から波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザー光を照射した（第３工程）。照射
時のファイバ中の水素分子濃度は７×１０¹⁹分子／ｃｍ
³ 、照射条件は１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルスのＫｒＦ光を
１０⁷ パルス照射である。以上で得られた本発明の光フ
ァイバ１ｍについて、耐紫外線テストとして前記条件で
ＫｒＦエキシマレーザー光を１０⁸ パルス照射した。照
射後の波長２４８ｎｍにおける透過率は初期〔本発明の
最終工程終了直後で耐紫外線テスト照射の前の透過率〕
の約９６％に低下したにすぎず、充分な耐紫外線特性を
有していた。

【００４７】〔実施例１１〕Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ未満
でありフッ素（Ｆ）を１重量％含有する石英ガラスコア
と、フッ素（Ｆ）を３重量％含有する石英ガラスクラッ
ドからなる単心光ファイバで長さ１ｍのものを、８０
℃、１０気圧の水素雰囲気中に１週間曝した後、水素雰
囲気中から取り出し、その両端から波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射時のファイバ
中の水素分子濃度は１×１０¹⁹分子／ｃｍ³ 、照射条件
は１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルスのＫｒＦ光を１０⁷ パルス
照射である。得られた光ファイバを４０℃の大気雰囲気
中に３週間曝して水素抜きを行った結果、光ファイバ中
の水素分子濃度は１×１０¹⁶未満となった。以上で得ら
れた本発明の光ファイバ（１ｍ）を実施例１０と同様に
耐紫外線テスト照射した結果、照射後の波長２４８ｎｍ
における透過率は初期〔本発明の最終工程終了直後で耐
紫外線テスト照射の前の透過率〕の約９３％に低下した
にすぎず、充分な耐紫外線特性を有していた。また、こ
の水素抜き処理を加えた結果、屈折率の経時変化のない
光ファイバとなった。

【００４８】〔実施例１２〕実施例１１と同様の単心光
ファイバを複数本束ねたバンドルファイバ（長さ１ｍ）
について、実施例１１と同様に、本発明の第１〜第４工
程の処理をして本発明のバンドルファイバとし、該バン
ドルファイバ（１ｍ）について同様に耐紫外線テスト照
射により評価したところ、波長２４８ｎｍでの紫外線透
過率の低下は初期の約９６％と同じ好結果が得られた。

【００４９】〔実施例１３〕実施例１０において、第３
工程におけるＫｒＦエキシマレーザー光照射を光ファイ
バの片側のみからとした以外は、すべて実施例１０と同
様に処理して本発明の光ファイバを得た。得られた光フ
ァイバ（１ｍ）について実施例１３と同様に耐紫外線テ
スト照射により評価したところ、波長２４８ｎｍでの紫
外線透過率の低下は初期の約９３％と、実施例１０と同
様の好結果が得られた。

【００５０】〔比較例２〕Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ未満で
ありフッ素（Ｆ）を１重量％含有する石英ガラスコア
と、Ｆを３重量％含有する石英ガラスクラッドからなる
単心光ファイバで長さ１０００ｍのものを、８０℃、１
０気圧の水素雰囲気中に１週間曝した後、水素雰囲気中
から取り出し、１ｍに分割し、その両端から重水素ラン
プで２４時間照射した。照射時のファイバ中の水素分子
濃度は７×１０¹⁹分子／ｃｍ³ 、照射条件はランプ出力
１５０Ｗ、ランプと光ファイバとの距離１５ｃｍで光フ
ァイバの両端より照射、である。以上で得られた光ファ
イバ（比較品）１ｍについて、実施例１０と同様に耐紫
外線テスト照射した結果、照射後の波長２４８ｎｍにお
ける透過率は初期〔最終工程終了直後で耐紫外線テスト
照射の前の透過率〕の約３０％と大幅に低下してしまっ
た。

【００５１】〔比較例３〕Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ未満で
ありフッ素（Ｆ）を１重量％含有する石英ガラスコア
と、Ｆを３重量％含有する石英ガラスクラッドからなる
単心光ファイバで長さ１０００ｍのものを、８０℃、１
０気圧の水素雰囲気中に１週間曝した後、水素雰囲気中
から取り出し、１ｍに分割し、遮蔽材中で⁶⁰Ｃｏを線源
としてγ線を１００Ｇｙ照射した。照射時のファイバ中
の水素分子濃度は７×１０¹⁹分子／ｃｍ³ である。この
後、実施例１１と同様に４０℃の大気雰囲気中に３週間
曝して水素抜きを行った結果、光ファイバ中の水素分子
濃度は１×１０¹⁶未満となった。以上で得られた光ファ
イバ（比較品）１ｍについて、実施例１０と同様に耐紫
外線テストした結果、照射後の波長２４８ｎｍにおける
透過率は初期〔最終工程終了直後で耐紫外線テスト照射
の前の透過率〕の約３０％と大幅に低下してしまった。

【００５２】〔比較例４〕Ｃｌ含有量が１ｐｐｍ未満で
ありフッ素（Ｆ）を１重量％含有する石英ガラスコア
と、フッ素（Ｆ）を３重量％含有する石英ガラスクラッ
ドからなる単心光ファイバで長さ１ｍのものを、８０
℃、１０気圧の水素雰囲気中に１週間曝した後、水素雰
囲気中から取り出し、その両端から波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザー光を照射した。照射時のファイバ
中の水素分子濃度は１×１０¹⁹分子／ｃｍ³ 、照射条件
は１０ｍＪ／ｃｍ² ／パルスのＫｒＦ光を１０⁵ パルス
照射である。得られた光ファイバを４０℃の大気雰囲気
中に３週間曝して水素抜きを行った結果、光ファイバ中
の水素分子濃度は１×１０¹⁶未満となった。以上で得ら
れた光ファイバ（比較品）１ｍを実施例１０と同様に耐
紫外線テスト照射した結果、照射後の波長２４８ｎｍに
おける透過率は初期〔最終工程終了直後で耐紫外線テス
ト照射の前の透過率〕の約３０％と大幅に低下してしま
った。

【００５３】

【発明の効果】以上説明のように本発明は、石英ガラス
物品を水素雰囲気中に浸漬するか、又は従来技術により
水素分子を導入する工程の後に、水素分子が１０¹⁶分子
／ｃｍ ³ 以上の濃度で存在する状態の間に電磁波を照射
することにより、ガラス中の欠陥のプリカーサーを強制
的に欠陥に変換すると共に、この欠陥と水素分子の間に
安定な結合を形成させて、水素を固定化できるので、そ
の後の紫外線照射による波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍの
紫外線領域での光吸収の増加を実質的に発生しないよう
にできる。特に水素の固定化により、光ファイバのよう
に水素の拡散の速さに比べて直径が小さく水素抜けを起
こしやすいものにおいても、耐紫外線特性を長期にわた
り安定に維持することができる。また、プリカーサーを
欠陥に変換させるために予め電磁波照射する必要なく、
エキシマレーザー光照射でこの変換と水素固定化を一段
で行えるので、生産性を向上できた。さらに、水素抜き
のための工程を加える本発明によれば、ガラス中に固定
されずに存在する余分な水素原子を除去することによ
り、水素分子そのものによる光の吸収を低減できる、特
性を安定化させる、経時的な屈折率変化を防止して常に
一定の輝度が得られる、水素分子による吸収が無くなり
近赤外域の光の使用を可能とする等の効果が得られる。
従来の紫外領域用ファイバは波長１６０ｎｍ〜２００ｎ
ｍでは真空条件で光を伝送する必要があった（このため
にこの領域を真空紫外域という）上に、紫外線照射劣化
が大きく、実用は困難であったが、本発明によれば、３
００〜２００ｎｍの紫外域は勿論のこと、真空紫外線域
でも真空にせずに使用できる。さらに、真空紫外域では
本発明による石英ガラス物品は大気中よりも光の透過性
が良いという利点があり、可撓性を有するので、エキシ
マレーザー光、重水素ランプ、ハロゲンランプ等の紫外
光源を利用した装置、特に加工装置等、例えばレーザー
加工、フォトレジスト、ファイバ硬化線源、接着硬化線
源、各種マイクロ部品加工、ＳＲ（シンクロトロン）光
発生線源の光伝送媒体に用いて非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１における石英ガラス物品
の、初期紫外線透過率を１．００としたときの、各処理
段階を経た後の紫外線透過率の相対的変化を示した紫外
光吸収特性図である。

【図２】 ガラスの結合欠陥の数例を示した説明図であ
る。

【図３】 ファイバ径１２５μｍの光ファイバに温度を
変えて水素をドープするときの、該光ファイバ中心の水
素濃度変化を示すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから
水素が抜けてゆくときの水素濃度変化を示すグラフ図
（ｂ）である。

【図４】 ファイバ径２００μｍの光ファイバについて
水素ドープのときの光ファイバ中心の水素濃度変化を示
すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから水素が抜けてゆ
くときの水素濃度変化を示すグラフ図（ｂ）である。

【図５】 放射線照射量と樹脂の伸び残率の関係を示す
グラフ図である。

フロントページの続き (72)発明者 宍戸 資彦 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友 電気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 茂木 昌春 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友 電気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 京藤 倫久 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友 電気工業株式会社横浜製作所内 (56)参考文献 特開 平９−124337（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03B 20/00 C03B 8/04 C03B 37/00 - 37/16

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石英ガラス物品中に水素分子が１×１０
   ¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程、及び該石
   英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以
   上存在する状態で該石英ガラス物品にエキシマレーザー
   光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波照射工程
   を行なうことにより、紫外線照射による紫外線領域での
   光吸収の増加が実質的に発生しないようにせしめること
   を特徴とする石英ガラス物品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記石英ガラス物品中に水素分子が１×
   １０¹⁶分子／ｃｍ³以上存在するようにする工程とし
   て、当該石英ガラス物品を水素ガスからなる雰囲気に浸
   漬することを特徴とする請求項１記載の石英ガラス物品
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水素ガスからなる雰囲気の水素分圧
   が０．５〜１０気圧、温度が室温以上であることを特徴
   とする請求項２記載の石英ガラス物品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記電磁波照射工程の後に当該石英ガラ
   ス物品中の残留水素分子を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下
   とする工程を行なうことを特徴とする請求項１ないし請
   求項３のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方法。
5. 【請求項５】 当該石英ガラス物品中の残留水素分子を
   １×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下とする工程として、室温か
   ら８０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項４記
   載の石英ガラス物品の製造方法。
6. 【請求項６】 前記石英ガラス物品が光ファイバであ
   り、石英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃ
   ｍ³ 以上存在するようにする工程として該光ファイバを
   水素ガス分圧が０．５気圧から１０気圧、室温から光フ
   ァイバ被覆の耐熱上限温度までの温度の雰囲気中に浸漬
   することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれ
   かに記載の石英ガラス物品の製造方法。
7. 【請求項７】 前記石英ガラス物品が光ファイバであ
   り、石英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃ
   ｍ³ 以上存在するようにする工程として該光ファイバを
   水素ガス分圧が０．５気圧から１０気圧、８０〜２００
   ℃の温度の雰囲気中に浸漬することを特徴とする請求項
   １ないし請求項６のいずれかに記載の石英ガラス物品の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記石英ガラス物品が、光ファイバの多
   数本を集束してなるバンドルファイバ、又は集束する以
   前のバンドルファイバ用の光ファイバであることを特徴
   とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の石英
   ガラス物品の製造方法。
9. 【請求項９】 石英ガラス物品中に水素分子が１×１０
   ¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程、次いで当
   該石英ガラス物品中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ
   ³ 以上存在する状態で当該石英ガラス物品にエキシマレ
   ーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波照
   射工程を経たことにより、紫外線照射による紫外線領域
   での光吸収の増加が実質的に発生しないようにされたこ
   とを特徴とする石英ガラス物品。
10. 【請求項１０】 石英ガラス物品中に水素分子が１×１
    ０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工程、次いで
    当該石英ガラス物品中に水素分子が１×１０ ¹⁶分子／ｃ
    ｍ³ 以上存在する状態で当該石英ガラス物品にエキシマ
    レーザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波
    照射工程、及び前記電磁波照射工程の後に大気中に放置
    する又は８０℃以下で加熱することによりガラス中の水
    素分子濃度を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以下とする工程を
    経たことにより紫外線照射による紫外線領域での光吸収
    の増加が実質的に発生しないようにされたことを特徴と
    する石英ガラス物品。
11. 【請求項１１】 コア及び該コアより屈折率の低いクラ
    ッドからなる光ファイバであって、該コア中に水素分子
    が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工
    程、次いで該コア中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ
    ³ 以上存在する状態で該コアの端面からエキシマレーザ
    ー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波照射工
    程を経たことにより、当該光ファイバの長さ１ｍについ
    て波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０
    ｍＪ／ｃｍ² で１０⁸ パルス照射したときに、波長２４
    ８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫
    外線透過率の差が１０％以内であることを特徴とする光
    ファイバ。
12. 【請求項１２】 コア及び該コアより屈折率の低いクラ
    ッドからなる光ファイバであって、該コア中に水素分子
    が１×１０¹⁶分子／ｃｍ³ 以上存在するようにする工
    程、次いで該コア中に水素分子が１×１０¹⁶分子／ｃｍ
    ³ 以上存在する状態で、該コアの端面からエキシマレー
    ザー光又は１００Ｇｙ以下のγ線を照射する電磁波照射
    工程、及び前記電磁波照射工程の後に大気中に放置する
    又は８０℃以下で加熱することによりガラス中の水素分
    子濃度を１×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下とする工程を経た
    ことにより、当該光ファイバの長さ１ｍについて波長２
    ４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃ
    ｍ² で１０⁸ パルス照射したときに、波長２４８ｎｍに
    おいて、初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線透過
    率の差が１０％以内であることを特徴とする光ファイ
    バ。
13. 【請求項１３】 前記光ファイバは、高純度石英ガラス
    からなるコア中にフッ素を含むことを特徴とする請求項
    １１または請求項１２に記載の光ファイバ。
14. 【請求項１４】 前記光ファイバは、コア中にＣｌを１
    ｐｐｍ以上は含まないことを特徴とする請求項１１ない
    し請求項１３のいずれかに記載の光ファイバ。
15. 【請求項１５】 前記光ファイバが多数本願発明のガラ
    スファイバを集束してなるバンドルファイバであること
    を特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれかに
    記載の光ファイバ。