ES2882612T3 - Composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente - Google Patents

Composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente Download PDF

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Abstract

Composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos, que comprende: - una composición de resina que contiene al menos una resina epoxi, y - una composición de curado que contiene al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática, teniendo la dicha composición de revestimiento una tasa de aromaticidad igual o superior al 35%, siendo dicha tasa de aromaticidad definida como sigue y expresada como un porcentaje Suma de las masas molares de los anillos aromáticos presentes en la composición de revestimiento e incluidos en la cadena del polímero Suma de las masas molares del conjunto de los componentes de la composición de revestimiento

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente
La invención se refiere a una composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente, que comprende una composición de resina que contiene al menos una resina epoxi, y una composición de curado que contiene al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática, teniendo dicha composición de revestimiento una tasa de aromaticidad igual o superior al 35%.
La invención también se refiere al uso de esta composición para revestir los dichos residuos.
En el resto de la descripción, los términos "composición de revestimiento", "matriz" o "matriz de contención" se utilizarán indistintamente.
Las resinas de intercambio iónico utilizadas para depurar agua en instalaciones nucleares, después de su uso y pérdida de eficiencia, deben ser almacenadas cuando tienen radioelementos fijos y por lo tanto exhiben cierta radiactividad. Otros elementos utilizados en las plantas de energía nuclear, como las barras de magnesio, también se contaminan después de su uso.
Otros desechos, en particular los no radiactivos, como los metales pesados o los materiales contaminados con metales pesados, necesitan un confinamiento para evitar su diseminación al medio ambiente.
Este tipo de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente, en particular los residuos radiactivos, deben almacenarse de acuerdo con las normas de seguridad vigentes.
Se conoce una serie de técnicas para revestir estos residuos con miras a su almacenamiento, que implican el uso de resinas de revestimiento epoxi o poliéster, o bien técnicas de vitrificación que permitan la inactivación de estos residuos.
Se entiende por "revestimiento" un tipo de bloqueo que satisface las pruebas de contención específicas. Los términos "bloqueo" o "confinamiento" se utilizarán indistintamente, en particular por referencia a la terminología utilizada en el campo de la ingeniería nuclear.
La solicitud FR 2825182 describe un sistema de matriz para el revestimiento y almacenamiento de un producto peligroso, en el que la composición de revestimiento comprende una resina epoxi y una sustancia absorbente de agua, permitiendo revestir resinas de intercambio iónico con un alto contenido de agua residual. Esta solicitud menciona, entre otros compuestos, el uso de poliaminoamida como agente de curado en una composición de revestimiento a base de resina epoxi (p.6, l.11-17). El ejemplo 1 describe un sistema de matriz en el que el agente de curado es una polilaminoamida. Teniendo en cuenta la composición del bloque de residuos descrita en el Ejemplo 1, p. 9, el polímero reticulado obtenido tiene una baja densidad de reticulación y tendrá una baja resistencia a la radiación así como una baja resistencia mecánica (resistencia a la compresión). Esta baja densidad de reticulación se explica por el hecho de que los nodos de reticulación que crean la red tridimensional están distantes, en particular debido a la alta tasa de cargas en el bloque de residuos final (64 partes en peso de residuos y 5 partes en peso de sílice absorbente).
Un proceso descrito en la Patente Estadounidense 4599 196 implementa un tratamiento preliminar de las resinas de intercambio iónico catiónicas para atenuar su carácter ácido, debiendo adaptarse la composición de curado en función de esta acidez.
La Patente de Estados Unidos No. 5416 251 describe un proceso de revestimiento de resina de intercambio iónico en el que el agua de escorrentía es bloqueada por un agente formador de película hidrófobo, para evitar inhibir la reacción entre la resina y el agente de curado.
La solicitud FR2931832 describe un proceso de revestimiento de residuos peligrosos, cuya composición de curado comprende un agente de curado constituido por una mezcla de poliamina aromática y poliamina cicloalifática. La poliamina aromática mostrada en los ejemplos, a saber, la metilendianilina oligomérica (o MDA), CAS 25214-70-4, se clasifica como carcinógeno 1B y mutágeno 2 de acuerdo con la regulación CLP mencionada anteriormente. Esta formulación está sujeta a la obligación de buscar un sustituto en el marco de la normativa vigente en Francia.
En esta solicitud, la combinación de poliaminas aromáticas y poliaminas cicloalifáticas permite optimizar la cinética de la reacción de revestimiento.
La solicitud EP2297221 cumplió con la necesidad de sustituir la MDA clasificada como CMR. Describe una composición y un proceso de revestimiento para el almacenamiento de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente desprovistos de amina aromática.
Desde 2007, el reglamento REACH (Reglamento (CE) n° 1907/2006 del 18 de diciembre de 2006, relativo al registro, evaluación y autorización de sustancias químicas, así como las restricciones aplicables a estas sustancias) define nuevas clasificaciones de sustancias.
Así, la clasificación "SVHC" (Sustancia altamente preocupante, en inglés "Substance of Very High Concern") está definida por las clasificaciones armonizadas europeas que se establecen en el Anexo VI parte 3 del Reglamento (CE) n° 1272/2008 de 16 de diciembre 2008 denominado "CLP" relativo a la clasificación, etiquetado y envasado de sustancias y mezclas, que modifica y deroga las Directivas 67/548/CEE y 1999/45/CE, y modifica el Reglamento (CE) n° 1907/2006.
En este contexto, se busca que la composición utilizada para el revestimiento de residuos tóxicos no solo cumpla con las especificaciones técnicas, en particular en términos de estabilidad a las radiaciones ionizantes (radiorresistencia) sino también, preferiblemente, a esta nueva normativa que utilice sustancias que no son SVHC, ni es probable que lo sea debido a cambios en las regulaciones.
Por lo tanto existe la necesidad de una composición de revestimiento para residuos tóxicos que cumpla un conjunto de criterios para que el bloque de residuos revestidos esté autorizado para ser almacenado como residuo final, es decir, que sea estable a la radiación, fácil de manejar a temperatura ambiente y que tenga las propiedades de seguridad requeridas, o incluso mejorada en comparación con las composiciones existentes, especialmente en términos de resistencia a la compresión y a la lixiviación, sin requerir ningún tratamiento previo particular de los residuos por tratar, y que pueda cumplir con exigencias reglamentarias en vigor. En particular, también se desea que la reacción epoxi-amina no se vea afectada por la presencia de agua, y esto en ausencia de cualquier agregado adicional de un agente absorbente de agua específico, además del sistema general de reacción epoxi-amina (es decir, aparte de los componentes reactivos del sistema epoxi-amina). La adición de un absorbente tiene el efecto de diluir la matriz de revestimiento y por lo tanto debilita la red tridimensional, lo que es contrario al objetivo deseado.
El problema técnico por resolver era, en particular, definir una combinación de componentes dentro de la composición de revestimiento que permita simultáneamente:
- asegurar una tasa suficiente de aromaticidad para satisfacer las especificidades técnicas requeridas y, por lo tanto, involucrar un compuesto de tipo amina aromática con el fin de asegurar las propiedades de resistencia mecánica y de radiorresistencia del bloque reticulado,
- cumplir con la normativa restrictiva vigente, que de hecho no permite el uso de determinados compuestos que habrían traído un resultado satisfactorio en términos de propiedades técnicas, y
- cumplir con las limitaciones industriales, especialmente en términos de fácil manipulación (temperatura ambiente) y cinética (reactividad controlada y exotermia por debajo de 90°C en el caso de residuos húmedos).
Se ha descubierto ahora que el uso de una composición de revestimiento, que comprende una composición de resina que contiene al menos una resina epoxi y una composición de curado que contiene al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática, teniendo dicha composición de revestimiento una tasa de aromaticidad igual o mayor del 35% ha permitido alcanzar estos objetivos y cumplir con todos los criterios antes mencionados.
Ventajosamente, la elección de los componentes de la composición de revestimiento (poliamidoamina, poliamina aromática y resina epoxi) permite conducir a una cinética de reticulación controlada y a una exotermia inferior a 90°C, cualesquiera que sean las cantidades de composición de revestimiento implementadas, en particular en el caso de inertización de residuos que contienen agua, como las resinas de intercambio iónico (que pueden contener hasta un 63% de agua después de la deshidratación). El objetivo es no alcanzar el punto de ebullición del agua durante la reticulación, lo que deterioraría las propiedades finales del paquete reticulado.
Se entiende por "reticulación" la unión de cadenas poliméricas entre sí mediante puentes o enlaces químicos, para constituir una red macromolecular tridimensional de masa molecular infinita y con propiedades fisicoquímicas diferentes al polímero inicial. En el caso de las resinas termoendurecibles, pasan de un estado pastoso a un estado sólido. La reticulación es la culminación de la polimerización y es un proceso irreversible que da como resultado la obtención de un polímero tridimensional sólido, infusible e insoluble.
En el caso de las resinas epoxi, la reticulación se realiza por reacción con un agente de curado o, más precisamente, por reacción de una composición de resina epoxi con una composición de curado (a base de aminas).
La invención se refiere, por tanto, según un primer aspecto, a una composición de revestimiento para el almacenamiento o confinamiento de residuos tóxicos para el medio ambiente y/o la salud, que comprende:
- una composición de resina que contiene al menos una resina epoxi, y
- una composición de curado que contiene al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática,
teniendo dicha composición de revestimiento una tasa de aromaticidad igual o superior al 35%.
Según un aspecto preferido, dicha composición de curado consta de al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática.
Ventajosamente, dicha composición de revestimiento tiene una tasa de aromaticidad del 35% al 45%.
La tasa de aromaticidad de la composición de revestimiento se calcula de la siguiente manera y se expresa como porcentaje:
Suma de las masas molares de los anillos aromáticos presentes en la composición de revestimiento _________________________ e incluidos en la cadena del polímero_________________________
Suma de las masas molares del conjunto de los componentes de la composición de revestimiento
Preferiblemente, para los fines de la invención, dichos anillos aromáticos presentes en la composición de revestimiento e incluidos en la cadena de polímero son anillos de benceno.
Como se indicó anteriormente, la formación de una red de cadenas de polímero por reticulación (conexión de cadenas de polímero entre sí mediante puentes o enlaces químicos) es la culminación de la polimerización y es un proceso irreversible que da como resultado la producción de un polímero tridimensional sólido, infusible e insoluble que tiene las propiedades técnicas requeridas.
La tasa de aromaticidad de la composición de revestimiento procedente de los anillos aromáticos incluidos en las cadenas poliméricas es un componente esencial de esta red polimérica, en particular en lo que respecta a la estabilidad a la radiación ionizante.
La dicha composición de revestimiento puede estar desprovista de cualquier sustancia absorbente de agua añadida además de los compuestos reactivos del sistema epoxi-amina. De hecho, las poliamidoaminas presentes en la composición de reacción constituyen uno de los componentes reactivos del sistema epoxi-amina y pueden reaccionar con el agua, por hidrólisis, lo que permite superar el problema de la influencia del agua de escorrentía sobre el curado (es decir, en la reacción de reticulación entre epoxi y amina).
Preferiblemente, la composición de revestimiento comprende del 50 al 80%, en particular del 70 al 80% en peso de composición a base de resina epoxi y del 20 al 50%, en particular del 20 al 30% en peso de la composición agente de curado.
Composición de curado
La composición de curado utilizable en la composición de revestimiento según la invención comprende al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática.
a) Poliamidoamina
Se entiende por" poliamidoamina" el producto de la reacción entre una poliamina alifática y un ácido graso, que tiene funciones amino terminales y/o laterales (amidificación con exceso de amina con respecto al CO2H).
El uso de poliamidoaminas en la composición de curado presenta numerosas ventajas :
- no están clasificados entre los productos “CMR” (sustancias químicas que son cancerígenas y/o mutagénicas y/o tóxicas para la reproducción), o susceptibles de serlo debido a cambios en las regulaciones;
- la presencia simultánea de numerosas funciones amino asegura la formación de numerosos enlaces CN con los grupos epoxi de la resina, permitiendo la formación de una red epoxi más compacta: esto da como resultado una mejor estabilidad a la radiación y a las tensiones mecánicas de tipo compresión (estabilidad a la deformación) y, más particularmente, la resistencia a la compresión no afectada después de la exposición a radiaciones ionizantes, - su cinética de reticulación, relativamente lenta y controlada (reactividad controlada), permite controlar la reactividad durante la reticulación sin que la reactividad de los componentes reactivos se vea afectada por la posible presencia de agua, y esto en ausencia de cualquier sustancia absorbente de agua diferente a los componentes reactivos del sistema epoxi-amina,
- pueden ser utilizados fácilmente a temperatura ambiente (10-40°C, preferiblemente 15-30°C), debido a su baja viscosidad, preferiblemente menor de 4 Pa.s a 25°C, y esto por simple mezcla de componentes.
Se utilizará preferiblemente al menos una poliamidoamina que tenga un tiempo de vida útil hasta la gelificación, es decir, hasta que la viscosidad tienda al infinito (en inglés "pot lite") a 25°C de 400 a 700 min, medida por el método del Gel Timer en 150 g de mezcla con una resina epoxi diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA).
Ventajosamente, dicha poliamidoamidoamina o dicha mezcla de poliamidoaminas tiene una viscosidad a 25° C del orden de 0,2 a 2 Pa.s.
Preferiblemente, se utilizará al menos una poliamidoamina que tenga un índice de amina, correspondiente a una masa equivalente por hidrógeno activo, del orden de 90 a 110 g/H.
Ventajosamente, dicha poliamidoamina es el producto de la reacción de una o varias polietilenpoliaminas con uno o varios ácidos grasos mono o poliinsaturados y, preferiblemente, de oligoetilenaminas con ácidos grasos mono o poliinsaturados en C12-C18.
Las poliamidoaminas particularmente preferidas en el sentido de la invención pueden elegirse, por ejemplo, entre los siguientes productos, que son productos de reacción entre:
- una o varias polietilenpoliaminas (aminas alifáticas por definición) preferiblemente elegidas entre oligoetilenaminas, y más preferiblemente entre polietilentetraminas y polietilenpentaminas, tales como, por ejemplo, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilentetramina, tetraetilenpentamina o bisl (3-aminopropil) etilendiamina, y
- uno o varios ácidos grasos mono o poliinsaturados C12-C18 (mono y/o poliácidos), tales como, por ejemplo, ácido oleico, linoleico, linolénico, ácido palmitoleico o ácido mirístico, preferiblemente ácidos grasos poliinsaturados de origen vegetal, tales como los ácidos grasos de origen vegetal contenidos en los residuos de la destilación de madera, designados en inglés por el término " Tall oil', siendo particularmente preferidos el ácido linoleico y el ácido alfa o gamma-linolénico.
Por otro lado, es probable que las amidoaminas sean susceptibles de encontrarse en equilibrio reversible con la forma ciclizada imidazolina. Se utilizará preferentemente una poliamidoamina o una mezcla de poliamidoaminas ricas en imidazolina(s), cuya reactividad permite regular la velocidad de la reacción de reticulación y que, ventajosamente, son susceptibles de reaccionar con el agua traída por los residuos húmedos.
Una poliamidoamina preferida para los propósitos de la invención es el producto de la reacción entre tetraetilenpentamina y los ácidos grasos de origen vegetal contenidos en los residuos de la destilación de madera, comúnmente designados en inglés por el término TOFA (para «Tall Oil Fatty Acids»).
Según un aspecto de la invención, se utilizará una poliamidoamina débilmente reactiva, es decir, que tenga una cinética de reticulación relativamente lenta y controlada.
b) Poliamina aromática
El uso de poliaminas aromáticas en la composición de curado tiene las siguientes ventajas:
- La reactividad de las poliaminas aromáticas es la más lenta en la familia de las aminas. Su uso ayuda a controlar la cinética y la exotermia de reticulación de la composición de revestimiento formada por poliamidoaminas, cuya cinética es más rápida.
- La presencia de anillos aromáticos mejora las propiedades mecánicas de la red epoxi-amina que se obtendría con las poliamidoaminas solas.
- La presencia de grupos fenilo confiere un carácter hidrófobo a la composición de curado, mejorando así la resistencia a la lixiviación de la composición de revestimiento que se obtendría con las poliamidoaminas solas. - Los anillos aromáticos presentes en la red aumentan la resistencia del material a las radiaciones ionizantes. De hecho, los anillos de benceno tienen su propia energía resonante, lo que confiere a las estructuras aromáticas una estabilidad particular y una buena resistencia a la irradiación en comparación con los polímeros alifáticos.
Sin embargo, la elección de una poliamina aromática apropiada en la composición de curado requiere una selección para lograr el equilibrio correcto entre aumentar la aromaticidad y disminuir la exotermicidad, de modo que la cinética de la reacción de reticulación de la composición de revestimiento siga siendo compatible con la fabricación industrial.
Ventajosamente, la poliamina aromática utilizable para los fines de la invención comprende al menos 2 funciones amina primaria, preferiblemente 2, y al menos un anillo aromático, preferiblemente 1 o 2, y tiene una tasa de aromaticidad igual o superior al 35%.
La tasa de aromaticidad de la poliamina aromática se calcula como sigue y se expresa como porcentaje:
________ Suma de las masas molares de los anillos aromáticos presentes en la molécula________
Masa molar de la molécula
Preferiblemente, en el sentido de la invención, los anillos aromáticos presentes en la molécula son anillos de benceno.
En particular, la dicha poliamina aromática tiene una tasa de aromaticidad del 35% al 70%, en particular del 38% al 65%.
Preferiblemente, dicha poliamina aromática se elige entre las diaminas aromáticas primarias.
Según un aspecto preferido, la poliamina aromática tiene un punto de fusión menor o igual a 130°C, preferiblemente de 35°C a 130°C.
Ventajosamente, se elegirá una poliamina aromática desprovista de cualquier sustancia clasificada como "CMR" (sustancias químicas cancerígenas y/o mutagénicas y/o tóxicas para la reproducción) o "SVHC" (Sustancia altamente preocupante o, en inglés, "Substance of Very High Concern").
Las poliaminas aromáticas preferidas en el sentido de la invención pueden elegirse, por ejemplo, entre las diaminas aromáticas primarias, en particular entre: dietilmetilbencendiamina, 4,4'-metilenbis [2,6-dietilanilina], 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), 4,4'-metilenbis(2,6-xilidina), 4-metil-o-fenilendiamina, 4-aminobencilamina y dietiltoluendiamina (DETDA), utilizadas solas o en combinación.
Se elegirá preferiblemente al menos una poliamina aromática, preferiblemente al menos una diamina aromática que tenga una masa equivalente por hidrógeno activo del orden de 80 a 100 g/H.
Ventajosamente, se utilizará al menos una poliamina aromática primaria, preferiblemente al menos una diamina aromática primaria, de baja viscosidad que permita su uso a temperatura ambiente entre 15 y 30°C, y evitando el uso de diluyentes, reactivos o no, que reducirían el comportamiento mecánico de la composición de revestimiento. Preferiblemente, la viscosidad será del orden de 0.1 a 1 Pa.s a 25°C.
Preferiblemente, se utilizará al menos una poliamina aromática, preferiblemente al menos una diamina aromática, que reacciona a temperatura ambiente entre l5 y 30°C sin necesitar el aporte de calor.
Las poliaminas aromáticas primarias preferidas, en particular las diaminas aromáticas primarias, son aquellas en las que la simetría de los grupos NH2 en la molécula conduce a una homogeneidad de la red.
Una diamina aromática preferida en el sentido de la invención es dietiltoluendiamina (DETDA). La DEDTA se encuentra en forma de una mezcla de isómeros, cuyo isómero mayoritario es 3,5-2,4-dietiltoluendiamina, que representa entre el 77 y el 81% en peso de dicha mezcla.
La composición de curado es preferiblemente 40-60%, preferiblemente 45-50% de amidoamina y 40-60% de poliamina aromática, preferiblemente 50-55%, la suma de los componentes no excede el 100%.
Composición de resina
La composición de resina que se puede utilizar en la composición de revestimiento según la invención es, preferiblemente, seleccionada de tal manera que garantice una buena complementariedad con la composición de curado, particularmente en términos de cinética de curado y contribución a la resistencia mecánica del bloque de residuo revestido. Esta resistencia mecánica se puede expresar en términos de resistencia a la compresión, flexión, cizallamiento, comportamiento viscoelástico, etc.
La composición de resina puede comprender una mezcla que contiene la resina epoxi así como uno o más aditivos, en particular elegidos entre diluyentes reactivos, iniciadores o plastificantes (no reactivos), agentes modificadores de la reología, en particular agentes tixotrópicos, agentes tensioactivos del tipo alcohol graso etoxilado o ésteres de ácidos grasos y polioles, actuando como emulsionante en el caso de residuos acuosos, o como agente humectante en el caso de residuos sólidos o agentes secuestrantes, del tipo EDTA (ácido etilendiaminotetraacético) en el caso de residuos metálicos o residuos que contienen iones metálicos y agentes hidrófugos.
La resina epoxi que se puede utilizar en la composición de revestimiento para los fines de la invención es preferiblemente una resina epoxi cuya masa equivalente por epoxi está entre 190 y 210 g/mol. Dicha resina epoxi incorpora opcionalmente un diluyente reactivo, preferiblemente elegido entre monoepóxidos o epóxidos multifuncionales con una viscosidad inferior a 0,5 Pa.s a 25°C.
Preferiblemente, dicha resina epoxi tendrá una tasa de aromaticidad elevada, en particular del 35 al 55%, y preferiblemente del 40 al 50%, expresado como porcentaje de la masa molar de los anillos bencénicos sobre la masa molar de la molécula.
Ventajosamente, el número de funciones epoxi por molécula (monómero) de dicha resina epoxi es de 2 a 5.
Dicha resina epoxi tendrá, por ejemplo, una masa molar en g/mol de aproximadamente 300 a 800 g/mol, que corresponde a una masa equivalente por epoxi entre 125 y 225 expresada en g/mol.
Una resina epoxi preferida es una resina resultante de la reacción entre bisfenol A y epiclorhidrina, en particular resina de bisfenol A diglicidiléter (DGEBA).
Según un aspecto preferido de la invención, se utilizará una mezcla de resinas epoxi con una funcionalidad de al menos 2, para aumentar la densidad de unión (densidad de reticulación) durante la reticulación.
Se utilizará preferiblemente una mezcla de resina epoxi bifuncional, tal como una resina resultante de la reacción entre bisfenol A y/o bisfenol F y epiclorhidrina, y al menos una resina polifuncional, es decir, una resina epoxi que tenga un número de funciones epoxi por monómero superiores a 2, como por ejemplo resinas epoxi de tipo fenol Novolaque o epoxi tris(hidroxifenil)metano, etc.
La composición de resina comprende preferiblemente un diluyente epoxi reactivo (con respecto a las aminas), preferiblemente monofuncional o polifuncional, y más preferiblemente con una viscosidad a 25°C inferior a 0,5 Pa.s, que participa en la reacción entre los compuestos amínicos de la composición de curado y la resina epoxi. Los diluyentes reactivos que se pueden utilizar son, por ejemplo, p-terf-butilfenilglicidiléter, cresilglicidiléter, etilhexilglicidiléter o triepóxido como trimetilolpropanotriglicidiléter, gliceroltriglicidiléter. Preferiblemente se utilizará etilhexilglicidiléter.
La composición de resina puede comprender un diluyente no reactivo que permite adaptar la viscosidad de la resina epoxi e iniciar la reacción epoxi-amina por la acción catalítica de sus funciones hidroxilo. Este diluyente “ iniciador” que se puede utilizar en la composición de resina puede ser un disolvente hidrófilo elegido, por ejemplo, entre alcoholes con una masa molar igual o superior a 100 g/mol y parcialmente miscible con agua. Además, por su carácter hidrófilo, el dicho diluyente promueve el contacto entre el residuo por revestir, por ejemplo, una resina de intercambio iónico, y la composición de resina, promoviendo así la homogeneidad del residuo revestido final. Un compuesto preferido para este propósito es el alcohol bencílico.
Ventajosamente, la composición de resina de dicha composición de revestimiento según la invención comprende un agente tixotrópico que permite controlar la caída de la viscosidad, en particular al inicio de la reacción, y participa en el control de la exotermicidad.
Preferiblemente se utilizará un agente tixotrópico hidrófobo que permita, en particular, obtener un residuo revestido de manera homogénea, limitando la subida del residuo en la composición de revestimiento cuando es ligera, por ejemplo, en el caso de resinas de intercambio iónico.
Los agentes tixotrópicos hidrófobos utilizables se pueden seleccionar, por ejemplo, entre sílice pirogénica hidrófoba y arcilla modificada organófila obtenida por modificación mediante injerto de un agente de injerto orgánico hidrófobo.
Según la naturaleza del residuo por revestir, la composición de resina también puede comprender uno o más agentes tensioactivos o agentes secuestrantes o agentes hidrófugos, como se describió anteriormente.
Particularmente, en el caso del revestimiento con resinas de intercambio iónico, se utilizará un agente tensioactivo para mejorar la cohesión mediante una mejor humectación y una mejor adhesión entre la composición de revestimiento y la resina de intercambio iónico por revestir.
Se utilizará en este caso, preferentemente, un agente tensioactivo no iónico, particularmente un agente tensioactivo no iónico sin diluir en agua (anhidro) hidrófilo, como por ejemplo aquellos seleccionados entre los alcoholes grasos etoxilados y los poliéteres de siloxano.
Agentes hidrófugos, tales como, por ejemplo, trimetoxi(metil)silano, siloxano modificado con poliéster, o incluso, preferiblemente un agente hidrófugo que comprende una función epoxi capaz de crear un enlace con una función amina de la composición de curado, tal que el glicidoxipropiltrimetiloxisiloxano, pueden igualmente ser utilizados ventajosamente.
En el caso de otros residuos por revestir, particularmente para revestir metales, se utilizará, por ejemplo, un agente secuestrante o complejante apropiado que comprenda grupos que interaccionen con el elemento metálico por revestir, por ejemplo, grupos -CO2H, por ejemplo, como EDTA.
El tipo de agente tensioactivo o agente secuestrante que se incluirá en la composición de resina variará dependiendo de la necesidad y el efecto deseado.
Preferiblemente, la composición de resina comprende, en relación con el peso total de la composición de resina:
- 70 a 90% en peso de una resina epoxi o una mezcla de resina epoxi, preferiblemente 85 a 90%,
- 5 a 15% en peso de un diluyente reactivo, preferiblemente 8 a 12%,
- 5 a 15% en peso de un diluyente plastificante, preferiblemente 5 a 10%,
- 0 a 3% en peso de un agente tixotrópico, preferiblemente 1 a 2%, y
- 0 a 2% de al menos un agente tensioactivo o secuestrante o hidrófugo,
no excediendo la suma de los compuestos de la composición el 100%.
De manera opcional, se puede igualmente añadir a la composición de revestimiento, después de mezclar la composición de curado y la composición de resina, un aditivo de refuerzo que permita mejorar las propiedades mecánicas, así como la resistencia a la radiación del bloque de residuos revestido, por ejemplo en una cantidad del 0 al 10% en peso total de la composición de revestimiento.
Se pueden utilizar, por ejemplo, fibras de vidrio cortas, fibras de carbono, fibras cerámicas o fibras orgánicas sintéticas, por ejemplo, prefiriéndose fibras de vidrio, fibras de carbono y siendo preferidas fibras cerámicas. La selección del tipo de material o aditivo de refuerzo será función del nivel de las propiedades de resistencia buscadas.
La invención se refiere igualmente al uso de una composición de revestimiento tal como se define anteriormente para la preparación de un bloque de residuos revestido, así como el bloque de residuos revestido así obtenido.
En particular, dicho bloque de residuos revestido puede comprender de 30 a 60% en peso de composición de revestimiento y de 70 a 40% en peso de residuos.
El dicho bloque de residuos revestido se puede preparar mediante un proceso que comprende las etapas que consisten en:
i) preparar una composición de revestimiento mezclando una composición de resina y una composición de curado como se definió anteriormente, y
ii) incorporar el residuo por revestir en dicha composición de revestimiento, y
iii) revestir y reticular hasta obtener un bloque de residuo revestido y endurecido.
De manera opcional, se añadirá un aditivo de refuerzo a la composición de revestimiento en una etapa intermedia que se sitúa antes de la incorporación del residuo por revestir y después de la preparación de la composición de revestimiento.
La mezcla de la composición de resina y la composición de curado se puede realizar, por ejemplo, a una temperatura de 15 a 30°C. Si es necesario, la composición de resina, por un lado, y la composición de curado, por otro lado, se pueden calentar o enfriar antes de mezclar, en particular a una temperatura de 20 a 25°C.
Los residuos por revestir pueden ser residuos en forma sólida, opcionalmente divididos, o en forma semilíquida, como una suspensión o una pasta viscosa.
En particular, la composición de revestimiento se puede utilizar para almacenar o confinar residuos radiactivos, tales como, por ejemplo, resinas de intercambio iónico aniónicas o catiónicas y sus mezclas, barras de magnesio contaminadas, partes metálicas irradiadas tales como partes irradiadas por una débil o mediana radiactividad o cenizas radiactivas. Por tanto, la composición según la invención es particularmente útil y se utiliza para el revestimiento y el almacenamiento y/o la contención de residuos tóxicos para la salud y/o el medio ambiente.
La composición de revestimiento se puede utilizar alternativamente para almacenar o confinar residuos tóxicos no radiactivos, como, por ejemplo, metales pesados o materiales que los contengan, partes metálicas divididas procedentes del desmantelamiento de talleres industriales o productos que generen o liberen sustancias nocivas, como dioxinas, fosgeno, NH3, morfolina, hidrazina, SO2 o SO3.
El residuo revestido con la composición de revestimiento según la invención, en forma de bloque, presenta elevadas propiedades de resistencia a la compresión, así como buena resistencia química al ataque de agentes ácidos o básicos, o agentes oxidantes, de la luz, así como una elevada resistencia a la lixiviación. Presenta un buen comportamiento mecánico en compresión, en particular después de la exposición a radiaciones ionizantes, así como resistencia al cizallamiento, con un excelente comportamiento mecánico dinámico.
La invención se ilustra de manera no limitativa mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: preparación de una composición de revestimiento
Se preparó la siguiente composición de revestimiento:
1) Composición de resina epoxi
Figure imgf000008_0001
2) Composición de curado con 31,75 partes de composición de agente de curado por 100 partes de composición de resina epoxi (es decir, 24,1% de agente de curado)
Figure imgf000009_0001
La mezcla se llevó a cabo amasando durante 5 a 10 minutos a temperatura ambiente entre 15 y 30°C la composición de resina con la composición de curado, siendo esta última previamente dosificada y llevada a una temperatura de 20 a 25°C. La tasa de aromaticidad de la composición de revestimiento es del 36,4%. Esta tasa de aromaticidad elevada permite que la composición de revestimiento obtenida cumpla con las especificidades técnicas requeridas en términos de resistencia a las radiaciones ionizantes y resistencia mecánica.
El residuo por revestir se incorpora inmediatamente después de la mezcla.
Ejemplo 2: revestimiento de una resina de intercambio iónico
Se mezclan 58 kg de composición de resina epoxi y 28 kg de composición de curado del ejemplo 1 en un cilindro metálico de 200 l.
La mezcla se amasa utilizando un dispositivo móvil de amasamiento de 520 mm de diámetro, en una sola etapa y 4 palas de 200 mm de ancho orientadas a 45°, con un agitador a una velocidad de 60 revoluciones/min durante 1 a 2 min.
A continuación, se introducen inmediatamente con agitación en la mezcla 119 kg de resinas de intercambio iónico acrílicas o poliestireno equilibradas iónicamente (Amberlite MB20 de ROHM & HAAS) a un caudal de 500 kg/hora, luego se mezcla todo durante 7 minutos a 60 rpm por minuto, luego 7 minutos a 140 rpm por minuto.
Después de detener durante 5 minutos para desgasificar, la mezcla se homogeniza durante 5 minutos a 140 revoluciones por minuto.
Se obtiene un bloque de resina intercambiadora de iones revestida que pesa 205 kg.
En términos de cinética y exotermia, los valores medidos durante la polimerización están también en las especificaciones de la Agence Nationale de Gestion des Déchets Radioactifs (ANDRA) y particularmente respetan una temperatura máxima alcanzada inferior a 90°C, lo que responde a las especificaciones técnicas requeridas en términos de cinética.
Los resultados obtenidos con el ensayo realizado según los ejemplos 1 y 2 muestran que el rendimiento en términos de resistencia a la compresión cumple con los requisitos de ANDRA, es decir, un valor de resistencia a la rotura superior a 8 MPa, el cual cumple con las especificaciones técnicas exigidas en términos de resistencia mecánica.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de revestimiento para el almacenamiento o contención de residuos tóxicos, que comprende:
- una composición de resina que contiene al menos una resina epoxi, y
- una composición de curado que contiene al menos una poliamidoamina y al menos una poliamina aromática, teniendo la dicha composición de revestimiento una tasa de aromaticidad igual o superior al 35%, siendo dicha tasa de aromaticidad definida como sigue y expresada como un porcentaje
Suma de las masas molares de los anillos aromáticos presentes en la composición de revestimiento _________________________ e incluidos en la cadena del polímero_________________________ Suma de las masas molares del conjunto de los componentes de la composición de revestimiento 2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 50 a 80% en peso de la composición de resina a base de resina epoxi y de 20 a 50% en peso de la composición de curado.
3. Composición según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que la dicha poliamidoamina se selecciona entre los productos de reacción entre una o más polietilenpoliaminas alifáticas y uno o más ácidos grasos mono o poliinsaturados C12-C18.
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la polietilenpoliamina alifática se selecciona entre las polietilentetraminas y las polietilenpentaminas.
5. Composición según la reivindicación 3, caracterizada por que la polietilenpoliamina alifática se selecciona entre dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilentetramina, tetraetilenpentamina o bis(3-aminopropil)etilendiamina.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la dicha poliamina aromática tiene una tasa de aromaticidad del 35% al 70%, particularmente del 38% al 65%, siendo definida la dicha tasa de aromaticidad de la manera siguiente y expresada en porcentaje:
________ Suma de las masas molares de los anillos aromáticos presentes en la molécula________
Masa molar de la molécula
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la dicha poliamina aromática tiene un punto de fusión menor o igual a 130°C, preferiblemente de 35°C a 130°C.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la dicha terpoliamina aromática tiene una masa equivalente por hidrógeno activo del orden de 80 a 100 g/H.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la dicha poliamina aromática se selecciona entre la dietilmetilbencendiamina, 4,4'-metilenbis[2,6-dietilanilina], 4,4'-metilen-bis-(3- cloro-2,6-dietilanilina), 4,4'-metilenbis(2,6-xilidina), 4-metil-o-fenilendiamina y 4-aminobencilamina y dietiltoluendiamina (DETDA), utilizadas solas o en combinación.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la poliamidoamina es el producto de la reacción entre la tetraetilenpentamina y los ácidos grasos de origen vegetal contenidos en los residuos de la destilación de la madera (TOFA) y la poliamina aromática es la dietiltoluendiamina (DETDA).
11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque se utiliza como resina epoxi una mezcla de resina resultante de la reacción entre bisfenol A y/o bisfenol F y epiclorhidrina, preferiblemente la resina resultante de la reacción entre bisfenol A y epiclorhidrina que es la resina de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA).
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque la composición de resina comprende, con respecto al peso total de la composición de resina:
- 70 a 90% en peso de al menos una resina epoxi, preferiblemente 85 a 90%,
- 5 a 15% en peso de un diluyente reactivo, preferiblemente 8 a 12%,
- 5 a 15% en peso de un diluyente plastificante, preferiblemente 5 a 10%,
- 0 a 3% en peso de un agente tixotrópico, preferiblemente 1 a 2%, y
- 0 a 2% de al menos un agente tensioactivo, agente secuestrante o agente hidrófugo,
no excediendo la suma de los componentes de la composición de resina el 100%.
13. Uso de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para la preparación de un bloque de residuo revestido.
14. Uso según la reivindicación 13, caracterizado porque el dicho bloque de residuo revestido se prepara mediante un proceso que comprende las etapas que consisten en:
(i) preparar una composición de revestimiento mezclando una composición de resina y una composición de curado como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, y
(ii) incorporar el residuo por revestir en dicha composición de revestimiento, y
(iii) revestir y reticular hasta obtener un bloque de residuos revestido y endurecido.
15. Uso según una de las reivindicaciones 13 o 14, caracterizado porque se cumple al menos una de las condiciones siguientes:
- los residuos por revestir están en forma sólida o en forma semilíquida;
- los residuos por revestir son residuos radiactivos o no radioactivos;
- el dicho residuo se seleccionan entre resinas de intercambio iónico aniónicas o catiónicas y sus mezclas, barras de magnesio contaminadas, partes metálicas irradiadas y cenizas radiactivas, o incluso entre metales pesados o materiales que contengan partes metálicas divididas provenientes del desmantelamiento de talleres industriales y productos generadores o liberadores de sustancias nocivas;
- el dicho bloque de residuos revestido comprende de 30 a 60% en peso de composición de revestimiento y de 70 a 40% en peso de residuos.
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