JP2018521212A - 健康及び／又は環境に有害な廃棄物の保管又は閉じ込めのためのカプセル化組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物と、少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む硬化組成物とを含む、健康及び／又は環境に対して有害である廃棄物の保管又は閉じ込めのためのカプセル化組成物に関し、カプセル化組成物は３５％以上の芳香族性の比率を有する。本発明は、廃棄物をカプセル化するための前記組成物の使用にも関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物と、少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む硬化組成物とを含む、健康及び／又は環境に有害な廃棄物の保管又は閉じ込めのためのカプセル化組成物であって、カプセル化組成物は３５％以上の芳香族性度を有する該カプセル化組成物に関する。

本発明は、廃棄物をカプセル化するためのこの組成物の使用にも関する。

「カプセル化組成物」、「マトリックス」又は「閉じ込めマトリックス」という用語は、明細書を通じて交換可能に使用される。

原子力設備からの水を浄化するために使用されるイオン交換樹脂は、それらが放射性元素を捕捉し、したがって一定レベルの放射能を有するので、使用及び有効性の喪失後に保管されなければならない。マグネシウム棒のような原子力発電所で使用される他の要素も、使用後に汚染される。

他の廃棄物、特に重金属又は重金属で汚染された物質等の非放射性廃棄物は、環境中へのその拡散を防ぐために閉じ込めを必要とする。

健康及び／又は環境に有害なこの種の廃棄物、特に放射性廃棄物は、施行されている安全規則に従って保管しなければならない。

保管のために前記廃棄物をカプセル化するための多くの技術が知られており、エポキシ樹脂又はポリエステルカプセル化樹脂の使用、又は前記廃棄物の不活性化のためのガラス固化技術が含まれる。

「カプセル化」とは、特定の閉じ込め試験に合致する種類の封じ込めを意味する。「封じ込め」又は「閉じ込め」という用語は、特に原子力工学の分野で使用される用語を参照することによって交換可能に使用される。

出願ＦＲ２８２５１８２号は、カプセル化組成物が、高い残留水含量のイオン交換樹脂のカプセル化を可能にする、エポキシ樹脂及び吸水性物質を含む、危険な生成物のカプセル化及び保管のためのマトリックス系を記載する。

この出願は、他の化合物の中でも、エポキシ樹脂をベースとするカプセル化組成物中の硬化剤としてのポリアミノアミドの使用を記載する（６ページ１１〜１７行）。実施例１は、硬化剤がポリアミノアミドであるマトリックス系を記載する。実施例１、９頁に記載された廃棄物のブロックの組成を考慮すると、得られる架橋ポリマーは低い架橋密度を有し、放射線に対する低い抵抗及び低い機械的強度（圧縮強度）を有する。この低い架橋密度は、３次元ネットワークを形成する架橋ノードが、特に廃棄物の最終ブロック中の高レベルの充填剤（廃棄物６４重量部及び吸収性シリカ５重量部）のために、遠く離れているという事実によって説明される。

ＵＳ４５９９１９６号に記載された方法は、その酸性を弱めるためにカチオン性イオン交換樹脂の予備処理を実施し、硬化組成物はこの酸性度に応じて適合されなければならない。

特許ＵＳ５４１６２５１号は、樹脂と硬化剤との間の反応の阻害を避けるために、流出水が膜を形成する疎水性薬剤によってブロックされるイオン交換樹脂をカプセル化する方法を記載する。

ＦＲ２９３１８３２号は、硬化組成物が芳香族ポリアミンと脂環式ポリアミンとの混合物により構成される硬化剤を含む有害廃棄物をカプセル化する方法を記載する。実施例で言及した芳香族ポリアミン、即ち、オリゴマーメチレンジアニリン（即ち、ＭＤＡ）、ＣＡＳ ２５２１４−７０−４は、上記のＣＬＰ規則に従って発がん性１Ｂ及び変異原性２に分類される。この配合物は、フランスにおいて施行されている規制の範囲内で代用品を見つける必要がある。

この出願では、芳香族ポリアミンと脂環式ポリアミンとの組み合わせにより、カプセル化反応の反応速度を最適化することが可能になる。

出願ＥＰ２２９７２２１号は、ＣＭＲとして分類されるＭＤＡを交換する必要性に応えている。それは、芳香族アミンを含まない，健康及び／又は環境に有害である廃棄物の保管のためのカプセル化の組成物及び方法を記載する。

２００７年以来、ＲＥＡＣＨ規則（化学物質の登録、評価、承認、及びこれらの物質に適用される制限に関する２００６年１２月１８日の規則（ＥＣ）Ｎｏ．１９０７／２００６）は、物質の新しい分類を定義する。

したがって、分類「ＳＶＨＣ」（「高懸念物質」）は、化学物質及び混合物の分類、表示及び包装、指令６７／５４８／ＥＥＣ及び１９９９／４５／ＥＣの改訂及び廃止、並びに規則（ＥＣ）Ｎｏ．１９０７／２００６の改訂に関するＣＬＰと呼ばれる、２００８年１２月１６日の規則（ＥＣ）Ｎｏ．１２７２／２００８の附属書ＶＩパート３に記載されているような欧州調和分類によって定義される。

これに関連して、有毒廃棄物をカプセル化するために使用される組成物は、技術的な仕様、特に電離放射線耐性（耐放射線性）だけでなく、好ましくはＳＶＨＣではなく、規制の発展に伴いそうなる可能性の低い物質を使用することによるこの新しい規則に適合することが必要である。

したがって、カプセル化廃棄物ブロックが最終廃棄物として保管されることができるように、即ち、放射線に耐性があり、周囲温度で容易に取り扱うことができ、処理されるべき廃棄物の特別な予備処理を必要とせずに、特に圧縮強度及び浸出に関して、この点に関し要求される又は既存の組成物に対し改善されてさえいる安全性を有し、かつ施行されている規制要件を満たす、一連の基準に従う有毒廃棄物のカプセル化組成物が必要とされている。特に、エポキシ−アミン反応は、エポキシ−アミン反応系全体に加えて（即ち、エポキシ−アミン系の反応物とは別に）、さらに特定の吸水剤を追加添加しないで、水の存在によって影響されないことも望まれている。吸収剤の添加は、カプセル化マトリックスを希釈する効果を有し、このため３次元ネットワークを弱め、これは必要な目的に反する。

仏国特許第２８２５１８２号明細書 米国特許第４５９９１９６号明細書 米国特許第５４１６２５１号明細書 仏国特許第２９３１８３２号明細書 欧州特許出願公開第２２９７２２１号明細書

解決すべき技術的課題は、特に、以下を同時に可能にするカプセル化組成物内の成分の組み合わせを定義することであった。
− 要求された技術的仕様を満たすために十分な芳香族性度を保証し、したがって架橋ブロックの耐放射線性及び機械的強度の特性を保証するために芳香族アミン型の化合物を使用すること、
− 技術的特性に関して満足のいく結果をもたらしたであろう特定の化合物の使用を実際に許可しない施行されている強制規則に適合すること、及び
− 取り扱いの容易さ（周囲温度）及び反応速度（湿った廃棄物の場合には９０℃未満の制御された発熱反応性）の点で、工業的制約に適合すること。

今や、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む樹脂組成物と、少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含有する硬化組成物とを含むカプセル化組成物であって、このカプセル化組成物は、３５％以上の芳香性度を有し、これらの目標を達成することを可能にし、上記の基準全てを満たす該カプセル化組成物の使用が見出された。

有利には、カプセル化組成物の成分（ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン及びエポキシ樹脂）の選択は、特に水を含む廃棄物、例えば、イオン交換樹脂（脱水後に最大６３％の水を含有することがある）の不活性化の場合に、使用されるカプセル化組成物の量に関わらず、制御された架橋反応速度及び９０℃未満の発熱条件を提供する。その目的は、架橋の間に水の沸点に達すること（これは架橋されたパッケージの最終特性を損なうであろう）を避けることである。

「架橋」とは、無限分子量の、初期ポリマーとは異なる物理化学的性質を有する三次元高分子ネットワークを構成するために、架橋又は化学結合によってポリマー鎖が互いに分岐していることを意味する。熱硬化性樹脂の場合、これらはペースト状態から固体状に移行する。架橋は重合の頂点であり、固体、不溶融性及び不溶性である三次元ポリマーの生成をもたらす不可逆工程である。

エポキシ樹脂の場合、架橋は硬化剤との反応によって、より正確にはエポキシ樹脂組成物と硬化組成物（アミンをベースとする）との反応によって起こる。

したがって、第１の態様によれば、本発明は、環境及び／又は健康に有毒である廃棄物の保管又は閉じ込めのためのカプセル化組成物であって、
− 少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物と、
− 少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む硬化組成物と
を含み、該カプセル化組成物は３５％以上の芳香族性度を有する該カプセル化組成物に関する。

好ましい態様によれば、硬化組成物は、少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンからなる。

有利には、カプセル化組成物は、３５％〜４５％の芳香族性度を有する。

カプセル化組成物の芳香族性度は以下のように計算され、百分率として表される。

好ましくは、本発明の目的のために、カプセル化組成物中に存在し、ポリマー鎖に含まれる芳香環はベンゼン環である。

上述のように、架橋（ポリマー鎖の架橋又は化学結合による分岐）によるポリマー鎖のネットワークの形成は、重合の頂点であり、固体、不溶融性、不溶性であり、要求される技術的特性を有する三次元ポリマーの生成をもたらす不可逆工程である。

ポリマー鎖に含まれる芳香環に由来するカプセル化組成物の芳香族性度は、特に電離放射線に対する耐性に関して、このポリマーネットワークの必須要素である。

カプセル化組成物は、エポキシ−アミン系の反応性化合物に加えて添加されるあらゆる吸水性物質を欠いていてもよい。実際、反応組成物中に存在するポリアミドアミンは、エポキシ−アミン系の反応物の１つを構成し、加水分解によって水と反応することができ、硬化（即ち、エポキシとアミンとの間の架橋反応）に対する流出水の影響の問題を克服することを可能にする。

好ましくは、カプセル化組成物は、エポキシ樹脂をベースとする組成物５０〜８０重量％、特に７０〜８０重量％、硬化組成物２０〜５０重量％、特に２０〜３０重量％を含む。

硬化組成物
本発明のカプセル化組成物に用いることができる硬化組成物は、少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む。

ａ）ポリアミドアミン
「ポリアミドアミン」は、末端及び／又は側方アミン官能基（ＣＯ_２Ｈに対して過剰のアミンによるアミド化）を有する、脂肪族ポリアミンと脂肪酸との間の反応の生成物を意味する。

硬化組成物中のポリアミドアミンの使用により、以下の多くの利点が提供される。
− それらは「ＣＭＲ」生成物（発がん性及び／又は変異原性及び／又は繁殖毒性である化学物質）に分類されないか、規制の変更に伴いそうなる可能性が低い、
− 多数のアミン官能基が同時に存在することにより、樹脂のエポキシ基と多数のＣＮ結合が形成され、よりコンパクトなエポキシネットワークの形成を可能にし、このことは、放射線、及び圧縮タイプの機械的応力（変形に対する抵抗性）、より詳細には電離放射線への暴露後に影響を受けない圧縮強度に対する安定性を改善する、
− 比較的遅い、制御された（制御された反応性）これらの架橋反応速度により、エポキシ−アミン系の反応性成分以外のあらゆる吸収性物質の不存在下において、反応性成分の反応性が水の可能性のある存在に影響されずに、架橋中の反応性を制御することが可能になる、
− それらは、成分の簡単な混合による、好ましくは２５℃で４Ｐａ．ｓ未満のそれらの低い粘度のために、周囲温度（１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃）で容易に利用することができる。

好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂との混合物１５０ｇに対してゲルタイマー法により測定して、ゲル化まで、即ち、２５℃で４００〜７００分の、無限大になる傾向がある粘度までポットライフを有する少なくとも１つのポリアミドアミンが使用される。

有利には、ポリアミドアミドアミン又はポリアミドアミンの混合物は２５℃で０．２〜２Ｐａ．ｓ程度の粘度を有する。

好ましくは、９０〜１１０ｇ／Ｈの程度の活性水素当たりの当量に相当するアミン指数を有する少なくとも１つのポリアミドアミンが使用される。

有利には、ポリアミドアミンは、１つ以上のポリエチレンポリアミンと１つ以上の一価又は多価不飽和脂肪酸との反応生成物であり、好ましくは一価又は多価不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸とオリゴエチレンアミンとの反応生成物である。

本発明の目的に特に好ましいポリアミドアミンは、例えば、以下の生成物から選択することができ、これらは以下の間の反応の生成物である。
− 好ましくはオリゴエチレンアミン、より好ましくはポリエチレンテトラミン及びポリエチレンペンタミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される１つ以上のポリエチレンポリアミン（定義により脂肪族アミン）、及び
− １つ以上の一価又は多価不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸（一酸及び／又はポリ酸）、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸又はミリスチン酸、好ましくは植物起源の多価不飽和脂肪酸 例えば「トール油」という用語で示される、木材由来の蒸留残渣に含まれる植物由来の脂肪酸であり、リノール酸及びアルファ−又はガンマ−リノレン酸が特に好ましい。

また、アミドアミンは、イミダゾリン環化形態と可逆的に平衡状態にあってもよい。ポリアミドアミン又はイミダゾリンに富むポリアミドアミンの混合物が好ましく使用され、その反応性は架橋反応の速度を調節することができ、有利には湿った廃棄物によって供給される水と反応することができる。

本発明の目的に好ましいポリアミドアミンは、テトラエチレンペンタミンと、通常（「トール油脂肪酸」に対する）ＴＯＦＡという用語で表される木材由来の蒸留残渣に含まれる植物起源の脂肪酸との反応生成物である。

本発明の一態様によれば、反応性の低い、即ち、比較的遅く制御された架橋反応速度を有するポリアミドアミンが使用される。

ｂ）芳香族ポリアミン
硬化組成物中の芳香族ポリアミンの使用は、以下の利点を提供する。
− 芳香族ポリアミンの反応性はアミン系で最も遅い。それらの使用は、より早い反応速度を有するポリアミドアミンによって構成されるカプセル化組成物の反応速度及び架橋発熱の制御に寄与する。
− 芳香環の存在により、ポリアミドアミン単独で得られるエポキシ−アミンネットワークの機械的特性が改善される。
− フェニル基の存在により、硬化組成物に疎水性を付与し、ポリアミドアミン単独で得られるカプセル化組成物の浸出に対する耐性が改善される。
− ネットワーク内に存在する芳香環により、電離放射線に対する材料の抵抗が増加する。事実、ベンゼン環はそれ自身の共鳴エネルギーを有し、それにより芳香族構造に脂肪族ポリマーと比較して特別の安定性及び照射に対する良好な耐性が与えられる。

しかし、硬化組成物中の適切な芳香族ポリアミンの選択は、芳香族性の増加と発熱効果の低下との間の適切な平衡を得ることを可能にする選択を必要とし、その結果、カプセル化組成物の架橋反応の反応速度は工業生産と両立する。

有利には、本発明の目的に使用できる芳香族ポリアミンは、少なくとも２個、好ましくは２個の第一級アミン官能基、及び少なくとも１個、好ましくは１又は２個の芳香環を含み、３５％以上の芳香族性度を有する。

芳香族ポリアミンの芳香族性度は以下のように計算され、百分率として表される。

好ましくは、本発明の目的のために、分子中に存在する芳香環はベンゼン環である。

特に、芳香族ポリアミンは、３５％〜７０％、特に３８％〜６５％の芳香族性度を有する。

好ましくは、芳香族ポリアミンは、第一級芳香族ジアミンから選択される。

好ましい態様によれば、芳香族ポリアミンは１３０℃以下、好ましくは３５℃〜１３０℃の融点を有する。

有利には、「ＣＭＲ」（発がん性及び／又は変異原性及び／又は繁殖毒性である化学物質）又は「ＳＶＨＣ」（高懸念物質）として分類されるあらゆる物質を欠く芳香族ポリアミンが選択される。

本発明の目的に好ましい芳香族ポリアミンは、例えば、第一級芳香族ジアミン、特にジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’−メチレン−ビス［２，６−ジエチルアニリン］、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−キシリジン）、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン、４−アミノベンジルアミン及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）から選択でき、単独で又は混合物で使用できる。

好ましくは、少なくとも１つの芳香族ポリアミン、好ましくは８０〜１００ｇ／Ｈ程度の活性水素当たりの当量を有する少なくとも１つの芳香族ジアミンが選択される。

有利には、少なくとも１つの第一級芳香族ポリアミン、好ましくは１５〜３０℃の周囲温度での利用を可能にする低粘度を有し、反応性であるか否かに関わらずカプセル化組成物の機械的性能を低下させるであろう希釈剤の使用に頼ることを回避する少なくとも１つの第一芳香族ジアミンが使用される。好ましくは、粘度は２５℃で０．１〜１Ｐａ．ｓ程度である。

好ましくは、少なくとも１つの芳香族ポリアミン、好ましくは熱を供給する必要なしに１５〜３０℃の間の周囲温度で反応する少なくとも１つの芳香族ジアミンが使用される。

有利な第一級芳香族ポリアミン、特に第一級芳香族ジアミンは、分子上のＮＨ_２基の対称性によりネットワークの均質性がもたらされるものである。

本発明の目的に好ましい芳香族ジアミンは、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）である。ＤＥＤＴＡは異性体の混合物の形態であり、優勢な異性体は３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンであり、これは混合物の７７〜８１重量％の間に相当する。

硬化組成物は、好ましくは、４０〜６０％、好ましくは４５〜５０％のアミドアミン及び４０〜６０％、好ましくは５０〜５５％の芳香族ポリアミンから構成され、成分の合計は１００％を超えない。

樹脂の組成物
本発明によるカプセル化組成物に使用することができる樹脂の組成物は、好ましくはそれが、特にカプセル化廃棄物ブロックの硬化速度及び機械的強度への寄与の点で、硬化組成物との良好な相補性を確保するような方法で選択される。この機械的強度は、圧縮強度、曲げ強度、せん断強度、粘弾性特性等の観点から表すことができる。

樹脂の組成物は、エポキシ樹脂並びに特に反応性希釈剤、開始剤又は可塑剤（非反応性）、レオロジー調整剤、特にチキソトロープ剤、水性廃棄物の場合は乳化剤又は固体廃棄物の場合は湿潤剤の役割を有する、エトキシル化脂肪アルコール型若しくは脂肪酸とポリオールとのエステルの界面活性剤又は金属廃棄物、又は金属イオン含有廃棄物の場合のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）型の金属イオン封鎖剤、及び撥水剤から選択される１つ以上の添加剤を含む混合物を含むことができる。

本発明の目的のためにカプセル化組成物中で使用することができるエポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ当たりの当量が１９０〜２１０ｇ／モルであるエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、好ましくは、２５℃で０．５Ｐａ．ｓ未満の粘度を有するモノエポキシド又は多官能性エポキシドから選択される反応性希釈剤を場合により組み込む。

好ましくは、エポキシ樹脂は、分子の分子量に対するベンゼン環の分子量の百分率として表される、特に３５〜５５％、好ましくは４０〜５０％の高い芳香族性度を有する。

有利には、エポキシ樹脂の分子（モノマー）当たりのエポキシド官能基数の数は２〜５である。

エポキシ樹脂は、例えば、約３００〜８００ｇ／モルのｇ／モルの分子量を有し、これは、ｇ／モルで表される、１２５〜２２５の間のエポキシ当たりの当量に相当する。

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの間の反応から生じる樹脂、特にビスフェノールＡの樹脂ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。

本発明の好ましい態様によれば、架橋の間に結合密度（架橋密度）を増加させるために、少なくとも２の官能性を有するエポキシ樹脂の混合物が使用される。

好ましくは、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの間の反応から生じる樹脂の混合物、及び少なくとも１つの多官能性樹脂、即ち、モノマー当たり２を超える多数のエポキシ官能基を有するエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック又はエポキシトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型のエポキシ樹脂等の二官能性エポキシ樹脂が使用される。

樹脂の組成物は、好ましくは一官能性又は多官能性の、より好ましくは２５℃で０．５Ｐａ．ｓ未満の粘度を有し、これは硬化組成物のアミン化合物とエポキシ樹脂との反応に関与する、（アミンに対して）反応性のエポキシド希釈剤を含む。使用できる反応性希釈剤は、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル又はトリエポキシド、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルである。エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましく使用される。

樹脂の組成物は、エポキシ樹脂の粘度を調節し、エポキシ−アミン反応をそのヒドロキシル官能基の触媒作用によって開始させる非反応性希釈剤を含むことができる。樹脂組成物に使用できるこの「開始剤」希釈剤は、例えば、水と部分的に混和できる１００ｇ／モル以上の分子量のアルコールから選択される親水性溶媒であることができる。また、この希釈剤は、その親水性のために、カプセル化すべき廃棄物、例えば、イオン交換樹脂と樹脂組成物との接触を促進し、最終カプセル化廃棄物の均質性を助長する。この目的に好ましい化合物はベンジルアルコールである。

有利には、本発明によるカプセル化組成物の樹脂の組成物は、特に反応の開始時に粘度の低下を制御することを可能にし、発熱効果を制御するのに役立つチキソトロープ剤を含む。

例えば、イオン交換樹脂の場合には、カプセル化組成物が軽い場合に、カプセル化組成物中の廃棄物の上昇を制限することによって、均一にカプセル化廃棄物を得ることを特に可能にする疎水性チキソトロープ剤が好ましく使用される。

使用可能な疎水性チキソトロープ剤は、例えば、疎水性の焼成シリカ及び有機物親和性の改質粘土、例えば、疎水性有機グラフト化剤をグラフト化することによる改質によって得られるものから選択することができる。

カプセル化すべき廃棄物の性質に依存して、樹脂組成物はまた、前述のように、１つ以上の界面活性剤又は金属イオン封鎖剤又は撥水剤を含むこともできる。

特にイオン交換樹脂のカプセル化の場合には、界面活性剤を使用して、カプセル化組成物とカプセル化すべきイオン交換樹脂との間のより良好な濡れ及びのより良好な接着により凝集を改善する。

この場合、非イオン性界面活性剤、特に水で希釈されていない（無水）親水性非イオン性界面活性剤、例えば、エトキシル化脂肪アルコール及びシロキサンポリエーテルから選択されるものが好ましく使用される。

例えば、トリメトキシ（メチル）シラン、シロキサン変性ポリエステル等の撥水剤、好ましくはグリシドキシプロピルトリメチルオキシシロキサン等の、硬化組成物のアミン官能基と結合を形成することができるエポキシド官能基を含む撥水剤も、有利に使用することができる。

カプセル化するべき他の廃棄物、特に金属をカプセル化するために、例えば、ＥＤＴＡのような−ＣＯ_２Ｈ基のような、カプセル化するべき金属元素と相互作用する基を含む適切な金属イオン封鎖剤又は錯化剤が使用される。

樹脂組成物に含まれる界面活性剤又は金属イオン封鎖剤の種類は、要求及び所望の効果に依存して変化させることができる。

好ましくは、樹脂組成物は、樹脂組成物の全重量に対して、
− エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物７０〜９０重量％、好ましくは８５〜９０重量％、
− 反応性希釈剤５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、
− 可塑化希釈剤５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、
− チキソトロープ剤０〜３重量％、好ましくは１〜２重量％、及び
− 少なくとも１つの界面活性剤又は金属イオン封鎖剤又は撥水剤０〜２％
を含み、樹脂組成物の成分の合計は１００％を超えない。

場合により、硬化組成物と樹脂組成物とを混合した後、カプセル化廃棄物ブロックの機械的特性及び放射線耐性を改善させるための補強添加剤を、例えば、カプセル化組成物の全重量の０〜１０％の割合でカプセル化組成物に添加することもできる。

例えば、短いガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は合成有機繊維を使用することができ、ガラス繊維、炭素繊維及びセラミック繊維が好ましい。材料又は補強添加剤の種類の選択は、強度特性の要求レベルに依存する。

本発明はまた、カプセル化廃棄物ブロックを調製するための、上で定義したカプセル化組成物の使用、及びこのようにして得られたカプセル化廃棄物ブロックに関する。

特に、カプセル化廃棄物ブロックは、カプセル化組成物３０〜６０重量％及び廃棄物７０〜４０重量％を含むことができる。

カプセル化廃棄物ブロックは、以下からなる工程を含む方法によって調製することができる。
ｉ） 上記の樹脂組成物と硬化組成物とを混合することによってカプセル化組成物を調製する工程、及び
ｉｉ） カプセル化するべき廃棄物をカプセル化組成物に組み込む工程、及び
ｉｉｉ） 硬化したカプセル化廃棄物ブロックが得られるまで、カプセル化し、架橋する工程

場合により、カプセル化するべき廃棄物を組み込む前及びカプセル化組成物の調製後の中間工程でカプセル化組成物に補強添加剤が添加される。

樹脂組成物と硬化組成物との混合は、例えば、１５〜３０℃の温度で行うことができる。必要に応じて、一方で樹脂組成物及び他方で硬化組成物は、混合前に、特に２０〜２５℃の温度に加熱又は冷却することができる。

カプセル化するべき廃棄物は、固体形態の廃棄物であってもよく、場合により分割された状態であってもよく、又は泥又は粘性のペーストのような半液体形態であってもよい。

特に、カプセル化組成物は、放射性廃棄物、例えば、アニオン性若しくはカチオン性のイオン交換樹脂及びそれらの混合物、汚染されたマグネシウム棒、低い又は中程度の放射能で照射された成分のような照射された金属成分、又は放射能灰の保管又は封じ込めに使用することができる。したがって、本発明による組成物は、特に有用であり、健康及び／又は環境に有毒である廃棄物のカプセル化及び保管及び／又は封じ込めに使用される。

あるいは、カプセル化組成物は、放射性ではない有毒廃棄物、例えば、重金属又はそれらを含有する材料、産業ワークショップの解体に由来する分割された状態の金属成分又は有害物質、例えば、ダイオキシン、ホスゲン、ＮＨ_３、モルホリン、ヒドラジン、ＳＯ_２又はＳＯ_３を生成又は放出する製品の保管又は封じ込めに使用することができる。

本発明によるカプセル化組成物中にカプセル化廃棄物は、ブロックの形態で、圧縮強度の高い性質、並びに酸性又は塩基性剤又は酸化剤及び光による攻撃に対する良好な耐薬品性、並びに浸出に対する高い耐性を有する。それは、優れた動的機械的性能と共に、特に電離放射線への曝露後の、圧縮における良好な機械的性能、及びせん断強度を有する。

本発明は、以下の非限定的な実施例によって説明される。

［実施例１：カプセル化組成物の調製］
以下のカプセル化組成物を調製した。

１） エポキシ樹脂組成物

２） エポキシ樹脂組成物１００部当たり３１．７５部の硬化剤組成物（即ち、硬化剤２４．１％）を有する硬化組成物

混合を、樹脂組成物を硬化組成物と１５〜３０℃の間の周囲温度で５〜１０分間混練することにより行い、これらの組成物を予めアッセイし、２０〜２５℃の温度にした。カプセル化組成物の芳香族性度は３６．４％である。この高い芳香族性度により、得られたカプセル化組成物は、電離放射線に対する耐性及び機械的強度に関して要求された技術的仕様を満たすことが可能になる。

カプセル化すべき廃棄物を、混合直後に組み込む。

［実施例２：イオン交換樹脂のカプセル化］
５８ｋｇのエポキシ樹脂組成物及び２８ｋｇの実施例１の硬化組成物を、２００リットルの金属ドラム中で一緒に混合する。

この混合物を直径５２０ｍｍの混合ローターを用いて、１段で幅２００ｍｍの４つの羽根を４５°に向け、攪拌機を用いて６０ｒｐｍの速度で１〜２分間混練する。

５００ｋｇ／時の流速で撹拌しながら、イオン平衡化されたポリスチレン又はアクリルイオン交換樹脂（ロームアンドハースのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＭＢ２０）１１９ｋｇを直ちに混合物添加し、その後全体を６０回転／分で７分間、次いで１４０ｒｐｍで７分間混合する。

脱気のために５分間停止させた後、混合物を１４０ｒｐｍで５分間均質化する。

カプセル化イオン交換樹脂の２０５ｋｇのブロックを得る。

反応速度及び発熱の観点から、重合中に測定された値は、フランス国家放射性廃棄物管理機関（ｔｈｅ Ａｇｅｎｃｅ ｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｇｅｓｔｉｏｎ ｄｅｓ ｄｅｃｈｅｔｓ ｒａｄｉｏａｃｔｉｆｓ）（ＡＮＤＲＡ）の仕様を満たしており、特に９０℃未満に達した最高温度（これは反応速度の観点から要求される技術的使用を満たす）に適合する。

実施例１及び２に従って実施された試験で得られた結果は、圧縮強度に関する性能が、機械的強度の点で要求される技術的仕様を満たす、８ＭＰａを超える破断応力の値であるＡＮＤＲＡの要件を満たすことを示している。

Claims (21)

1. − 少なくとも１つのエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物と、
   − 少なくとも１つのポリアミドアミン及び少なくとも１つの芳香族ポリアミンを含む硬化組成物と
   を含む、有害な廃棄物の保管又は閉じ込めのためのカプセル化組成物であって、
   カプセル化組成物は３５％以上の芳香族性度を有し、芳香族性度は以下により定義され、百分率として表される、該カプセル化組成物。
   

   
2. ３５％以上、好ましくは３５％〜４５％の芳香族性度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
3. エポキシ樹脂をベースとする樹脂組成物５０〜８０重量％、及び硬化組成物２０〜５０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. ポリアミドアミンが、９０〜１１０ｇ／Ｈの程度の活性水素当たりの当量に相当するアミン指数を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ポリアミドアミンが、１つ以上の脂肪族ポリエチレンポリアミンと１つ以上の一価又は多価不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸との間の反応の生成物から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 脂肪族ポリエチレンポリアミンが、ポリエチレンテトラミン及びポリエチレンペンタミンから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 脂肪族ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
8. 芳香族ポリアミンが、３５％〜７０％、特に３８％〜６５％の芳香族性度を有し、芳香族性度は以下により定義され、百分率として表されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
   

   
9. 芳香族ポリアミンが、１３０℃以下、好ましくは３５℃〜１３０℃の融点を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 芳香族ポリアミンが、８０〜１００ｇ／Ｈの程度の活性水素当たりの当量を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 芳香族ポリアミンが、第一級ジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 芳香族ポリアミンが、ジエチルメチルベンゼンジアミン、４，４’−メチレン−ビス［２，６−ジエチルアニリン］、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−キシリジン）、４−メチル−ｏ−フェニレンジアミン及び４−アミノベンジルアミン及びジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）から選択でき、単独で又は混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. ポリアミドアミンが、テトラエチレンペンタミンと木材の蒸留残渣に含まれる植物起源の脂肪酸（ＴＯＦＡ）との反応生成物であり、芳香族ポリアミンがジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 樹脂組成物は、エポキシ当たりの当量が１９０〜２１０ｇ／モルであり、エポキシ樹脂の１分子（モノマー）当たりのエポキシ官能基数が２〜５であるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの間の反応から生じる樹脂であることを特徴とする、請求項１３又は１４の一項に記載の組成物。
16. 使用されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの間の反応から生じる樹脂の混合物、好ましくはビスフェノールＡの樹脂ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）であるビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの間の反応から生じる樹脂であることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 樹脂組成物が、樹脂組成物の全重量に対して、
    − 少なくとも１つのエポキシ樹脂７０〜９０重量％、好ましくは８５〜９０重量％、
    − 反応性希釈剤５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、
    − 可塑化希釈剤５〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、
    − チキソトロープ剤０〜３重量％、好ましくは１〜２重量％、及び
    − 少なくとも１つの界面活性剤又は金属イオン封鎖剤又は撥水剤０〜２％
    を含み、樹脂組成物の成分の合計は１００％を超えない、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. カプセル化廃棄物ブロックを調製するための、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
19. ｉ） 請求項１から１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と硬化組成物とを混合することによってカプセル化組成物を調製する工程、及び
    ｉｉ） カプセル化するべき廃棄物をカプセル化組成物に組み込む工程、及び
    ｉｉｉ） 硬化したカプセル化廃棄物ブロックが得られるまで、カプセル化し、架橋する工程
    を含む方法によってカプセル化廃棄物ブロックが調製されることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
20. 樹脂組成物と硬化組成物との混合が、１５〜３０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１８又は１９の一項に記載の使用。
21. 以下の条件の少なくとも１つが満たされることを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の使用。
    − カプセル化するべき廃棄物は、固体形態又は半液体形態である、
    − カプセル化するべき廃棄物は、放射性廃棄物又は非放射性廃棄物である、
    − 廃棄物は、アニオン性又はカチオン性のイオン交換樹脂及びそれらの混合物、汚染されたマグネシウム棒、照射された金属成分及び放射能灰から、又は重金属若しくは重金属を含む材料、産業ワークショップの解体に由来する分割形態の金属成分及び有害物質を発生又は放出する製品から選択される、
    − カプセル化廃棄物ブロックは、カプセル化組成物３０〜６０重量％及び廃棄物７０〜４０重量％を含む。