KR20180078222A - 건강 및/또는 환경에 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 및 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 함유하는 경화 조성물을 포함하며, 35% 이상의 방향족성 비율을 갖는, 건강 및/또는 환경에 대하여 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의, 상기 폐기물을 캡슐화하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

건강 및/또는 환경에 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물
본 발명은 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 그리고 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 함유하는 경화 조성물을 포함하는 건강 및/또는 환경에 대하여 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물에 관한 것이며, 상기 캡슐화 조성물은 35% 이상의 방향족성도(degree of aromaticity)를 갖는다.
본 발명은 또한 이와 같은 조성물의, 상기 폐기물을 캡슐화하기 위한 용도에 관한 것이다.
"캡슐화 조성물", "매트릭스" 또는 "억류 매트릭스"라는 용어들은 상세한 설명 전체에 걸쳐 호환가능하게 사용될 것이다.
핵 설비로부터 물을 정제하는 데에 이온-교환 수지가 사용되며, 그것은 사용 및 효과성 상실 후 저장되어야 하는데, 그것이 포획된 방사성원소를 포함하며, 그에 따라 소정 수준의 방사능을 보유하고 있기 때문이다. 마그네슘 막대와 같이 핵발전소에서 사용되는 다른 요소들 역시 사용 후에는 오염된다.
다른 폐기물, 특히 비-방사성인 것들, 예컨대 중금속 또는 중금속으로 오염되어 있는 물질들은 환경에서의 그의 전파를 방지하기 위한 억류를 필요로 한다.
건강 및/또는 환경에 대하여 독성인 이와 같은 유형의 폐기물들, 특히 방사성 폐기물은 시행 중인 안전성 규칙에 따라 저장되어야 한다.
에폭시 또는 폴리에스테르 캡슐화 수지의 사용, 또는 상기 폐기물을 불활성화하기 위한 유리화 기술을 포함하여, 저장 목적으로 상기 폐기물을 캡슐화하기 위한 수많은 기술들이 알려져 있다.
"캡슐화"는 특정 억류 시험을 충족하는 봉쇄의 유형을 의미한다. "봉쇄" 또는 "억류"라는 용어들은 특히 핵 공학 분야에서 사용되는 용어와 관련하여 호환가능하게 사용되게 된다.
출원 FR 2 825 182호는 캡슐화 조성물이 에폭시 수지 및 수-흡수 물질을 포함하여 높은 잔류 수분 함량을 갖는 이온-교환 수지의 캡슐화를 가능케 하는, 유해 생성물의 캡슐화 및 저장을 위한 매트릭스 시스템에 대해 기술하고 있다. 상기 출원은 여러 화합물들 중에서도 에폭시 수지 기재의 캡슐화 조성물 중 경화제로서 폴리아미노아미드의 사용을 언급하고 있다 (p.6, l.11-17). 실시예 1은 경화제가 폴리아미노아미드인 매트릭스 시스템에 대해 기술하고 있다. p.9의 실시예 1에 기술되어 있는 폐기물 블록의 조성으로 볼 때, 수득되는 가교-결합 중합체는 낮은 가교-결합 밀도를 가지고 있어서, 방사선에 대한 낮은 내성은 물론, 낮은 기계적 강도 (압축 강도)를 가지게 된다. 이와 같은 낮은 가교-결합 밀도는 특히 최종 폐기물 블록에서의 높은 충전재 농도 (64 중량부의 폐기물 및 5 중량부의 흡수제 실리카)로 인하여, 3-차원 네트워크를 생성시키는 가교-결합 노드들이 멀리 떨어져 있다는 사실로 설명된다.
US 특허 4 599 196호에 기술되어 있는 공정은 그의 산성 특징을 감쇠시키기 위하여 양이온 이온-교환 수지의 예비 처리를 실시하는데, 경화 조성물은 이와 같은 산성의 함수로서 적합화되어야 한다.
US 특허 5 416 251호는 수지와 경화제 사이 반응의 억제를 방지하기 위하여 필름을 형성하는 소수성 작용제에 의해 유출수가 차단되는 이온-교환 수지의 캡슐화 방법에 대해 기술하고 있다.
출원 FR2931832호는 경화 조성물이 방향족 폴리아민 및 고리지방족 폴리아민의 혼합물로 구성되는 경화제를 포함하는 유해 폐기물의 캡슐화 방법에 대해 기술하고 있다. 실시예에 언급되어 있는 방향족 폴리아민, 즉 올리고머성 메틸렌디아닐린 (또는 MDA), CAS 25214-70-4는 상기에서 언급된 CLP 규제에 따르면 발암성 1B 및 돌연변이원성 2로 분류된다. 이 배합물은 프랑스에서 시행 중인 규제 범위 내에서 대체물을 찾아야 하는 요구에 처해 있다.
상기 출원에서, 방향족 폴리아민과 고리지방족 폴리아민의 조합은 캡슐화 반응의 동역학을 최적화하는 것을 가능케 한다.
출원 EP2297221호는 CMR로 분류되는 MDA를 대체할 필요성에 대하여 대응하고 있다. 그것은 방향족 아민이 없는, 건강 및/또는 환경에 대하여 독성인 폐기물의 저장을 위한 캡슐화 조성물 및 방법에 대해 기술하고 있다.
2007년 이후, REACH 규제 (화학물질의 등록, 평가 및 허가는 물론, 이들 물질에 적용가능한 제한에 관한 2006년 12월 18일자 규제 (EC) 제1907/2006호)가 새로운 물질 분류를 규정하고 있다.
예컨대, 분류 "SVHC" ("매우 깊은 우려가 있는 물질")는 물질 및 혼합물의 분류, 표시 및 포장에 관한 것이며 "CLP"로 지칭되는 2008년 12월 16일자 규제 (EC) 제1272/2008호의 부록 VI 부문 3에 지정되어 있는 바와 같은 유럽 통합 분류, 개정 및 폐지 훈령 67/548/EEC호 및 1999/45/EC호, 그리고 개정 규제 (EC) 제1907/2006호에 의해 규정된다.
이와 같은 맥락에서, 독성 폐기물을 캡슐화하는 데에 사용되는 조성물은 특히 이온화 방사선에 대한 내성 (방사능-내성) 면에서의 기술적 세부사항뿐만 아니라, 바람직하게는 SVHC가 아님은 물론 규제의 발전에 따라 그렇게 될 가능성도 없는 물질을 사용하는 것에 의해 상기한 새로운 규제에도 부합할 필요가 있다.
이에 따라, 일련의 기준에 부합함으로써 캡슐화된 폐기물 블록이 최종 폐기물로서 저장되는 것을 가능케 하는, 즉 방사선에 대하여 내성이며, 주변 온도에서 용이하게 취급될 수 있고, 이와 관련하여 요구되는 안전성 특성을 가지거나, 심지어는 특히 압축 강도 및 침출과 관련하여 기존의 조성물에 비해 개선되어 있으며, 처리될 폐기물의 어떠한 특별한 예비 처리도 필요로 하지 않고, 시행 중인 규제 요건들을 충족하는 독성 폐기물용 캡슐화 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 구체적으로, 전체적인 에폭시-아민 반응 시스템 이외의 (즉 에폭시-아민 시스템의 반응물들 이외의) 물의 존재, 또한 특정 물-흡수제의 임의의 보충 첨가의 부재에 의해 에폭시-아민 반응이 영향을 받지 않을 것도 요구되고 있다. 흡수제의 첨가는 캡슐화 매트릭스를 희석하는 효과를 가지며, 그에 따라 3-차원 네트워크를 약하게 하는데, 이는 요구되는 목적에 반하는 것이다.
해결되어야 하는 기술적 문제점은 특히 하기를 동시에 가능케 하는 캡슐화 조성물 내 성분들의 조합을 한정하는 것이었다:
- 요구되는 기술적 세부사항을 충족하기에 충분한 방향족성도를 보장하는 것, 및 그에 따라 가교-결합된 블록의 방사능-내성 및 기계적 강도 특성을 보장하기 위하여 방향족 아민 유형의 화합물을 사용하는 것,
- 기술적 특성들과 관련하여서는 만족스러운 결과를 제공하게 되는 어떤 화합물의 사용을 실제로는 허용하지 않는 시행 의무 규제에 부합하는 것, 및
- 특히 취급의 용이성 (주변 온도) 및 동역학 (습윤 폐기물의 경우 90℃ 미만의 조절되는 발열 반응성) 면에서 산업상의 제약에 부합하는 것.
드디어, 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 및 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 함유하는 경화 조성물을 포함하며 35% 이상의 방향족성도를 갖는 캡슐화 조성물의 사용이 상기 목적들이 달성되는 것을 가능케 하고, 상기에서 언급된 모든 기준을 충족한다는 것이 발견되었다.
유리하게도, 특히 이온-교환 수지 (배수 후 63%까지의 물을 함유할 수 있음)와 같이 물을 함유하는 폐기물의 불활성화의 경우에서, 캡슐화 조성물 중 성분의 선택 (폴리아미도아민, 방향족 폴리아민 및 에폭시 수지)이 사용되는 캡슐화 조성물의 양에 관계없이 조절되는 가교-결합 동역학 및 90℃ 미만의 발열 조건을 제공한다. 목표는 가교-결합 동안 물의 비점에 도달하는 것을 방지하는 것이며, 그것은 가교-결합된 패키지의 최종 특성을 손상하게 된다.
"가교-결합"은 무한한 분자량을 가지며 개시 중합체와 상이한 물리화학적 특성들을 갖는 3-차원 거대분자 네트워크를 구성하기 위한, 가교 또는 화학 결합에 의한 중합체 사슬들 서로간의 분지화를 의미한다. 열경화성 수지의 경우, 이는 페이스트질 상태에서 고체 상태로 변화된다. 가교-결합은 중합의 정점이며, 고체이며 비용해성이고 불용성인 3-차원 중합체의 생성으로 이어지는 비가역적인 과정이다.
에폭시 수지의 경우, 가교-결합은 경화제와의 반응에 의해, 또는 더 정확하게는 에폭시 수지 조성물의 경화 조성물 (아민 기재)과의 반응에 의해 이루어진다.
따라서, 첫 번째 측면에서, 본 발명은
- 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 및
- 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 함유하는 경화 조성물
을 포함하며, 35% 이상의 방향족성도를 갖는, 환경 및/또는 건강에 대하여 독성인 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물에 관한 것이다.
바람직한 측면에 있어서, 상기 경화 조성물은 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민으로 구성된다.
유리하게는, 상기 캡슐화 조성물은 35% 내지 45%의 방향족성도를 갖는다.
캡슐화 조성물의 방향족성도는 하기와 같이 계산되며, 백분율로 표현된다:
Figure pct00001
바람직하게는, 본 발명의 목적상, 캡슐화 조성물에 존재하며 중합체 사슬에 포함되어 있는 상기 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 가교-결합 (가교 또는 화학 결합에 의한 중합체 사슬들 서로의 분지화)에 의한 중합체 사슬 네트워크의 형성은 중합의 정점이며, 고체이며 비용해성이고 불용성이며 요구되는 기술적 특성들을 갖는 3-차원 중합체의 생성으로 이어지는 비가역적인 과정이다.
중합체 사슬에 포함되어 있는 방향족 고리로부터 유래하는 캡슐화 조성물의 방향족성도는 특히 이온화 방사선에 대한 내성과 관련하여 상기 중합체 네트워크의 필수적인 구성요소이다.
상기 캡슐화 조성물에는 에폭시-아민 시스템의 반응성 화합물들 이외에 첨가되는 어떠한 물-흡수 물질도 결여되어 있을 수 있다. 사실, 반응 조성물에 존재하는 폴리아미도아민은 에폭시-아민 시스템의 반응물들 중 하나를 구성하여 가수분해에 의해 물과 반응할 수 있는데, 이는 경화시 (즉 에폭시와 아민 사이의 가교-결합 반응시)의 유출수의 영향 문제를 극복하는 것을 가능케 한다.
바람직하게는, 캡슐화 조성물은 50 내지 80 중량%, 특히 70 내지 80 중량%의 에폭시 수지 기재의 조성물, 및 20 내지 50 중량%, 특히 20 내지 30 중량%의 경화 조성물을 포함한다.
경화 조성물
본 발명에 따른 캡슐화 조성물에 사용될 수 있는 경화 조성물은 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 포함한다.
a) 폴리아미도아민
"폴리아미도아민"은 말단 및/또는 측면 아민 관능기 (CO2H에 대하여 반응성인 과량의 아민을 사용하여 아미드화)를 가지는, 지방족 폴리아민과 지방산 사이의 반응 생성물을 의미한다.
경화 조성물에서의 폴리아미도아민의 사용은 하기의 많은 장점들을 제공한다:
- 그것은 "CMR" 생성물 (발암성이고/거나 돌연변이원성이고/거나 복제에 대하여 독성인 화학물질)로 분류되거나 규제 변화에 따라 그렇게 될 가능성이 없으며;
- 많은 수의 아민 관능기들의 동시 존재는 수지 에폭시 기와의 수많은 C-N 결합의 형성을 보장하여, 더 조밀한 에폭시 네트워크의 형성을 가능케 하며: 이는 방사선, 그리고 압축 유형의 기계적 응력 (변형에 대한 내성), 더 구체적으로는 이온화 방사선에의 노출 후 영향을 받지 않는 압축 강도와 관련하여 향상된 안정성을 초래하고;
- 상대적으로 느리고 조절되는 그의 가교-결합 동역학 (조절되는 반응성)은 가교-결합 동안 에폭시-아민 시스템의 반응성 성분들이 아닌 다른 어떠한 물-흡수 물질의 부재하에서도 반응 성분들의 반응성이 있을 수 있는 물의 존재에 의해 영향을 받지 않으면서 반응성을 조절하는 것을 가능케 하며;
- 그것은 바람직하게는 25℃에서 4 Pa.s 미만인 그의 낮은 점도로 인하여, 주변 온도 (10-40℃, 바람직하게는 15-30℃)에서 성분들의 단순 혼합에 의해 용이하게 이용될 수 있음.
바람직하게는, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지와의 혼합물 150 g에서 젤 타이머법(Gel timer method)에 의해 측정하였을 때, 400 내지 700분인 젤화까지, 다시 말하자면 25℃에서 점도가 무한대가 되는 경향이 있을 때까지의 포트 수명(pot life)을 갖는 적어도 1종의 폴리아미도아민이 사용된다.
유리하게는, 상기 폴리아미도아미도아민 또는 폴리아미도아민들의 상기 혼합물은 대략 0.2 내지 2 Pa.s의, 25℃에서의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 대략 90 내지 110 g/H의, 활성 수소 당 당량에 상응하는 아민 지수를 갖는 적어도 1종의 폴리아미도아민이 사용되게 된다.
유리하게는, 상기 폴리아미도아민은 1종 이상 폴리에틸렌 폴리아민(들)의 1종 이상 단일- 또는 다중불포화 지방산(들)과의 반응 생성물, 바람직하게는 올리고에틸렌 아민의 단일- 또는 다중불포화 C12-C18 지방산과의 반응 생성물이다.
본 발명의 목적상 특히 바람직한 폴리아미도아민은 예를 들면 하기들 사이 반응의 생성물인 하기 생성물로부터 선택될 수 있다:
- 바람직하게는 올리고에틸렌 아민, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌펜타민, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리에틸렌 폴리아민(들) (정의상 지방족 아민(들)), 및
- 1종 이상의 단일- 또는 다중불포화 C12-C18 지방산(들) (모노- 및/또는 폴리산), 예를 들면 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 미리스트산, 바람직하게는 식물 기원의 다중불포화 지방산, 예컨대 "톨유(Tall oil)"라는 용어로 표시되는 목재 유래 증류 잔류물에 함유되어 있는 식물 기원의 지방산으로서, 리놀레산 및 알파- 또는 감마-리놀렌산이 특히 바람직함.
또한, 아미도아민은 이미다졸린 고리화 형태와 가역 평형 상태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 그의 반응성이 가교-결합 반응의 속도를 조절하는 것을 가능케 하며 유리하게도 습윤 폐기물에 의해 공급되는 물과 반응할 수 있는 이미다졸린(들)이 풍부한 폴리아미도아민 또는 폴리아미도아민 혼합물이 사용되게 된다.
본 발명의 목적상 바람직한 폴리아미도아민은 테트라에틸렌펜타민과 보통 TOFA ("톨유 지방산" 대신)라는 용어로 표시되는 목재 유래 증류 잔류물에 함유되어 있는 식물 기원의 지방산 사이 반응의 생성물이다.
본 발명의 측면에 따르면, 낮은 반응성의, 즉 상대적으로 느리고 조절되는 가교-결합 동역학을 갖는 폴리아미도아민이 사용되게 된다.
b) 방향족 폴리아민
경화 조성물에서의 방향족 폴리아민의 사용은 하기의 장점들을 제공한다:
- 방향족 폴리아민의 반응성은 아민 계열에서 가장 느림. 그의 사용은 더 빠른 동역학을 가지고 있는 폴리아미도아민으로 구성되는 캡슐화 조성물의 동역학 및 가교-결합 발열의 조절에 기여함.
- 방향족 고리의 존재는 폴리아미도아민 단독에 의해 수득되었을 에폭시-아민 네트워크의 기계적 특성을 개선함.
- 페닐 기의 존재는 경화 조성물에 소수성 특징을 부여하여, 폴리아미도아민 단독에 의해 수득되었을 캡슐화 조성물의 침출에 대한 내성을 개선함.
- 네트워크에 존재하는 방향족 고리들은 이온화 방사선에 대한 물질의 저항성을 증가시킴. 실제로, 벤젠 고리는 그 자체의 공명 에너지를 가지고 있는데, 그것은 지방족 중합체에 비해 조사에 대한 특별한 안정성 및 우수한 내성을 방향족 구조에 제공함.
그러나, 경화 조성물에서의 적합한 방향족 폴리아민의 선택은 방향족성의 증가와 발열 효과의 감소 사이에 적절한 평형을 얻어 캡슐화 조성물 가교-결합 반응의 동역학이 산업적 제조에 부합하도록 유지되는 것을 가능하게 하는 선택을 필요로 한다.
유리하게는, 본 발명의 목적상 사용될 수 있는 방향족 폴리아민은 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 1급 아민 관능기, 및 적어도 하나, 바람직하게는 1 또는 2개의 방향족 고리를 포함하며, 35% 이상의 방향족성도를 갖는다.
방향족 폴리아민의 방향족성도는 하기와 같이 계산되며, 백분율로 표현된다:
Figure pct00002
바람직하게는, 본 발명의 목적상, 분자에 존재하는 방향족 고리는 벤젠 고리이다.
특히, 상기 방향족 폴리아민은 35% 내지 70%, 특히 38% 내지 65%의 방향족성도를 갖는다.
바람직하게는, 상기 방향족 폴리아민은 1급 방향족 디아민으로부터 선택된다.
바람직한 측면에 있어서, 방향족 폴리아민은 130℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 내지 130℃의 융점을 갖는다.
유리하게는, 방향족 폴리아민은 "CMR" (발암성이고/거나 돌연변이원성이고/거나 복제에 대하여 독성인 화학물질) 또는 "SVHC" (매우 깊은 우려가 있는 물질)로 분류되는 어떠한 물질도 결여되도록 선택되게 된다.
본 발명의 목적상 바람직한 방향족 폴리아민은 예를 들면 1급 방향족 디아민, 특히 하기로부터 선택될 수 있다: 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 디에틸메틸벤젠디아민, 4,4'-메틸렌-비스[2,6-디에틸아닐린], 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-크실리딘), 4-메틸-o-페닐렌디아민, 4-아미노벤질아민 및 디에틸톨루엔디아민 (DETDA).
바람직하게는, 대략 80 내지 100 g/H의, 활성 수소 당 당량을 갖는 적어도 1종의 방향족 폴리아민, 바람직하게는 적어도 1종의 방향족 디아민이 선택되게 된다.
유리하게는, 낮은 점도를 가짐으로써, 15 내지 30℃의 주변 온도에서의 이용을 가능케 하며, 캡슐화 조성물의 기계적 성능을 감소시키게 되는 반응성 여부를 막론한 희석제의 사용에 대해 의존성을 갖는 것을 방지하는 적어도 1종의 1급 방향족 폴리아민, 바람직하게는 적어도 1종의 1급 방향족 디아민이 사용되게 된다. 바람직하게는, 상기 점도는 25℃에서 대략 0.1 내지 1 Pa.s이 되게 된다.
바람직하게는, 열을 공급할 필요 없이 15 내지 30℃의 주변 온도에서 반응하는 적어도 1종의 방향족 폴리아민, 바람직하게는 적어도 1종의 방향족 디아민이 사용되게 된다.
유리한 1급 방향족 폴리아민, 특히 1급 방향족 디아민은 분자상 NH2 기의 대칭성이 네트워크의 균질성으로 이어지는 것들이다.
본 발명의 목적상 바람직한 방향족 디아민은 디에틸톨루엔디아민 (DETDA)이다. DETDA는 이성질체 혼합물의 형태로 존재하는데, 주요 이성질체는 상기 혼합물의 77 내지 81 중량%를 나타내는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민이다.
경화 조성물은 바람직하게는 40 내지 60%, 바람직하게는 45 내지 50%의 아미도아민, 및 40 내지 60%, 바람직하게는 50 내지 55%의 방향족 폴리아민으로 구성되며, 성분들의 합계는 100%를 초과하지 않는다.
수지의 조성물
본 발명에 따른 캡슐화 조성물에 사용될 수 있는 수지의 조성물은 바람직하게는 그것이 특히 캡슐화된 폐기물 블록의 경화 동역학 및 기계적 강도에 대한 기여 면에서 경화 조성물과의 우수한 보완성을 보장하는 방식으로 선택된다. 상기 기계적 강도는 압축 강도, 굽힘 강도, 전단 강도, 점탄성 성능 등의 관점으로 표현될 수 있다.
수지 조성물은 에폭시 수지는 물론, 특히 반응성 희석제, 개시제 또는 가소제 (비반응성), 유변물성 개질제, 특히 요변성제, 수성 폐기물의 경우에서 에멀션화제 역할을 가지거나 고체 폐기물의 경우에서 습윤제의 역할을 가지거나 또는 금속 폐기물 또는 금속 이온 함유 폐기물의 경우에서 EDTA 유형 (에틸렌디아민테트라아세트산)의 봉쇄제 역할을 갖는 에톡실화된 지방 알콜 유형 또는 지방산과 폴리올의 에스테르의 계면활성제, 및 발수제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상 캡슐화 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 바람직하게는 에폭시 당 당량이 190 내지 210 g/mol인 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 임의적으로 바람직하게는 25℃에서 0.5 Pa.s 미만의 점도를 갖는 모노에폭시드 또는 다관능성 에폭시드로부터 선택되는 반응성 희석제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 분자의 분자량에 대한 벤젠 고리 분자량의 백분율로 표현하였을 때 특히 35 내지 55%, 바람직하게는 40 내지 50%인 높은 방향족성도를 가지게 된다.
유리하게는, 상기 에폭시 수지의 분자 (단량체) 당 에폭시드 관능기의 수는 2 내지 5이다.
상기 에폭시 수지는 예를 들면 대략 300 내지 800 g/mol의 g/mol로 나타낸 분자량을 가지게 되는데, 이는 g/mol로 표현하였을 때 125 내지 225의 에폭시 당 당량에 해당한다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린 사이의 반응에서 생성되는 수지, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 수지이다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 가교-결합 동안의 결합 밀도 (가교-결합 밀도)를 증가시키기 위하여 적어도 2의 관능가를 갖는 에폭시 수지 혼합물이 사용되게 된다.
바람직하게는, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린 사이의 반응에서 생성되는 수지와 같은 2관능성 에폭시 수지의 혼합물, 그리고 적어도 1종의 다관능성 수지, 즉 예를 들면 페놀 노볼락 또는 에폭시 트리스(히드록시페닐)메탄 유형 등의 에폭시 수지와 같이 2를 초과하는 단량체 당 에폭시 관능기 수를 갖는 에폭시 수지가 사용되게 된다.
수지 조성물은 바람직하게는 일관능성 또는 다관능성이며 더욱 바람직하게는 0.5 Pa.s 미만인 25℃에서의 점도를 갖는 반응성 에폭시드 희석제 (아민과 관련됨)를 포함하는데, 그것은 경화 조성물의 아민 화합물과 에폭시 수지 사이의 반응에 참여한다. 사용될 수 있는 반응성 희석제는 예를 들면 p-tert-부틸페닐글리시딜 에테르, 크레질글리시딜 에테르, 에틸헥실글리시딜 에테르 또는 트리에폭시드 예컨대 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르이다. 바람직하게는, 에틸헥실글리시딜 에테르가 사용되게 된다.
수지 조성물은 비반응성 희석제를 포함하여, 에폭시 수지의 점도가 조정되고 에폭시-아민 반응이 그의 히드록실 관능기의 촉매촉진 작용에 의해 개시되는 것을 가능케 할 수 있다. 수지 조성물에 사용될 수 있는 이와 같은 "개시제" 희석제는 예를 들면 물과 부분적으로 혼화성인 분자량 100 g/mol 이상의 알콜로부터 선택되는 친수성 용매일 수 있다. 또한, 그의 친수성 특징으로 인하여, 상기 희석제는 캡슐화될 폐기물, 예를 들면 이온-교환 수지와 수지 조성물 사이의 접촉을 촉진함으로써, 최종 캡슐화 폐기물의 균질성을 촉진한다. 이와 같은 목적으로 바람직한 화합물은 벤질 알콜이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 캡슐화 조성물 중 수지 조성물은 특히 반응 개시시에 점도의 감소를 조절하는 것을 가능케 하고 발열 효과를 조절하는 것을 돕는 요변성제를 포함한다.
바람직하게는 소수성인 요변성제가 사용되게 되는데, 그것은 특히 예를 들면 이온-교환 수지의 경우에서 그것이 경량인 경우, 캡슐화 조성물에서의 폐기물의 상승을 제한하는 것에 의해 균일하게 캡슐화된 폐기물을 수득하는 것을 가능케 한다.
사용될 수 있는 소수성 요변성제는 예를 들면 소수성의 파이로제닉(pyrogenic) 실리카 및 친유기성 개질 점토 예컨대 소수성 유기 그래프팅제의 그래프팅에 의한 개질에 의해 수득되는 것으로부터 선택될 수 있다.
캡슐화될 폐기물의 특성에 따라, 수지 조성물은 상기한 바와 같이 1종 이상의 계면활성제(들) 또는 봉쇄제(들) 또는 발수제(들)을 포함할 수도 있다.
특히, 이온-교환 수지 캡슐화의 경우, 캡슐화 조성물과 캡슐화될 이온-교환 수지 사이의 더 우수한 침윤 및 더 우수한 접착에 의해 결합을 향상시키기 위하여, 계면활성제가 사용되게 된다.
이와 같은 경우, 바람직하게는 비-이온계 계면활성제, 특히 예를 들면 에톡실화 지방 알콜 및 실록산 폴리에테르로부터 선택되는 것들과 같이 물에 희석되지 않은 (무수) 친수성 비-이온계 계면활성제가 사용되게 된다.
예를 들면 트리메톡시(메틸)실란, 실록산 개질 폴리에스테르와 같은 발수제, 또는 바람직하게는 경화 조성물의 아민 관능기와 결합을 생성시킬 수 있는 에폭시드 관능기를 포함하는 발수제, 예컨대 글리시독시프로필트리메틸옥시실록산이 유리하게 사용될 수도 있다.
다른 캡슐화될 폐기물의 경우, 특히 금속을 캡슐화하는 경우에는, 예를 들면 캡슐화될 금속 원소와 상호작용하는 기, 예를 들면 -CO2H 기를 포함하는 적합한 봉쇄제 또는 착화제, 예컨대 EDTA가 사용되게 된다.
수지 조성물에 포함될 계면활성제 또는 봉쇄제의 유형은 요건 및 원하는 효과에 따라 달라질 수 있다.
바람직하게는, 수지 조성물은 수지 조성물의 총 중량에 대하여 하기를 포함하며, 하기 수지 조성물의 성분들의 합계는 100%를 초과하지 않는다:
- 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물,
- 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 반응성 희석제,
- 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10% 중량의 가소화 희석제,
- 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 요변성제, 및
- 0 내지 2 중량%의 적어도 1종의 계면활성제 또는 봉쇄제 또는 발수제.
임의적으로, 경화 조성물과 수지 조성물을 혼합한 후, 캡슐화된 폐기물 블록의 기계적 특성은 물론 방사선에 대한 내성을 개선하기 위한 보강 첨가제가 예를 들면 캡슐화 조성물의 총 중량의 0 내지 10%의 비율로 캡슐화 조성물에 첨가될 수도 있다.
예를 들면, 짧은 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 또는 합성 유기 섬유를 사용하는 것이 가능한데, 유리, 탄소 및 세라믹 섬유가 바람직하다. 재료 또는 보강 첨가제 유형의 선택은 요구되는 강도 특성 수준에 따라 달라지게 된다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 바와 같은 캡슐화 조성물의, 캡슐화된 폐기물 블록을 제조하기 위한 용도는 물론, 그렇게 수득되는 캡슐화된 폐기물 블록에 관한 것이기도 하다.
특히, 상기 캡슐화된 폐기물 블록은 30 내지 60 중량%의 캡슐화 조성물 및 70 내지 40 중량%의 폐기물을 포함할 수 있다.
상기 캡슐화된 폐기물 블록은 하기로 이루어진 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 상기에서 정의된 바와 같은 수지 조성물과 경화 조성물을 혼합하여 캡슐화 조성물을 제조하는 단계, 및
ii) 상기 캡슐화 조성물에 캡슐화될 폐기물을 도입하는 단계, 및
iii) 경화된 캡슐화된 폐기물 블록이 수득될 때까지 캡슐화 및 가교-결합시키는 단계.
임의적으로, 캡슐화될 폐기물의 도입 전 및 캡슐화 조성물 제조 후의 중간 단계에, 보강 첨가제가 캡슐화 조성물에 첨가되게 된다.
수지 조성물과 경화 조성물을 혼합하는 것은 예를 들면 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 필요할 경우, 한편으로는 수지 조성물이, 그리고 다른 한편으로는 경화 조성물이 특히 20 내지 25℃의 온도로 혼합 전에 가열 또는 냉각될 수 있다.
캡슐화될 폐기물은 임의적으로 분할된 상태인 고체 형태, 또는 머드 또는 점성 페이스트와 같은 반-액체 형태의 폐기물일 수 있다.
특히, 캡슐화 조성물은 방사성 폐기물, 예를 들면 음이온성 또는 양이온성 이온-교환 수지 및 이들의 혼합물, 오염된 마그네슘 막대, 조사된 금속성 구성요소 예컨대 저준위 또는 중간준위 방사능에 의해 조사된 구성요소, 또는 방사성 애쉬(ash)의 저장 또는 봉쇄에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 건강 및/또는 환경에 대하여 독성인 폐기물의 캡슐화 및 저장 및/또는 봉쇄에 특히 유용하게 사용된다.
캡슐화 조성물은 대안적으로는 방사성이 아닌 독성 폐기물, 예를 들면 중금속 또는 그것을 함유하는 물질, 산업 작업장의 해체, 또는 디옥신, 포스겐, NH3, 모르폴린, 히드라진, SO2 또는 SO3와 같은 유해 물질을 발생시키거나 방출하는 생성물에서 비롯된 분할된 상태의 금속성 구성요소의 저장 또는 봉쇄에 사용될 수 있다.
블록의 형태로 본 발명에 따른 캡슐화 조성물에 캡슐화되는 폐기물은 높은 압축 강도의 특성은 물론, 산성 또는 염기성 작용제 또는 산화제 및 광에 의한 공격에 대한 우수한 화학물질 내성뿐만 아니라, 침출에 대한 높은 내성도 갖는다. 그것은 뛰어난 동적 기계적 성능과 함께, 특히 이온화 방사선에의 노출 후의 우수한 압축시 기계적 성능은 물론, 전단 강도를 갖는다.
[ 실시예 ]
하기의 비-제한적인 실시예로 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 캡슐화 조성물의 제조
하기의 캡슐화 조성물을 제조하였다:
1) 에폭시 수지 조성물
Figure pct00003
2) 에폭시 수지 조성물 100 부 당 31.75 부의 경화제 조성물을 포함하는 경화 조성물 (즉 24.1%의 경화제)
Figure pct00004
15 내지 30℃의 주변 온도에서 5 내지 10분 동안 경화 조성물과 함께 수지 조성물을 반죽하는 것에 의해 혼합을 수행하였는데, 이들 조성물들은 미리 검정하고 20 내지 25℃의 온도가 되도록 하였다. 캡슐화 조성물의 방향족성도는 36.4%이었다. 이와 같이 높은 방향족성도는 수득되는 캡슐화 조성물이 이온화 방사선에 대한 내성 및 기계적 강도 면에서 요구되는 기술적 세부사항을 충족하는 것을 가능케 한다.
혼합 후에는, 캡슐화될 폐기물을 즉시 도입하였다.
실시예 2: 이온-교환 수지의 캡슐화
실시예 1로부터의 58 kg의 에폭시 수지 조성물 및 28 kg의 경화 조성물을 200-리터 금속 드럼에서 서로 혼합하였다.
520 mm의 직경을 가지며 단일 단계를 가지고, 45°로 배향된 200 mm의 너비를 갖는 4개 블레이드, 교반기가 구비된 혼합 로터를 사용하여, 60 rpm의 속도로 1 내지 2분 동안 혼합물을 반죽하였다.
다음에, 119 kg의 이온 평형화된 폴리스티렌 또는 아크릴 이온-교환 수지 (롬앤하스(ROHM&HAAS) 사의 앰버라이트(Amberlite) MB20)를 교반하면서 500 kg/시간의 유량으로 즉시 혼합물에 첨가한 다음, 전체를 60 회전/분으로 7분 동안, 그리고 다음에 140 rpm으로 7분 동안 혼합하였다.
배기를 위하여 5분 동안 중지한 후, 140 rpm에서 5분 동안 혼합물을 균질화하였다.
캡슐화된 이온-교환 수지의 205 kg 블록을 수득하였다.
동역학 및 발열과 관련하여, 중합 동안 측정된 값들 역시 문헌 [Agence nationale de gestion des dechets radioactifs (ANDRA)] [프랑스 국립 방사성 폐기물 관리국]의 세부사항을 충족하였으며, 특히 90℃ 미만에 달하는 최대 온도에 부합하여, 동역학 면에서 요구되는 기술적 세부사항을 충족하였다.
실시예 1 및 2에 따라 수행된 시험에서 얻어진 결과는 압축 강도 면에서의 성능이 ANDRA 요건, 즉 기계적 강도 면에서 요구되는 기술적 세부사항을 충족하는 8 MPa를 초과하는 파괴 응력 값을 충족한다는 것을 보여주었다.

Claims (21)

  1. - 적어도 1종의 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물, 및
    - 적어도 1종의 폴리아미도아민 및 적어도 1종의 방향족 폴리아민을 함유하는 경화 조성물
    을 포함하며, 35% 이상의 방향족성도(degree of aromaticity)를 갖는, 독성 폐기물의 저장 또는 억류를 위한 캡슐화 조성물이며,
    여기서 상기 방향족성도는 다음과 같이 정의되고 백분율로 표현된 것인 캡슐화 조성물.
    Figure pct00005
  2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 35% 이상, 바람직하게는 35% 내지 45%의 방향족성도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 50 내지 80 중량%의 에폭시 수지 기재의 수지 조성물, 및 20 내지 50 중량%의 경화 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미도아민이 대략 90 내지 110 g/H의, 활성 수소 당 당량에 상응하는 아민 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미도아민이 1종 이상의 지방족 폴리에틸렌 폴리아민(들)과 1종 이상의 단일- 또는 다중불포화 C12-C18 지방산(들) 사이의 반응 생성물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에틸렌 폴리아민이 폴리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌펜타민으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 지방족 폴리에틸렌 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민이 35% 내지 70%, 특히 38% 내지 65%의 방향족성도를 가지며, 상기 방향족성도는 다음과 같이 정의되고 백분율로 표현된 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00006
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민이 130℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 내지 130℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민이 대략 80 내지 100 g/H의, 활성 수소 당 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리아민이 1급 디아민으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리아민이, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 디에틸메틸벤젠디아민, 4,4'-메틸렌-비스[2,6-디에틸아닐린], 4,4'-메틸렌-비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-크실리딘), 4-메틸-o-페닐렌디아민 및 4-아미노벤질아민 및 디에틸톨루엔디아민 (DETDA)으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미도아민이 테트라에틸렌펜타민과 목재의 증류 잔류물에 함유되어 있는 식물 기원의 지방산 (TOFA) 사이의 반응 생성물이며, 방향족 폴리아민이 디에틸톨루엔디아민 (DETDA)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이, 에폭시 당 당량이 190 내지 210 g/mol인 에폭시 수지를 포함하고, 상기 에폭시 수지의 분자 (단량체) 당 에폭시드 관능기의 수가 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린 사이의 반응에서 생성된 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 에폭시 수지가, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린 사이의 반응에서 생성된 수지의 혼합물, 바람직하게는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 사이의 반응에서 생성된 수지로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이, 수지 조성물의 총 중량에 대하여,
    - 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 적어도 1종의 에폭시 수지,
    - 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 반응성 희석제,
    - 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 가소화 희석제,
    - 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 요변성제, 및
    - 0 내지 2 중량%의 적어도 1종의 계면활성제 또는 봉쇄제 또는 발수제
    를 포함하며, 여기서 수지 조성물의 성분들의 합계는 100%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 캡슐화된 폐기물 블록을 제조하기 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 상기 캡슐화된 폐기물 블록이,
    (i) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수지 조성물과 경화 조성물을 혼합하여 캡슐화 조성물을 제조하는 단계, 및
    (ii) 상기 캡슐화 조성물에 캡슐화될 폐기물을 도입하는 단계, 및
    (iii) 경화된 캡슐화된 폐기물 블록이 수득될 때까지 캡슐화 및 가교-결합시키는 단계
    로 이루어진 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 수지 조성물과 경화 조성물의 혼합을 15 내지 30℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건:
    - 캡슐화될 폐기물이 고체 형태 또는 반-액체 형태임;
    - 캡슐화될 폐기물이 방사성 또는 비-방사성 폐기물임;
    - 상기 폐기물이 음이온성 또는 양이온성 이온-교환 수지 및 이들의 혼합물, 오염된 마그네슘 막대, 조사된 금속성 구성요소 및 방사성 애쉬, 또는 중금속 또는 그것을 함유하는 물질, 산업 작업장의 해체에서 비롯된 분할된 형태의 금속성 구성요소, 및 유해 물질을 발생시키거나 방출하는 생성물로부터 선택됨;
    - 상기 캡슐화된 폐기물 블록이 30 내지 60 중량%의 캡슐화 조성물 및 70 내지 40 중량%의 폐기물을 포함함
    중 적어도 하나가 충족되는 것을 특징으로 하는 용도.
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