CS223517B1 - Plaatifikující tvrdidla epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Jsou připravená tak, že se adiční a/ nebo polymerační typy epoxidových tvrdidel a/ nebo jejich adičních produktů s méně než 50 % ekvivalentního množství epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 300 až 1000 smísí při teplotě 20 áž 150°C s kaprolaktamem a vzniklá směs se při uvedených teplotách ponechá j 5 až 120 minut, načež se produkt buš ihned zpracuje nebo se jeho konečná teplota upraví případným ochlazením.

Description

(54) Plaatifikující tvrdidla epoxidových pryskyřic

Jsou připravená tak, že se adiční a/ nebo polymerační typy epoxidových tvrdidel a/ nebo jejich adičních produktů s méně než 50 % ekvivalentního množství epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 300 až 1000 smísí při teplotě áž 150°C s kaprolaktamem a vzniklá směs se při uvedených teplotách ponechá j 5 až 120 minut, načež se produkt buš ihned zpracuje nebo se jeho konečná teplota upraví případným ochlazením.

223 517

- 1 223 517

Vynález se týká plastifikujících tvrdidel epoxidových pryskyřic na bázi sloučenin způsobujících zesilováni těchto pryskyřic· Použitím uvedených tvrdidel připravítelných specielním výrobním postupem za přesně specifikovaných podmínek se docílí velmi dobrých fyzikálně mechanických vlastností pryskyřic, které lze aplikovat jako licí a zalévaoí hmoty, podlahoviny, impregnační laky, tmely, lepidla a nátěrové hmoty.

Pro své výborné vlastnosti nacházejí epoxidové pryskyřice široké aplikační využití v různých průmyslových odvětvích, jako např. ve stavebnictví, v elektrotechnice, ve strojírenství apod. Většinou se používají pryskyřice na bázi 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propanu, tzv. dianu nebo bisfenolu A· Pro většinu aplikací, zvláště pak při vytvrzování za normální teploty, není výhodné používat epoxidové pryskyřice samotné, nebol mají poměrně vysokou viskozitu a z tohoto důvodu vytvrzovací reakce zpravidla neproběhne do dostatečně vysoké konverze. Výsledné hmoty pak bývají většinou křehké.

Pro dosažení optimálních fyzikálně mechanických vlastností po vytvrzení i z důvodů ekonomických se do kompozic přidávají další látky, hlavně plniva, které však počáteční viskozitu ještě zvyšují. Proto se k epoxidovým pryskyřicím přidávají různá reaktivní i nereaktivní rozpouštědla, která jednak počáteční viskozitu snižují, jednak plastifikují vytvrzené hmoty· Reaktivní ředidla jsou taková, která reakcí s některou složkou kompozice nebo sama se sebou se včlení do makromolekulární sítě a tím je zabráněno jejich těkání z výrobků. Pro epoxidové pryskyřice se jako reaktivních ředidel a plastifikátorů nejvíce používá alifatických nebo aromatických monoglycidyléterů a alifatických bisglycidyléterů, které reagují s tvrdidly stejným mechanismem jako epoxidové pryskyřice. Dále esterů 81 , /3 -nenasycených karboxylových kyselin, které mohou

223 517 adične reagovat s alifatickými aminy a styrenu, který ve směsi zpolymeruje. Posledně jmenovaná látka není příliš výhodným reaktivním ředidlem, protože polymerace styrenu v přítomnosti aminických tvrdidel probíhá většinou jen částečně· Z nereaktivních ředidel jsou nejpoužívanější aromatické uhlovodíky a diestery kyseliny ftalové. Velkou nevýhodou aromatických uhlovodíků jako ředidel epoxidových pryskyřic je jejich těkavost. Tyto látky potom jednak nepříznivě působí na okolí, jednak dochází ve vytvrzených hmotách k objemovým kontrakcím a postupné změně vlastností, případně k úplné destrukci. K tomuto jevu dochází i po nedokonalé polymeraci styrenu v licích epoxidových podlahových hmotách a je znám pod pojmem styrenový šok. Ředidla typu diesterů kyseliny ftalové jsou sice málo těkavá, jejich použití je však omezeno pouze na snížení viskozity pryskyřice, protože po jejich smísení s aminickými tvrdidly dochází k postupné částečné aminolyze a tím k snižování počtu aktivních vodíků tvrdidla a v krajním případě až k jeho úplnému znehodnocení.

Uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou plastifikující tvrdidla epoxidových pryskyřic na bázi sloučenin způsobujících zesilováni těchto pryskyřic. Podstata, vynálezu spočívá v tom, že tvrdidla jsou připravítelná tak, že 100 hmot. dílů adičních a/nebo polymeraČních typů epoxidových tvrdidel, zejména ze skupiny zahrnující alifatické, aromatické, cykloalifatické a heterocyklické polyaminy, dikyandiamid a jeho deriváty, močovinu a její deriváty, kyselé estery di- až tetrakarboxylových kyselin, alifatické a aromatické polykyseliny, anhydridy polykarboxylových kyselin, thioalkoholy, thiofenoly a iontová tvrdidla, a/nebo jejich adičních produktů s méně než 50 % ekvivalentního množství epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 300 až 1 000 se smísí při teplotě 20 až 150 °C s 1 až 100 hmot. díly kaprolaktamu. Takto vyniklá saěe se při uvedených teplotách ponechá 5 až 120 minut, načež se konečný produkt ochladí na teplotu 15 až 50 °C.

VýfczBá tohoto vynálezu je v tom, že kapfó»laktamem se především sníží viskozita použitého tvrdidla a reakční směsi. Ve

223 317 značné míře se zlepší rozliv a zpracovatelnost kompozice, vytvrzené produkty mají zvýšenou stabilitu z hlediska fyzikálně mechanických vlastností a jsou zdravotně nezávadné.

Jako adiční nebo polymeraóní tvrdidla lze použít všechny látky vhodné pro vytvrzování epoxidových pryskyřic. Jedná se o alifatické, aromatické, cykloalifatické a heterocyklické polyaminy, jako např. ethylendiamin, hexamethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, N-aminoethylpiperazin, xylylendiamin, 4,4'-diaminodifenylmetan, 4,4 '-diaminodifenylsulfon, isoforondiamin, piperidin, aminopyridin, trimethylhexamethylendiamin, aminoamidy mastných kyselin, tris(dimethylaminomethyl)fenol. Dále se používá dikyandiamid a jeho deriváty, jako např. substituované biguanidy, monomethyloldikyandiamid, 1-fenyldikyandiamid, močovina a její deriváty, kyselé estery di- až tetrakarboxylových kyselin, alifatické a aromatické polykyseliny, anhydridy polykarboxylových kyselin, thioalkoholy, thiofenoly.

Z iontových tvrdidel se používají především komplexní sloučeniny fluoridu boritého, chloridu antimoničného, dále terciární aminy, kvartérní amoniové soli apod. Pro přípravu jejich adičních produktů s epoxidovými pryskyřicemi o molekulové hmotnosti 300 až 1 000 se používají .především glycidylethery získané reakcí epichlorhydrinu, β -methylepichlorhydrinu nebo glycerin- Λ »

-dichlorhydrinu s bisfenoly, jako např. 2,2-bis<4-hydroxyfenyl)propanem, 2,2 '-bis-(4-hydroxyfenyl)ethanem, 2,2-bis44-hydroxyfenyl)sulfoněm, dále s tris- nebo tetrakisfenoly, s kondenzačními produkty fenolů nebo jejich homologů s glyoxalem či jinými dialdehydy. Dále lze použít epoxidy na bázi hydantoiňu a jeho derivátů.

Kombinace kaprolaktamu s výše uvedenými „typy tvrdidel mají celou řadu výhod. Jednak se sníží viskozita uvedených tvrdidel a tím^ři celé reakční směsi, dosáhne se vysokého stupně zreagování styrenu, případně další nenasycené polymerace schopné látky, jako např. butylmetakrylátu, použitých jako reaktivní rozpouštědla epoxidů a jednak se ve značné míře zlepší fyzikálně mechanické vlastnosti vytvrzených pryskyřic. Ve srovnání se systémy

223 517 obsahujícími aromatické uhlovodíky je při použití kombinací podle vynálezu mnohem nižší těkavost kaprolaktamu než v případě aromatických uhlovodíků, což má za následek menší zdravotní závadnost vytvržených kompozic. Proti systémům s diestery kyseliny ftalové, která se musí dávkovat přímo do pryskyřice, lze kaprolaktam mísit jak s pryskyřičnou složkou tak i pří♦ mo s tvrdidlem, což je daleko výhodnější ze zpracovatelského hlediska. Při smísení s tvrdidlem je přednost i v tom, že kromě snížení jeho viskozity lze použít vyšší poměr tvrdidla ku pryskyřici, což umožňuje přesnější dávkování obou složek pojivá

Obecný postup přípravy je následující. Do reaktoru opatřeného míchadlem a temperováním se předloží potřebné množství tvrdidla, vytemperuje se na uvedenou teplotu a přidá se kaprolaktam, načež se tato směs nechá určitou dobu míchat. Po skončení míchání se takto připravené plastifikující tvrdidlo používá bučí ihned nebo až po ochlazení na uvedenou teplotu po vytvrzování epoxidových pryskyřic. Lze postupovat i tak, že se nejprve do předlohy naváží kaprolaktam, ten se roztaví a teprve pak se přidává tvrdidlo.

Dále je předmět vynálezu doložen příklady provedení.

Příklad 1

Adiční produkt nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu o molekulové hmotnosti 400 a diethylentriaminu o mo· lárním poměru složek 1 : 4,2 a viskozitě 18 Pa . s se smísí při teplotě 60 °C s kaprolaktamem ve hmotovém poměru 100 : 25 a tato směs se ponechá za míchání při uvedené teplotě reagovat po dobu 30 minut. Takto připravené tvrdidlo po ochlazení na teplotu 25 °C se použije pro vytvrzení epoxidové pryskyřice. Má velmi dobrou dobu skladovatelnosti.

5.

Příklad 2

Adiční produkt nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dia5

223 517 nového typu o molekulové hmotnosti 400 a dietylentriaminu v molámím poměru složek 1 : 4,2 a viskozitě 18 Pa , s se smísí s kaprolaktamem ve hmotovém poměru 100 : 100 při teplotě 70 °C a nechá se za míchání při uvedené teplotě po dobu 10 minut· Takto připravené tvrdidlo po ochlazení na teplotu 20 °C se použije pro vytvrzování epoxidové pryskyřice·

Příklad 3

Kondenzační produkt dietylentriaminu s kyselinou salicylovou o aminovém Čísle 680 mg KOH 3e smísí při 20 °C s kaprolaktamem ve hmotovém poměru 100 : 4 a tato směs se ponechá při této teplotě míchat po dobu 30 minut· Takto připravené tvrdidlo se po ochlazení na teplotu 20 °C použije pro vytvrzování epoxidové pryskyřice aplikované jako tmel tvrdnoucí i při 5 °G.

Příklad 4

V reakční baňce opatřené kovovým míchadlem se zahřeje 700 g anhydridů kyseliny 1,2,3,6-tetrahydroftalové na teplotu Ι$0·°0. Při této teplotě a za míchání se přidá 7 g é-kaprolak♦amu. Tato směs se při teplotě 150 °C nechá reagovat? minut· Páté se takto připravené tvrdidlo ochladí na 50 °C a používá ee k vytvrzování odlitků z epoxidových pryskyřic. Tyto odlitky mají rázovou houževnatost 18 kJ/m ·

Příklad 5 é ' i

Kondenzační produkt na bázi diethylentriaminu a kyseliny J salycilové v molárním poměru složek 1,25 : 1 se smísí s amino- i » c amidem o amin. čísle 200 připraveným z dimerizováných kyselin a diethylentriaminu a kaprolaktamem ve hmotovém poměru 1 ; 1 : i při teplotě 65 °C a tato směs se míchá po dobu 120 minut. Tak- i to připravené tvrdidlo se ihned používá pro vytvrzení epoxidové pryskyřice vhodné pro lepení, přičemž se získá pevnost ve smyku 12,6 MPa.

Příklad 6

223 517

Ke 100 hmot. dílům edičního produktu nizkomolekulární epoxidové pryskyřice dianového typu o molekulové hmotnosti 400 a diethylentriaminu v molárním poměru složek 1 ; 4,2 se při teplotě 70 °C přidá 25 hmot. dílů kaprolaktamu a tato směs se při této teplotě míchá po dobu 20 minut. Poté se ochla dí na 20 °C a takto připravené tvrdidlo se použije k vytvrzení epoxidové pryskyřice s obsahem 20 % styrenu.

Příklad 7

Komplex fluoridu boritého s benzylaminem se smísí s kaprolaktamem v poměru 1 : 1 při teplotě 85 °C během 25 minut. Potom se tato směs ochladí na 20 °C a tvrdidlo se použije k vytvrzování·

Příklad 8

K16 hmot. dílůntaveniny dikyandiamidu a kaprolaktamu připravené při 150 °C během 30 minut v poměru složek 100 : 80 se přidají 100 hmot. díly epoxidové pryskyřice o molekulové hmotnosti 1 000 zahřáté na 120 °C. Tato směs se nechá reagovat při uvedené teplotě 15 minut, přičemž během reakce vzniká částečný adiční produkt epoxidové pryskyřice s dikyandiamidem. Poté se směs ochladí na 20. °C, pomele a toto tvrdidlo se mísí s epo xidovou pryskyřicí v práškové formě v poměru 1 : 1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VY BÍLE Z U

   223 517

   Plastifikující tvrdidla epoxidových pryskyřic na bázi sloučenin způsobujících zesilováni těchto pryskyřic, připraví* telná tak. Se 100 hmot· dílů adičních a/nebo polymeračníoh typů epoxidových tvrdidel, zejména ze skupi&y zahrnující alifatická, aromatická, oykloalifatioké á heterocyklické polyaminy· dlkyandiamid a jeho deriváty, močovinu a její deriváty, kyselá estery dl- až tetrakarboxylovýoh kyselin, alifatická a aromatická polykyeeliny, aahydridy polykarboxylových kyselin· thioalkoholy, thiofenoly a iontová tvrdidla· a/nebo jejioh adičních produktů s méně než 50 % ekvivalentního množství epoxidová pryskyřice o mdoknlové hmotnosti 300 až 1 000 se smísí při teplotě 20 až 150 °C s 1 až 100 hmot· díly kaprolaktamn a vzniká směs se při uvedených teplotách ponechá 5 aŽ 120 minut· načež se konečný produkt případně ochladí na teplotu 15 až 50 °0*