CN1643014A - 双嵌段共聚物及使用该双嵌共聚物的粘合剂组合物 - Google Patents

双嵌段共聚物及使用该双嵌共聚物的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供为了得到不损害耐热性、耐候性，内聚力、粘合力、热熔融涂装性优良的粘合剂有用的丙烯酸类双嵌段共聚物，含有双嵌段共聚物的粘合剂组合物。以通式X·Y(X表示由碳原子数1～4的烷基、或者具有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段)表示的双嵌段共聚物，X的重均分子量(Mw)是1000～8000，X和Y的质量比在1/99～10/90的范围内。

Description

双嵌段共聚物及使用该双嵌段共聚物的粘合剂组合物
技术领域
本发明是关于双嵌段共聚物及使用该双嵌段共聚物的粘合剂组合物，更具体地说，是关于不损害耐热性和耐候性，内聚力、粘合力等各种粘合性能优良的丙烯酸类粘合剂，特别是关于为了提供热熔融涂装性优良的丙烯酸类粘合剂有用的丙烯酸类双嵌段共聚物，含有该双嵌段共聚物的粘合剂组合物及具有由该粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘合材。
背景技术
丙烯酸类粘合剂(所谓“粘合剂”还意味着“压敏粘合剂”)与橡胶类粘合剂相比，有效利用来源于其结构的优良的耐热性和耐候性的特征，近年来被广泛地用于粘合胶带、粘合薄片等粘合材。一般说来，丙烯酸类粘合剂，根据其形态，主要分为溶液型粘合剂、乳液型粘合剂和热熔融型粘合剂。其中，溶液型粘合剂是溶解于有机溶剂中构成的粘合剂，涂布在底材上，通过蒸发有机溶剂、在底材上设置粘合剂层，因而有所使用的有机溶剂对环境影响的问题。另外，乳液型粘合剂，以乳液状态在底材上涂布粘合剂，通过蒸发水、在底材上设置粘合剂层，因而有排水处理或干燥能量大的问题。另一方面，热熔融型粘合剂，以热熔融状态在底材上涂布粘合剂、在底材上设置粘合剂层，因而具有环境负担小、安全性良好的特征，并且，与溶液型粘合剂或乳液型粘合剂相比，不需要有机溶剂或水的干燥过程，因此粘合剂材的生产率高，而且省能，从节省资源的观点来看，具有许多优点。但是，热熔融型粘合剂是热熔融，因此也有在高温条件下的内聚力降低这样的缺点。
因此，作为丙烯酸类的热熔融型粘合剂的性能，除耐热性、耐候性之外，优先选择内聚力、粘合力等各种粘合性能和热熔融涂装性的双方都优良。一般，为了热熔融涂布粘合剂，粘合剂的熔融粘度低，熔融时和常温下的体积变化小，以及必须热稳定性优良等。其中，通过配合增塑剂、软化温度低的赋予粘合的树脂等能够使粘合剂的熔融粘度低，但同时形成导致内聚力显著地降低的问题。
近年来，在对粘合剂性能的要求水平越来越高度化之中，强烈希望提供兼具内聚力、粘合力等粘合性能和热熔融涂装性的丙烯酸类的热熔融型粘合剂，达到此目的、意义极高。为了得到具备上述特征的丙烯酸类的热熔融型粘合剂的过去的研究，例如，有以下的报告。
(1)在特开平2-103277号公报(对应欧洲公开专利第0349270号说明书)中提出了，借助使用二甲苯-双(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)、二甲苯-双(N-咔唑基二硫代氨基甲酸酯)等引发剂(イニフア-タ-)的引发剂重合法，得到具有由甲基丙烯酸酯构成的聚合物嵌段和由丙烯酸烷基酯构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，作为粘合剂用原料聚合物使用该嵌段共聚物。
(2)在特公昭59-33148号公报、特开平9-125019号公报和特开平9-324165号公报中，作为耐候性优良的粘合剂用原料聚合物提出了，具有由丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯构成的聚合物嵌段和由乙烯系单体构成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。
(3)在特开平11-302617号公报中提出了，以具有主要由甲基丙烯酸烷基酯构成的、玻璃化转变温度是高于或等于110℃、而且间同立构规正度是大于或等于70％的聚合物嵌段和主要由丙烯酸烷基酯/或甲基丙烯酸烷基酯构成的、玻璃转变温度是低于或等于30℃的聚合物嵌段的嵌段共聚物作为粘合剂用原料聚合物。进而在特开平11-323072号公报中公开了，通过在粘合剂用原料聚合物中配合由丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯构成的双嵌段共聚物来良好地调节粘合特性，而提高粘合特性的综合性能，或者也提高热熔融涂装性。
(4)在特开2001-139646号公报和特开2001-288439号公报(对应美国专利第2001-0044024号说明书)中提出了，以通过多级自由基聚合而得到的丙烯酸类星形嵌段聚合物作为粘合剂用原料聚合物。
但是，在上述公报中提出的丙烯酸类粘合剂，在内聚力、粘合力等粘合特性，热熔融涂装性等中，不至于一定表现充分的性能，从提高粘合剂的配合自由度这点来看，在市场上要求为了得到具备上述特征的粘合剂组合物有用的丙烯酸类聚合物这样的情形是实际情况。
另外，在特开平9-324165号公报、特开平11-323072号公报等中提出的双嵌段共聚物，其本身具有粘合性，因此不易获得是通常的合成树脂的制品包装类别的颗粒、粉体、液体(包括糖稀状)的形态，操作性差，并且存在熔融粘度的改善不充分等这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供，不损害耐热性、耐候性，在为了得到内聚力、粘合力等各种粘合性能优良、并且热熔融涂装性优良的丙烯酸类粘合剂有用的丙烯酸类双嵌段共聚物，含有该双嵌段共聚物的粘合剂组合物，以及具有由该粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘合材料。
本发明人等关于上述问题进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的丙烯酸类嵌段共聚物，为了得到不损害耐热性、耐候性，内聚力、粘合力等各种粘合性能也优良，而且热熔融涂装性优良的丙烯酸类粘合剂是有用的，从而完成了本发明。
发明内容
本发明是
(1)双嵌段共聚物，它是以下述通式(I)
X-Y    (I)
(式中，X表示由碳原子数1～4的烷基、或者具有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单位为主而构成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单位和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单位为主而构成的聚合物嵌段)表示的双嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000，聚合物嵌段X的质量和聚合物嵌段Y的质量的比例，在X/Y的质量比上是1/99～10/90的范围内。
另外，本发明是
(2)上述(1)中记载的双嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段X由具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主而构成，而且聚合物嵌段Y由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元为主而构成；
(3)上述(1)或者(2)记载的双嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是小于或等于1.5；
(4)作为优选的方式包含高于或等于80℃、低于或等于120℃的温度条件下的粘度是1～1000Pa·s范围的上述(1)～(3)的任一项中记载的双嵌段共聚物。
而且，本发明是
(5)含有上述(1)～(4)的任一项中记载的双嵌段共聚物的粘合剂组合物。
另外，本发明是
(6)上述(5)的粘合剂组合物，它还含有和(1)～(4)的任一项中记载的双嵌段共聚物不同、而且从以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z[式中，A、B和C分别表示结构不同的聚合物嵌段，各自中的至少一个由丙烯酸烷基酯单位和/或甲基丙烯酸烷基酯单位构成，另外，a、b、c表示相同或者可以不同的1～10的整数，m表示3～30的整数，Z表示能够结合数个共聚物(A-B)的化合物残基]表示的嵌段共聚物选择的至少一种以上的嵌段共聚物；
(7)上述(6)记载的粘合剂组合物，其中，嵌段共聚物是以式A-B-A或者A-B-C(式中，A、B和C分别表示不同的聚合物嵌段，A由甲基丙烯酸烷基酯单元构成，B由丙烯酸烷基酯单元构成，C由丙烯酸烷基酯单元或者甲基丙烯酸烷基酯单元构成)表示的三嵌段共聚物；
(8)还含有赋予粘合的树脂的上述(5)～(7)的任一项中记载的粘合剂组合物；
(9)作为优选的方式，含有热熔融型粘合剂的上述(5)～(8)的任一种中记载的粘合剂组合物；
进而，本发明是
(10)具有由上述(5)～(9)的任一项中记载的粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘合材料。
本发明的双嵌段共聚物是以上述通式(I)表示的X-Y型的双嵌段共聚物，通式(I)中，X表示由碳原子数1～4的烷基、或者具有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主而构成的聚合物嵌段，Y表示由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主而构成的聚合物嵌段，从粘合性能、热熔融涂装性等观点考虑，优先选择聚合物嵌段X主要由具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成的、而且聚合物嵌段Y主要由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元构成的上述通式(I)记载的双嵌段共聚物。
在上述聚合物嵌段X中，作为碳原子数1～4的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等，另外作为具有环结构的烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、异冰片基等。这些基也可以具有取代基，作为这样的取代基的例子，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等的氨基；氯、溴、氟等的卤素原子等。
作为构成具有上述碳原子数1～4的烷基、或者具有有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的单体，不一定是所限定的单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯等，这些可以使用1种或者大于或等于2种。
聚合物嵌段X，碳原子数是大于或等于5，在由具有无环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成的聚合物嵌段时，聚合物嵌段X的玻璃化转变温度(Tg)变低，因此作为粘合剂配合成分使用时，损害内聚力、耐热性而不选择。因此，作为聚合物嵌段X的玻璃化转变温度(Tg)，优选高于或等于50℃，更优选高于或等于70℃。
上述通式(I)中的X表示的聚合物嵌段，可以只含有上述甲基丙烯酸烷基酯单元，但如果是不损害本发明效果的范围的少量比例(相对聚合物嵌段X的总量通常是小于或等于20质量％)，就可以含有：具有碳原子数1～4的烷基或者具有有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元以外的其他的单体单元。作为这样的其他的单体单元，例如可以含有来自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等碳原子数大于或等于5的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；具有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等的具有羧基的乙烯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃；ε-己内酯、戊内酯等单体的构成成分。
另外，在聚合物嵌段Y中，作为上述碳原子数1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、异壬基、十二烷基、十三烷基、硬脂酰基等。另外，作为碳原子数5～20的烷基，例如可举出正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、十二烷基、硬脂酰基等。这些基也可以具有取代基，作为这样的取代基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基等氨基；氯、溴、氟等的卤素原子等。
作为构成具有上述碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元的单体，不一定是所限定的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯等，这些能够以1种或者大于或等于2种使用。另外，作为构成具有上述碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的单体，不一定是所限定的单体，例如可举出甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)戊酯、甲基丙烯酸全氟戊酯、甲基丙烯酸2-三甲氧基甲硅烷基戊酯等，这些能够以1种或者大于或等于2种使用。
在聚合物嵌段Y是由具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元构成聚合物嵌段的情况下，聚合物嵌段Y的玻璃化转变温度(Tg)变高，因而在作为粘合剂配合成分使用时，发生硬质化，而粘合力降低，另外，因为损害热熔融涂装性，所以是不令人满意的。因此，作为聚合物嵌段的玻璃化转变温度(Tg)，优选低于50℃，更优选低于或等于10℃，最优选低于或等于-20℃。
以上述通式(I)中的Y表示的聚合物嵌段，可以只含具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元，但如果是不损害本发明效果的范围的少量比例(相对聚合物嵌段Y的总量是小于或等于20质量％)，就可以含具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元以外的其他的单体单元。作为这样其他的单体单元，例如可以含有来自具有碳原子数大于或等于21的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；具有碳原子数大于或等于21的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸三甲基甲硅烷基酯等烷基酯以外的丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；具有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等的羧基的乙烯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯等烯烃；ε-己内酯、戊内酯等单体的构成成分。
以上述通式(I)表示的双嵌段共聚物，只要不损害本发明的效果，根据需要，在分子侧链中或者分子主链末端上也可以具有羟基、羧基、酸酐基、氨基、三甲氧基甲硅烷基等官能基。
以像上述的X-Y表示的双嵌段共聚物是由“硬质嵌段”和“软质嵌段”构成的双嵌段共聚物，可以使用具有来自以往的饼状形态的双嵌段共聚物，但在操作性等方面存在问题。本发明着眼于这点，从双嵌段共聚物自身的制造性或和其他成分的配合过程中的操作性的观点进行了研究，结果发现，例如在高于或等于100℃的温度区域，具有流动性的液体状的双嵌段共聚物操作性非常良好，而且也已断定，该双嵌段共聚物在粘合用途中是有用的。
因此，在本发明中，满足上述通式(I)的双嵌段共聚物中，聚合物嵌段的重均分子量(Mw)必需是1000～8000，从得到粘合性能和热熔融涂装性都优良的粘合剂组合物的观点考虑，优选2000～6000，更优选3000～5000。在聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)大于8000时，所得到的双嵌段共聚物成为饼状的形态，因而制造上的操作性降低，或在和三嵌段共聚物等其他成分配合过程中操作性恶化，因此是不可取的。另外，含有双嵌段共聚物的组合物的熔融时的粘度变高，因此在作为粘合剂组合物，特别热熔融型粘合剂的配合成分使用上也是不可取的。另一方面，在聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)小于1000时，内聚力大大降低，因而作为粘合剂的配合成分使用是不可取的。
另外，以上述通式(I)表示的双嵌段共聚物，以按照聚合物嵌段的总质量的基准时的X表示的聚合物嵌段的总质量的比例如果过小，则所得到的嵌段共聚物的内聚力变小，作为粘合剂层成分使用时，所得到的粘合剂组合物存在保持力(剪切蠕变强度)等的粘合性能降低的倾向。相反，以X表示的聚合物嵌段的总质量的比例如果过大，作为粘合剂组合物使用时，所得到的嵌段共聚物，就存在粘合性能(特别是粘合力)变得有点不够的倾向。从这些方面来看，本发明的双嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段X的质量和聚合物嵌段Y的质量的比例，在X/Y的质量比上必需是1/99～10/90的范围，优选5/95～10/90的范围。
在本发明的双嵌段共聚物中，在作为粘合剂配合成分使用时，从内聚力优良的观点考虑，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选小于或等于1.5，更优选1.01～1.3。
另外，本发明的双嵌段共聚物全体的重均分子量(Mw)没有特别的限制，但作为粘合剂配合成分使用时，从能够使内聚力和热熔融涂装性并列的观点考虑，优选10000～500000，更优选10000～200000。
本发明的双嵌段共聚物的流动性，受聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和X/Y的质量比的影响，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)越大、并且X/Y的质量比越大，流动性就有越降低的倾向。因此，在满足本发明的上述必要条件的聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000、X/Y的质量比是1/99～10/90时，能够确保制造时的操作性或和其他成分的配合过程中的操作性优良的流动性，但从更提高制造时的操作性或和其他成分的配合过程中的操作性的观点考虑，双嵌段共聚物的粘度，在高于或等于80℃、低于或等于120℃的温度条件下，优选1～1000Pa·s的范围，更优选1～500Pa·s的范围。
制造本发明的双嵌段共聚物的方法，只要是得到满足上述条件的嵌段共聚物的方法，就没有特别的限制，可以采用公知技术的方法。一般，作为得到嵌段共聚物的方法，采用使构成各嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的技术，例如可举出以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或者碱土类金属的盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法(参照特公平7-25859号公报、对应美国专利第5264527号说明书)，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法(参照特开平11-335432号公报、对应美国专利第56329480号说明书)，以有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法(参照特开平6-93060号公报)，以α-卤化酯化合物作为引发剂，在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法((参照Macromol.Chem.Phys.)201卷，1108～1114页(2000年))等。另外，还可举出，使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链移动剂，使构成各嵌段的单体进行聚合，来制造作为部分含有本发明的双嵌段共聚物的混合物的方法。
聚合过程以后的聚合物回收方法没有特别的限制，但在升高的温度，本发明的双嵌段共聚物是具有高流动性的液状物质，因而即使用扭矩容量较小的装置，也能处理，例如可以采用加热带搅拌机的槽型反应机，除去聚合中使用的溶剂，从处于低位的阀回收双嵌段共聚物的方法等。
关于本发明的双嵌段共聚物的输送方式或手段，也没有特别的限制，但因为在升高的温度下，本发明的双嵌段共聚物是具有高流动性的液状物质，所以将加热的液状双嵌段共聚物装入圆筒罐等小容量的容器中，使其冷却，运送该容器后，再加热容器，就能够操作性良好地将双嵌段共聚物运送到所要求的装置中。
本发明的双嵌段共聚物，根据要求和使用其他聚合物等的其他配合成分进行混合而得到的组合物，显示以升高的温度条件下的保持力为首的各种优良的粘合性能，因此适合作为粘合剂的配合成分使用。再有，配合有本发明的双嵌段共聚物的粘合剂组合物，在加热下容易熔融，而具有高流动性，因此特别适合作为热熔融型粘合剂使用。
本发明的粘合剂组合物，可以仅由上述本发明的双嵌段共聚物构成，但根据要求，也可以适当地配合其他的成分。作为在本发明的粘合剂组合物中可以任意地配合的成分，没有特别的限制，例如可举出其他的聚合物、或赋予粘合性的树脂等。
作为上述其他的聚合物，可以不加特别限制地使用，例如如果是热塑性聚合物，就可以使用上述双嵌段共聚物以外的聚合物。作为这样的聚合物的具体例子，可举出上述双嵌段共聚物以外的共聚物、聚丙烯酸正丁烯酯、EPR(乙丙橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯等。这些共聚物之中，可以使用1种或者大于或等于2种。
作为上述双嵌段共聚物以外的嵌段共聚物，不一定是所限定的嵌段共聚物，例如可举出和以上述通式(I)表示的双嵌段共聚物不同的、而且以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z等表示的嵌段共聚物(式中，聚合物嵌段A、B和C分别表示不同的聚合物嵌段，各自之中至少一个，由丙烯酸烷基酯单元/或甲基丙烯酸烷基酯单元构成，并且a、b、c表示可以相同或者可以不同的1～10的整数，m表示3～30的整数，Z表示能够结合数个共聚物(A-B)的化合物残基)，优先选择丙烯酸类的嵌段共聚物。构成上述聚合物嵌段A、B和C的单体，不一定是所限定的单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-二乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-二乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体等。另外也可以由共轭二烯类单体构成的聚合物嵌段的双键进行加氢。
上述其他的聚合物，从得到内聚力优良的粘合剂组合物这样的观点考虑，优先选择的是丙烯酸类嵌段共聚物。再得到从和本发明的双嵌段共聚物的相溶性良好、提高均匀性、耐热性和耐候性优良的粘合剂组合物这样的观点考虑，在上述丙烯酸类嵌段共聚物中，优先选择聚合物嵌段A、B和C中的至少一个，是由上述丙烯酸烷基酯单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元构成，优选聚合物嵌段A、B和C的全体由丙烯酸烷基酯单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元构成，更优选聚合物嵌段A由甲基丙烯酸烷基酯单元构成、聚合物嵌段B由丙烯酸烷基酯单元构成、聚合物嵌段C由丙烯酸烷基酯单元或者丙烯酸烷基酯单元构成。作为它们的特别优选的丙烯酸类嵌段共聚物的具体例子，可举出以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚丙烯酸乙酯等的式A-B-A或者A-B-C的结构表示的三嵌段共聚物。这些之中，更优选的是以聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的结构表示的三嵌段共聚物。
上述嵌段共聚物中的聚合物嵌段A、聚合物嵌段B和聚合物嵌段C的重均分子量，不一定是所限定的重均分子量，一般优选分别是3000～500000的范围，更优选是3000～300000的范围。另外，嵌段共聚物全体的重均分子量，不一定是所限定的范围，一般优选10000～1000000的范围，更优选30000～500000的范围，最优选40000～200000的范围。
本发明的粘合剂组合物，通过配合赋予粘合性的树脂，粘性、粘合力、保持力等的提高·调节有变得容易的情况。作为能配合的赋予粘合性的树脂，没有特别的限制，例如可举出松香酯、松香、松浆油松香、加氢松香酯、顺丁烯二酸酐化松香、不均匀化松香酯等松香衍生物；萜烯酚醛树脂、以α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等为主体的萜烯类树脂；(加氢)石油树脂、香豆酮-茚类树脂、氢化芳香族共聚物、苯乙烯类树脂、酚醛类树脂、二甲苯类树脂等，这些可以以1种或大于或等于2种使用。
是本发明的粘合剂组合物的主要构成成分的本发明的三嵌段共聚物、其他的共聚物和赋予粘合性的树脂的配合比，可以根据粘合剂的用途、被粘合物的种类等适当地选择，没有特别的限制，但从内聚力、粘合力优良、并且涂装性良好等方面考虑，相对100质量份数的本发明的双嵌段共聚物，优选其他的聚合物为10～10000质量份数、赋予粘合性的树脂为0～10000质量份数，相对100质量份数的本发明的双嵌段共聚物，更优选其他的聚合物为10～5000质量份数、赋予粘合性的树脂为0～5000质量份数。
本发明的粘合剂组合物，根据需要还可以含有各种增塑剂。作为这样的增塑剂的例子，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、双(2-乙己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；双(2-乙己基)己二酸酯、己二酸酯二正辛酯等己二酸酯类；双(2-乙己基)癸二酸酯、癸二酸酯二正丁酯等癸二酸酯类；双(2-乙己基)壬二酸酯等壬二酸酯类；氯化液态石蜡等石蜡类；聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧改性植物油类；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；己二酸和1，3-丁二醇的酯化合物等的酯低聚物类；低分子量聚丁烯、低分子量聚异丁烯、低分子量聚异戊二烯等低分子量聚合物；操作油、环烷系油等油类，这些以单独或者混合大于或等于2种使用。增塑剂的使用量，相对增塑剂以外的粘合剂配合成分的合计量100质量份数，一般是0～1000质量份数。
另外，本发明的粘合剂组合物，根据需要也可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂的具体例子，可举出用于进一步提高耐候性、耐热性、耐氧化性等的防止氧化剂或紫外线吸收剂；碳酸钙、氧化钛、云母、滑石粉等无机粉末填充剂；玻璃纤维、有机增强用纤维等纤维状填充剂等。
作为制造本发明的粘合剂组合物的方法，没有特别的限制，例如使用捏和机、挤出机、混炼机、班伯里密炼机等已知的混合·混炼装置，通常在100℃～250℃的范围内的温度，混合混炼构成粘合剂组合物的成分，就能够得到本发明的粘合剂组合物。另外，在有机溶剂中溶解并混合各成分后，通过馏去该有机溶剂也能够得到本发明的粘合剂组合物。
使含有本发明的双嵌段共聚物的粘合剂组合物成为熔融状态，涂布在薄膜状、薄片状、带状或者具有其他所要求的形状的纸、纸板、玻璃纸、树脂、布、木材、金属等的底材上后，进行冷却，就能够制造具有由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘合材料。另外，本发明的粘合剂组合物溶解在甲苯等溶剂中形成溶液状，也可以作为溶剂型粘合剂使用，在这样的情况下，在底材上涂布该溶剂型粘合剂后，通过蒸发溶剂，也可以制造像上述的粘合材料。
作为通过在底材上形成由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层而得到的粘合材料，可举出粘合薄片、粘合薄膜、粘合胶带、压敏性带、遮蔽胶带、电绝缘用胶带、层压物等。
特别在上述的粘合材料中，作为代表性的粘合材料，例如可举出在底材薄膜的至少一部分的表面上形成由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘合薄膜、粘合胶带等。
本发明的双嵌段共聚物作为粘合剂组合物、特别是热熔融型粘合剂的成分使用时，降低粘合剂组合物的熔融粘度、改善向底材的热熔融涂装性，而且虽然保持内聚力，但能够改善粘着性、粘合力，因此是有用的。另外，本发明的双嵌段共聚物，在高温是具有高流动性的液状物质，制造时的操作性·输送时的操作性等的操作性优良。
另外，含有本发明的双嵌段共聚物的粘合剂组合物，顺利地制造粘合胶带、粘合薄片等高品质的粘合材料成为可能，并且，能够减低其制造过程中的向环境的负荷。再有，本发明的双嵌段共聚物，来源于其结构而具有优良耐热性和耐候性，因此使用本发明的双嵌段共聚物的粘合剂组合物和粘合材料，适合于长时间暴露于高温下或紫外线的环境下使用。
具体实施方式
以下，使用实施例等具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
再者，在以下所示的合成例中，使用化合物利用常规方法进行干燥精制、用氮气脱气的化合物。化合物的移送和供给在氩气氛围下进行。
使用GPC(凝胶渗透色谱法)，以聚苯乙烯换算分子量求出聚合物和嵌段共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。另外，通过测定1H-NMR(1H-核磁共振)求出嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的构成比例。
在上述中使用的测定装置和条件如下。
(1)GPC：
·装置：东ソ-株式会社制GPC装置“HLC-8020”
·分离柱：串联连接东ソ-株式会社制的“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”
·洗提液：四氢呋喃
·洗提液流量：1.0ml/min
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折射率
(2)1H-NMR：
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-LA400”
·重溶剂：重氢化氯仿
作为双嵌段共聚物的操作性指标，测定各温度(80℃、120℃)时的熔融粘度进行评价。测定装置使用布鲁克菲尔德型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERINGLABS.INC.制)或者流动试验仪CFT-500式毛细管型粘度计(岛津制作所制，条件：柱塞截面积：1cm2，模具(喷嘴)尺寸：直径1mm、长10mm，试验载荷10kg/cm2)。
另外，为了评价表1记载的各种粘合性能等，使用以下所示的方法制备、制作粘合剂组合物和粘合胶带。
(a)粘合剂组合物的制备方法和粘合胶带的制作方法：
在甲苯中溶解表1记载的配合质量比的双嵌段共聚物、嵌段共聚物、聚合物和赋予粘合性的树脂，制作35质量％浓度的粘合剂甲苯溶液，在减压下馏去溶剂，得到粘合剂组合物。
另外，使用涂布器，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜上将上述粘合剂甲苯溶液涂布成厚254μm，在160℃，实施30分钟干燥·热处理，得到粘合性能评价用的胶带。
再有，以上述得到的粘合剂组合物的熔融粘度、热熔融涂装性和各种粘合性能[粘合性(球胶粘性)、保持力和粘合力]的测定·评价如以下那样实施。
(b)熔融粘度：
使用流动试验仪CFT-500式(岛津制作所制)毛细管型粘度计，以柱塞截面积：1cm2，模具(喷嘴)尺寸：直径1mm、长10mm，试验载荷10kg/cm2的条件，在180℃进行测定。所谓具有适度的熔融粘度，是指成为热熔融涂装性是良好的为标准。
(c)热熔融涂装性：
使用涂布器，在180℃的温度在聚酯薄膜上，将粘合剂涂布成40μm的涂装厚度时的涂装性，分成“极良好”(◎)、“良好”(○)、“稍微不良”(△)、“不良”(×)、“极不良”(××)的5个等级，进行判定。
(d)粘合性(球胶粘性)：
按照JIS Z 0237，调查25℃时的球胶粘性值。这里，球胶粘性值的数字越大，表示粘合性(胶粘性)越好。
(e)保持力：
按照JIS Z 0237进行评价。即，在不锈钢(SUS304)板上粘结制成的粘合胶带(宽25mm、长25mm)，在环境温度40℃或者80℃悬挂1kg载荷，求出落下时间。在不落下保持的时间(保持时间)越长，表示保持力(蠕变性能)越好。
(f)粘合力：
按照JIS Z 0237，借助剥离试验进行评价。即，在不锈钢(SUS304)板上和聚乙烯制的厚约1mm的薄片上贴附制成的粘合胶带(宽25mm、长100mm)，在25℃，以30cm/min的速度，沿180°的方向剥离进行测定。
合成例1(双嵌段共聚物A1的合成)
使1升的三口烧瓶上带有三方旋塞的内部脱气，用氩气进行置换后，在室温加入含有291g甲苯、2.02gN，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、8.18mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)铝的甲苯溶液12.2g，再加入含有3.38mmol仲丁基锂的环己烷和正己烷的混合溶液1.98g。向其中添加11.0g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温(25℃)搅拌1小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料1。接着，使聚合液的内部温度冷却至-2℃，用5小时滴加143g丙烯酸正丁酯。滴加结束后，采集1g反应液。以此作为取样试料2。接着，向反应液中加入1g甲醇，使聚合停止。将该聚合停止后的反应液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是70质量％)中，得到析出的油状沉淀物。以此作为取样试料3。
取样试料1～3进行1H-NMR测定、GPC测定，在基于该结果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的质量比等时，已知最终得到的上述油状沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的双嵌段共聚物A1(PMMA-b-PnBA)，其PMMA嵌段部分的Mw(重均分子量)是4700，Mw/Mn(分子量分布)是1.12，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是92400，Mw/Mn(分子量分布)是1.25，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.1质量％)-PnBA(92.9质量％)。
所得到的双嵌段共聚物，在室温(25℃)是液状(高粘度液体)，其熔融粘度，用布鲁克菲尔德型粘度计测定的结果，在80℃是126Pa·s(1260泊)，在120℃是19P·s(190泊)，是流动性高的液体状，由此可知材料输送等操作性优良。
合成例2(双嵌段共聚物A2的合成)
除变化甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的使用量以外，和合成例1相同地制作，来合成PMMA嵌段-PnBA嵌段的双嵌段共聚物A2(PMMA-b-PnBA)。
所得到的双嵌段共聚物A2的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是3000，Mw/Mn(分子量分布)是1.15，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是43000，Mw/Mn(分子量分布)是1.02，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.0质量％)-PnBA(93.0质量％)。
另外，用流动试验仪毛细管型粘度计测定得到的双嵌段共聚物A2的熔融粘度的结果，在80℃是23Pa·s(230泊)，在120℃是2Pa·s(20泊)。
合成例3(嵌段共聚物B1的合成)
使1升的三口烧瓶上带有三方旋塞的内部脱气，用氩气进行置换后，在室温加入含有278g甲苯、13.9g1，2-二甲氧基乙烷、8.05mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)铝的甲苯溶液12.0g，再加入含有2.35mmol仲丁基锂的环己烷和正己烷的混合溶液1.38g。向其中添加15.0g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温(25℃)搅拌1小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料4。接着，使聚合液的内部温度冷却至-30℃，用5小时滴加90.0g丙烯酸正丁酯。滴加结束后，采集1g反应液。以此作为取样试料5。接着，向反应液中加入15.0g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温搅拌10小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料6。接着，向反应液中添加1g甲醇，使聚合停止。将该聚合停止后的反应液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是90质量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作为取样试料7。
取样试料4～7进行1H-NMR测定、GPC测定，在基于该结果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的质量比等时，已知最终得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段-PMMA嵌段的三嵌段共聚物B1(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，单侧的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是7300，Mw/Mn(分子量分布)是1.09，另外，三嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是68000，Mw/Mn(分子量分布)是1.05。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.5质量％)-PnBA(75.3质量％)-PMMA(12.5质量％)。
合成例4(嵌段共聚物B2的合成)
使1升的三口烧瓶上带有三方旋塞的内部脱气，用氩气进行置换后，在室温加入含有278g甲苯、13.9g1，2-二甲氧基乙烷、8.18mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)铝的甲苯溶液12.2g，再加入含有1.68mmol仲丁基锂的环己烷和正己烷的混合溶液0.99g。向其中添加17.0g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温(25℃)搅拌1小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料8。接着，使聚合液的内部温度冷却至-30℃，用5小时滴加102.0g丙烯酸正丁酯。滴加结束后，采集1g反应液。以此作为取样试料9。接着，向反应液中加入17.0g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温搅拌10小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料10。接着，向反应液中添加1g甲醇，使聚合停止。将该聚合停止后的反应液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是90质量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作为取样试料11。
取样试料8～11进行1H-NMR测定、GPC测定，在基于该结果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的质量比等时，已知最终得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的三嵌段共聚物B2(PMMA-b-PnBA-b-PMMA)，单侧的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是11400，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，另外，三嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是107000，Mw/Mn(分子量分布)是1.04。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.5质量％)-PnBA(75.2质量％)-PMMA(12.3质量％)。
合成例5(嵌段共聚物C1的合成)
使1升的三口烧瓶上带有三方旋塞的内部脱气，用氩气进行置换后，在室温加入含有278g甲苯、1.29gN，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、7.46mmol异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲氧苯基)铝的甲苯溶液11.1g，再加入含有2.49mmol仲丁基锂的环己烷和正己烷的混合溶液1.46g。向其中添加22.4g甲基丙烯酸甲酯。反应液最初着色成黄色，但在室温(25℃)搅拌1小时后，成为无色。此时，采集1g反应液。以此作为取样试料12。接着，使聚合液的内部温度冷却至-5℃，用5小时滴加133.1g丙烯酸正丁酯。滴加结束后，采集1g反应液。以此作为取样试料13。接着，向反应液中加入1g甲醇，使聚合停止。将该聚合停止后的反应液注入大量的甲醇和水的混合溶液(甲醇的比例是80质量％)中，得到析出的白色沉淀物。以此作为取样试料14。取样试料2～14进行1H-NMR测定、GPC测定，在基于该结果求出Mw(重均分子量)、Mw/Mn(分子量分布)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段和聚丙烯酸正丁酯(PnBA)嵌段的质量比等时，已知最终得到的上述白色沉淀物是PMMA嵌段-PnBA嵌段的双嵌段共聚物C1(PMMA-b-PnBA)，取样试料12的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是11200，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是89500，Mw/Mn(分子量分布)是1.25。另外，各聚合物嵌段的比例是PMMA(14.1质量％)-PnBA(85.9质量％)。
所得到的双嵌段共聚物，在室温(25℃)是饼状，其熔融粘度，用布鲁克菲尔德型粘度计测定的结果，在120℃是大于或等于1000Pa·s(大于或等于10000泊)，极缺乏流动性。
合成例6～8(双嵌段共聚物C2～C4的合成)
除变化甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的使用量以外，和合成例5相同地制作，合成PMMA嵌段-PnBA嵌段的双嵌段共聚物(PMMA-b-PnBA)C2～C4。
(1)所得到的双嵌段共聚物C2的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是4300，Mw/Mn(分子量分布)是1.13，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是46900，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(12.7质量％)-PnBA(87.3质量％)。
另外，所得到的双嵌段共聚物C2，在室温(25℃)是液状和饼状的中间状态(接近液状的状态)。
(2)所得到的双嵌段共聚物C3的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是4300，Mw/Mn(分子量分布)是1.13，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是26700，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(19.5质量％)-PnBA(80.5质量％)。
另外，所得到的双嵌段共聚物C3，在室温(25℃)是液状和饼状的中间状态(接近饼状的状态)。
(3)所得到的双嵌段共聚物C4的PMMA嵌段部的Mw(重均分子量)是10000，Mw/Mn(分子量分布)是1.09，另外，双嵌段共聚物全体的Mw(重均分子量)是137000，Mw/Mn(分子量分布)是1.07，各聚合物嵌段的比例是PMMA(7.7质量％)-PnBA(92.3质量％)。
另外，所得到的双嵌段共聚物C4，在室温(25℃)是液状。
实施例1～5
使用合成例1和2得到的双嵌段共聚物A1和A2、合成例3和4得到的嵌段共聚物B1和B2、以及赋予粘合性的树脂，制备成表1所示配合的粘合剂组合物。接着，保持该粘合剂组合物，按照上述试验方法，实施熔融粘度、热熔融涂装性和各种粘合性能[粘合性(球胶粘性)、保持力和粘合力]的测定·评价。得到的结果示于表1中。再者，作为实施例2的赋予粘合性的树脂，使用的是加氢甘油松香酯的荒川化学公司制的赋予粘合性树脂KE-311。
对比例1
使用合成例3得到的嵌段共聚物B1，和实施例1同样地制作，实施各种测定·评价。得到的结果示于表2中。
对比例2
使用合成例4得到的嵌段共聚物B2，和实施例1同样地制作，实施各种测定·评价。得到的结果示于表2中。
对比例3
使用由通常的自由基聚合法得到的Mw(重均分子量)是59000、Mw/Mn(分子量分布)是2.91的聚丙烯酸正丁酯(PnBA)和合成例3得到的嵌段共聚物B1，和实施例1同样地制作，实施各种测定·评价。得到的结果示于表2中。
对比例4～7
使用双嵌段共聚物C1～C4和嵌段共聚物B2，和实施例1同样地制作，实施各种测定·评价。得到的结果示于表2中。
表1
                         构成成分(质量份数)
  聚合物     嵌段共聚物B1或B2   赋予粘合的树脂
实施例1   双嵌段共聚物A1 100     聚合物B1 100     0
实施例2   双嵌段共聚物A1 50     聚合物B1 100     60
实施例3   双嵌段共聚物A1 100     聚合物B2 100     0
实施例4   双嵌段共聚物A1 200     聚合物B2 100     0
实施例5   双嵌段共聚物A2 100     聚合物B2 100     0
对比例1   0     聚合物B1 100     0
对比例2   0     聚合物B2 100     0
对比例3   PnBA 100     聚合物B1 100     0
对比例4   双嵌段共聚物C1 100     聚合物B2 100     0
对比例5   双嵌段共聚物C2 100     聚合物B2 100     0
对比例6   双嵌段共聚物C3 100     聚合物B2 100     0
对比例7   双嵌段共聚物C4 100     聚合物B2 100     0
表2
                     粘合性能的测定·评价结果
  熔融粘度180℃(mPa·s)   热熔融涂装性     球胶粘性  保持力40℃(分) 保持力80℃(分)     对不锈钢的粘合力(g/cm)     对聚乙烯的粘合力(g/cm)
  实施例1   5600   ◎     11  240以上 108     310     100
  实施例2   3500   ◎     3  240以上 154     700     430
  实施例3   24000   ○     12  240以上 200     290     50
  实施例4   7100   ◎     14  161 50     390     150
  实施例5   14000   ○     15  240以上 190     470     170
  对比例1   56000   △     6  240以上 240以上     90     20
  对比例2   2800000   ×     5  240以上 240以上     70     不到10
  对比例3   3200   ◎     8  110 22     30     30
  对比例4   140000   ×     12  240以上 240以上     420     70
  对比例5   850000   ×     14  240以上 240以上     480     180
  对比例6   380000   ×     15  240以上 240以上     530     250
  对比例7   1080000   ×     16  240以上 240以上     430     160
从上述的结果可知，本发明的双嵌段共聚物，在升高的温度是具有高流动性的液状物质，制造时的操作性·输送操作性等操作性优良。还知道，含有双嵌段共聚物的粘合剂组合物，在配合热熔融涂装性、保持力等优良的、并且赋予粘合性的树脂而使用时，有进一步提高球胶粘性和粘合力的效果。另外，从对比例3的结果可知，在没有以上述通式(I)中的X表示的聚合物嵌段的聚丙烯酸正丁酯单独的情况下，虽然在热熔融涂装性的改善上有效果，但保持力和粘合力降低，另外从对比例4～7的结果可知，在以X表示的聚合物嵌段的重均分子量(Mw)/或X/Y的质量比大的情况下，保持力和粘合力良好，但热熔融涂装性恶化。
从以上可知，本发明的双嵌段共聚物和粘合剂成分配合使用时，表现热熔融涂装性和保持力、粘合力等粘合性能的双方优良的性能。

Claims (10)

1.一种双嵌段共聚物，其特征在于，是以下述通式(I)
            X-Y               (I)
表示的双嵌段共聚物，式中，X表示由碳原子数1～4的烷基、或者具有环结构的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主而构成的聚合物嵌段；Y表示由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元和/或具有碳原子数5～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主而构成的聚合物嵌段，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)是1000～8000，聚合物嵌段X的质量和聚合物嵌段Y的质量的比例，在X/Y的质量比上是1/99～10/90的范围内。
2.根据权利要求1所述的双嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X由具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元为主构成，而且聚合物嵌段Y由具有碳原子数1～20的烷基的丙烯酸烷基酯单元为主构成。
3.根据权利要求1或2所述的双嵌段共聚物，其特征在于，聚合物嵌段X的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是小于或等于1.5。
4.根据权利要求1～3中的任一权利要求所述的双嵌段共聚物，其特征在于，高于或等于80℃、低于或等于120℃的温度条件下的粘度是1～1000Pa·s的范围。
5.一种粘合剂组合物，含有权利要求1～4中的任一项所述的双嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，还含有和权利要求1～4中的任一项所述的双嵌段共聚物不同、而且从以式(A-B)a、式(A-B-C)b、式(A-B)c-A和式(A-B)m-Z表示的嵌段共聚物选择的至少一种嵌段共聚物，式中，A、B和C分别表示结构不同的聚合物嵌段，各自中的至少一个由丙烯酸烷基酯单元和/或甲基丙烯酸烷基酯单元构成，另外，a、b、c表示相同或者可以不同的1～10的整数，m表示3～30的整数，Z表示能够结合数个共聚物(A-B)的化合物残基。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，嵌段共聚物是以A-B-A或者A-B-C表示的三嵌段共聚物，式中，A、B和C分别表示不同的聚合物嵌段，A由甲基丙烯酸烷基酯单元构成，B由丙烯酸烷基酯单元构成，C由丙烯酸烷基酯单元或者甲基丙烯酸烷基酯单元构成。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，还含有赋予粘合性的树脂。
9.根据权利要求5～8中的任一项所述的粘合剂组合物，是热熔融型粘合剂。
10.粘合材料，由权利要求5～9中的任一项所述的粘合剂组合物构成。
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