CN1632890A - 一种基于碳纳米管的磁流变液用轻质磁性复合微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属复合材料和功能材料技术领域，具体为一种用于磁流变液的轻质磁性微粒及其制备方法。该材料利用碳纳米管的特有电磁性能，在其表面包覆上一层Fe₃O₄组成。具体由碳纳米管、分散剂、强酸、三价铁盐、二阶铁盐及碱等组份按一定的重量配比经一定工艺制备获得。该磁性复合微粒具有良好的分散稳定性和沉降稳定性。

Description

一种基于碳纳米管的磁流变液用轻质磁性复合微粒及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体涉及一种用于磁流变液的轻质磁性微粒及其制备方法。

背景技术

磁流变液是一种新型的功能材料，它诞生于20世纪60年代。经过多年来国内外技术工作者的辛勤努力，在这一领域已经取得丰硕的成果。但是传统的磁流变液中的磁性微粒由于密度远高于介质密度，具有易团聚，易沉降的特点，严重影响了磁流变液的使用性能。虽然很多研究者针对这些问题进行了大量研究。但是效果仍不能令人满意。而有些文献报道，降低了磁性材料的密度，解决了易沉降的问题，但是却以大大牺牲磁流变液的剪切屈服应力为代价。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可以制得具有优良沉降稳定性和高剪切屈服应力的磁流变液的磁性微粒及其制备方法。

本发明提出的磁性微粒是利用碳纳米管独特的纳米一维结构、低密度、高强度和特有的电磁性能，在其表面包覆上一层Fe₃O₄而获得。

上述用于磁流变液的轻质磁性微粒，其原料组成(按重量份计)如下：

碳纳米管                       100份(重量)

分散剂                         0-100份(重量)

强酸                           10-1000份(重量)

三价铁盐                       10-1000份(重量)

二价铁盐                       5-1000份(重量)

碱                             10-500份(重量)

所述的碳纳米管包括各种型号的碳纳米管。

所述的分散剂是指各种有机、无机、复合型的表面活性剂。

所述的强酸要求浓度较大的强酸或几种酸的混合液，如硫酸、硝酸、盐酸等，但不仅限于此。

所述的三价铁盐是指含有三价铁离子的盐，如FeCl₃，Fe(NO₃)₃，Fe₂(SO₄)₃等，但不仅限于此。

所述的二价铁盐是指含有二价铁离子的盐，如FeCl₂，FeSO₄，Fe(NO₃)₂等，但不仅限于此。

所述的碱是指其溶液的PH值能大于9的碱性物质，如NaOH，NH₃·H₂O等，但不仅限于此。

本发明的制备步骤如下：

(1)碳纳米管的前处理

①碳纳米管的提纯：将一定量碳纳米管(样品a)加入强酸溶液中，加热回流1-10小时，冷却后离心分离，蒸馏水洗涤至中性后过滤，得样品b。

②化学处理：取样品b加入强酸中，超声分散，离心分离后，蒸馏水洗涤至中性，得样品c。

(2)Fe₃O₄包覆碳纳米管

将三价铁盐溶液和二价铁盐溶液置于反应容器中，加入样品c，并加入碱，50-90℃温度下搅拌反应0.5-5小时，停止反应，加入分散剂，搅拌下冷却。

(3)后处理

样品的洗涤，过滤和干燥。

目前，已有在碳纳米管表面镀Au等报道(李霞，马希骋，李士同等，碳纳米管的化学镀Au研究，材料科学与工程学报，2004，22(1)：48-51)，但还没有类似本发明的在碳纳米管表面包覆Fe₃O₄的报道。而且至今还没有以碳纳米管为原料制备磁流变液用轻质磁性复合微粒的报道。

附图说明

图1为Fe₃O₄包覆CNTs和未包覆的CNTs的TEM照片。

图2为Fe₃O₄微粒和Fe₃O₄包覆CNTs复合微粒在水中的沉降稳定性。

图3为基于Fe₃O₄包覆CNTs复合微粒的磁流变液(复合微粒含量5wt％)表观粘度随磁场强度的变化。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

实施例1

所用原料如下：

碳纳米管(CNTs)，中国科学院成都有机化学有限公司，管径8-15nm，管长约50μm，纯度＞95wt％，比表面积＞233m²/g，电导率＞10²s/cm。

硫酸，分析纯，含量95％-98％，上海建鑫化工试剂厂。

硝酸，分析纯，HNO₃含量65.0％-68.0％，上海前进化学试剂厂。

氢氧化钠，分析纯，上海山海工学团实验二厂。

十二烷基硫酸钠，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

七水合硫酸亚铁，分析纯，上海山海工学团实验二厂。

三氯化铁，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。

所用原料的配比如下：

碳纳米管              100份(重量)

十二烷基硫酸钠         25份(重量)

硫酸                  108份(重量)

硝酸                   28份(重量)

三氯化铁              500份(重量)

七水合硫酸亚铁        250份(重量)

氢氧化钠              320份(重量)

磁性复合微粒的制备：

按上述组份份额比例，将碳纳米管加入到硝酸和硫酸的混合溶液中，加热回流10h，冷却后离心分离，蒸馏水洗涤至中性后过滤，得样品a。将三氯化铁和七水合硫酸亚铁配成溶液加入反应容器中，加入样品a，再将NaOH溶于去离子水配成溶液，加入到反应容器中，升温85℃左右，搅拌反应1h后，停止加热，加入十二烷基硫酸钠，搅拌下冷却。用去离子水洗涤至中性，磁分离。

磁性复合微粒的性能：

(1)Fe₃O₄包覆CNTs磁性复合微粒的形貌采用透射电镜(TEM)来表征，其结果如图1所示，Fe₃O₄较紧密地包覆在CNTs的表面，复合微粒呈一维纳米结构。由于碳纳米管的长径比较大，CNTs/Fe₃O₄纳米复合微粒相对于圆形纳米颗粒来说会具有更好的分散稳定性。

(2)采用密度梯度管法测得复合微粒表观密度为1.8，约为Fe₃O₄微粒密度的三分之一。

(3)本发明制备的轻质磁性颗粒具有优良的沉降稳定性。在不加任何添加剂、以水为载液的情况下，当磁性复合微粒含量大于10wt％时几乎没有沉降。图2为本发明所制备的复合微粒含量为5wt％时，与含量为20wt％、粒径为50nm左右的Fe₃O₄颗粒沉降性能曲线。磁性颗粒的沉降性能用沉降率V表示，其中V＝a/(a+b)×100％，a为上层清液的体积，b为下层混浊液的体积。Fe₃O₄包覆CNTs磁性复合微粒的沉降率约是Fe₃O₄微粒的三分之一。

(4)将Fe₃O₄包覆CNTs磁性复合微粒和Fe₃O₄微粒以水为介质制成磁流变液，采用改装过的NDJ-79型旋转式粘度计(同济大学机电厂)研究其磁流变性能，结果如图3所示，两种磁流变液的磁流变性能较为接近，零场粘度均较低，而随着磁场强度的升高，磁流变液的表观粘度也随之急剧升高。

实施例2

所用原料按重量份额的配比如下：

碳纳米管                 100份

十二烷基硫酸钠           100份

硫酸                     500份

盐酸                     200份

Fe(NO₃)₃               600份

FeCl₂                   800份

NH₃·H₂O               500份

磁性复合微粒的制备：

制备流程同实施例1，其中加热回流时间5h，反应温度控制为50℃以上，反应时间2小时左右。得到的磁性微粒，其性能如图1-图3所示类似。

实施例3

所用原料按重量份额的配比如下：

碳纳米管                  100份

硫酸                      15份

FeCl₃                    100份

Fe(NO₃)₃               100份

NaOH                      100份

制备流程同实施例，其中加热回流时间1h，反应温度控制为60℃以上，反应时间2小时左右。得到的磁性微粒，其性能如图1-图3所示类似。

上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得与上述实施例相类似性能的磁性复合微粒。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管的用于磁流变液的轻质磁性复合微粒，其特征在于原料组成按重量份计为：

碳纳米管            100份

分散剂              0-100份

强酸                10-1000份

三价铁盐            10-1000份

二价铁盐            5-1000份

碱                  10-500份

2.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于所述的分散剂为各种有机、无机、复合型的表面活性剂。

3.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于所述的强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸之一种或几种的混合液。

4.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于所述的三价铁盐为FeCl₃，Fe(NO₃)₃，Fe₂(SO₄)₃之一种。

5.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于所述的二价铁盐为FeCl₂，FeSO₄，Fe(NO₃)₂之一种。

6.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于所述的碱为其溶液的PH值大于9的碱性物质。

7.根据权利要求1所述的复合微粒的制备方法，其特征在于步骤为：

(1)碳纳米管的前处理：按各组份的重量配比，将碳纳米管加入强酸中加热回流1-10小时；再超声分散，离心分离后，用蒸馏水洗涤至中性；

(2)Fe₃O₄包覆碳纳米管：将三价铁盐溶液和二价铁盐溶液加入反应容器中，加入样品a，并加入碱，50-90℃温度下搅拌反应0.5-5小时后，停止反应，加入分散剂，搅拌下冷却；

(3)后处理：洗涤，磁分离。

Images