CN103346291B - 一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁的锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁的锂离子电池负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极及其制备方法。四氧化三铁纳米颗粒附着于柔性的碳纳米纸上，缓冲了充放电过程中四氧化三铁的体积变化，大大增强电极的循环性能；同时碳纳米纸的疏松多孔、高比表面的结构有利于电解质的扩散，有利于增强电极的大倍率循环性能；其制备方法包括碳纳米纸至于恒温装置上，喷洒含铁源初始液，使碳纳米纸处于浸润状态，喷洒沉积液，清洗，烘干与烧结，这种原位负载方法有利于四氧化三铁分散均匀的负载。

Description

一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁的锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种锂离子电池负极及其制备方法，特别涉及一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子电池负极及其制备方法。
背景技术
作为新一代绿色高能可充电的锂离子电池，以其开路电压高、能量密度大、使用寿命长等优点而广泛应用于各种小型便携带式电子设备。但现今商业化的锂离子电池却因碳负极石墨材料的储锂能力较低（理论容量372mAh·g-1），远远不能满足新一代纯电动汽车和混合动力汽车应用的需求，并成为制约锂离子电池向高容量大功率型电源发展的一个重要因素。四氧化三铁能与锂离子发生如下反应：
Fe3O4+8Li++8e-?3Fe+4Li2O.
因此，Fe3O4能可逆的存储和释放锂离子，其有较高的理论比容量928mAh·g-1，是石墨的3倍；而且四氧化三铁是一种极为便宜的常见金属氧化物，具有无毒、导电性优良、环境友好等优点，是一种非常有希望的锂离子电池负极材料。
然而，Fe3O4在锂离子脱嵌过程中，存在严重的体积变化效应，导致在充放电过程中电极结构破坏，容量急剧衰减，电极循环性能差。采用纳米结构的Fe3O4复合结构电极有望提高循环性能。例如，杂志AdvancedFunctionalMaterials（2008，vol.18，3941–3946）在2008年报道了一种采用碳包覆的纳米级纺锤形Fe3O4作为锂离子电池负极材料在0.2C（5小时充放电时间）的可逆容量为745mAh·g-1，0.5C（2小时充放电时间）时的可逆容量为600mAh·g-1，但是这种方式大电流的倍率性能差；2006年，公开杂志naturematerials（2006,vol.5）报道了一种采用电镀的方式将Fe3O4附着于Cu纳米线阵列上，表现出了优异的倍率性能，以8C（7.5分钟充放电时间））充放电，可逆容量保持率仍达到80%，但是此方式制备工艺复杂，不适于工艺大规模生产；中山大学的蔡俊杰等在公开杂志《电化学》上发表一种应用共沉淀法并以原位聚合苯胺包覆Fe3O4作碳源制备了用于锂离子电池负极的Fe3O4/C复合材料。Fe3O4/C复合材料不仅具有较高的比容量（以50mA/g充放电容量大约是1000mAh/g），而且循环性能优异，但是此法大倍率循环性能差。
碳纳米纸（巴基纸，buckypaper）是一种由碳纳米管或碳纳米纤维交联聚合形成的自支撑的纸状基材，它一方面保留了碳纳米材料高比表面积、导电性等特点；另一方面还具备宏观材料的可操作性；同时，碳纳米纸是一个自支撑的网络结构，质轻，用于锂离子电池可以避免使用金属集流体的使用。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种碳纳米纸负载四氧化三铁的锂离子电池负极；另一目的在于提供上述电极的制备方法。
本发明第一目的是这样实现的，所述碳纳米纸是有碳纳米管，碳纳米纤维中的一种或者混合聚集而成的疏松多孔的网络结构，孔隙率50%以上；四氧化三铁纳米颗粒附着于柔性的、疏松多孔的、导电良好的碳纳米纸上。
所述碳纳米纸可以添加少量粘合剂以增加其力学强度。
本发明第二目的是这样实现的，包括碳纳米纸至于恒温装置上；喷洒含铁源初始液；使碳纳米纸处于浸润状态；喷洒沉积液；清洗；烘干与烧结。
所述恒温装置控制温度为40℃至90℃。
所述铁源初始液，包含二价铁离子和三价铁离子的溶液。
所述铁源初始液中二价和三价铁离子摩尔比例为1:2到1:1.5之间。
所述沉积液，为LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的一种。
所述清洗过程分别采用大量去离子水浸泡与冲洗。
所述烘干与烧结过程采用低温低气压烘干、高温惰性气氛烧结、高温还原性气氛烧结中的一种；所述低温低于100℃，所述惰性气氛为氮气或氩气。
有益效果
本发明将四氧化三铁纳米颗粒附着于柔性的碳纳米纸上，缓冲了充放电过程中四氧化三铁的体积变化，大大增强电极的循环性能；同时碳纳米纸的疏松多孔、高比表面的结构有利于电解质的扩散，有利于增强电极的大倍率循环性能；并且，碳纳米纸是个自疏松的支撑结构，可以避免金属集流体的使用，大大减轻电极的质量。
附图说明
图1为本发明中一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极制备方法流程图；
图中：1-碳纳米纸、2-恒温装置、3-铁源初始液、4-沉积液。
图2为本发明中一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极的X射线衍射图谱。
图3为本发明中一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极的SEM显微照片。
图4为本发明中一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步对说明，但不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明首先公开一种碳纳米纸负载四氧化三铁的锂离子电池负极。
所述碳纳米纸是有碳纳米管，碳纳米纤维中的一种或者混合聚集而成的疏松多孔的网络结构，孔隙率50%以上；四氧化三铁纳米颗粒附着于柔性的、疏松多孔的、导电良好的碳纳米纸上。
所述碳纳米纸可以添加少量粘合剂以增加其力学强度。
图1是本发明中一种碳纳米纸基原位负载四氧化三铁锂离子的电池负极制备方法流程图，图中所示只是示意图，图中所画装置只是表示其功能，本发明并不限制其结构和外形，具体为：
A碳纳米纸至于恒温装置上；
B喷洒含铁源初始液；
C喷洒沉积液；
D清洗；
E烘干与烧结。
具体过程为：将碳纳米纸1置于恒温装置2上，以便为后续保持一个恒温的反应环境；此时向碳纳米纸喷洒铁源初始液3，使其充分浸润；喷洒沉积液4，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水或者乙醇清洗碳纳米纸，以去除反应中水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸烘干，同时根据需要进行高温烧结，烧结时通入还原性气体，可提高负载的四氧化三铁的纯度。
实施例1：
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为90℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:2的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的LiOH沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，即可。
实施例2：
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为60℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:2的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量NaOH沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，即可。
实施例3：
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为40℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:2的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的NaOH沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，即可。
实施例4：
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为80℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:1.5的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的KOH沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，即可。
实施例5
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为80℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:1.5的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的氨水沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水和无水乙醇清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，即可。
实施例6
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为80℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:1.5的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的氨水沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，然后置于退火炉中，在氮氢气氛中，350℃烧结3小时，即可。
实施例7
将碳纳米纸1置于恒温装置2上，控制温度为80℃；向碳纳米纸喷洒二价和三价铁离子浓度比为1:1.8的初始液3，使其充分浸润；喷洒过量的氨水沉积液，使铁源初始液3与沉积液4反应生成四氧化三铁，并均匀分布于碳纳米纸上；采用大量去离子水清洗碳纳米纸，去除残留的水溶性副产物；将负载有四氧化三铁的碳纳米纸置于50℃的环境真空低压烘干，然后置于退火炉中，在氮氢气氛中，400℃烧结2小时，即可。

Claims (8)

1.一种碳纳米纸原位负载四氧化三铁纳米颗粒的锂离子电池负极的制造方法，包括碳纳米纸至于恒温装置上；喷洒含铁源初始液，使碳纳米纸处于浸润状态；喷洒碱液；清洗；烘干与烧结。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征是：所述碳纳米纸是有碳纳米管，碳纳米纤维中的一种或者混合聚集而成的疏松多孔的网络结构，孔隙率50%以上；四氧化三铁纳米颗粒附着于柔性的、疏松多孔的、导电良好的碳纳米纸上。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征是：所述碳纳米纸添加少量粘合剂以增加其力学强度。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述恒温装置控制温度为40℃至90℃。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述铁源初始液，包含二价铁离子和三价铁离子的溶液；所述铁源初始液中二价和三价铁离子摩尔比例为1:2到1:1.5之间。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述碱液，为LiOH溶液、NaOH溶液、KOH溶液、氨水中的一种。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述清洗过程为首先采用大量去离子水浸泡，然后冲洗。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是：所述烘干过程采用低温真空烘干、高温惰性气氛烘干、高温还原性气氛烘干中的一种；所述低温低于50℃；所述高温在100-180℃范围的选择；所述惰性气氛为氮气或氩气。
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