CN1630693A - 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1630693A
CN1630693A CNA038035383A CN03803538A CN1630693A CN 1630693 A CN1630693 A CN 1630693A CN A038035383 A CNA038035383 A CN A038035383A CN 03803538 A CN03803538 A CN 03803538A CN 1630693 A CN1630693 A CN 1630693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ink
group
inkjet recording
organic solvent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038035383A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1290943C (zh
Inventor
田口敏树
宫本昭男
小泽孝
小川学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN1630693A publication Critical patent/CN1630693A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1290943C publication Critical patent/CN1290943C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质，水性介质中溶解或分散有选自偶氮染料的品红染料，其中品红染料的氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，同时该墨水包含于20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的和水混溶的有机溶剂；以及使用这种墨水的喷墨记录方法。该墨水具有高度稳定的喷射性，获得图像具有良好的色调，墨水不会在喷墨头干燥，对光和水有优异的牢固度，图像质量上没有诸如在高湿条件下细线渗色的缺陷，并且图像在苛刻条件下也具有良好的耐久性，即使在墨水长期在苛刻的条件下放置后，仍可以确保具有很高的存储稳定性和喷射稳定性。

Description

喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种能够提供高质量记录图像的喷墨记录墨水，该墨水即使在墨水溶液长期老化后依然表现出优异的喷射稳定性，并能保证获得的图像在高湿条件下具有优异的保存性，本发明还涉及一种使用这种墨水的喷墨记录方法。
背景技术
随着近年来计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛用于在纸张、薄膜、织物等上打印文字或图像。
喷墨记录方法包括如下系统：用压电元件产生压力将液滴喷出的系统；通过加热在墨水中产生气泡、将液滴喷射出去的系统；一种使用超声波的系统，还有一种通过静电力的吸力将液滴喷出的系统。这些喷墨记录方法中使用的墨水包括水性墨水、油性墨水和固体(熔化型)墨水。
这些墨水中，考虑到制造、可操纵性、气味、安全性等，水性墨水要优于油性墨水或固体(熔化型)墨水，因此，目前水性墨水是主要的喷墨记录用墨水。
对于喷墨记录墨水中使用的染料，要求它们在溶剂(墨水介质)中的溶解度高，能够进行高密度记录，提供良好的彩色色调，对光、热、空气、水和化学品有极好的牢固度，确保在图像接收材料上有良好的固定性且不容易出现出血(bleeding)现象，使墨水具有优异的存储性，纯度高而且无毒，并且可以廉价获取。
但是，找到能够高度满足这些要求的染料是非常困难的。这些要求中，良好的色调和优异的牢固度在许多情况下是冲突的，而至于品红色墨水使用的着色材料，很难获得满足上述条件的染料，特别是既满足良好的品红色调，又具有足够高的光牢固度、能够忍耐氧化环境的染料。
所以，尽管多种染料和颜料已经被提出用于喷墨记录并且事实上已经在使用了，但是，迄今为止还没有发现一种染料能够满足所有上述要求。
通常所熟知的具有颜色指数(C.I.)的染料和颜料很难同时满足喷墨记录墨水所需的色调和牢固度要求。
在专利文献1中已经提出使用衍生自芳香胺和5-元杂环胺的偶氮染料作为能够加强牢固度的染料。然而，这些染料的问题在于它们在黄色和青色区的色调不合要求，而造成色彩再现性差。
专利文献2和3中公开了旨在同时满足色调和光牢固度的喷墨记录墨水。但是这些专利中使用的染料，在用作水溶性墨水时，其在水中的溶解度不足。而且，当使用这些专利中所述的染料作为水溶性喷墨记录墨水时，还存在湿热牢固度方面的问题。
为了解决这些问题，已经有人建议使用专利文献4中描述的化合物和墨水组合物。此外，专利文献5中还描述了使用吡唑基苯胺偶氮染料来改善色调和光牢固度的喷墨记录用墨水。但是，这些喷墨记录墨水在色彩再现性和输出图像牢固度方面都存在不足。
已经发现当在摄影图像质量级喷墨专用光泽纸上记录图像，并放在室内墙上时，有时图像保存性非常差。本发明人认为这种现象是由空气中存在的一些氧化性气体，例如臭氧造成的。当气流被排除后，例如将图像装在玻璃相框中，这种现象则几乎不再出现。但是在这种情况下，使用条件受到限制。
这种现象在摄影图像质量级喷墨专用光泽纸上特别突出，这给以摄影图像质量作为其一个重要特征的当前喷墨记录系统带来了一个大问题。
而且，如上所述，当在制备墨水溶液时只使用水，墨水对介质的渗透性差，因而在许多情况下无法固定图像。此外，通常也无法满足作为墨水命中目标所必需的液体性质。为了解决这些问题，本领域中通常采用的技术是使用和水混溶的有机溶剂作为辅助溶剂。但是，已经发现仅仅使用水混溶的有机溶剂会造成如下问题：形成的图像在高湿条件下容易模糊，或者由于墨水在喷墨头处干燥而影响喷射稳定性。
[作为相关技术列出的专利文献]
[专利文献1]
JP-A-55-161856(此处使用的术语“JP-A”是指“未审查的已公开日本专利申请”)
[专利文献2]JP-A-61-36362
[专利文献3]JP-A-2-212566
[专利文献4]
JP-T-11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指“公布的PCT专利申请日文译文”)
[专利文献5]日本专利申请2000-80733。
本发明的一个目的是提供一种喷墨记录用墨水，该墨水是一种考虑到易操作性、气味、安全性等的水性墨水，可以确保喷墨高度稳定，获得图像具有良好的色调，墨水不会在喷墨头干燥，对光和水有优异的牢固度，图像质量上没有诸如在高湿条件下细线出血的缺陷，并且图像在苛刻条件下也具有良好的保存性。本发明的另一个目标是提供一种喷墨记录用墨水，该墨水即使在墨水长期老化后或者在苛刻的条件下使用也能够确保高度的存储性和高度的喷射稳定性，以及使用这种墨水的记录方法。
发明内容
可以通过如下1～23所述的技术来达到本发明的目的。
1、一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质和溶解或分散在水性介质中的品红染料，品红染料选自偶氮染料，其中品红染料的氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，而且该墨水包含于20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的和水混溶的有机溶剂。
2、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水至少包含一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂。
3、权利要求2的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
4、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水至少包含一种沸点低于150℃的有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂。
5、权利要求4的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点低于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
6、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含一种多元醇和/或一种多元醇的衍生物作为和水混溶的有机溶剂。
7、权利要求6的喷墨记录用墨水，其中该墨水包括含多元醇和/或多元醇衍生物的两种或多种混合物。
8、权利要求6或7的喷墨记录用墨水，其中包含的多元醇和/或多元醇衍生物的浓度为10～60(重量/体积)％。
9、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含和水混溶的有机溶剂，偶氮染料于25℃在这种溶剂中的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)。
10、权利要求9的喷墨记录用墨水，其中该墨水所含和水混溶的有机溶剂的数量小于或等于10重量％，偶氮染料25℃在和水混溶的有机溶剂种的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)。
11、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂，该有机溶剂在室温下为液体，并且不含除氧原子以外的其他杂原子。
12、权利要求11的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂的沸点大于或等于150℃。
13、权利要求11或12的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂是选自一元醇、二元醇和三元醇的醇衍生物。
14、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含的水为墨水溶液的40～80重量％。
15、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料在水性介质中的最大吸收光谱区为500～580nm。
16、权利要求1～15任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料含如下结构式代表的生色团：：
(杂环A)-N＝N-(杂环B)
其中杂环A和杂环B的结构可以相同。
17、权利要求1～16任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料含直接连接在偶氮基至少一侧的芳香族含氮6-元杂环作为偶合组分。
18、权利要求1～17任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料具有含芳香环氨基结构和含杂环氨基结构中的一种结构作为助色团。
19、权利要求1～18任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料具有立体结构。
20、权利要求1～18任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)
其中A代表5-元杂环基；
B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷磺酰基、芳磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；以及
R1和R5、或者R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
21、权利要求1～20任一项的喷墨记录用墨水，其中记录图像上的墨水的臭氧褪色速率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小。
22、一种使用权利要求1～21任一项的喷墨记录用墨水的喷墨记录方法。
23、一种喷墨记录方法，包括如下步骤：按照记录信号将墨滴喷到图像接收材料上，图像接收材料包含在载体上的图像接收层，图像接收层中含白色无机颜料颗粒；并在图像接收材料上记录图像，
其中墨滴是权利要求1～21的喷墨记录用墨水。
下面详细描述本发明。
经过对喷墨记录用墨水的广泛深入研究，本发明的发明者发现染料所需的性质为：1)具有良好的色调并且不会有色调变化(溶剂化物着色异常)，2)表现出优异的牢固度(对光、臭氧、Nox、溶剂、油和水)，3)安全(艾姆斯氏试验无致癌性，对皮肤无刺激，容易降解)，4)廉价，5)具有高ε，6)溶解度大，和7)在介质上有很强的固定性质。
墨水和浓缩墨水所需的性质有：1)无论温度和老化程度如何都保持均匀，2)不易被污染，3)对介质有良好的渗透力，4)命中目标大小均一，5)可用于所有类型的纸，6)容易制备，7)能确保无喷射错误、起泡少且容易去泡，和8)能够被稳定地喷出。
图像所需的性质为：1)清晰，无出血、褪色和卷边，2)有抗划伤性，3)光泽亮且均匀，4)图像有良好的保存性并且有优异的色彩褪色均匀度，5)干燥快速，6)可以高速打印，以及7)图像密度不随褪色比率而变化。
下面将详细描述本发明的具体实施方案。
[品红色染料]
为了满足本发明的目标性质，使用具有1和15～21中所规定性质的染料来制备品红色墨水，进行图像记录。因此，下面描述品红色染料的这些性质。
在用于本发明喷墨记录墨水的品红色墨水中，将选自偶氮染料的品红色染料溶解或分散在水性介质中，该染料的基本特征在于：其在水性介质中于500～580nm的光谱区存在最大吸收，且氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)。
这种偶氮染料的第一个优选结构特征为染料含如下结构式代表的生色团：(杂环A)-N＝N-(杂环B)。在这种情况下，杂环A和B的结构可以相同。具体而言，杂环A和B各自是选自如下化合物的5-或6-元杂环：吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。这些化合物具体描述于如下文献中，例如，日本专利申请2000-15853和2001-15614，JP-A-2002-309116和日本专利申请2001-195014。
偶氮染料的第二个优选结构特征为：在偶氮基的至少一侧上连接有芳香族含氮的6-元杂环。其具体实例描述于2001-110457中。
第三个优选结构特征为：助色团具有芳环氨基或杂环氨基结构，具体为苯胺基或杂环氨基(heterylamino group)。
第四个优选的结构特征为该染料具有立体结构。这一点在日本专利申请2002-12015中有具体描述。
偶氮染料的上述优选结构特征中，实现本发明目的最优选的染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)：
Figure A0380353800111
其中A代表5-元杂环基；
B1和B2分别代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷磺酰基、芳磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；以及
R1和R5、或者R5和R6可以组合形成5-或6-元环。
对结构式(1)的染料进行更详细的描述。
结构式(1)中，A代表5-元杂环基。杂环中的杂原子实例包括N、O和S。优选A是含氮的5-元杂环，并且该杂环可以和脂环、芳环或另一个杂环稠合。A所代表的杂环的优选实例包括：吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环。每个杂环基还可以有取代基。这些环中，更优选的是如下结构式(a)～(f)代表的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环：
结构式(a)                                         (b)
其中R7～R20各自代表和结构式(1)中的G、R1及R2相同的取代基。
上述结构式(a)～(f)中，优选的是结构式(a)和(b)代表的吡唑环和异噻唑环，最优选的是结构式(a)代表的吡唑环。
结构式(1)中，B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝。优选B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子可以被取代。
R5和R6各自优选为氢原子、脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷磺酰基或芳磺酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷磺酰基或芳磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基，并且每个取代基的氢原子可以被取代，但是R5和R6不同时为氢原子。
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷磺酰基、芳磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代。
G优选为氢原子、卤原子、脂族基、芳族基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或杂环硫基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基(优选苯胺基)或酰氨基，并且每个取代基的氢原子都可以被取代。
R1和R2各自优选为氢原子、烷基、卤原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基，且各个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R5、或者R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
当A含取代基，或者当取代基R1、R2、R5、R6或G还有取代基时，取代基的实例包括上述G、R1和R2所含的取代基。
当本发明的染料是可溶于水的染料时，优选染料还在A、R1、R2、R5、R6和G的任一位置上有离子态亲水基团作为取代基。作为取代基的离子态亲水基团的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中，优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选的是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以为盐的形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。
下面描述的是本发明中使用的术语(取代基)。这些术语在结构式(1)以及下面将要显示的结构式(1a)的不同符号中是共通的。
卤原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基指的是烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。本发明中用于“取代的烷基”等中的“取代的”是指“烷基”等中存在的氢原子是被取代的，例如，被上述G、R1和R2的取代基所取代。
脂族基可以是支化的或者可以成环。脂族基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～16。芳烷基和取代芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选为苯基。脂族基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳族基是指芳基和取代芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳族基中的碳原子数优选为6～20，更优选为6～16。
芳族基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基包括取代的杂环基。杂环基中，杂环可以和脂环、芳环或另一个杂环稠合。优选杂环基是5-或6-元杂环基。取代杂环基的取代基实例包括脂族基、卤原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子态亲水基。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰。其取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基。取代烷氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基。取代芳氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。芳氧羰基的实例包括苯氧羰基。
杂环氧羰基包括取代的杂环氧羰基。杂环实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氧羰基优选为含7～20个碳原子的杂环氧羰基。取代杂环氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环氧羰基的实例包括2-吡啶基氧羰基。
酰基包括取代酰基。优选酰基是含1～20个碳原子的酰基。取代酰基的取代基实例包括离子态亲水基。酰基实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。优选烷氧基为含1～20个碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基实例包括烷氧基、羟基和离子态亲水基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。芳氧基优选为含6～20个碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基实例包括烷氧基和离子态亲水基。芳氧基的实例包括苯氧基、对甲氧苯氧基和邻-甲氧苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氧基优选为含2～20个碳原子的杂环氧基。取代杂环氧基的取代基实例包括烷基、烷氧基和离子态亲水基。杂环氧基的实例包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。
优选甲硅烷氧基为被含1～20个碳原子的脂族基或芳族基取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的实例包括三甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。酰氧基优选为含1～20个碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基实例包括离子态亲水基。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基。其取代基的实例包括烷基。氨基甲酰氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基的实例包括苯氧羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。其取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基，且烷基、芳基和杂环基每个都可以再带一个取代基。烷氨基包括取代的烷氨基。烷氨基优选为含1～20个碳原子的烷氨基。取代烷氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氨基的实例包括甲氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代的芳氨基。芳氨基优选为含6～20个碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基实例包括卤原子和离子态亲水基。芳氨基的实例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氨基优选为含2～20个碳原子的杂环氨基。取代杂环氨基的取代基实例包括烷基、卤原子和离子态亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。酰氨基优选为含2～20个碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代的脲基。脲基优选为含1～20个碳原子的脲基。取代脲基的取代基实例烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基。其取代基的实例包括烷基。氨磺酰氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基氨基。取代烷氧羰基氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氧羰基氨基的实例包括乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基包括取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基氨基。取代芳氧羰基氨基的取代基实例包括离子态亲水基。芳氧羰基氨基的实例包括苯氧羰基氨基。
烷磺酰氨基和芳磺酰氨基分别包括取代的烷磺酰氨基和取代的芳磺酰氨基。优选烷磺酰氨基和芳磺酰氨基分别为含1～20个碳原子的烷磺酰氨基和含7～20个碳原子的芳磺酰氨基。取代烷磺酰氨基和取代芳磺酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷磺酰氨基和芳磺酰氨基的实例包括甲磺酰氨基、N-苯基-甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
杂环磺酰氨基包括取代的杂环磺酰氨基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环磺酰氨基优选为含1～12个碳原子的的杂环磺酰氨基。取代杂环磺酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环磺酰氨基的实例包括2-噻吩基磺酰氨基和3-吡啶基磺酰氨基。
烷硫基、芳硫基和杂环硫基分别包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的杂环硫基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。优选烷硫基、芳硫基和杂环硫基分别为含1～20个碳原子的烷硫基、含1～20个碳原子的芳硫基和含1～20个碳原子的杂环硫基。取代烷硫基、取代芳硫基和取代杂环硫基的取代基实例包括离子态亲水基。烷硫基、芳硫基和杂环硫基的实例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶硫基。
烷磺酰基和芳磺酰基分别包括取代的烷磺酰基和取代的芳磺酰基。烷磺酰基和芳磺酰基的实例包括甲磺酰基和苯磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环磺酰基优选为含1～20个碳原子的杂环磺酰基。取代杂环磺酰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环亚磺酰基优选为含1～20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代杂环亚磺酰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。其取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
结构式(1)代表的染料中，特别优选的具有如下结构式(1a)所示结构的染料：
结构式(1a)：
结构式(1a)：R1、R2、R5和R6的含义与结构式(1)中的相同。
R3和R4各自独立地代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基或氨磺酰基。R3和R4各自优选为氢原子、芳族基、杂环基、酰基、烷磺酰基或芳磺酰基，更优选为氢原子、芳族基或杂环基。
Z1代表哈米特取代常数σp值大于或等于0.20的吸电子基团。优选Z1是吸电子基团的σp值大于或等于0.30，更优选大于或等于0.45，还更优选大于或等于0.60，但是优选σp值不超过1.0。这种取代基的具体优选实例包括下面将要描述的吸电子取代基。其中，优选含2～20个碳原子的酰基，含2～20个碳原子的烷氧羰基，硝基、氰基、含1～20个碳原子的烷磺酰基，含6～20个碳原子的芳磺酰基，含1～20个碳原子的氨基甲酰基和含1～20个碳原子的卤代烷基，更优选的是氰基、含1～20个碳原子的烷磺酰基和含6～20个碳原子的芳磺酰基，最优选的是氰基。
Z2代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳族基或杂环基。Z2优选为脂族基，更优选为含1～6个碳原子的烷基。
Q代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳族基或杂环基。优选Q是含形成5-、6-、7-或8-元环所必需的非金属原子团的基团。5-、6-、7-或8-元环可以被取代，既可以是饱和环也可以含不饱和键。更优选Q是芳族基或杂环基。非金属原子的优选实例包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。环结构的具体实例包括苯环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁烷环、环丁砜环和噻烷环(thiane)。
上述结构式(1a)中每个取代基的氢原子可以被取代。取代基的实例包括在结构式(1)中描述的那些取代基、作为G、R1和R2的实例而描述的基团和离子态亲水基。
在此说明一下本发明中使用的哈米特取代常数值。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则。现在该经验法则的有效性已经被广泛接受。哈米特规则中确定的取代常数包括σp值和σm值，这些数值在大量普通文献中都可以找到。详细描述可以参考例如J.A.Dean(编辑者)， Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，Mc Graw-Hill(1979)，和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，No.122，96-103页，Nankodo(1979)。本发明中每个取代基仅限于或者只用哈米特取代常数σp描述，但是这不意味着取代基仅仅局限于那些可以在上述出版物中找到已有数值的取代基。毋庸赘述，取代基包括文献中没有σp值，但是根据哈米特规则测量得到的σp值落入所规定范围的取代基。此外，尽管本发明结构式(1a)包括非苯衍生物的那些化合物，使用的σp值是显示取代基的电子效应和取代位点无关的测量值。本发明所用σp值的含义如此。
哈米特取代常数σp值大于或等于0.60的吸电子基团实例包括氰基、硝基、烷磺酰基(例如甲磺酰基)和芳磺酰基(例如苯磺酰基)。
哈米特σp值大于或等于0.45的吸电子基团实例，除了上述基团外，还包括酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如十二烷氧羰基)，芳氧羰基(例如间-氯苯氧羰基)，烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)，芳亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如三氟甲基)。
哈米特取代常数σp值大于或等于0.30的吸电子基团实例，除了上述基团外，还包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)，卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被二个或多个σp值大于或等于0.15的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及杂环(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
σp值大于或等于0.20的吸电子基团的具体实例，除了上述基团外，还包括卤原子。
下面描述结构式(1)所示偶氮染料中取代基的优选组合。R5和R6分别优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基。但是，R5和R6不同时为氢原子。
G优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。
A优选为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。
B1和B2各自优选为＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自优选为氢原子、烷基、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
至于结构式(1)所示化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选多数取代基是优选基团的化合物。最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
下列(表1)～(表13)中列出的是结构式(1)所代表的偶氮染料的具体实例，但是本发明中使用的偶氮染料不仅仅局限于下面所示的这些染料。
Figure A0380353800221
Figure A0380353800231
Figure A0380353800241
Figure A0380353800281
Figure A0380353800301
Figure A0380353800331
本发明使用的含上述偶氮基的品红染料在墨水用水性介质中的氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，优选大于+1.1V(相对于SCE)，更优选大于+1.2V(相对于SCE)。可以通过选择上述的优选组成特征来提高电势，更具体而言，通过选择含(杂环A)-N＝N-(杂环B)代表的生色团的染料结构类型，选择偶氮基的至少一侧直接连着芳族含氮6-元环作为偶合组分的偶氮染料，或者选择以含芳族环氨基或杂环氨基的结构作为助色团的偶氮染料，或者更进一步，除去偶氮染料的α氢。特别是结构式(1)的染料具有正氧化电势。具体描述见日本专利申请2001-254878。
此处使用的氧化电势可以通过各种方法测量，例如直接极谱法，该方法采用如下的氧化电势测量方法：将染料溶解在水溶液或和水混溶的溶剂体系中，以SCE(标准饱和甘汞电极)作为参比电极，用石墨或铂电极作为工作电极，直接测量氧化电势；使用滴汞电极的极谱法；循环伏安法(CV)；旋转环盘电极法和蜂窝电极(comb electrode)法。氧化电势的具体测量方法如下：将测试样品溶解在诸如二甲基甲酰胺或乙腈之类的溶剂中，浓度为1×10-4～1×10-6mol/L，该溶液还包含诸如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的支持电解质。然后采用上述方法测量相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的氧化电势值。可以根据测试样品的氧化电势或者溶解度适当选择支持电解质和溶剂。可使用的支持电解质和溶剂见Akira Fujishima等， Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，101-118页，GihodoShuppan Sha(1984)。
由于受到例如液接电势或者样品溶液液体电阻的影响，氧化电势值有时有几十毫伏数量级的偏差，但是可以通过使用标准样品(例如氢醌)进行校正来保证电势测量值的重复性，而且用上述电势测量方法中的任何一种方法都可以获得相同的测量值。
氧化电势大于1.0V(相对于SCE)的偶氮染料抗氧化的另一个基准是臭氧气体强制褪色速率常数。偶氮染料的强制褪色速率常数优选为5.0×10-2[小时-1]或更小，更优选小于或等于3.0×10-2[小时-1]，还更优选小于或等于1.5×10-2[小时-1]。
臭氧强制褪色速率常数测定方法如下。只使用上述的墨水在反射型图像-接收介质上打印图像，选择含有处于墨水光谱主吸收区的颜色的彩色区域，该彩色区域通过状态A滤光器测得的反射密度为0.90～1.10，以此作为初始密度点。该初始密度被定义为开始时的密度(＝100％)。然后，用能够将臭氧浓度保持在5mg/L的臭氧褪色测试仪对图像进行脱色，测量密度变为初始密度80％所需的时间，计算该时间的倒数[小时-1]，假设褪色密度和时间之间的关系遵循一级反应速率公式，用该测定值作为褪色反应速率常数。因此，获得的褪色速率常数是墨水打印图像的彩色区的褪色速率常数，但是在本发明中，该数值被用作墨水的褪色速率常数。
测试的打印斑可以是通过打印JIS码2223黑方块符号获得的斑点、Macbeth图的阶梯式彩色斑，或者是可以获得测量区域的任意阶梯式密度斑。
为了测量而打印出的反射图像(阶梯式彩色斑)的反射密度是密度计测量的，该密度计符合ISO5-4国际标准(反射密度的几何条件)，用通过状态A滤光器的测量光来测量密度。
在测量臭氧强制褪色速率常数的测试室中，有一个臭氧发生器(例如，在高压放电体系中向干燥空气施加交流电)，能够将内部的臭氧气体浓度保持在5mg/L不变，暴露温度调为25℃。
强制褪色速率常数是显示对环境中氧化性气体氧化的敏感度的一个指数，环境中的氧化性气体例如光化学烟雾、汽车尾气、家具油漆表面或地毯的有机挥发物、或者在明亮房间中骨架内产生的气体，该指数用臭氧作为这些氧化性气体的代表物。
下面描述品红色墨水的色调。作为品红色墨水，从色调考虑，优选其染料的λmax为500～580nm，更优选最大吸收波长的长波和短波侧的半峰宽小，即尖锐吸收。这在JP-A-2002-309133中有详细描述。还可以通过在偶氮染料α位上引入甲基来获得尖锐吸收。
本发明喷墨记录用墨水中偶氮染料的重量百分比含量优选为0.2～20％，更优选为0.5～15％。
本发明喷墨记录用墨水可以通过将偶氮染料溶解和/或分散在水性介质中来制备。本发明使用的术语“水性介质”是指水或者水和少量可和水混溶的有机溶剂的混合液，如果需要，介质中可以加入添加剂，例如润湿剂(优选作为溶解助剂或分散助剂的表面活性剂)、稳定剂和防腐剂。
本发明可用的和水混溶的有机溶剂实例包括：醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、双丙甘醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)；以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些和水混溶的有机溶剂可以两种或多种组合使用。
本发明使用的和水混溶的有机溶剂在墨水中的重量百分比浓度一般为1～80％，优选为5～60％，更优选为10～50％。
这些和水混溶的有机溶剂中，如果只使用高沸点有机溶剂，会造成形成的图像在高湿条件下容易模糊的问题。
该问题可以用如下方法解决：使用至少一种沸点大于或等于150℃的有机溶剂和至少一种沸点低于150℃的有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂。
上述溶剂中，沸点低于150℃的低沸点有机溶剂实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、丙酮和乙腈。其中优选醇-基溶剂。
沸点大于或等于150℃的有机溶剂可以从上述溶剂中选出，但是也优选这种有机溶剂是醇-基溶剂。
同样，可以选择使用两种或多种低沸点溶剂和两种或多种高沸点溶剂。低沸点溶剂在整个有机溶剂中的重量百分比优选为1～80％，更优选为5～50％。
还优选含浓度为10～60(重量/体积)％的两种或多种组分混合物作为和水混溶的有机溶剂，其中至少一种组分含多元醇和/或其衍生物。
多元醇的实例包括上述的那些多元醇，多元醇衍生物的实例包括二元醇衍生物。二元醇衍生物实例包括上述的那些二元醇衍生物。
此时，和水混溶的有机溶剂可以只由两种或多种多元醇组成，只由两种或多种多元醇衍生物组成，或者由一种或多种多元醇和一种或多种多元醇衍生物组成。
水混溶有机溶剂中包含的多元醇和/或其衍生物比例优选为15～55重量％，更优选为20～50重量％。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果大量使用了对染料溶解力强的溶剂，也会产生形成的图像在高湿条件下易模糊的问题。
该问题可以这样解决：当水混溶有机溶剂中含染料于25℃的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)的有机溶剂时，将其在墨水中的重量百分比控制在10％或以下。
此处使用的“溶解度”指的是常温下100g溶剂中溶解的溶质重量，其单位为“g/100g溶剂”。
至于25℃时染料溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)的有机溶剂，在这些水混溶有机溶剂中，特别优选醇-基溶剂。
25℃时染料溶解度大于或等于10g/100g-溶剂的溶剂在墨水中的重量百分比含量小于或等于10％，优选小于或等于5％。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果使用了含除氧外的其他杂原子的有机溶剂，会产生形成的图像在高湿条件下易模糊的问题。
因此，优选使用不含氧原子以外的其他杂原子的有机溶剂作为水混溶有机溶剂。
含氧原子以外的其他杂原子的有机溶剂实例包括，除这些水混溶有机溶剂外，还包括硫二甘醇，胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)和其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈)。
因此，不含氧原子以外其他杂原子的有机溶剂，除上述水混溶有机溶剂外，还包括除上述有机溶剂外的含氧原子以外其他杂原子的有机溶剂。
此处使用的有机溶剂指的是制备墨水时用作主溶剂的有机溶剂，不包括用于调节墨水pH的pH调节剂，例如有机酸和胺类，也不包括用于控制表面张力的表面活性剂。此处使用的有机溶剂的优选实例包括醇类、多元醇(例如二元醇、三元醇)和二元醇衍生物。
除了这些水混溶有机溶剂外，如果使用高蒸气压的有机溶剂，会产生由于墨水在喷墨头干燥而影响喷射稳定性的问题。
因此，优选包含20℃下蒸气压小于或等于2,000Pa的水混溶有机溶剂，该有机溶剂起到阻干剂和渗透加速剂作用。
干燥抑制功能在于防止由于墨水在喷射端口干燥而造成的堵塞，具有这种功能的水混溶有机溶剂的具体实例包括：多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。
渗透加速功能是使墨水更顺利地渗入纸中，有这种功能的水混溶有机溶剂的具体实例包括：多元醇的低级一烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或双丙甘醇的一甲醚、一乙醚、一正丁基醚、一异丁基醚和一正己醚)，以及多元醇的低级二烷基醚(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇的二甲基醚和二乙基醚)。
此处使用的水混溶有机溶剂可以有两个或多个这样的功能，还可以组合其他的功能，例如粘度调节功能。
附带提一下，20℃下蒸气压超过2,000Pa的水混溶有机溶剂在墨水中的用量可以小于或等于20重量％。20℃下蒸气压超过2,000Pa的水混溶有机溶剂之外的、可以组合使用的水混溶有机溶剂实例包括乙醇。
如果偶氮染料可溶于油，则可将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中，并乳化-分散在水性介质中，制备出喷墨记录用墨水。
本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点优选大于或等于150℃，更优选大于或等于170℃。
高沸点有机溶剂的实例包括：邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸或膦酸酯(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二碳酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蜡(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)于酸、2-乙氧基十八酸)；以及烷基磷酸(例如二-(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)。
高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以几种的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
本发明中使用的除上述化合物外的高沸点有机溶剂实例以及这些高沸点有机溶剂的合成方法，描述于如下专利文献中：例如，US专利2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319A、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160A、EP-A-509311、EP-A-510576，东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A，英国专利2091 124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂是通过在水性介质中乳化分散而使用的。从乳化能力角度考虑，在某些情况下可以在乳化分散中组合使用低沸点的有机溶剂。可以组合使用的低沸点有机溶剂是大气压下的沸点为约30℃～150℃的有机溶剂。其优选实例包括，但不局限于：酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)。
在乳化分散中，油相是通过将染料溶解在高沸点有机溶剂中，或者根据情况溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中而获得的，然后将油相分散在主要由水组成的水相中，形成油相细小油滴。此时，如果需要可以向水相和油相中的一种或两种中加入后面将要描述的添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗真菌剂。
一般的乳化方法是将油相加到水相中，但是，还可以优选使用将水相滴加到油相中的所谓的相反转乳化方法。
在进行本发明的乳化分散时可以使用多种表面活性剂。其优选实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同样优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)，氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用在JP-A-59-157636(37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
乳化中使用表面活性剂的目的和为了调节喷墨记录用墨水液体性质而加入表面活性剂(后面将要描述)的目的不同，但是可以使用相同的表面活性剂。如果是这样的话，乳化中使用的表面活性剂还可以起到调节墨水性质的作用。
为了在乳化后立即稳定分散体，可以将水溶性聚合物和表面活性剂组合一起加入。水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。此外，还优选使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明胶。
此外，为了稳定染料分散体，还可以组合使用基本不溶于水性介质的聚合物，例如聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，这些通过丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、链烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合反应而获得的聚合物。优选这种聚合物含-SO2-或-COO-。在使用基本不溶于水性介质的聚合物时，其用量优选小于或等于高沸点有机溶剂重量的20％，更优选小于或等于10％。
在按照乳化分散法分散油溶性染料或高沸点有机溶剂来制造水性墨水时，一个很重要的因素是控制颗粒大小。为了提高通过喷墨记录所形成图像的色彩纯度或者密度，必须降低平均颗粒大小。平均颗粒大小以体积平均颗粒大小计，优选小于或等于1μm，更优选为5nm～100nm。
分散颗粒的体积平均颗粒直径和颗粒大小分布是很容易测定的，其测量方法可以是已知的方法，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法以及 Jikken kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry)，第四版，417-418页中描述的方法。
例如，用蒸馏水将墨水稀释至颗粒浓度为0.1～1重量％，然后用可商购的体积平均颗粒尺寸测量仪器(例如Microtrac UPA(NIKKISO K.K.制造))可以很容易地测量出颗粒大小。特别优选利用激光多普勒效应进行测量的动态光散射法，因为该方法能够测量更小的颗粒大小。
体积平均颗粒尺寸指的是颗粒体积加权的颗粒尺寸，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径和颗粒体积的乘积总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒尺寸的描述见Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi Kanko Kai。
还有，据显示粗颗粒的存在对打印性能有着非常大的影响。更具体而言，粗颗粒阻塞喷嘴头，或者即使喷嘴不被阻塞，粗颗粒形成的污物也可能会造成喷射故障或者喷墨打滑，从而对打印性能产生严重影响。为了防止出现这种故障，将1μl制备出的墨水中颗粒尺寸大于或等于5μm和大于或等于1μm的颗粒数量分别控制在10或10以下和1000或1000以下是很重要的。
为了清除这些粗颗粒，可以采用已知的方法，例如离心分离法或者微孔过滤法。该分离步骤可以在乳化分散后立即进行，或者在向乳化分散液中加入各种添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后、即将把墨水装入墨盒之前进行分离步骤。
使用机械乳化仪器能有效地减小平均颗粒大小并清除粗颗粒。
至于乳化器，可以使用已知仪器，例如简单的搅拌器、叶轮式搅拌系统、嵌入式搅拌系统、磨机系统(例如胶体磨)和超声波系统，但是特别优选高压均质器。
高压均质器工作机制的详细描述见US专利4,533,254和JP-A-6-47264。可购买到的仪器实例包括Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidzer(Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine制造)。
最近在US专利5,720,551中描述的高压均质器，其作用机理是在超高压射流中粉碎颗粒，对于本发明的乳化分散特别有用。使用超高压射流的乳化器实例包括DeBEE2000(BEE International Ltd.制造)。
通过高压乳化分散器进行乳化时，压力大于或等于50MPa，优选大于或等于60MPa，更优选大于或等于180MPa。
使用两种或多种乳化器的方法是特别优选的，例如在搅拌乳化器中进行乳化之后，再让乳化产物经过高压均质器。如下方法也是优选的：使用这样的乳化器进行一次乳化分散，在加入添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后，在将墨水装入墨盒过程中让分散液再次通过高压均质器。
当染料组合物中除了高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂时，从乳化产物的稳定性、安全和卫生角度考虑，优选除去低沸点溶剂。低沸点溶剂的清除方法可以根据溶剂的种类选择各种已知的方法。这些方法的实例包括蒸发法、真空蒸发法和超滤法。优选在乳化之后尽可能快地立即进行低沸点有机溶剂的清除步骤。
本发明喷墨记录用墨水中可以包含表面活性剂，用于控制墨水的液体性质，从而可以产生优异的效果，例如墨水的喷射稳定性得到改进，图像防水性改善并防止已印墨水的出血现象。
表面活性剂的实例包括：阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷氧磺酸钠和烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵；以及非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中优选的是非离子表面活性剂。
墨水中表面活性剂的重量百分比含量优选为0.001％～15％，更优选为0.005％～10％，还更优选为0.01％～5％。
本发明的喷墨记录用墨水中可以包含适当数量的经过适当选择的添加剂，例如防止墨水在喷射口干燥而发生堵塞的阻干剂，使墨水更顺利地渗入纸中的渗透加速剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂和螯合剂。
本发明使用的阻干剂优选为蒸气压小于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括：多元醇，代表物有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲基(或乙基)醚、二甘醇一甲基(或乙基)醚和三甘醇一乙基(或丁基)醚；杂环，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。这些阻干剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。阻干剂在墨水中的含量优选为10～50重量％。
本发明可采用的渗透加速剂实例包括：醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠；以及非离子表面活性剂。当这些渗透加速剂在墨水中的含量为10～30重量％时可以获得足够的作用。优选渗透加速剂的用量为不会造成打印字母模糊或透印现象出现时的用量。
在本发明中用来改善图像保存性的紫外线吸收剂实例包括：JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(此处使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公开”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中描述的三嗪基化合物， Research Disclosure No.24239中描述的化合物，以及能够吸收紫外线并发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂，其代表物有1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
至于本发明中使用的用于提高图像存储性的抗氧化剂，可以使用各种有机或金属络合物基脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的实例包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，色满，烷氧苯胺和杂环。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体而言，可以使用如下化合物： Research Disclosure，No.17643(VII-I～VII-J项)、15162、18716(650页左栏)、36544(527页)、307105(872页)和15162所引用专利中描述的化合物，还可以使用在JP-A-62-215272(127-137页)中所述的代表性化合物结构式和示范性化合物中包括的化合物。
本发明中使用的抗真菌剂实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。
抗真菌剂的详细描述见，例如Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten HenshuIinkai编辑的 Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Microbicide and Fungicide)。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。防锈剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。
本发明中可以适当使用pH调节剂来调节pH使分散体稳定下来。优选将墨水在25℃下的pH调节到8～11。如果pH低于8，会造成染料溶解度下降，容易堵塞喷嘴，而如果pH大于11，防水性趋于变差。pH调节剂的实例包括给出碱性pH的有机碱和无机碱和给出酸性pH的有机酸和无机酸。
有机碱的实例包括三乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠)和铵。有机酸的实例包括乙酸，丙酸，三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的实例包括盐酸，硫酸和磷酸。
本发明中，除了上述表面活性剂外，还可以使用非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力调节剂。其实例包括：阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。还优选使用炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。而且，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用JP-A-59-157，636(37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中描述的表面活性剂。
本发明墨水的表面张力，无论是否使用了表面张力调节剂，优选为20～60mN/m，更优选为25～45mN/m。
本发明墨水的粘度优选小于或等于30mPa·s，更优选将粘度调节到小于或等于20mPa·s。为了调节粘度，有时使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括水溶性聚合物，例如纤维素和聚乙烯醇，以及非离子表面活性剂。粘度调节剂的详细描述见 Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)，和 Inkjet Printer Yo Chemicals(98 Zoho)- Zairyo no Kaihatsu Doko·TenbO Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(98增补版) -Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，162-174页，CMC(1997)。
本发明中，如果需要，可以使用上述的各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散稳定剂，可以使用氟-或硅氧烷-基化合物、或者如EDTA所代表的螯合剂作为消泡剂。
下面将要描述本发明图像记录方法中使用的记录纸和记录膜。记录纸或膜所用载体的制造方法如下：例如，将化学纸浆，例如LBKP和NBKP，机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或者废纸浆，例如DIP等，在需要时和已知的常规添加剂混合，这些添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度增强剂，然后用各种造纸机，例如长网造纸机和圆网造纸机对混合物进行成片处理。除了这些载体外，还可以使用合成纸或者塑料膜片。载体的厚度优选为10～250μm，定量优选为10～250g/m2。
可以直接在载体上涂上图像接收层和背涂层来制造图像接收材料，或者在施胶压榨或涂上淀粉、聚乙烯醇等形成的打底胶浆层之后，再涂上图像接收层和背涂层来制造图像接收材料。还可以用砑光机，例如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机，对载体进行进一步平整化处理。
本发明中，优选载体是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯或其共聚物)或聚对苯二甲酸乙二醇酯的纸或塑料膜。优选在聚烯烃中加入白色颜料(例如钛白或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝、品蓝、氧化钕)。
涂在载体上的图像接收层包含多孔材料和水性粘合剂。还优选图像接收层中包含颜料，这种颜料优选为白颜料。白颜料的实例包括无机白颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌，和有机颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酰基颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。其中优选的是多孔无机白颜料，更优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅等。合成的无定形二氧化硅可以使用通过干生产法(气相法)获得的无水硅酸或者通过湿生产法获得的硅酸水合物。
可以使用的、在图像接收层中包含上述颜料的记录纸的具体实例包括在如下专利中公开的记录纸：JP-A-10-81064、JP-A-10-119423、JP-A-10-157277、JP-A-10-217601、JP-A-10-348409、JP-A-2001-138621、JP-A-2000-43401、JP-A-2000-211235、JP-A-2000-309157、JP-A-2001-96897、JP-A-2001-138627、JP-A-11-91242、JP-A-8-2087、JP-A-8-2090、JP-A-8-2091、JP-A-8-2093、JP-A-8-174992、JP-A-11-192777和JP-A-2001-301314。
图像接收层中包含的水性粘合剂的实例包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，以及可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。这些水性粘合剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，从和颜料的粘附力以及图像接收层抗脱落性角度考虑，本发明中优选聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
图像接收层中除了颜料和水性粘合剂外，可以包含媒染剂、防水剂、光牢固度增强剂、耐气改进剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
优选加到图像接收层中的媒染剂是被固定的，为此，优选使用聚合物媒染剂。
关于聚合物媒染剂的描述，见JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，以及US专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含JP-A-1-161236(212-215页)中所述聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利公开中所述的聚合物媒染剂时，可以获得具有优异图像质量的图像，同时图像的光牢固度也改善了。
使用防水剂是获得防水图像的有效方法。优选防水剂是阳离子树脂。阳离子树脂的优选实例包括聚酰胺聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物和阳离子聚丙烯酰胺。这种阳离子性树脂的含量以墨水接收层固体含量总重量计，优选为1～15％，更优选为3～10％。
光牢固度增强剂和耐气改进剂的实例包括酚化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、硫脲化合物、硫氰酸化合物、胺化合物、受阻胺化合物、TEMPO化合物、肼化合物、酰肼化合物、脒化合物、含乙烯基的化合物、酯化合物、酰胺化合物、醚化合物、醇化合物、亚磺酸化合物、糖类、可溶于水的还原性化合物、有机酸、无机酸、含羟基的有机酸、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物、杂环化合物、可溶于水的金属盐、有机金属化合物和金属络合物。
这些化合物的具体实例包括如下专利文献中描述的化合物：JP-A-10-182621、JP-A-2001-260519、JP-A-2000-260519、JP-B-4-34953、JP-B-4-34513、JP-B-4-34512、JP-A-11-170686、JP-A-60-67190、JP-A-7-276808、JP-A-2000-94829、JP-T-8-512258和JP-A-11-321090。
表面活性剂起涂料助剂、可释性改进剂、光滑改进剂或者抗静电剂作用。表面活性剂的描述见JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有机氟化合物来取代表面活性剂。优选有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)以及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物的描述见JP-B-57-9053(8～17栏)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
至于硬化剂，可以使用如JP-A-1-161236(222页)、JP-A-9-263036、JP-A-10-119423和JP-A-2001-310547中所述的材料。
加到图像接收层中的添加剂的其他实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收层可以由一层或两层组成。
在记录纸或膜中，还可以有背涂层。可以加到该层中的组分实例包括白颜料、水性粘合剂和其他组分。
背涂层中包含的白颜料的实例包括：无机白颜料，例如沉淀的碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁及氢氧化镁，和有机颜料，例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。
背涂层所含水性粘合剂的实例包括可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。背涂层所含组分的其他实例包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
喷墨记录纸或膜的组成层(包括背层)中，可以加入聚合物细小颗粒分散体。这种聚合物细颗粒分散体用于改善膜的性质，例如稳定大小，抑制卷曲、粘连或者膜破裂。聚合物细颗粒分散体的描述见JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(小于或等于40℃)的聚合物细颗粒分散体时，可以防止层破裂或卷曲。在背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物细颗粒分散体可以防止卷曲。
本发明中对喷墨记录系统没有限制，可用于已知的系统，例如利用静电感应力喷射墨水的静电控制系统，利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射系统，以及加热墨水产生气泡、利用产生的压力将墨水喷出的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括如下系统：一个系统是将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨滴喷射出去，一个系统用多个色调基本相同但浓度不同的墨水来改善图像质量，还有一个系统使用无色透明的墨水。
本发明的喷墨记录用墨水还可以有喷墨记录以外的用途，例如用于显示图像的材料，用于室内装饰的成像材料和用于室外装饰的成像材料。
显示图像的材料指的是各种材料，例如广告画、壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、商业广告传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯基袋、包装材料、广告牌、交通工具(例如汽车、公共汽车、电车)侧面画的或者贴的图像、带标志的衣服。
在使用本发明的染料作为形成显示图像的材料时，图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室内装饰材料指的是各种材料，例如壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、照明元件、家具构件和地板或天花板的设计单元。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室外装饰材料表示各种材料，例如墙材料、屋顶材料、广告牌、园艺材料、室外装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)和室外照明元件。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
这些用途中，形成图案所用的介质实例包括各种材料，例如纸张、纤维、织物(包括非纺织物)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的实例包括媒染、印刷和将染料以引入了活性基团的活性染料形式固定。其中优选通过媒染进行染色。
实施本发明的最佳模式
下面将参照实施例对本发明进行描述，但是本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液边搅拌边在30～40℃下加热1小时，然后用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅品红色墨水。
[浅品红色墨水LM-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                        7.5g/升
苯并三唑(BTZ)                           0.08g/升
PROXEL XL2                              3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                             150g/升
甘油(GR)                                130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                     130g/升
三乙醇胺(TEA)                           6.9g/升
Surfynol STG(SW)                        10g/升
此处使用的品红色染料(a-36)的氧化电势超过+1.0V(相对于SCE)。
如下表所示，改变LM-101的溶剂种类，制备出墨水LM-102～LM-106。
   LM-101    LM-102    LM-103    LM-104    LM-105    LM-106
  a-36    7.5g    7.5g    7.5g    7.5g    7.5g    7.5g
  BTZ    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g
  PROXEL    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g
  DEG    150g    -    150g    50g    50g    50g
  GR    130g    150g    100g    100g    100g    100g
  TGB    130g    130g    150g    50g    50g    50g
  TEA    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g
  SW    10g    10g    10g    10g    10g    10g
  PRD    -    90g    10g    10g    10g    10g
  IPA    -    -    -    150g    -    -
  MFG    -    -    -    -    150g    -
  MS    -    -    -    -    -    150g
  最终量*    1升    1升    1升    1升    1升    1升
*：所有都加水至最终量为1升。
PRD：2-吡咯烷酮
IPA：2-丙醇
MFG：1-甲氧-2-丙醇
MS：2-甲氧基乙醇
将上述配方中的品红色染料(a-36)增加至23g，采用同样的方法制备品红色墨水溶液M-101。
[品红色墨水M-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                       23g/升
苯并三唑(BTZ)                          0.08g/升
PROXEL XL2                             3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                            150g/升
甘油(GR)                               130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                    130g/升
三乙醇胺(TEA)                          6.9g/升
Surfynol STG(SW)                       10g/升
如下表所示改变M-101墨水配方，制备出品红色墨水M-102～M-106。
   M-101    M-102    M-103    M-104    M-105    M-106
 a-36    23g    23g    23g    23g    23g    23g
 BTZ    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g    0.08g
 PROXEL    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g    3.5g
 DEG    150g    -    150g    50g    50g    50g
 GR    130g    150g    100g    70g    70g    70g
 TGB    130g    100g    150g    20g    20g    20g
 TEA    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g    6.9g
 SW    10g    10g    10g    10g    10g    10g
 PRD    -    100g    10g    10g    10g    10g
 IPA    -    -    -    180g    -    -
 MFG    -    -    -    -    180g    -
 MS    -    -    -    -    -    180g
 最终量*    1升    1升    1升    1升    1升    1升
*：所有都加水至最终量为1升。
将这些墨水分别装入Seiko Epson Corporation制造的喷墨打印机PM-950C品红色墨水·浅品红色墨盒中，其他颜色墨水为PM-950C的墨水，打印品红色单色图像。打印图像使用的图像接收纸是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX。对墨水的喷射稳定性、图像牢固度和在高湿度条件下图像模糊程度进行评估。
(评估测试)
1)为了评估喷射稳定性，将墨盒安装在打印机上，在证实墨水从所有喷嘴中喷出之后，将图像输出在20张A4纸上，并基于如下标准进行分级：
A：打印自始至终没有异常。
B：某些输出信号出现干扰。
C：打印自始至终都是混乱的。
2)为了评估图像保存性，制备品红色固体图像打印样品，进行如下评估。
(1)光牢固度评估：将打印出的样品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射图像10天，再次测量图像密度Cf。然后，确定染料残留比(100×Cf/Ci)并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点评估染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于70％的样品定为A级，两点的染料残留比小于70％的定为B级，所有点的染料残留比都小于70％的定为C级。
(2)热牢固度评估：样品在80℃、15％RH的条件下储存10天后，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，确定染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
(3)臭氧牢固度评估：将上面已经形成图像的照片光泽纸在臭氧气体浓度为0.5ppm的盒中放置7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量在臭氧环境中放置前后的图像密度，对染料残留比进行评估。取反射密度为1、1.5和2.0的三个点测量染料残留比。盒子中的臭氧浓度是用APPLICS制造的臭氧气体监测器(OZG-EM-01型)调节的。
样品分为三级，即任一密度的染料残留比大于或等于80％的定为A级，一点或两点的染料残留比小于80％的定为B级，所有点的染料残留比都小于70％的定为C级。
3)为了评估在高湿度条件下的图像模糊情况，打印如下图案：四个品红色方块图案，每个大小为3cm×3cm，排成两行两列的表形，各个方块图案之间有1-mm的白色间隔。在该图像样品在25℃、90％RH条件下储存72小时后，观测白色间隔中品红色染料的出血情况。用状态A品红滤光器测量白色间隔中的品红色密度，与刚刚打印完立即测量的密度相比，如果品红密度增加值小于0.01则定为A级，0.01～0.05的定为B级，超过0.05的定为C级。
所得结果见下表。
 喷射稳定性  光牢固度  热牢固度  耐O3性     M出血情况
EPSON原墨水(PM-950)     A     C     B    C     B
LM-101、M-101(对照例)     A     A     A    A     C
LM-102、M-102(对照例)     A     A     A    A     C
LM-103、M-103(对照例)     A     A     A    A     C
LM-104、M-104(发明)     A     A     A    A     A
LM-105、M-105(发明)     A     A     A    A     A
LM-106、M-106(发明)     A     A     A    A     A
从表中结果可见，使用本发明墨水集的系统与对照例相比，出血程度下降，而且在图像牢固度和图像模糊度两方面都胜过了EPSON的原墨水。
(实施例2)
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液在30℃～40℃加热条件下搅拌1小时。在用10mol/L KOH将溶液的pH值调节到9后，用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出浅品红色墨水溶液。
[浅品红色墨水M-101的配方]
(固体内容物)
品红染料(a-36)                             9.5g/升
二甘醇(DEG)                                47g/升
尿素                                       37g/升
甘油(GR)                                      198g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                           105g/升
2-吡咯烷酮                                    40g/升
三乙醇胺(TEA)                                 7g/升
苯并三唑(BTZ)                                 0.07g/升
PROXEL XL2                                    5.0g/升
表面活性剂(w-1)                               6.0g/升
此外，改变染料种类和添加剂，制备出品红、浅青色、青色、黄色和黑色墨水，从而制备出下表所示的墨水集101。水混溶有机溶剂浓度的单位“(重量/体积)％)”以下都简单地用“％”表示。
   浅青色    青色    浅品红色    品红色    黄色     深黄色    黑色
染料(g/升)    A-217.5    A-268.0    a-369.5    a-3630.2    A-314.0A-414.0     A-310.0A-410.0A-213.0    B-520.0A-639.0A-717.0A-320.0
二甘醇(g/升)    167    110    47    76    85     -    20
尿素(g/升)    -    -    37    46    -     -    -
甘油(g/升)    164    148    198    150    154     147    120
三甘醇一丁基醚(g/升)    125    132    105    107    130     127    -
二甘醇一丁基醚(g/升)    -    -    -    -    -     -    230
2-吡咯烷酮(g/升)    -    20    40    -    -     -    80
表面活性剂(w-1)(g/升)    10    10    6    12    3     3    5
三乙醇胺(g/升)    6.5    10    7    7    1     1    18
苯并三唑(g/升)    0.07    0.09    0.07    0.08    0.06     0.08    0.08
Proxel XL2(g/升)    1.0    4.0    5.0    4.5    3     5    4
水混溶有机溶剂的浓度(％)    46.25    42.0    39.7    34.0    37.0     27.5    46.8
加去离子水至1L
如下表所示，改变墨水集101中浅品红色墨水和品红色墨水的染料种类以及水混溶有机溶剂的浓度，制备墨水集102～110。通过适当调节二甘醇、甘油、三甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚、2-吡咯烷酮和三乙醇胺的加入量，来调节水混溶有机溶剂的浓度。
  墨水集  是否有多元醇和/或其衍生物  浅品红色(％)   品红色(％)     备注
  101   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3639.7    a-3634.0     发明
  102   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3620.0    a-3634.0     发明
  103   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3639.7    a-3620.0     发明
  104   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3845.0    a-3645.0     发明
  105   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3820.0    a-3820.0     发明
  106   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-365.0    a-3634.0     对照
  107   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-365.0    a-365.0     对照
  108   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    a-3670.0    a-3670.0     对照
  109   染料水混溶有机溶剂的浓度        无    a-3635.7    a-3634.0     对照
  110   染料水混溶有机溶剂的浓度        有    A-135.7    A-134.0     比较
将墨水集101～110分别装入喷墨打印机PM920C(Seiko EpsonCorporation制造)的墨盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像，进行如下评估。
采用和实施例1相同的方法评估喷墨稳定性(1)。
至于喷墨稳定性(2)，将墨盒在60℃下放置2天，然后采用和喷墨稳定性(1)相同的方式对打印干扰进行评估。
干燥性能评估：在打印之后立即用手指触摸图像，目测沾污情况。
○：无问题；△：略差；×：有问题。
细线模糊情况(1)：打印黄色、品红、青色和黑色细线图案，目测评估。
○：无问题；△：略差；×：有问题。
细线模糊情况(2)：评估黑色墨水时，纯打印品红色墨水，然后打印黑色细线，对由于两种颜色接触而生产的模糊情况进行评估。
○：无问题；△：略差；×：有问题。
防水性：将获得的图像在去离子水中浸泡10秒，对图像模糊情况进行评估。
○：无问题；△：略差；×：有问题。
图像保存性：制备品红色固体图像样品，进行如下评估。
光牢固度的评估：将打印出的样品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射7天，再次测量图像密度Cf。然后确定染料残留比(100×Cf/Ci)并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点评估染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于85％的样品定为A级，两点的染料残留比小于85％的定为B级，所有点的染料残留比都小于85％的定为C级。
热牢固度的评估：将样品在80℃、70％RH的条件下储存7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，确定染料残留比并进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
耐臭氧性的评估：将样品在通风、80℃加热的条件下储存7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，确定染料残留比并进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
所得结果见下表。
墨水集  喷墨稳定性(1)  喷墨稳定性(2)  干燥性能  细线模糊情况(1)  细线模糊情况(2)  防水性
101      A      A    ○    ○    ○    ○
102      A      A    ○    ○    ○    ○
103      A      A    ○    ○    ○    ○
104      A      A    ○    ○    ○    ○
105      A      A    ○    ○    ○    ○
106      B      C    ○    ○    ○    ○
107      B      C    ○    ○    ○    ○
108      B      B    ×    ○    ○    ×
109      C      C    ○    ○    ○    ○
110      A      B    ○    ○    ○    ○
    墨水集   光牢固度   热牢固度   耐臭氧性    备注
    101      A      A      A    发明
    102      A      A      A    发明
    103      A      A      A    发明
    104      A      A      A    发明
    105      A      A      A    发明
    106      A      A      A    对照
    107      A      A      A    对照
    108      A      B      B    对照
    109      A      A      A    对照
    110      B      B      C    比较
可见：使用本发明的墨水时，可以获得优异的喷墨稳定性，在防水性和牢固度方面也表现出优异的性能。而且，本发明的墨水在细线输出和细线不模糊方面也具有优异的性能。
用本发明墨水(101～105)获得的色调等同于墨水(109)。
同样，使用结构式(1)代表的其他水溶性染料代替实施例2中的品红色染料(a-36)，所制备出的本发明墨水在耐候性、喷墨稳定性和色调方面与实施例2中的墨水效果相同。
附带说明一下，即使将本发明使用的图像接收纸换成Seiko EpsonCorporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得与上述结果相同的效果。
(实施例3)
将实施例2中制备的相同的墨水装入喷墨打印机BJ-F850(Canon Inc.制造)墨盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo GlossPaper EX上打印图像，采用和实施例2相同的方法进行评估。然后，获得的结果和实施例2相同。即使将图像接收纸换成Seiko Epson Corporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得相同的效果。
(实施例4)
将6g染料(a-3)和4g二辛基磺基琥珀酸溶解在70℃的4.0g高沸点有机溶剂(s-1)、6.0g高沸点有机溶剂(s-2)和50ml乙酸乙酯的混合液中。然后边用磁力搅拌器搅拌边向所得溶液中加入500ml去离子水，制备出水包油型粗颗粒分散体。
将粗颗粒分散体在60MPa压力下通过微型流化器(Microfluidex Inc.制造)5次，进行粉碎。从最终乳化产物中用旋转蒸发仪除去溶剂，直至不产生乙酸乙酯的气味为止。
向所得油溶性染料的细乳化产物中加入130g二甘醇、64.0g甘油、10g三乙醇胺、13g表面活性剂(w-1)和诸如尿素的添加剂。然后加去离子水，并用10mol/L KOH调节pH至9，制备出下表所示的浅品红色墨水。用MicrotracUPA(Nikkiso K.K.制造)测量所得乳化-分散墨水的体积平均颗粒大小。结果为60nm。
同样，通过改变染料种类和所用的高沸点有机溶剂，制备出下表所示墨水集201的品红、青色、浅青色、黄色和黑色墨水。
   浅青色    青色    浅品红色   品红色    黄色   深黄色    黑色
染料(g/升)     C-17.0    C-135.0    a-36.0    a-320.0    Y-128.0    Y-110.0C-110.0    C-119.0M-110.0Y-114.0
高沸点有机溶剂(g/升)     s-1 6.0s-2 10.0    25.045.0    4.06.0    14.025.0    20.035.0    20.035.0    30.053.0
二辛基磺基琥珀酸钠(g/升)     4.0    30.0    6.2    23.0    35.0    35.0    52.0
二甘醇(g/升)     140    140    130    140    130    130    120
尿素(g/升)     46.0    46.0    46.0    46.0    46.0    46.0    46.0
甘油(g/升)     64.0    64.0    64.0    64.0    64.0    64.0    64.0
三乙醇胺(g/升)     10    10    10    10    10    10    10
苯并三唑(g/升)     0.08    0.08    0.08    0.08    0.08    0.08    0.08
表面活性剂(w-1)(g/升)     13    13    13    13    13    13    13
Proxel XL2(g/升)     3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5
水混溶有机溶剂的浓度(％)     21.4    21.4    20.4    21.4    20.4    20.4    19.4
                                                            加去离子水至1L
体积平均颗粒大小     58nm    65nm    60nm    55nm    60nm    58nm    70nm
同样，采用相同的方法，如下表所示地改变品红色墨水和浅品红色墨水，制备出墨水集202～210。
在所有墨水集中，品红色墨水和浅品红色墨水中加入的染料量分别为0.6重量％和2.0重量％。
此外，按照和墨水集210相同的配方、只是将染料种类换成M-1，制备出用于比较的墨水集210。将这些墨水集201～209分别装入喷墨打印机PM920(Seiko Epson Corporation制造)的墨盒中，用该打印机在Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像，进行和实施例2相同的评估。所得结果见下表。
  墨水集    染料   水混溶有机溶剂的浓度(％)  喷墨稳定性(1)   多元醇和/或其衍生物  光牢固度  热牢固度  耐臭氧性  防水性  细线模糊情况(1)  细线模糊情况(2)   备注
  201    a-36       20    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  202    a-36       30    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  203    a-36       40    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  204    a-33       30    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  205    a-33       40    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  206    a-33       50    A     有    A     A     A     A    ○    ○   发明
  207    a-33       5    B     有    A     A     A     A    ○    ○   对照
  208    a-33       70    C     有    A     A     A     A    ○    ○   对照
  209    a-36       30    A     无    A     A     A     A    ○    ○   对照
  210    M-1       30    A     有    A     A     B     A    ○    ○   比较
可见本发明的墨水在喷墨稳定性、耐候性(光牢固度、热牢固度和耐臭氧性)和防水性所有方面都是优异的，并可以打印出无细线模糊现象的记录图像。
用本发明墨水(201～205)获得的色调等同于墨水(210)。
同样，使用结构式(1)代表的其他水溶性染料代替实施例4中的品红色染料，所制备出的本发明墨水在耐候性、喷墨稳定性和色调方面与实施例4中的墨水效果相同。
(实施例5)
使用如下组分，采用和实施例1相同的方法，制备浅品红色墨水。[浅品红色墨水LM-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                        7.5g/升
苯并三唑(BTZ)                           0.08g/升
PROXEL XL2                              3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                             150g/升
甘油(GR)                                130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                     130g/升
三乙醇胺(TEA)                           6.9g/升
Surfynol STG(SW)                        10g/升
如下表所示，改变LM-101的溶剂种类，制备出墨水LM-102～LM-106。
   LM-101    LM-102    LM-103    LM-104    LM-105    LM-106
  a-36     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g
  BTZ     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g
  PROXEL     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g
  DEG     150g     150g     150g     150g     150g     100g
  GR     130g     130g     130g     130g     130g     120g
  TGB     130g     -     80g     -     40g     20g
  DGB     -     -     -     150g     100g     -
  DGE     -     150g     80g     6.9g     6.9g     6.9g
  MFG     -     -     -     -     100g     250g
  TEA     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g
  SW     10g     10g     10g     10g     10g     10g
  最终量*     1升     1升     1升     1升     1升     1升
  D**     13.7     15.7     16.7     0.7     4.7     2.7
*：所有都加水至最终量为1升。
**：25℃下染料(a-36)溶解度大于或等于10g/100g-溶剂的溶剂浓度(重量％)。
DGB：二甘醇一丁基醚
DGE：二甘醇一乙基醚
MFG：1-甲氧基-2-丙醇
25℃下染料(a-36)溶解度大于或等于10g/100g-溶剂的溶剂有三种溶剂：即，TGB、DGE和TEA。
同样，将上述配方中的品红色染料(a-36)增加至23g，制备品红色墨水溶液M-101。
[品红色墨水M-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                       23g/升
苯并三唑(BTZ)                         0.08g/升
PROXEL XL2                            3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                           150g/升
甘油(GR)                              130g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                   130g/升
三乙醇胺(TEA)                         6.9g/升
Surfynol STG(SW)                      10g/升
如下表所示，改变M-101墨水配方，制备出品红色墨水M-102～M-106。
    M-101     M-102     M-103     M-104     M-105     M-106
  a-36     23g     23g     23g     23g     23g     23g
  BTZ     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g
  DEG     150g     150g     150g     150g     150g     100g
  GR     130g     130g     130g     130g     130g     120g
  TGB     130g     -     80g     -     40g     20g
  DGB     -     -     -     150g     100g     -
  DGE     -     150g     80g     6.9g     6.9g     6.9g
  MFG     -     -     -     -     100g     250g
  TEA     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g
  SW     10g     10g     10g     10g     10g     10g
  最终量*     1升     1升     1升     1升     1升     1升
  D**     13.7     15.7     16.7     0.7     4.7     2.7
采用和实施例1相同的方法，对这些墨水的喷墨稳定性、图像牢固度及高湿条件下图像模糊情况进行评估。
所得结果见下表。
 喷墨稳定性  光牢固度  热牢固度  耐O3性     M出血情况
EPSON原墨水(PM-950)     A    C    B   C     B
LM-101、M-101(对照例)     A    A    A   A     C
LM-102、M-102(对照例)     A    A    A   A     C
LM-103、M-103(对照例)     A    A    A   A     C
LM-104、M-104(发明)     A    A    A   A     A
LM-105、M-105(发明)     A    A    A   A     A
LM-106、M-106(发明)     A    A    A   A     A
从表中结果可见，使用本发明墨水集的系统与对照例相比，出血程度下降，而且在图像牢固度和图像模糊度两方面都胜过了EPSON的原墨水。
(实施例6)
使用如下组分，采用和实施例1相同的方法，制备浅品红色墨水。
[浅品红色墨水LM-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                       7.5g/升
苯并三唑(BTZ)                          0.08g/升
PROXEL XL2                             3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                            120g/升
甘油(GR)                               100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                    100g/升
2-吡咯烷酮(PRD)                        90g/升
三乙醇胺(TEA)                          6.9g/升
Surfynol STG(SW)                    10g/升
如下表所示，改变LM-101的溶剂种类，制备出墨水LM-102～LM-106。
    LM-101     LM-102     LM-103     LM-104     LM-105     LM-106
  a-36     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g     7.5g
  BTZ     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g
  PROXEL     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g
  DEG     120g     120g     120g     120g     50g     140g
  GR     100g     100g     100g     100g     100g     100g
  TGB     100g     100g     100g     100g     50g     -
  PRD     90g     -     -     -     -     -
  TEA     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g
  SW     10g     10g     10g     10g     10g     10g
  DMI     -     90g     -     -     -     -
  DMAc     -     -     90g     -     -     -
  MFG     -     -     -     90g     -     -
  DEB     -     -     -     -     90g     130g
  最终量*     1升     1升     1升     1升     1升     1升
*：所有都加水至最终量为1升。
DMI：1，3-二甲基咪唑烷酮
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
MFG：1-甲氧基-2-丙醇
DEB：二甘醇一丁基醚
同样，将上述配方中的品红色染料(a-36)增加至23g，制备品红色墨水溶液M-101。
[品红色墨水M-101的配方]
(固体内容物)
品红色染料(a-36)                       23g/升
苯并三唑(BTZ)                          0.08g/升
PROXEL XL2                         3.5g/升
(液体组分)
二甘醇(DEG)                        120g/升
甘油(GR)                           100g/升
三甘醇一丁基醚(TGB)                100g/升
2-吡咯烷酮(PRD)                    90g/升
三乙醇胺(TEA)                      6.9g/升
Surfynol STG(SW)                   10g/升
如下表所示，改变M-101墨水配方，制备出品红色墨水M-102～M-106。
    M-101     M-102     M-103     M-104     M-105     M-106
  a-36     23g     23g     23g     23g     23g     23g
  BTZ     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g     0.08g
  PROXEL     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g     3.5g
  DEG     150g     -     150g     50g     50g     50g
  GR     130g     150g     100g     70g     70g     70g
  TGB     130g     100g     150g     20g     20g     20g
  TEA     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g     6.9g
  SW     10g     10g     10g     10g     10g     10g
  DMI     -     90g     -     -     -     -
  DMAc     -     -     90g     -     -     -
  MFG     -     -     -     90g     -     -
  DEB     -     -     -     -     90g     130g
  最终量*     1升     1升     1升     1升     1升     1升
*：所有都加水至最终量为1升。
采用和实施例1相同的方法，对这些墨水的喷墨稳定性(喷射性能)、图像牢固度及高湿条件下图像模糊情况进行评估。
所得结果见下表。
 喷墨稳定性  光牢固度  热牢固度  耐O3性     M出血情况
EPSON原墨水(PM-950)     A    C    B   C     B
LM-101、M-101(对照例)     A    A    A   A     C
LM-102、M-102(对照例)     A    A    A   A     C
LM-103、M-103(对照例)     A    A    A   A     C
LM-104、M-104(发明)     A    A    A   A     A
LM-105、M-105(发明)     A    A    A   A     A
LM-106、M-106(发明)     A    A    A   A     A
从表中结果可见，使用本发明墨水集的系统与对照例相比，出血程度下降，而且在图像牢固度和图像模糊度两方面都胜过了EPSON的原墨水。
(实施例7)
[浅品红色墨水的制备]
使用如下组分，采用和实施例1相同的方法，制备浅品红色墨水。
品红色染料(a-36)                                  10.2g/升
三甘醇一丁基醚                                    130.0g/升
甘油                                              130.0g/升
二甘醇                                            150.0g/升
尿素                                              37.0g/升
PROXEL XL2[Zeneca制造]                            5.0g/升
苯并三唑                                          0.07g/升
表面活性剂(一端被2-丁基辛酸酯终止的聚乙二醇       6.0g/升
(环氧乙烷重复单元平均数：10))
[品红色墨水的制备]
除了使用如下组分外，以与实施例1相同的方法，制备品红色墨水。
品红色染料(a-36)                                 30.8g/升
三甘醇一丁基醚                                   140.0g/升
甘油                                             160.0g/升
二甘醇                                           110.0g/升
尿素                                             46.0g/升
PROXEL XL2[Zeneca制造]                           4.5g/升
苯并三唑                                         0.08g/升
表面活性剂(一端被2-丁基辛酸酯终止的聚乙二醇      12.0g/升
(环氧乙烷重复单元平均数：10))
然后，采用与实施例7浅品红色墨水和品红色墨水制备方法相同的方法，只是如下表所示地改变染料、水混溶有机溶剂种类和数量，制备实施例8和9及比较例1和2的墨水。
组成  浅品红色   品红色   蒸气压[Pa]
实施例7 染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (a-36)150130130   (a-36)110160140   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
实施例8 染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (a-36)47198105   (a-36)76150107   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
实施例9 染料二甘醇甘油1-甲氧基-2-丙醇   (a-36)150130130   (a-36)110160140   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)1013(20℃)
比较例1 染料二甘醇甘油三甘醇一丁基醚   (B-1)150130130   (B-2)110160140   -＜1.3(20℃)0.3(20℃)＜1.3(20℃)
比较例2 染料2-丙醇乙二醇二甲基醚   (154)215195   (154)190220   -4320(20℃)6400(20℃)
Figure A0380353800791
(喷墨记录)
将这些墨水集分别装入喷墨打印机PM920C(Seiko Epson Corporation制造)的墨盒中，用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸PhotoGloss Paper EX上打印图像，进行如下评估。
(1)喷墨稳定性：将墨盒装在打印机中，进行墨水从喷嘴连续喷出测试，评估其喷墨稳定性(1)。
此外，在墨盒装入打印机在室温下放置2周后，对喷墨稳定性(2)进行评估。
○：稳定
△：略微不稳
×：不稳定
(2)图像保存性：制备出品红色固体图像打印样品，进行如下评估。
光牢固度的评估：将打印出的样品立即用反射密度计(X-Rite 310TR)测量图像密度Ci，然后在Atlas制造的老化试验机上用氙气灯(85,000lx)照射图像6天，再次测量图像密度Cf。然后确定染料残留比(100×Cf/Ci)并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点测量染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于80％的样品定为A级，两点的染料残留比小于80％的定为B级，所有点的染料残留比都小于80％的定为C级。
热牢固度的评估：将样品在80℃、70％RH的条件下储存5天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量储存前后的密度，确定染料残留比并进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有点的染料残留比都小于90％的定为C级。
耐臭氧性的评估方法和实施例2相同。
所得结果见下表。
  墨水    染料  喷墨稳定性(1)  喷墨稳定性(2)  光牢固度  热牢固度  耐臭氧性
实施例7   (a-36)    ○     ○     A     A     A
实施例8   (a-36)    ○     ○     A     A     A
实施例9   (a-36)    ○     ○     A     A     A
比较例1   (B-1)，(B-2)    ○     ○     C     A     C
比较例2   (a-36)    ○     ×     A     A     A
可见：使用本发明的墨水时，可以获得优异的喷墨稳定性，在牢固度方面也表现出优异的性能。
使用本发明墨水获得的色调等同于比较例1的墨水。
同样，使用结构式(1)代表的其他水溶性染料代替该实施例中的品红色染料(a-36)，所制备出的本发明墨水在耐候性、喷墨稳定性和色调方面效果相同。
附带说明一下，即使将本发明使用的图像接收纸换成Seiko EpsonCorporation制造的PM照相纸或者Canon Inc.制造的PR101，也可以获得与上述结果相同的效果。
工业应用性
本发明的墨水对喷墨记录系统没有限制，可以用于已知的系统，例如利用静电感应力喷射墨水的电荷控制系统，利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射系统，以及加热墨水产生气泡、利用产生的压力将墨水喷出的热喷射(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括如下系统：一个系统是将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨滴喷射出去，一个系统用多个色调基本相同但浓度不同的墨水来改善图像质量，还有一个系统使用无色透明的墨水，所有这些系统都可以使用本发明的墨水。

Claims (23)

1、一种喷墨记录用墨水，该墨水包含水性介质和溶解或分散在水性介质中的品红染料，品红染料选自偶氮染料，
其中品红染料的氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，而且该墨水包含于20℃的蒸气压小于或等于2,000Pa的和水混溶的有机溶剂。
2、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水至少包含一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂。
3、权利要求2的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点等于或高于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
4、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水至少包含一种沸点低于150℃的有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂。
5、权利要求4的喷墨记录用墨水，其中至少一种沸点低于150℃的有机溶剂是醇衍生物。
6、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含一种多元醇和/或多元醇衍生物作为和水混溶的有机溶剂。
7、权利要求6的喷墨记录用墨水，其中该墨水包括含多元醇和/或多元醇衍生物的两种或多种混合物。
8、权利要求6或7的喷墨记录用墨水，其中包含的多元醇和/或多元醇衍生物的浓度为10～60(重量/体积)％。
9、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含和水混溶的有机溶剂，偶氮染料于25℃在这种溶剂中的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)。
10、权利要求9的喷墨记录用墨水，其中该墨水所含的水混溶有机溶剂的数量小于或等于10重量％，偶氮染料于25℃在水混溶有机溶剂中的溶解度大于或等于10(g/100g-溶剂)。
11、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含有机溶剂作为和水混溶的有机溶剂，该有机溶剂在室温下为液体，并且不含除氧原子以外的其他杂原子。
12、权利要求11的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂的沸点大于或等于150℃。
13、权利要求11或12的喷墨记录用墨水，其中有机溶剂是选自一元醇、二元醇和三元醇的醇衍生物。
14、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中该墨水包含的水为墨水溶液的40～80重量％。
15、权利要求1的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料在水性介质中于500～580nm光谱区具有最大吸收。
16、权利要求1～15任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料含如下结构式代表的生色团：：
(杂环A)-N＝N-(杂环B)
其中杂环A和杂环B的结构可以相同。
17、权利要求1～16任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料含直接连接在偶氮基至少一侧的芳香族含氮的6-元杂环作为偶合组分。
18、权利要求1～17任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料具有含芳香环氨基结构和含杂环氨基结构中的一种结构作为助色团。
19、权利要求1～18任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料具有立体结构。
20、权利要求1～18任一项的喷墨记录用墨水，其中偶氮染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)：
Figure A038035380003C1
其中A代表5-元杂环基；
B1和B2分别代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳族基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷磺酰基、芳磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳族基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷磺酰基、芳磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；以及
R1和R5、或者R5和R6可以结合形成5-或6-元环。
21、权利要求1～20任一项的喷墨记录用墨水，其中记录图像上的墨水的臭氧褪色速率常数为5.0×10-2[小时-1]或更小。
22、一种使用权利要求1～21任一项的喷墨记录用墨水的喷墨记录方法。
23、一种喷墨记录方法，包括如下步骤：按照记录信号将墨滴喷到图像接收材料上，图像接收材料在其载体上有图像接收层，图像接收层中含白色无机颜料颗粒；并在图像接收材料上记录图像，
其中墨滴是权利要求1～21的喷墨记录用墨水。
CNB038035383A 2002-02-08 2003-02-06 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法 Expired - Fee Related CN1290943C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002032944 2002-02-08
JP32944/2002 2002-02-08
JP2002033924 2002-02-12
JP2002034324 2002-02-12
JP34065/2002 2002-02-12
JP34324/2002 2002-02-12
JP2002034065 2002-02-12
JP33924/2002 2002-02-12
JP35275/2002 2002-02-13
JP2002035275 2002-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1630693A true CN1630693A (zh) 2005-06-22
CN1290943C CN1290943C (zh) 2006-12-20

Family

ID=27739418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038035383A Expired - Fee Related CN1290943C (zh) 2002-02-08 2003-02-06 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7287848B2 (zh)
EP (1) EP1473337B1 (zh)
JP (1) JP4538231B2 (zh)
CN (1) CN1290943C (zh)
DE (1) DE60320220T2 (zh)
WO (1) WO2003066757A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4677189B2 (ja) * 2002-02-08 2011-04-27 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法
JP2004307831A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd インクおよびインクセット
JP2004315808A (ja) * 2003-03-27 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクセットおよびインクジェット記録方法
JP2004307832A (ja) * 2003-03-27 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd インクセット及びインクジェット記録方法
GB0709773D0 (en) * 2007-05-22 2007-06-27 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Magenta dyes and inks for use in ink-jet printing
GB0719083D0 (en) * 2007-09-29 2007-11-07 Fujifilm Corp Magenta dyes and inks for use in ink-jet printing
GB0823268D0 (en) * 2008-12-20 2009-01-28 Fujifilm Corp Magenta dyes and inks for use in ink-jet printing
US20180362791A1 (en) * 2015-12-16 2018-12-20 Dic Corporation Aqueous ink set for inkjet recording and inkjet recording method

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287470A (en) * 1962-07-10 1966-11-22 Geigy Ag J R Metal phthalocyanine dyestuffs
CH617714A5 (zh) 1974-12-06 1980-06-13 Ciba Geigy Ag
US4282144A (en) * 1979-06-01 1981-08-04 Eastman Kodak Company Azo dyes derived from 5-membered heterocyclic amines and aromatic amine couplers containing sulfo groups, or salts thereof
US5100468A (en) * 1987-09-09 1992-03-31 Canon Kabushiki Kaisha Image recording ink
DE3820313A1 (de) * 1988-06-15 1989-12-21 Basf Ag Verfahren zur uebertragung von azofarbstoffen mit einer pyridin-kupplungskomponente
JPH07188595A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Mitsubishi Chem Corp インクジェット用導電性インク
DE69517783T2 (de) * 1994-04-25 2000-11-02 Seiko Epson Corp., Tokio/Tokyo Wässrige tintenzusammensetzung und verfahren zur aufzeichnung damit
TW293835B (zh) * 1994-08-29 1996-12-21 Ciba Geigy Ag
JPH11504958A (ja) * 1995-05-01 1999-05-11 ゼネカ・リミテッド 化合物
JPH10204349A (ja) * 1997-01-20 1998-08-04 Seiko Epson Corp にじみの少ないマゼンタインク組成物
JP2000169777A (ja) 1998-09-30 2000-06-20 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット用インクおよびインクジェット記録方法
US6200370B1 (en) 1998-09-30 2001-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Jet printing ink and ink-jet recording method
DE19845640A1 (de) * 1998-10-05 2000-04-06 Bayer Ag Azofarbstoffe
JP2000239584A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc インクジェット記録用インク
US6183548B1 (en) 1999-08-31 2001-02-06 Eastman Kodak Company Ink jet ink set
JP2001335714A (ja) 2000-03-22 2001-12-04 Fuji Photo Film Co Ltd アゾ色素、その製造方法、インクジェット用インク、インクジェット記録方法
JP2002121414A (ja) * 2000-07-17 2002-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd 着色組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
JP4113323B2 (ja) 2000-08-07 2008-07-09 富士フイルム株式会社 アゾ色素及びそれを含むインクジェット記録用インク、並びにインクジェット記録方法
KR100601775B1 (ko) 2001-04-09 2006-07-19 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 화상 형성용 착색 조성물 및 칼라 화상의 내오존성 개선방법
JP4397551B2 (ja) 2001-08-24 2010-01-13 富士フイルム株式会社 着色組成物、インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法、並びに、オゾンガス堅牢性改良方法
JP2002309137A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク組成物
JP4677189B2 (ja) * 2002-02-08 2011-04-27 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE60320220D1 (de) 2008-05-21
WO2003066757A1 (fr) 2003-08-14
DE60320220T2 (de) 2009-07-16
JPWO2003066757A1 (ja) 2005-06-02
CN1290943C (zh) 2006-12-20
US20050162492A1 (en) 2005-07-28
EP1473337A1 (en) 2004-11-03
US7287848B2 (en) 2007-10-30
EP1473337A4 (en) 2005-04-27
EP1473337B1 (en) 2008-04-09
JP4538231B2 (ja) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1300266C (zh) 喷墨记录墨水,用于喷墨记录的墨水组和喷墨记录方法
CN1296444C (zh) 喷墨记录用墨水、制造墨水的方法和喷墨记录方法
CN1501962A (zh) 偶氮化合物及其生产方法、新化合物和利用该化合物生产偶氮化合物的方法
CN1685020A (zh) 喷墨记录用黑色油墨及喷墨记录方法
US7201477B2 (en) Ink for ink jet recording, ink set for ink jet recording and ink jet recording method
CN1628156A (zh) 油墨组合物和喷墨记录方法
CN1678699A (zh) 喷墨记录油墨和喷墨记录方法
CN1620483A (zh) 染料混合物和含有这种染料混合物的油墨
CN1653138A (zh) 含水溶性酞菁化合物的喷墨用墨水、喷墨记录方法以及用于改善彩色图像材料的臭氧气体褪色作用的方法
CN1489621A (zh) 酞菁化合物、油墨、喷墨记录油墨、喷墨记录方法和提高彩色图象材料的臭氧气体耐性的方法
CN100346968C (zh) 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
CN1633482A (zh) 喷墨记录油墨和喷墨记录方法
CN1727203A (zh) 记录介质、油墨组合物以及使用该油墨组合物的记录方法
US7211133B2 (en) Inkjet black ink
EP1420050B1 (en) Inkjet color ink
CN1646643A (zh) 着色组合物和喷墨记录方法
CN1290943C (zh) 喷墨记录用墨水和喷墨记录方法
CN1300265C (zh) 喷墨记录墨水和喷墨记录方法
CN1675323A (zh) 喷墨记录用油墨、用于喷墨记录的油墨组合物和喷墨记录方法
US7491266B2 (en) Black ink and ink set for inkjet recording
CN1309791C (zh) 方法、组合物和化合物
CN1643091A (zh) 喷墨记录用墨水集和喷墨记录方法
CN1324096C (zh) 喷墨记录墨水、喷墨记录墨水组和喷墨记录方法
CN1894350A (zh) 喷墨用油墨、喷墨用油墨的制造方法、喷墨用油墨组和喷墨记录方法
CN1633481A (zh) 喷墨记录油墨和喷墨记录方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Effective date: 20070727

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Fujifilm Corp.

Address before: Kanagawa

Patentee before: FUJIFILM Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070727

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: FUJIFILM Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fujifilm Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061220

Termination date: 20170206

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee