CN1612274A - 固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
一种固体电解电容器，是在阳极体(1)表面依次形成电介质被膜(2)、固体电解质层(3)的固体电解电容器，其特征是：所述固体电解质层(3)由作为掺杂剂至少含有氟代烷基萘磺酸离子的导电性高分子构成。其中，作为掺杂剂，还可以含有四氢化萘磺酸离子、萘磺酸离子，或者苯磺酸离子。根据本发明，提供一种ESR小且耐热性良好的固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及将导电性高分子作为固体电解质层使用的固体电解电容器。
背景技术
近年来，随着电子仪器的小型化、轻量化，人们越来越要求高频区域的阻抗低、小型且大容量的高频用电容器。
作为高频用的电容器，有云母电容器、薄膜电容器、陶瓷电容器等，而这些电容器都是不适合于大容量的种类的电容器。
另一方面，作为适于大容量化的电容器，有铝电解电容器、钽固体电解电容器等。然而，铝电解电容器虽然能实现低成本和大容量，但是由于使用的是电解液，因此，由电解液的蒸发，有经时变化或者高频下的高阻抗等问题。
钽固体电解电容器，由于在电解质中使用了二氧化锰，因此是容量劣化少的电容器。但是，钽固体电解电容器的固体电解质，是在将硝酸锰水溶液浸渗至钽烧结体内部之后，在350℃左右对硝酸锰进行热分解来形成，而经过了该浸渗的热分解工序，通常必须要重复几次到几十次，从而固体电解质的形成工序要耗费相当大的劳力。另外，由于二氧化锰被膜的自我修复性差，因此也有耐久性差的缺点。
这里，近年来，为了解决所述的问题，已有人提出，将使用电传导性优良且容易形成固体电解质的导电性高分子，作为固体电解质层使用(例如，可以参照特许文件1或者特许文件2)。通过该手法，人们可获得与所述的铝电解电容器或者钽固体电解电容器等相比制造成本低、可靠地获得静电容量、没有介质被膜的损伤、漏电流少的固体电解电容器。
这里，导电性高分子是，通过将吡咯、噻吩、呋喃等杂环单体与支持电解质一起进行电解聚合，将支持电解质的阴离子作为掺杂剂，在电介质被膜上成膜导电性良好的高分子，来形成的。另外，作为导电性高分子的掺杂剂，使用高氯酸离子、四氟硼离子、对甲苯磺酸离子、十二烷基本磺酸离子等。
在相关的固体电解电容器中，作为由含有所述掺杂剂的导电性高分子构成的固体电解质层的方法，有化学氧化聚合法或者电解氧化聚合法等。化学氧化聚合法是使用氧化剂对单体进行氧化聚合的方法，而电解氧化聚合法是利用电解过程中在阳极产生的氧化反应将单体在阳极上进行氧化聚合的方法。通常，与通过化学氧化聚合形成的导电性高分子相比，通过电解氧化聚合形成的导电性高分子的强度大、导电率高、并能构成均匀且质量好的固体电解质层，但是，也具有以下的问题，即，具有耐热性低、暴露在高温时产生掺杂剂的脱落、ESR(Equivalent Series Resistance；等效串联电阻)变大等问题。
【特许文献】特开昭60-037114号公报
【特许文献】特开昭60-244017号公报
发明内容
因此，为了解决所述的问题，本发明的目的在于，提供一种ESR小且耐热性良好的固体电解电容器。
为了达到所述目的，本发明的固体电解电容器，是在阳极体表面依次形成电介质被膜、固体电解质层的固体电解电容器，其特征是：所述固体电解质层由作为掺杂剂至少含有氟代烷基萘磺酸离子的导电性高分子构成。
另外，本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为掺杂剂还含有四氢化萘磺酸离子的导电性高分子构成。
另外，本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为掺杂剂还含有萘磺酸离子的导电性高分子构成。
另外，本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为掺杂剂还含有苯磺酸离子的导电性高分子构成。
另外，本发明的固体电解电容器中，相对于掺杂剂总量，所述氟代烷基萘磺酸离子可以设定为20摩尔％～60摩尔％，另外，所述导电性高分子可以是聚吡咯。
根据本发明，通过作为掺杂剂至少使用氟代烷基萘磺酸离子，可以提供ESR小且耐热性优异的固体电解电容器。
参照图1，本发明的固体电解电容器，是在阳极体1表面依次形成了电介质被膜2、固体电解质层3的固体电解电容器，其中，固体电解质层3由作为掺杂剂至少含有氟代烷基萘磺酸离子的导电性高分子构成。其中，使用于本发明的氟代烷基萘磺酸离子，由以下的通式(1)表示。
【化1】
所述通式(1)中，n表示氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取1以上的任意的整数。a是氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的碳的数，且可以取1～20的任意的整数。b是氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的氟的数，且可以取1～2a+1的任意的整数。p是磺酸离子基([SO3 -]基)的数，且在能够取代的范围内，可以取1以上的任意的整数。如果氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的碳数超过20，则有耐热性下降的倾向。另外，在含有2个以上氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的情况下，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的碳的数和氟的数这两者，可以相等也可以不同。另外，通式(1)中，将氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)以及磺酸离子基([SO3 -]基)表示在贯穿萘环的两个芳香族环的位置是意味着，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)以及磺酸离子基([SO3 -]基)，在萘环上的氢能取代的范围内且满足取向性条件时，可以位于萘环的任意的位置。
作为由所述通式(1)表示的氟代烷基萘磺酸离子的具体例，可以举出，一(一氟)戊基萘一磺酸离子、二(一氟)戊基萘一磺酸离子、一(一氟)戊基萘二磺酸离子、一(八氟)戊基萘一磺酸离子、二(八氟)戊基萘一磺酸离子、一(八氟)戊基萘二磺酸离子等。这里，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)是单体、二聚体、还是三聚体，或者磺酸离子基([SO3 -]基)是单体、二聚体、还是三聚体，对于降低固体电解电容器的ESR以及提高耐热性，其影响都小，因此，可以使用其中任何一种，也可以使用它们的混合物。
作为固体电解质层的掺杂剂至少含有所述氟代烷基萘磺酸离子的固体电解电容器，其回流前的ESR小，且回流后也将ESR维持在小的状态。这里，所谓回流是指，将电容器等电子部件由热作用锡焊在基盘上。回流之后也能保持小的ESR是意味着该电容器的耐热性高。在这里，对于以上原因可进行以下的考虑，由于所述氟代烷基萘磺酸离子中，烷基的1个以上氢原子被原子直径更大的氟原子所取代，因此，即使在高温下也难以产生从导电性高分子的脱离且能维持小的ESR，耐热性也提高了。
本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为所述掺杂剂还含有四氢化萘磺酸离子的导电性高分子构成。在这里，本发明使用的四氢化萘磺酸离子，由以下式(2)表示。
【化2】
所述通式(2)中，ml是烷基(R1基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取0以上的任意的整数。q是磺酸离子基([SO3 -]基)的数，且在能够取代的范围内，可以取1以上的任意的整数。另外，R1表示碳数1～20的烷基。与不包含烷基(R1基)的四氢化萘磺酸离子(ml＝0)相比，包含1个以上烷基(R1基)的四氢化萘磺酸离子(ml≥1)向导电性高分子的乳化力大并易溶解。如果烷基(R1基)的碳数超过20，则有耐热性下降的倾向。另外，含有2个以上烷基(R1基)的情况下，各烷基(R1基)中的碳数，可以相等也可以不同。
作为由所述通式(2)表示的四氢化萘磺酸离子的具体例，可以举出，四氢化萘一磺酸离子、四氢化萘二磺酸离子、一丁基四氢化萘一磺酸离子、一丁基四氢化萘二磺酸离子、二异丙基四氢化萘一磺酸离子、二壬基四氢化萘一磺酸离子等。这里，磺酸离子基([SO3 -]基)是单体、二聚体、还是三聚体，或者烷基(R1基)是单体、二聚体、还是三聚体，对于降低固体电解电容器的LC，其影响小，因此，可以使用其中任何一种，也可以使用它们的混合物。
所述四氢化萘磺酸离子是，耐热性低且回流后的ESR高但是LC(Leaked Current：漏电流)小的掺杂剂，通过与所述氟代烷基萘磺酸离子并用，可以维持小的ESR的同时，减小LC。
另外，本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为所述掺杂剂还含有萘磺酸离子的导电性高分子构成。在这里，本发明使用的萘磺酸离子，由以下式(3)表示。
【化3】
所述通式(3)中，m2是烷基(R2基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取0以上的任意的整数。r是磺酸离子基([SO3 -]基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取1以上的任意的整数。另外，R2表示碳数1～20的烷基。与不包含烷基(R2基)的萘磺酸离子(m2＝0)相比，包含1个以上烷基(R2基)的萘磺酸离子(m2≥1)向导电性高分子的乳化力大并易溶解。如果烷基(R2基)的碳数超过20，则有耐热性下降的倾向。另外，含有2个以上烷基(R2基)的情况下，各烷基(R2基)中的碳数，可以相等也可以不同。另外，通式(3)中，将烷基(R2基)以及磺酸离子基([SO3 -]基)表示在贯穿萘环的两个芳香族环的位置是意味着，烷基(R2基)以及磺酸离子基([SO3 -]基)，在萘环上的氢可以取代的范围内且满足取向性条件时，可以位于萘环的任意的位置。
作为由所述通式(3)表示的萘磺酸离子的具体例，可以举出，萘一磺酸离子、萘二磺酸离子、一甲基萘一磺酸离子、二甲基萘一磺酸离子、二甲基萘二磺酸离子、一丁基萘一磺酸离子、二丁基萘一磺酸离子、二丁基萘二磺酸离子等。这里，磺酸离子基([SO3 -]基)是单体、二聚体、还是三聚体，或者烷基(R2基)是单体、二聚体、还是三聚体，对于降低固体电解电容器的LC，其影响都小，因此，可以使用其中任何一种，也可以使用它们的混合物。
所述萘磺酸离子是，使ESR高但是使LC小的掺杂剂，从而，通过与所述氟代烷基萘磺酸离子并用，可以维持小的ESR的同时，减小LC。
另外，本发明的固体电解电容器中，所述固体电解质层可以由作为所述掺杂剂还含有苯磺酸离子的导电性高分子构成。在这里，本发明使用的苯磺酸离子，由以下通式(4)表示。
【化4】
所述通式(4)中，m3是烷基(R3基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取0以上的任意的整数。s是磺酸离子基([SO3 -]基)的数目，且在能够取代的范围内，可以取1以上的任意的整数。另外，R3表示碳数1～20的烷基。与不包含烷基(R3基)的苯磺酸离子(m3＝0)相比，包含1个以上烷基(R3基)的苯磺酸离子(m3≥1)向导电性高分子的乳化力大并易溶解。如果烷基(R3基)的碳数超过20，则有耐热性下降的倾向。另外，含有2个以上烷基(R3基)的情况下，各烷基(R3基)中的碳数，可以相等也可以不同。
作为由所述通式(4)表示的苯磺酸离子的具体例，可以举出，苯一磺酸离子、苯二磺酸离子、单十二烷基苯一磺酸离子、单十二烷基苯二磺酸离子、一辛基苯一磺酸离子、二辛基苯一磺酸离子等。这里，磺酸离子基([SO3 -]基)是单体、二聚体、还是三聚体，或者烷基(R3基)是单体、二聚体、还是三聚体，对于降低固体电解电容器的LC，其影响小，因此，可以使用其中任何一种，也可以使用它们的混合物。
所述苯磺酸离子是，ESR高但是LC小的掺杂剂，通过与所述氟代烷基萘磺酸离子并用，可以维持小的ESR的同时，减小LC。
本发明中，相对于掺杂剂总量，所述氟代烷基萘磺酸离子优选20摩尔％～60摩尔％。通过含有20摩尔％～60摩尔％的所述氟代烷基萘磺酸离子，可以使所述氟代烷基萘磺酸离子和，所述四氢化萘磺酸离子、所述萘磺酸离子或者所述苯磺酸离子之间的组合产生的协同效果变大，能使固体电解电容器的回流后ESR维持得小且可使LC也减小。出于该观点，相对于掺杂剂总量，所述氟代烷基萘磺酸离子更优选30摩尔％～50摩尔％。
另外，作为掺杂剂，为了能与所述氟代烷基萘磺酸离子并用，可至少使用所述四氢化萘磺酸离子、所述萘磺酸离子或者所述苯磺酸离子中的1种以上，也可以使用2种以上。
使用于本发明的导电性高分子，没有特别的限定，优选聚吡咯、聚噻吩，或者聚苯胺等具有杂环的导电性高分子。另外，特别优选通过电解聚合可形成优质固体电解质层的聚吡咯。
在这里，固体电解电容器具有以下的结构，如图1所示，在由钽、铌、钛或者铝等阀金属的烧结体构成的阳极体1的表面上，依次形成了使该阳极体1表面氧化而形成的电介质被膜2、固体电解质层3、含有导电性碳的碳层4、由银糊剂等构成的阴极引出层5，而构成了电容器元件8，而且，将阳极端子20连接到装定在所述阳极体1的一个端面的阳极引线部件10上、将阴极端子21连接到所述阴极引出层5上，且所述电容器元件8被环氧树脂等外包装树脂7所覆盖密封。
下面，通过实施例，更详细地说明本发明的固体电解电容器。以下的实施例以及比较例中，关于磺酸离子基以及烷基，使用了以单体作为主成分的磺酸离子。下面，在实施例以及比较例中，将省略磺酸离子名称或者磺酸盐名称的“单”的前缀。
附图说明
图1是表示本发明的一个固体电解电容器的概略剖面图。
图中：1-阳极体，2-电介质被膜，3-固体电解质层、4-碳层、5-阴极引出层、7-外包装树脂、8-电容器元件、10-阳极引线部件、20-阳极端子、21-阴极端子。
具体实施方式
(实施例1)
参照图1，在磷酸水溶液中，对于在一个端面(3.26mm×0.90mm面)装定了阳极引线部件10的由钽(Ta)烧结体构成的4.36mm×3.26mm×0.90mm长方体的阳极体1，进行阳极氧化，从而在其表面形成电介质被膜2；使用下述的聚合液，进行电解聚合，从而在电介质被膜2上形成固体电解质层3。接着，在该固体电解质层3上依次形成碳层4、阴极引出层5，作为了电容器元件8。另外，将阳极端子20焊接到阳极引线部件10上、将阴极端子21通过导电性粘着剂连接到所述阴极引出层5上，且电容器元件8的外侧被由环氧树脂等构成的外包装树脂7所覆盖密封，从而制作了固体电解电容器。
在这里，形成固体电解质层时，作为聚合液使用了溶剂为水、且在其中添加了用于形成导电性高分子的吡咯(0.2M、相对于溶剂全体的摩尔浓度，以下相同)和作为掺杂剂的八氟戊基萘磺酸纳(0.2M)的聚合液。在聚合液中，八氟戊基萘磺酸钠解离成八氟戊基萘磺酸离子和钠离子，并在聚合的时候，八氟戊基萘磺酸离子作为掺杂剂混入到聚吡咯中，形成固体电解质层。另外，这对于其他的磺酸纳，也是一样的。另外，作为掺杂剂原料的各种磺酸化合物，只要是在聚合液中能够解离成磺酸离子和其对离子的，就没有特别的限定，例如，除了所述磺酸纳之外，还可以举出磺酸、磺酸钾、磺酸胺等。
对于通过如上所述获得的固体电解电容器，进行回流之后，测定ESR以及LC。这里，回流方法以及条件是基于以下4步骤。即，第一步是60秒内升温至150℃；第二步是150℃下保持120秒间以内；第三步是在30秒间以内从150℃升温至200℃；第四步是从200℃升温至250℃、250℃下保持5秒间以内，以及40秒间以内从250℃降温至200℃。表1集中显示了所述ESR以及LC。
(比较例1～比较例4)
除了作为电解聚合的聚合液，使用表1所示摩尔浓度的化合物以外，其他与实施例1相同，制作了固体电解电容器，并与实施例1一样，测定了回流之后的ESR以及LC。表1集中显示了这些测定结果。
表1
| 导电性单体(摩尔浓度) | 掺杂剂(摩尔浓度) | ESR(mΩ) | LC(μA) | ||||
| 实施例1 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.2) | 10.2 | 140 | |||
| 比较例1 | 吡咯(0.2) | BTHN(0.2) | 21.7 | 10 | |||
| 比较例2 | 吡咯(0.2) | BN(0.2) | 20.4 | 11 | |||
| 比较例3 | 吡咯(0.2) | MN(0.2) | 22.6 | 10 | |||
| 比较例4 | 吡咯(0.2) | DB(0.2) | 25.4 | 9 | |||
OFPN：八氟戊基萘磺酸离子
BTHN：丁基四氢化萘磺酸离子
BN：丁基萘磺酸离子
MN：甲基萘磺酸离子
DB：十二烷基苯磺酸离子
如表1所示，作为掺杂剂含有八氟戊基萘磺酸离子(下面，简称为OFPN)的固体电解电容器(实施例1)，与其他的掺杂剂相比，LC稍大，但ESR则10.2mΩ即明显小。
(实施例2～实施例5)
为了作为掺杂剂含有OFPN以及其他种类的磺酸离子，而作为电解聚合的聚合液，使用表2所示摩尔浓度的化合物以外，其他与实施例1相同，制作了固体电解电容器，并与实施例1一样，测定了回流之后的ESR以及LC。表2集中显示了这些测定结果。
表2
| 导电性单体(摩尔浓度) | 掺杂剂(摩尔浓度) | ESR(mΩ) | LC(μA) | ||||
| 实施例1 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.2) | 10.2 | 140 | |||
| 实施例2 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.1) | BTHN(0.1) | 12.3 | 30 | ||
| 实施例3 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.1) | BN(0.1) | 10.8 | 18 | ||
| 实施例4 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.1) | MN(0.1) | 12.5 | 20 | ||
| 实施例5 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.1) | DB(0.1) | 13.1 | 24 | ||
OFPN：八氟戊基萘磺酸离子
BTHN：丁基四氢化萘磺酸离子
BN：丁基萘磺酸离子
MN：甲基萘磺酸离子
DB：十二烷基苯磺酸离子
如表2所示，作为掺杂剂，通过含有所述OFPN以及丁基四氢化萘磺酸离子(以下，简称为BTHN)、OFPN以及丁基萘磺酸离子(以下，简称为BN)、OFPN以及甲基萘磺酸离子(以下，简称为MN)、或者OFPN以及十二烷基苯磺酸离子(以下，简称为DB)，可以维持小的ESR的同时减小LC。
(实施例6～实施例10)
为了研究作为掺杂剂使用OFPN以及BTHN时的OFPN的摩尔％的不同对固体电解电容器的ESR以及LC特性带来的影响，作为电解聚合的聚合液，使用表3所示的摩尔浓度的化合物以外，其他与实施例1相同，制作了固体电解电容器，并与实施例1一样，测定了回流之后的ESR以及LC。表3集中显示了这些测定结果。
表3
| 导电性单体(摩尔浓度) | 掺杂剂(摩尔浓度) | 掺杂剂(摩尔％) | ESR(mΩ) | LC(μA) | ||
| 实施例6 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.02) | BTHN(0.18) | OFPN(10)BTHN(90) | 18.2 | 12 |
| 实施例7 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.06) | BTHN(0.14) | OFPN(30)BTHN(70) | 14.3 | 19 |
| 实施例8 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.1) | BTHN(0.1) | OFPN(50)BTHN(50) | 12.3 | 30 |
| 实施例9 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.14) | BTHN(0.06) | OFPN(70)BTHN(30) | 11.2 | 78 |
| 实施例10 | 吡咯(0.2) | OFPN(0.18) | BTHN(0.02) | OFPN(90)BTHN(10) | 10.4 | 102 |
OFPN：八氟戊基萘磺酸离子
BTHN：丁基四氢化萘磺酸离子
如表3所示，相对于掺杂剂总量，所述OFPN如果不足20摩尔％，则ESR就会急剧增大，而如果超过60摩尔％，则LC就会急剧增大。由此，相对于掺杂剂总量的所述OFPN的摩尔％，优选20摩尔％～60摩尔％，更优选30摩尔％～50摩尔％。
此次公开的实施方式以及实施例只不过是示例，并不是对本发明的限制，本发明的范围不仅限于所述的说明，而是由权利要求的范围所限定，且包含与权利要求均等的内容以及范围内的所有变化。
本发明以降低ESR为目的，并能广泛利用于固体电解电容器中。
Claims (6)
1.一种固体电解电容器，是在阳极体表面依次形成了电介质被膜、固体电解质层的固体电解电容器，其特征是：
所述固体电解质层由作为掺杂剂至少含有氟代烷基萘磺酸离子的导电性高分子构成。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征是：
所述固体电解质层由作为所述掺杂剂还含有四氢化萘磺酸离子的导电性高分子构成。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征是：
所述固体电解质层由作为所述掺杂剂还含有萘磺酸离子的导电性高分子构成。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征是：
所述固体电解质层由作为所述掺杂剂还含有苯磺酸离子的导电性高分子构成。
5.如权利要求1～4任何一项所述的固体电解电容器，其特征是：
相对于所述掺杂剂总量，所述氟代烷基萘磺酸离子是20摩尔％～60摩尔％。
6.如权利要求1～5任何一项所述的固体电解电容器，其特征是：
所述导电性高分子是聚吡咯。
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