CN1608075A - 在4″－位具有氨基磺酰氧基取代基的齐墩螨素b1衍生物 - Google Patents

在4″－位具有氨基磺酰氧基取代基的齐墩螨素b1衍生物 Download PDF

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Abstract

描述了式(I)化合物，其中用式(II)表示的键表明4″－位的S或R异构体；R1是C1－C12烷基、C3－C8环烷基或C2－C12烯基；R2例如是氢、未取代的或一至五取代的C1－C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2－C12烯基；R3例如是氢、C1－C12烷基、一至五取代的C1－C12烷基、未取代的或一至五取代的C3－C12环烷基或者未取代的或一至五取代的C2－C12烯基；其中R2和R3下所定义的烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基和环烷基原子团的取代基例如选自由OH、卤素、卤代－C1－C2烷基、CN、NO2和C2－C6炔基；并且，如果合适的话，其E/Z异构体、E/Z异构体和/或互变体的混合物，在各种情况下为游离形式或盐形式；这些化合物、它们的异构体和互变体的制备方法和用途；式(I)化合物的制备原料；农药组合物，其中活性成分选自这些化合物和它们的互变体；和利用这些组合物控制害虫的方法。

Description

在4″-位具有氨基磺酰氧基取代基的齐墩螨素B1衍生物
本发明涉及(1)下式化合物
Figure A0282588300061
其中
标记的键表示在4″-位是S-以及R-异构体，并且
R1  是C1-C12烷基，C3-C8环烷基；或C2-C12烯基；
R2  是氢，未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；-C(O)R4或SO2R4；
R3  是氢，C1-C12烷基，一至五取代的C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C3-C12环烷基，未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；或未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；或者
R2和R3一起是三至七元亚烷基桥或四至七元亚烯基桥，其中所述亚烷基或亚烯基中的一个CH2基团可以被O，S或NR5代替；或者是基团＝N+＝N-，
并且其中R2和R3定义中所述烷基，烯基，炔基，亚烷基，亚烯基和环烷基基团的取代基选自OH，卤素，卤代-C1-C2烷基，CN，NO2，C2-C6炔基，C3-C8环烷基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代，降冰片烯基，C3-C8环烯基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代；C3-C8卤代环烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8环烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C12烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C12卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C12卤代烷基磺酰基，C3-C8卤代环烷基磺酰基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R4，-NHC(＝O)R7，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；
芳基，杂环基，芳氧基，杂环氧基；和这样的芳基，杂环基，芳氧基和杂环氧基，根据环上取代的可能性，它们是一至五取代的，取代基选自OH，卤素，CN，NO2，C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基；苯氧基，它是未取代的或被一至三个独立选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代取代；苯基-C1-C6烷氧基，它是未取代的或被一至三个独立选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代取代；苯基-C2-C6链烯基，苯基-C2-C6炔基，亚甲二氧基，-C(＝O)R4，-O-C(＝O)R7，-NH-C(＝O)R7，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基和C3-C8卤代环烷基磺酰基；
R4  是H，OH，C1-C8烷基，被卤素，硝基，C1-C8烷氧基，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)或N(C1-C12烷基)2一至七取代的C1-C8烷基；C1-C8烷氧基，卤代-C1-C8烷氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔基，C2-C8炔氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，芳基，芳氧基，苄基，苄氧基，杂环基，杂环基氧基，杂环基甲基或杂环基甲氧基；其中所述基团芳基，芳氧基，苄基，苄氧基，杂环基，杂环基氧基，杂环基甲基或杂环基甲氧基是未取代的或者，根所述环上的取代可能性，被一至三个选自卤素，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔基氧基，硝基和氰基的取代基取代；
R5  是C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R6；
R6  是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R8，N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R8；或者苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基或N(C1-C6烷基)-苯基各自在所述芳香环上被一至三个彼此独立选自卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
R7  是H，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，NH-苯基或N(C1-C12烷基)-苯基；和
R8  是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8链烯基氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，NH-苯基或N(C1-C12烷基)-苯基；
以及，如果合适的话，其E/Z异构体、E/Z异构体和/或互变体的混合物，在各种情况下为游离形式或盐形式；
涉及这类化合物和其异构体与互变体的制备方法和用途；涉及用于制备式(I)化合物的起始化合物；涉及农药组合物，其中的活性成分选自式(I)化合物和其互变体；涉及利用这类组合物控制害虫的方法。
在上下文中，式(I)、(II)和(IV)中符号
Figure A0282588300081
表示在4″-位上是S-以及R-异构体。
文献中已经提出了某些大环内酯化合物可用于害虫控制。不过，这些已知化合物的生物学性质不是完全令人满意的，为此需要提供其他具有杀虫性质的化合物，尤其用于控制昆虫和螨目的典型代表。按照本发明，借助提供式(I)化合物解决了该问题。
按照本发明所要求保护的化合物是齐墩螨素(齐墩螨素)衍生物。齐墩螨素对本领域技术人员而言是已知的。它们是一组有杀虫活性的化合物，在结构上彼此密切相关，通过除虫链霉菌(Streptomycesavermitilis)微生物菌株的发酵而得。齐墩螨素衍生物可以经由常规的化学合成获得。
可从除虫链霉菌得到的齐墩螨素被命名为A1a，A1b，A2a，A2b，B1a，B1b，B2a和B2b。名为″A″的化合物在5-位具有甲氧基基团；名为“B”的那些具有OH基团。“a”系列包含其中取代基R1(在25位)是仲丁基基团的化合物；“b”系列在25-位具有异丙基基团。化合物名称中的数字1表示原子22和23是通过双键键合的；数字2表示它们是通过单键键合的，并且碳原子23携带OH基团。本发明说明书保留了上述命名，目的是表示特定的结构类型——在根据本发明的非天然齐墩螨素衍生物的情况下——对应于天然齐墩螨素。按照本发明，要求保护B1系列化合物的衍生物，尤其是齐墩螨素B1a与齐墩螨素B1b的衍生物的混合物，其中在4″-位，具有S-或R-构型。
有些式(I)化合物可以是互变体的形式。因此，上下文中任何对式(I)化合物的称谓都被理解为还包括对应的互变体，即使后者没有每次都被具体提到。
式(I)化合物以及，如果合适的话，其互变体能够形成盐，例如酸加成盐。这些酸加成盐例如是与下列酸生成的：无机强酸，例如矿物酸，例如硫酸，磷酸或氢卤酸；有机强羧酸，例如未取代的或取代的——例如卤代-取代的——C1-C4链烷烃羧酸，例如乙酸，饱和或不饱和的二元羧酸，例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸，羟基羧酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸；或者有机磺酸，例如未取代的或取代的——例如卤素-取代的——C1-C4链烷烃-或芳基-磺酸，例如甲烷-或者对甲苯磺酸。此外，具有至少一个酸基的式(I)化合物能够与碱生成盐。适合的碱盐例如有金属盐，例如碱金属和碱土金属盐，例如钠，钾和镁盐，和氨或有机胺的盐，例如吗啉，哌啶，吡咯烷，一-、二-或三-低级烷基胺，例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙基-胺，或者一-、二-或三-羟基-低级烷基胺，例如一-、二-或三-乙醇胺。另外，酌情还可以生成对应的内盐。优选游离形式。在式(I)化合物的盐中，优选农业化学上有利的盐。式(I)游离化合物或其盐在上下文中应被理解为酌情分别包括对应的盐或式(I)游离化合物。这同样适用于式(I)化合物的互变体和其盐。
上下文所用的通用术语具有下列含义，另有定义除外。
除非另有定义，含碳基团和化合物各自含有1至6个，优选1至4个，尤其是1或2个碳原子。
卤素，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷基，卤代烷氧基和卤代烷硫基，是氟，氯，溴或碘，尤其是氟，氯或溴，更尤其是氟或氯。
烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷基，烷氧基和烷硫基，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数，是直链的，也就是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，或者支链的，例如异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，新戊基或异己基。
环烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代环烷基，环烷氧基和环烷硫基，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数，是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
烯基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，在每种情况下考虑有关基团所含有的特定碳原子数和共轭或分离双键，是直链的，例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1，3-己二烯基或1，3-辛二烯基，或者是支链的，例如异丙烯基，异丁烯基，异戊二烯基，叔戊烯基，异己烯基，异庚烯基或异辛烯基。优选含有3至12个、尤其是3至6个、更尤其是3或4个碳原子的烯基。
炔基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，在每种情况下考虑有关基团或化合物所含有的特定碳原子数和共轭或分离双键，是直链的，例如乙炔基，炔丙基，2-丁炔基，3-戊炔基，1-己炔基，1-庚炔基，3-己烯-1-炔基或1，5-庚二烯-3-炔基，或者是支链的，例如3-甲基丁-1-炔基，4-乙基戊-1-炔基，4-甲基己-2-炔基或2-甲基庚-3-炔基。优选含有3至12个、尤其是3至6个、更尤其是3或4个碳原子的炔基。
亚烷基和亚烯基是直链或支链桥连单元，尤其是-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2(CH3)CH2-CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-CH＝CH-CH2-CH2-。
卤代-取代的含碳基团和化合物例如卤代-取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基和烷硫基，可以是部分卤化的或全卤化的，卤素取代基在多重卤化的情况下是相同或不同的。卤代烷基，作为基团本身和作为其他基团与化合物的结构元素，例如卤代烷氧基和卤代烷硫基，实例有被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，例如CHF2或CF3；被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF；各自被氟、氯和/或溴一至七取代的丙基或异丙基，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3或CH(CF3)2；被氟、氯和/或溴一至九取代的丁基或其异构体之一，例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3；被氟、氯和/或溴一至十一取代的戊基或其异构体之一，例如CF(CF3)(CHF)2CF3或CH2(CF2)3CF3；被氟、氯和/或溴一至十三取代的己基或其异构体之一，例如(CH2)4CHBrCH2Br，CF2(CHF)4CF3，CH2(CF2)4CF3或C(CF3)2(CHF)2CF3。
芳基尤其是苯基，萘基，蒽基或苝基，优选苯基。
杂环基尤其是吡啶基，嘧啶基，s-三嗪基，1，2，4-三嗪基，噻吩基，呋喃基，四氢呋喃基，吡喃基，四氢吡喃基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，三唑基，噁唑基，噻二唑基，噁二唑基，苯并噻唑基，喹啉基，喹喔啉基，苯并呋喃基，苯并咪唑基，苯并吡咯基，苯并噻唑基，吲哚基，四氢噻喃基，苯并吡喃基，N-氧代-吡啶基，芴基，硫代吗啉基，吗啉基，哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，二氢吡喃基，二氢吲哚基，哌嗪基，香豆素基或吲唑基，它们优选地是借助碳原子连接的；优选噻吩基，噻唑基，苯并呋喃基，苯并噻唑基，呋喃基，环氧乙烷基，四氢吡喃基或吲哚基；尤其是吡啶基或噻唑基。
在本发明的范围之内，优选
(2)根据第(1)组的式(I)化合物，其中R1是异丙基或仲丁基，优选地存在异丙基与仲丁基衍生物的混合物；
(3)根据第(2)组的式(I)化合物，其中R2是H，C1-C8烷基，被卤素、OH或CN一至五取代的C1-C8烷基；C3-C12链烯基，C3-C12炔基或C(O)R4；
(4)根据第(1)至(3)组之一的式(I)化合物，其中R2是C1-C4烷基，尤其是甲基；
(5)根据第(2)组的式(I)化合物，其中R2是乙基；
(6)根据第(2)组的式(I)化合物，其中R2是正丙基；
(7)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是H，C1-C8烷基，被卤素、OH或CN取代的C1-C8烷基；C3-C12链烯基或C3-C12炔基；
(8)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是H；
(9)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是甲基；
(10)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是乙基；
(11)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是正丙基；
(12)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是异丙基；
(13)根据第(3)组和(7)至(12)组之一的式(I)化合物，其中R4是H，OH，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，卤代-C1-C4烷基，卤代-C1-C4烷氧基，C3-C8环烷氧基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，芳基，芳氧基，苄基或苄氧基；其中所述基团芳基，芳氧基，苄基和苄氧基是未取代的或者被一至三个彼此独立选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、硝基和氰基的取代基取代；
(14)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-；
(15)根据第(1)和(2)组之一的式(I)化合物，其中R2和R3一起是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-；
(16)根据第(1)组和(7)至(12)组之一的式(I)化合物，其中R2是取代的C1-C4烷基，尤其是-CH2-，取代基选自OH，CN，卤素，C3-C8环烷基；未取代的或被一至三个甲基取代的C3-C8环烯基；C1-C12烷氧基，C2-C8炔基，-C(＝O)R4，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；和苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苝基和杂环基，其是未取代的或者，根据环上的取代可能性，是一至五取代的；
尤其是其中R2的取代基选自卤素，CN，C3-C8环烷基，C2-C8炔基，-C(＝O)R4，-NHC(＝O)R6，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；和苯基，萘基，蒽基，吡啶基，噻唑基，咪唑基，呋喃基，喹啉基和吡唑基，它们是未取代的或者——根据环上取代的可能性——是一至三取代的；
(17)根据第(1)至(6)和(16)组之一的式(I)化合物，其中R3是苄基，其在芳族部分上携带一至三个取代基，选自OH，卤素，CN，NO2，C1-C2烷基，二甲氨基-C1-C4烷氧基，C3-C6环烷基，C1-C2卤代烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2卤代烷氧基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基，苯基-C1-C4链烯基，未取代的或者氯-或甲氧基-取代的苯氧基，未取代的或者氯-、甲氧基-或三氟甲基-取代的苄氧基，亚甲二氧基，-C(＝O)R5，-O-C(＝O)R6和NHC(＝O)R6；
R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，-O-C1-C2烷基-C(＝O)-R7，NHC1-C2烷基-C(＝O)-R7，C1-C6烷基，C1-C2烷氧基，C1-C2烷氧基-C1-C2烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R7；或苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基，它们被卤素、硝基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；
R6是H，C1-C3烷基，苯基或苄基；和
R7是H，OH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基；
(18)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R3是C1-C4烷基-C(＝O)R5，尤其是-CH2-C(＝O)R5；和
R5是H，OH，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，C1-C4烷基，C1-C12烷氧基，C2-C4烯氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，NH-C1-C2烷基-C(＝O)-O-C1-C2烷基-苯基，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；或苯基，苯氧基，苄氧基或NH-苯基，它们被氯、氟、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基取代；
更尤其是其中R5是C1-C12烷氧基；
(19)根据第(1)至(6)组之一的式(I)化合物，其中R4是未取代的苄基；
(20)根据第(1)至(19)组之一的式(I)化合物，在4″-位上具有R构型；
(21)根据第(1)至(19)组之一的式(I)化合物，在4″-位上具有S构型。
在本发明的范围之内，尤其优选化合物P.1至P.17以及在表1至3中所列的式(I)化合物，以及，如果合适的话，它们的E/Z异构体和E/Z异构体混合物。
发明还涉及如上(1)下所定义的式(I)化合物、以及，如果合适的话，和其互变体的制备方法，该方法包括
(A)使下式化合物
其中
Figure A0282588300152
标记的键表示在4″-位上的S-以及R-异构体；其中R1如上(1)下式(I)中所定义，Q是保护基团，其是已知的或者可以通过本身已知的方法制备，与下式化合物反应
Figure A0282588300153
其中R2和R3如上式(I)中所定义，Hal是卤素原子，优选是溴或碘，其是已知的或者可以通过本身已知的方法制备，形成下式化合物
其中Q，R1，R2和R3如式(II)中所定义；和
(B)除去所得式(IV)化合物中的保护基团Q；或者
(C)使式(I)化合物，其中R1和R3如式(I)中所定义，R2是H，与式Hal-R2化合物反应，其中R2如式(I)化合物中所定义，Hal是卤素，尤其是溴或碘；或者
(D)使式(IV)化合物，其中Q，R1和R3如式(IV)中所定义，R2是H与式Hal-R2化合物反应，其中R2如式(I)中所定义，并且Hal是卤素，尤其是溴或碘；并类似于方法步骤(B)，除去所得式(IV)化合物中的保护基团Q；或者
(E)对于制备式(I)化合物，其中R1如式(I)中所定义，R2和R3是相同的，并且，除了氢之外，如式(I)中所定义，使式(I)化合物，其中R1如式(I)中所定义并且R2和R3是H，与2摩尔式Hal-R2化合物反应，其中R2如式(I)中所定义，Hal是卤素，尤其是溴或碘；或者使式(IV)化合物，其中R1如式(IV)中所定义，并且R2和R3是H，与2摩尔式Hal-R2化合物反应，其中R2如式(I)中所定义，Hal是卤素，尤其是溴或碘；然后类似于方法步骤(B)，除去保护基团Q；或者
(F)就式(I)化合物的制备而言，其中R1如式(I)中所定义，R2和R3一起是三-至七-元亚烷基桥或四-至七元亚烯基桥，其中所述亚烷基或亚烯基中的一个CH2基团可以被O，S或NR5代替，使其中R1如式(I)中所定义，R2和R3是H的式(I)化合物与1摩尔式Hal-A-Hal化合物反应，其中所述的桥成员A具有如上所述的R2和R3一起的定义，Hal是卤素，尤其是溴或碘；或者，类似于方法步骤(E)，使式(IV)化合物，其中R1和Q如式(IV)所定义，并且R2和R3是H与1摩尔如上所定义的式Hal-A-Hal化合物反应，然后类似于方法步骤(B)，除去保护基团Q；或者
(G)就式(I)化合物的制备而言，其中R2是-C(O)R4，R1，R3和R4如式(I)所定义，或者使式(I)化合物，其中R1和R3如式(I)所定义，R2是H，与式Hal-C(O)R4化合物反应，其中R4如式(I)所定义，Hal是卤素；或者使式(IV)化合物，其中R1，R3，R4和Q如式(I)所定义，R2是H，与式Hal-C(O)R4化合物，其中R4如式(I)所定义，Hal是卤素，然后除去保护基团Q。
上面关于式(I)化合物互变体的论述类似地适用于上下文所提到的原料。
上下文所述反应是按本身已知的方式进行的，例如在没有或者习惯上有适合的溶剂或稀释剂或其混合物的存在下，根据需要在冷却、室温或加热下进行，例如温度范围从约-80℃至反应介质的沸点，优选从约0℃至约+150℃，如果必要的话，在密封的容器内，在压力下，在惰性气氛中和/或在无水条件下。在实施例中可以找到尤其有利的反应条件。
反应时间不是关键；优选的是反应时间从约0.1至约72小时，尤其从约0.5至约24小时。
产物是借助惯用方法分离的，例如借助过滤，结晶，蒸馏或色谱法，或者这类方法的任意适合的组合。
上下文提到的用于制备式(I)化合物和其酌情的互变体的原料是已知的或者可以借助本身已知的方法制备，例如按照下面给出的信息。
下式的原料
和下式的化合物
Figure A0282588300172
其中R1和Q如上所定义，是本领域的技术人员已知的(阿维菌素B1a或4″-表-阿维菌素B1a，各自在5-位上具有保护基团)或者可通过本身已知的方法制备。
方法变体(A)：
溶剂和稀释剂的实例包括：芳族、脂族与环状烃和卤代烃，例如苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，四氢萘，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷或四氯乙烷；醚，例如二乙醚，二丙醚，二异丙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇二甲醚，二甲氧基二乙醚，四氢呋喃或二噁烷；羧酸酯，例如乙酸乙酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮；腈类，例如乙腈；亚砜，例如二甲基亚砜；或者是所提到的溶剂的混合。优选酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，尤其是二甲基乙酰胺。
式(II)和(IV)化合物中的保护基团Q包括：烷基醚基团，例如甲氧基甲基，甲硫基甲基，叔丁硫基甲基，苄氧基甲基，对-甲氧基苄基，2-甲氧基乙氧基甲基，2，2，2-三氯乙氧基甲基，2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基，四氢吡喃基，四氢呋喃基，1-乙氧基乙基，1-(2-氯乙氧基)乙基，1-甲基-1-甲氧基乙基，1-甲基-1-苄氧基乙基，三氯乙基，2-三甲基甲硅烷基乙基，叔丁基，烯丙基，对-甲氧基苯基，2，4-二硝基苯基，苄基，对-甲氧基苄基，邻-硝基苄基，对-硝基苄基，三苯基甲基；三烷基甲硅烷基原子团，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基叔丁基甲硅烷基，二甲基异丙基甲硅烷基，二甲基-1，1，2-三甲基丙基甲硅烷基，二乙基异丙基甲硅烷基，二甲基叔己基甲硅烷基，以及苯基叔烷基甲硅烷基，例如二苯基叔丁基甲硅烷基；酯，例如甲酸酯，乙酸酯，氯乙酸酯，二氯乙酸酯，三氯乙酸酯，三氟乙酸酯，甲氧基乙酸酯，苯氧基乙酸酯，新戊酸酯，苯甲酸酯；烷基碳酸酯，例如甲基-、9-芴基甲基-、乙基-、2，2，2-三氯乙基-、2-(三甲基甲硅烷基)乙基-、乙烯基-、烯丙基-、苄基-、对-甲氧基苄基-、邻-硝基苄基-、对-硝基苄基-以及对-硝基苯基-碳酸酯。
优选三烷基甲硅烷基原子团，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基叔丁基甲硅烷基，二苯基叔丁基甲硅烷基；酯，例如甲氧基乙酸酯和苯氧基乙酸酯；和碳酸酯，例如9-芴基甲基碳酸酯和烯丙基碳酸酯。二甲基叔丁基甲硅烷基醚是尤其优选的。
反应有利地是在大约-70℃至50℃的温度范围内进行的，优选-10℃至25℃。
尤其优选的反应条件如实施例P.1所述。
方法变体(B)：
溶剂和稀释剂的实例与方法变体A下所提到的那些相同。另外，醇和水也是适合的，醇例如甲醇，乙醇或2-丙醇。
反应有利地是在大约-70℃至100℃的温度范围内进行的，优选-10℃至25℃。
适合于除去保护基团的有路易斯酸，例如氢氯酸，甲磺酸，BF3*OEt2，HF的吡啶溶液，Zn(BF4)2*H2O，对-甲苯磺酸，AlCl3，HgCl2；氟化铵，例如氟化四丁铵；碱，例如氨，三烷基胺或杂环碱；氢解催化剂，例如披钯碳；还原剂，例如硼氢化钠或氢化三丁锡，与催化剂，例如Pd(PPh3)4，或者锌与乙酸。
优选的有酸，例如甲磺酸或HF的吡啶溶液；硼氢化钠与Pd(0)；碱，例如氨，三乙胺或吡啶；尤其是酸，例如HF的吡啶溶液或甲磺酸。
尤其优选的反应条件如实施例P.1所述。
方法变体(C)：
溶剂和稀释剂的实例与方法变体(A)下所提到的那些相同。另外，醇是适合的，例如甲醇，乙醇或2-丙醇。优选酰胺，例如二甲基甲酰胺，和腈，例如乙腈；尤其是乙腈。
反应有利地是在大约-10℃至120℃的温度范围内进行的，优选20℃至100℃。
适合的碱尤其是碳酸盐，例如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，三烷基胺，例如三乙胺，和杂环碱，例如吡啶。
尤其优选的反应条件如实施例P.4所述。
方法变体(D)至(F)基本上类似于方法变体(C)进行。
方法变体(G)：
溶剂和稀释剂的实例与方法变体(B)下所提到的那些相同。
乙酸乙酯和水是优选的。
反应有利地是在大约-10℃至120℃的温度范围内进行的，优选20℃至80℃。
适合的碱尤其是碳酸盐，例如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，三烷基胺，例如三乙胺，和杂环碱，例如吡啶。
尤其优选的反应条件如实施例P.11所述。
式(I)化合物可以是可能的异构体之一的形式或其混合物的形式、纯异构体的形式或异构体混合物的形式，也就是外消旋混合物的形式；本发明涉及纯异构体和外消旋混合物，在上下文中也作相应解释，即使没有具体提到立体化学细节也是如此。
外消旋物可以借助已知方法拆分为旋光对映体，例如从旋光活性溶剂中重结晶，手性吸附剂色谱，例如乙酰纤维素上的高效液相色谱(HPLC)，借助适合的微生物，利用特异性固定化酶裂解，或者经由包合化合物的生成，例如使用手性冠醚，仅有一种异构体被配位化合。
除了分离对应的异构体混合物以外，按照本发明还可以借助公知的对映选择性合成得到纯旋光异构体，例如使用具有相应适合的立体化学的原料进行根据本发明的方法。
在每种情况下，有利的是分离或者合成具有更高生物活性的异构体，其中个别组分具有不同的生物活性。
式(I)化合物还可以得到它们的水合物形式和/或可以包括其他溶剂，例如已经用于使化合物以固体形式结晶的溶剂。
本发明涉及所有这样的方法实施方式，按照这些实施方式，使用在方法任意阶段作为原料或中间体可得到的化合物作为原料，进行一些或全部其余步骤，或者使用原料的衍生物或盐和/或其外消旋物或对映体的形式，或者尤其是在反应条件下生成原料。
在本发明的方法中，优选的是使用生成尤其优选的式(I)化合物的那些原料和中间体。
本发明尤其涉及在实施例中所描述的制备方法。
本发明进一步涉及式(IV)化合物，以及，适用的话，E/Z异构体、E/Z异构体混合物和/或互变体，各自为游离形式或盐的形式。
在害虫控制领域，根据本发明的式(I)化合物是活性成分，表现宝贵的预防和/或治疗活性，具有非常有利的杀生物谱和非常宽广的谱，即使在低浓度比率下也是如此，同时被温血动物、鱼和植物所良好地耐受。它们惊人地同样适合于控制植物害虫，和人类、更尤其繁殖性牲畜、家畜和宠物的外与内寄生虫。它们在正常敏感性动物宠物以及耐药性动物宠物的全部或个别发育阶段都是有效的，例如昆虫和螨目、线虫、绦虫和吸虫，与此同时保护有用的生物。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以直接表现出来，也就是在害虫的死亡率上，立即发生或者在一定时间之后，例如在蜕皮期间，或者间接表现出来，例如在减少了的产卵和/或孵化比率上，良好的活性相当于至少50至60％的死亡率。
通过加入其他杀昆虫剂、杀螨剂或杀线虫剂，可以显著拓宽根据本发明的化合物和包含它们的组合物对抗动物害虫的作用，适应既定的环境。适合的添加剂例如包括下列种类活性成分的代表：有机磷化合物、硝基酚与衍生物、甲脒、脲、氨基甲酸酯、类除虫菊酯、氯代烃、类新烟碱和苏云金杆菌制备物。
尤其适合的混合伴侣的实例包括：甲基吡噁磷；毒虫畏；氯氰菊酯，氯氰菊酯；灭蝇胺；丁醚脲；二嗪磷；敌敌畏；百治磷；环虫腈；苯氧威；啶蜱脲；呋线威；氯唑磷；碘硫磷；烯虫炔酯；虱螨脲；虫螨畏；杀扑磷；久效磷；磷胺；丙溴磷；苯虫醚；可从苏云金杆菌GC91或NCTC11821得到的化合物；吡蚜酮；溴螨酯；烯虫酯；乙拌磷；喹硫磷；氟胺氰菊酯；杀虫环；甲基乙拌磷；涕灭威；保棉磷；丙硫克百威；联苯菊酯；噻嗪酮；克百威；dibutylaminothio；杀螟丹；氟啶脲；毒死蜱；氟氯氰菊酯；高效氯氟氰菊酯；顺式氯氰菊酯；高效氯氰菊酯；溴氰菊酯；除虫脲；硫丹；乙硫苯威；杀螟硫磷；仲丁威；氰戊菊酯；安硫磷；甲硫威；庚烯磷；吡虫啉；异丙威；甲胺磷；灭多威；速灭磷；对硫磷；甲基对硫磷；伏杀硫磷；抗蚜威；残杀威；氟苯脲；特丁磷；唑蚜威；仲丁威；虫酰肼；氟虫腈；高效氟氯氰菊酯；氟硅菊酯；唑螨酯；哒螨灵；喹螨醚；吡丙醚；嘧螨醚；烯啶虫胺；啶虫脒；emamectin；埃玛菌素；艾克敌105；有抗昆虫活性的植物提取物；包含线虫并且有抗昆虫活性的制备物；可从枯草杆菌得到的制备物；包含真菌并且有抗昆虫活性的制备物；包含病毒并且有抗昆虫活性的制备物；氟唑虫清；乙酰甲胺磷；氟丙菊酯；棉铃威；甲体氯氰菊酯；双甲脒；AZ 60541；azinphos A；azinphos M；三唑锡；噁虫威；杀虫磺；高效氟氯氰菊酯；BPMC；brofenprox；溴硫磷A；合杀威；丁酮威；丁基哒螨灵；硫线磷；甲萘威；三硫磷；除线威；氯氧磷；氯甲硫磷；顺式苄呋菊酯；clocythrin；四螨嗪；杀螟腈；乙氰菊酯；三环锡；内吸磷M；内吸磷S；甲基内吸磷；除线磷；dicliphos；乙硫磷；乐果；甲基毒虫畏；敌噁磷；敌瘟磷；S-氰戊菊酯；乙硫磷；醚菊酯；灭线磷；乙嘧硫磷；苯线磷；苯丁锡；苯硫威；甲氰菊酯；fenpyrad；倍硫磷；氟啶胺；氟环脲；氟氰戊菊酯；氟虫脲；氟丙苄醚；地虫硫磷；噻唑磷；fubfenprox；HCH；氟铃脲；噻螨酮；IKI-220；异稻瘟净；异柳磷；噁唑磷；伊维菌素；马拉硫磷；灭蚜磷；甲亚砜磷；四聚乙醛；速灭威；米尔螨素；moxidectin；二溴磷；NC 184；氧乐果；杀线威；亚砜磷；异亚砜磷；氯菊酯；稻丰散；甲拌磷；亚胺硫磷；辛硫磷；甲基嘧啶磷；嘧啶磷；猛杀威；丙虫磷；丙硫磷；发硫磷；吡唑硫磷；pyradaphenthion；反灭虫菊；除虫菊；虫酰肼；蔬果磷；sebufos；治螟磷；硫丙磷；吡螨胺；嘧丙磷；七氟菊酯；双硫磷；叔丁威；杀虫畏；thiacloprid；thiafenox；硫双威；久效威；虫线磷；敌贝特；四溴菊酯；苯螨噻；三唑磷；triazuron；敌百虫；杀铃脲；混杀威；蚜灭磷；灭杀威；YI 5301/5302；zetamethrin；DPX-MP062-噁二唑虫；甲氧苯酰肼；联苯肼酯；XMC(3，5-二甲苯基甲基氨甲酸酯)；或真菌病原体拜欧1020；最尤其为氟虫腈，噻虫嗪或高效氯氟氰菊酯。
所述动物害虫例如包括欧洲专利申请EP-A-736 252第5页第55行至第6页第55行所提到的那些。因此包括其中所提到的害虫，作为本发明主题的参考。
还有可能利用本发明化合物控制线虫纲害虫。这类害虫例如包括
根结线虫、成囊性线虫还有茎叶线虫；
尤其是异皮线虫属，例如史氏轭囊线虫，Heterodora avenae和Heterodora trifolii；球皮线虫属，例如Globodera rostochiensis；根结线虫属，例如假根结线虫和爪哇根结线虫；内侵线虫属，例如毕肖穿孔线虫；草地垫刃线虫属，例如Pratylenchus neglectans和Pratylenchus penetrans；垫刃线虫属，例如桔垫刃线虫；长针线虫属，鬃根线虫，剑线虫属，双垫刃线虫属，Apheenchoides和蛇垫刃线虫属；尤其是根结线虫属，例如Meloidogyne incognita，和异皮线虫属，例如甘氨酸异皮线虫。
本发明尤其重要的方面是根据本发明的式(I)化合物的用途，用于保护植物免受寄生性摄食害虫的侵害。
根据本发明的化合物可以用于控制、也就是抑制或者破坏所述类型的害虫，它们出现在植物上，尤其是农业、园艺和林业中有用的植物和观赏植物，或者这类植物的一部分，例如果实、花、叶、茎、块茎或根，在有些情况下后来生长的植物部分也仍然受到保护。
目标作物尤其包括谷类，例如小麦，大麦，黑麦，燕麦，水稻，玉米和高梁；甜菜，例如榨糖甜菜和饲料甜菜；果实，例如梨果，核果和软果，例如苹果，梨，李子，桃，杏，樱桃和浆果，例如草莓，红莓和黑莓；豆科植物，例如黄豆，兵豆，豌豆和大豆；油料植物，例如芸苔，芥菜，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻油，可可豆和花生；葫芦科，例如葫芦，黄瓜和甜瓜；纤维植物，例如棉花，亚麻，大麻和黄麻；柑橘果实，例如橙，柠檬，葡萄柚和柑橘；蔬菜，例如菠菜，莴苣，芦笋，卷心菜，胡萝卜，洋葱，番茄，马铃薯和辣椒；樟科，鳄梨，肉桂和樟脑；和烟草，坚果，咖啡，甘蔗，茶，胡椒，葡萄，酒花，香蕉，天然橡胶植物和观赏植物。
根据本发明的活性成分的进一步用途是保护所贮存的货物和仓库，保护原料，以及在卫生部门中，尤其保护家养动物和生产性家畜免受所述类型害虫的侵害，尤其保护家养动物、尤其是猫和狗免受跳蚤、蜱和线虫的侵染。
本发明因此还涉及农药组合物，例如可乳化的浓缩物、混悬浓缩物、可直接喷洒或稀释的溶液、可播撒的糊剂、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散的粉剂、可湿性粉剂、撒布剂、颗粒剂或在聚合物质中的包封剂，它们包含至少一种根据本发明的化合物，制剂的选择要适应预期目的和当前环境。
在这些组合物中，采用活性成分的纯净形式，即固体活性成分，例如具有特定的粒径，或者以及至少一种常用于制剂领域的助剂，例如填充剂，例如溶剂或固体载体，或者表面活性化合物(表面活性剂)。在人类、家畜、繁殖性牲畜和宠物的寄生虫控制领域，不言而喻的是仅使用生理学上可耐受的添加剂。
作为制剂助剂，例如使用固体载体、溶剂、稳定剂、“缓释”助剂、着色剂和可选的表面活性物质(表面活性剂)。适合的载体和助剂包括所有常用的物质。作为助剂，例如可以考虑溶剂、固体载体、表面活性物质、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和其他用在本发明组合物中的助剂，例如EP-A-736 252第7页第51行至第8页第39行所述那些。
用在作物保护和人类、家畜与繁殖性牲畜中的组合物一般包含0.1至99％、尤其0.1至95％的活性成分，和1至99.9％、尤其5至99.9％的至少一种固体或液体助剂，组合物一般包括0至25％、尤其0.1至20％的表面活性剂(％在每种情况下是重量％)。尽管商业化产品优选将被配制成浓缩物，不过终端用户通常采用稀制剂，具有相当低的活性成分浓度。
优选的作物保护产品尤其具有下列组成(％＝重量百分比)：
可乳化浓缩物：
活性成分：1至90％，优选5至20％
表面活性剂：  1至30％，优选10至20％
溶剂：        5至98％，优选70至85％
粉剂：
活性成分：    0.1至10％，优选0.1至1％
固体载体：    99.9至90％，优选99.9至99％
胶悬剂：
活性成分：    5至75％，优选10至50％
水：          94至24％，优选88至30％
表面活性剂：  1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分：    0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂：  0.5至20％，优选1至15％
固体载体：    5至99％，优选15至98％
颗粒剂：
活性成分：    0.5至30％，优选3至15％
固体载体：    99.5至70％，优选97至85％
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，例如稳定剂，例如植物油或环氧化植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，止泡剂，例如硅酮油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，还有肥料或用于达到特殊效果的其他活性成分，例如杀螨剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或选择性除草剂。
根据本发明的组合物是按已知方式制备的，在没有助剂的存在下，例如将固体活性成分或活性成分混合物研磨和/或过筛，例如得到某种粒径，在至少一种助剂的存在下，例如将活性成分或活性成分混合物与助剂紧密地混合和/或研磨。本发明同样涉及根据本发明的组合物的制备方法和式(I)化合物在这些组合物制备中的用途。
本发明还涉及作物保护产品的施用方法、即控制上述类型害虫的方法，例如喷洒、喷雾、撒布、刷涂、种子敷裹、散布或倾倒，选择这些方法以适应预期目的和当前环境，和组合物用于控制上述类型害虫的用途。典型的浓度比率为0.1至1000ppm、优选0.1至500ppm的活性成分。每公顷的施用比率一般是1至2000g活性成分每公顷，尤其是10至1000g/ha，优选20至600g/ha。
在作物保护领域中优选的施用方法是施用于植物的叶子(叶面施用)，施用的频率和比率依赖于被有关害虫侵染的危险。不过，活性成分也能通过根系穿过植物(内吸作用)，将植物所在地用液体制剂湿透，或者将固体形式的活性成分掺入植物所在地，例如土壤，例如以颗粒剂的形式(土壤施用)。在稻谷类作物的情况下，这类颗粒剂可以计量施用于稻谷水田中。
根据本发明的作物保护产品还适合于保护植物繁殖材料免受动物害虫的侵害，繁殖材料例如种子、果实、块茎或种仁，后者植物切片。可以在种植之前将繁殖材料用组合物处理，例如可以在播种之前敷裹种子。还有可能将根据本发明的活性成分施用于种仁(包覆)，将种仁浸泡在液体制剂中或者将它们用固体制剂包覆。还可以在种植繁殖材料时，例如在播种期间种植于种沟，将组合物施用于种植位置。本发明还涉及这类处理植物繁殖材料的方法和所处理的植物繁殖材料。
制备实施例
下列实施例描述齐墩螨素B1衍生物(齐墩螨素B1a与B1b衍生物的混合物)的制备。B1b衍生物一般在混合物中的含量仅为约5至10重量％，为此在NMR光谱中通常仅能见到B1a衍生物的谱带。
由于这些化合物在多数情况下是齐墩螨素B1a与B1b衍生物的混合物，借助惯用的物理数据加以鉴别没有什么用处，例如熔点或折光率。为此，在色谱纯化后借助NMR光谱鉴别化合物，或者参照在HPLC(高效液相色谱)分析中所测定的保留时间。制备例物理数据中的属于“B1a”表示主要组分，其中R1是仲丁基。“B1b”代表次要组分，其中R1是异丙基。在保留时间仅给出B1a衍生物的化合物情况下，没有可能测定B1b组分的保留时间，因为B1b衍生物的比例很小。借助质谱进行B1a和B1b组分的正确结构确定。
HPLC分析采用下列方法：
                        HPLC梯度条件
    溶剂A：            含0.01％三氟乙酸的H2O
    溶剂B：           含0.01％三氟乙酸的CH3CN
    时间[min]     A[％]     B[％]     流速[μl/min]
    00.110151717.122     80505008080     2050951001002020     500500500500500500500
    柱子：柱长：柱子内径：温度：               YMC-Pack ODS-AQ125mm2mm40℃
用于化合物色谱的YMC-Pack ODS-AQ柱是由YMC，AlteRaesfelderstrasse 6，46514 Schermbeck，德国生产的。
用在物理数据信息中的缩写具有下列含义：
s：单峰；MHz：兆赫兹；brs：宽的单峰；t：三重峰；m：多峰；d：双峰；J：偶合常数；bd：宽的双峰；LCMS：液相色谱质谱；tRT：保留时间，以分钟计；M+H：质量峰加H；M+Na：质量峰加Na。实施例中的TBDMS表示基团-Si(CH3)2(叔丁基)。溶剂的混合比以体积份计。“乙醚”被理解为二乙基醚。
实施例P.1：4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
氨磺酰氯(ClSO2NH2)的制备：在-10℃下，将15.5ml甲酸滴加到35ml氯磺酰异氰酸酯中，用冰冷却维持温度低于+10℃。加入结束时，继续在室温下搅拌，直至气体放出停止。将混合物溶于苯，过滤，在真空中蒸发浓缩，得到所需氨磺酰氯。
步骤A：在-10℃氩下，将3.51g氨磺酰氯分批加入到15g5-O-TBDMS-齐墩螨素B1的90ml二甲基乙酰胺溶液中。使混合物温热至室温，搅拌另一小时。将混合物倒在饱和NaCl水溶液上，用叔丁基甲基醚萃取两次，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到所需中间体5-O-TBDMS-4”-O-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1。
步骤B：将步骤A粗产物溶于75ml甲醇。然后在-5℃下，在一小时内滴加1.5ml甲磺酸的75ml甲醇溶液。使混合物温热至室温，反应四小时。将溶液倒在饱和NaHCO3水溶液上，在真空中蒸发浓缩，用叔丁基甲基醚萃取两次。用饱和NaCl水溶液洗涤，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到粗产物。经过硅胶快速柱色谱处理，用CH2Cl2/乙酸乙酯(9∶1)洗脱，得到所需产物，为无色泡沫的形式。
4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                   ：C48H73NO16S，分子量：951.5.LCMS：tRT，B1a：9.08min.，974.5(M+Na)，952.5(M+H)，B1b：8.44min.；NMR(250MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.21(t，1H，J＝9.2Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.40(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.95(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.05(s，1H，HO-C-7)，4.14(t，1H，J＝9.6Hz，CH-4″)，4.28(m，1H，CH-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(d，1H，J＝2.75Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15)，5.10(brs，2H，H2NSO2OC-4″).
实施例P.2：4″-甲氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
Figure A0282588300291
N-甲基氨磺酰氯(ClSO2NHMe)的制备：将16.9g盐酸甲胺的80ml乙腈溶液加入到65ml磺酰氯的50ml乙腈溶液中。在60℃下24小时后，将反应混合物冷却至室温，滤出，蒸发浓缩。将所得褐色的油真空蒸馏，得到所需产物，为无色的油的形式。
步骤A：在0℃氩下，将240mg N-甲基氨磺酰氯加入到400mg5-O-TBDMS-齐墩螨素B1的5ml二甲基乙酰胺溶液中，使混合物在室温下反应2小时。将混合物倒在饱和NaCl溶液上，用乙酸乙酯萃取两次，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到所需中间体5-O-TBDMS-4″-O-(N-甲基)-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1。
步骤B：将1ml HF-吡啶试剂(25g商业化70％HF-吡啶溶液、27.5ml四氢呋喃、12.5ml吡啶)加入到所得粗产物的5ml绝对四氢呋喃溶液中，将混合物在室温下放置12小时。将反应混合物倒在水上，用乙醚萃取两次。用饱和NaHCO3溶液洗涤，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到粗产物。经过硅胶快速柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到所需产物，为无色泡沫的形式。
4″-甲氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：C49H75NO16S，分子量：965.5.LCMS：tRT，B1a：9.88min.，988.3(M+Na)，966.6(M+H)，B1b：9.24min.；NMR(300MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，2.80(d，3H，J＝5.5Hz，H3CNHSO2OC-4″)，3.21(t，1H，J＝9.2Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.40(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.95(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.08(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4″)，4.28(m，1H，CH-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(d，1H，J＝2.75Hz，CH-1’)，4.78(q，1H，J＝5.5Hz，HN(CH3)SO2OC-4″)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.3：4″-乙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
N-乙基氨磺酰氯(ClSO2NHEt)的制备：将16.9g盐酸乙胺加入到7.3ml磺酰氯的15ml乙腈溶液中。在混合物的回流温度下搅拌12小时后，将反应物冷却至室温，滤出，蒸发浓缩。将所得残余物真空蒸馏(0.05mm，100℃)，得到所需产物，为无色的油的形式。
步骤A：在0℃氩下，将240mg N-甲基氨磺酰氯加入到400mg5-O-TBDMS-齐墩螨素B1的5ml二甲基乙酰胺溶液中，使混合物在室温下反应12小时。将混合物倒在饱和NaCl溶液上，用乙酸乙酯萃取两次，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到所需中间体5-O-TBDMS-4″-O-(N-甲基)-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1。
步骤B：在0℃下，将0.2ml甲磺酸加入到步骤A所得粗产物的1.5ml甲醇溶液中，使混合物在室温下反应20分钟。将反应混合物倒在饱和NaHCO3溶液上，蒸发浓缩，用乙酸乙酯萃取，随后用饱和NaCl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩。粗产物经过快速柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到所需产物，为黄色泡沫的形式。
4″-乙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                              C50H77NO16S，分子量：979.LCMS：tRT，B1a：10.25min.，1002.2(M+Na)，980.5(M+H)，B1b：9.56min.；NMR(300MHz，CDCl3)所选择的数据δH(ppm)：1.21(t，3H，J＝7.3Hz，H3CCH2)，1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，2.80(d，3H，J＝5.5Hz，H3CNHSO2OC-4″)，3.39(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝5.9Hz，CH-6)，4.10(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4″)，4.28(m，1H，CH-5)，4.68(m，2H，CH2-8a)，4.73(t，1H，J＝4.6Hz，HN(CH2CH3)SO2OC-4″)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.4：4″-烯丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
Figure A0282588300311
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.1ml烯丙基溴的5ml乙腈溶液在室温下搅拌5小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(65∶35)洗脱，从粗混合物中分离所需产物。
4″-烯丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：C51H77NO16S，分子量：991.5.LCMS：tRT，B1a：9.87min.，1014.5(M+Na)，992.5(M+H)，B1b：9.28min.；NMR(300MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.21(t，1H，J＝9.2Hz，CH-4’)，3.29(m，1H，CH-2)，3.36(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.13(t，1H，J＝9.6Hz，CH-4″)，4.28(m，1H，CH-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.77(d，1H，J＝2.8Hz，CH-1’)，4.90(dd，1H，J＝7.8，4.6Hz，HNSO2OC-4″)，4.96(m，1H，CH-15)，5.20(dd，1H，J＝10.5，1.4Hz，H2C＝CH)，5.28(dd，1H，J＝16.9，1.4Hz，H2C＝CH).
实施例P.5：4″-二烯丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.1ml烯丙基溴的5ml乙腈溶液在回流下搅拌1小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。蒸发浓缩，得到标题产物。
4″-二烯丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                                 C59H81NO16S，分子量：1031.5.LCMS：tRT，B1a：11.47min.，1054.5(M+Na)，1032.5(M+H)，B1b：10.89min.；NMR(300MHz，CDCl3)所选择的数据δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.21(t，1H，J＝9.2Hz，CH-4’)，3.29(m，1H，CH-2)，3.43(s，3H，OCH3)，3.48(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.13(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4″)，4.28(m，1H，CH-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.75(m，1H，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.6：4″-(2-羟基乙氨基磺酰氧基)-齐墩螨素B1的制备
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.1ml 2-溴乙醇的5ml乙腈溶液在回流下搅拌12小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(30∶70)洗脱，从粗混合物中分离标题产物。
4″-(2-羟基乙氨基磺酰氧基)-齐墩螨素B1：
                                                     C50H77NO17S，分子量：995.5.LCMS：tRT，B1a：8.43min.，1018.45(M+Na)，996.5(M+H)，B1b：7.79min.；NMR(250MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.17(t，3H，J＝6.9Hz，H2COH)，1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.21(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.31(m，2H，H2CNH)，3.41(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.14(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4″)，4.29(m，1H，CH-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(d，1H，J＝3.2Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15)，5.23(dd，1H，J＝6.9，5.5Hz，HNSO2OC-4″).
实施例P.7：4″-二甲氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.1ml碘代甲烷的5ml乙腈溶液在回流下搅拌5小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(1∶1)洗脱，从粗混合物中分离标题产物。
4″-二甲氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                                   C50H77NO16S，分子量：979.5.LCMS：tRT，B1a：10.69min.，1002.5(M+Na)；NMR(300MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.87(s，3H，CH3-4a)，2.91(s，6H，(H3C)2N)，3.21(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.40(s，3H，OCH3)，3.43(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.08(t，1H，J＝9.1Hz，HC-4″)，4.68(m，2H，CH2-8a)，4.76(bd，1H，J＝2.8Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.8：4″-二炔丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
Figure A0282588300332
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.14ml炔丙基溴(80％甲苯溶液)的5ml乙腈溶液在室温下搅拌18小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(65∶35)洗脱，从粗混合物中分离所需产物。
4″-二炔丙氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                                       C54H77NO16S，分子量：1027.5.LCMS：tRT，B1a：10.62min.，1050.4(M+Na)，1028.5(M+H)，B1b：9.98min.；NMR(250MHz，CDCl3)所选择的数据δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，2.34(t，2H，J＝2.3Hz，HCCCH2)，3.20(t，1H，J＝8.7Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.40(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝5.9Hz，CH-6)，4.23(ABX系统，4H，J＝17.8，2.9Hz，H2CNHSO2OC-4″)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(bd，1H，J＝3.2Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.9：4″-双(氰甲基)氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.09ml溴乙腈的5ml乙腈溶液在室温下搅拌10小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(60∶40)洗脱，从粗混合物中分离所需产物。
4″-二氰甲基氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                                     C52H75N3O16S，分子量：1029.5.LCMS：tRT，B1a：9.88min.，1052.4(M+Na)，1030.5(M+H)，B1b：9.29min.；NMR(250MHz，CDCl3)所选择的数据，δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.19(t，1H，J＝8.7Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.40(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝6.4Hz，CH-6)，4.22(t，1H，J＝9.1Hz，CH-4″)，4.38(AB系统，4H，J＝18.3Hz，H2CCN)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(bd，1H，J＝3.2Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.10：4″-吡咯烷子基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
将238mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、138mg碳酸钾与0.15ml1，4-二溴丁烷的5ml乙腈溶液在回流下搅拌12小时。将溶液倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(60∶40)洗脱，从粗混合物中分离所需产物。
4″-吡咯烷子基磺酰氧基-齐墩螨素B1：
                                                 C52H79NO16S，分子量：1005.5.LCMS：tRT，B1a：10.67min.，1028.5(M+Na)，1006.5(M+H)，B1b：10.03min.；NMR(250MHz，CDCl3)所选择的数据δH(ppm)：1.48(s，3H，CH3-14a)，1.86(s，3H，CH3-4a)，3.21(t，1H，J＝8.7Hz，CH-4’)，3.28(m，1H，CH-2)，3.38(s，3H，OCH3)，3.42(s，3H，OCH3)，3.96(d，1H，J＝5.9Hz，CH-6)，4.28(m，1H，HC-5)，4.67(m，2H，CH2-8a)，4.76(bd，1H，J＝3.2Hz，CH-1’)，4.96(m，1H，CH-15).
实施例P.11：4″-苯甲酰氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
将200mg 4″-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1、0.15ml苯甲酰氯的3ml乙酸乙酯溶液与3ml饱和NaHCO3水溶液的混合物在70℃下搅拌6小时。将混合物倒在水上，用乙醚萃取，经Na2SO4干燥。经过硅胶柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(1∶1)洗脱，从粗混合物中分离所需产物。
4″-苯甲酰氨基磺酰氧基-齐墩螨素B1：C55H77NO17S，分子量：1055.5.LCMS：tRT，B1a：9.83min.，1078.4(M+Na)，1056.5(M+H)，B1b：9.18min.
实施例P.12：下式4″-表-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1的制备
在0℃氩气氛下，将50mg氨磺酰氯加入到197mg 4”-表-5-O-TBDMS-齐墩螨素B1(0.2mmol)的3ml二甲基乙酰胺溶液中，使混合物在室温下反应3小时。将混合物倒在冷的饱和NaCl溶液中，用乙酸乙酯萃取两次，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到5-O-TBDMS-4″-表-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1。
将1ml HF-吡啶试剂(25g 70％HF-吡啶溶液、27.5ml四氢呋喃、12.5ml吡啶)加入到5-O-TBDMS-4″-表-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1的5ml绝对四氢呋喃溶液中，将混合物在室温下放置12小时。将反应混合物倒在水上，用乙醚萃取两次。用饱和NaHCO3溶液洗涤，经Na2SO4干燥，蒸发浓缩，得到粗产物。经过硅胶快速柱色谱处理，用己烷/乙酸乙酯(1∶1)洗脱，得到所需产物。
4″-表-氨磺酰氧基-齐墩螨素B1：C48H73NO16S，分子量：951.5.LCMS：tRT，B1a：9.13min.，974.5(M+Na)，952.5(M+H)，B1b：8.49min.
类似于上述制备例，还能制备表A和1至6所列举的化合物。
表A：下式化合物
Figure A0282588300371
或下式化合物
Figure A0282588300372
其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R2是氢：
 No.  式  R2  R3   保留时间(min.)
 B1a  B1b
 P.1P.2P.3P.4P.5P.6P.7  IaIaIaIaIaIaIa  HHHH烯丙基HCH3  HCH3CH2CH3烯丙基烯丙基CH2CH2OHCH3  9.089.8810.259.4711.478.4310.69  8.449.249.569.2810.897.77
P.8P.9P.10P.11P.12P.13P.14P.15P.16P.17  IaIaIaIaIbIaIaIaIaIa  炔丙基CH2CN  炔丙基CH2CN  10.629.8810.679.839.139.659.129.289.449.55  9.989.2910.039.188.498.988.438.548.808.91
               -CH2CH2CH2CH2-
 HHHHHHH  C(O)PhHC(O)isoPrC(O)MeC(O)EtC(O)环丙基C(O)OCH3
表B：式(I)化合物：
 No. R2  保留时间(min.)
B1a B1b
 B.1B.2B.3B.4B.5B.6B.7B.8B.9B.10B.11B.12B.13B.14B.15B.16 异丙基丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基CH(CH3)CH(CH3)2CH(CH2CH3)CH2ClCH(CH3)CH2OCH32-氯-丙基3-氯-丙基2-氯-乙基CH2CH2OCH32-氟-乙基2-吗啉代-乙基2-吡咯烷子基-乙基
Figure A0282588300391
Figure A0282588300401
表1：式(Ia)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R3是氢，R2对应于表B中B.1至B.50下所列举的基团之一。
表2：式(Ib)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R3是氢，R2对应于表B中B.1至B.50下所列举的基团之一。
表C：式(I)化合物
 No. R4 保留时间(min.)B1a B1b
 C.001C.002C.003C.004C.005C.006C.007C.008C.009C.010C.011 异丙基丙基正丁基仲丁基异丁基叔丁基甲基乙基乙烯基2-氯-丙基3-氯-丙基
表3：式(Ia)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R2是-C(＝O)R4，R3是氢，R4对应于表C中C.1至C.034下所列举的基团之一。
表4：式(Ib)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R2是-C(＝O)R4，R3是氢，R4对应于表C中C.1至C.034下所列举的基团之一。
表D：式(I)化合物
表5：式(Ia)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R2和R3对应于表D中D.1至D.016下所列举的基团之一。
表6：式(Ib)化合物，其中R1是仲丁基(B1a)或异丙基(B1b)，R2和R3对应于表D中D.1至D.016下所列举的基团之一。
制剂实施例，用于作物保护(％＝重量百分比)
实施例F1：  可乳化浓缩物          a)    b)    c)
活性成分                            25％  40％  50％
十二烷基苯磺酸钙                    5％   8％   6％
蓖麻油聚乙二醇醚(36mol环氧乙烷)     5％   -     -
三丁基苯酚聚乙二醇醚(30mol环氧乙烷) -     12％  4％
环己酮                              -     15％  20％
二甲苯混合物                        65％  25％  20％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到可乳化浓缩物，用水稀释后，得到所需浓度的乳剂。
实施例F2：  溶液                 a)      b)     c)      d)
活性成分                           80％    10％   5％     95％
乙二醇一甲醚                               20％   -       -
聚乙二醇(MW 400)                           -      70％    -
N-甲基-2-吡咯烷酮                  20％    -      -       -
环氧化椰子油                       -       -      -       1％
石油醚(沸程160-190℃)              -       -      94％    -
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到适合以微滴形式施用的溶液。
实施例F3：  颗粒剂              a)       b)     c)      d)
活性成分                          5％      10％   8％     21％
高岭土                            94％     -      79％    54％
高分散性硅酸                      1％      -      13％    7％
绿坡缕石                          -        90％   -       18％
将活性成分溶于二氯甲烷，将溶液喷洒在载体混合物上，在真空中蒸发除去溶剂。
实施例F4：  可湿性粉剂          a)       b)         c)
活性成分                          25％     50％       75％
木质素磺酸钠                      5％      5％        -
月桂基硫酸钠                      3％      -          5％
二异丁基萘磺酸钠              -        6％        10％
辛基苯酚聚乙二醇醚            -        2％        -
(7-8mol环氧乙烷)
高分散性硅酸                  5％      10％       10％
高岭土                        62％     27％       -
将活性成分和添加剂一起混合，在适合的研磨机内研磨混合物，得到可湿性粉剂，可以用水稀释，得到所需浓度的悬液。
实施例F5：  可乳化的浓缩物
活性成分                                    10％
辛基苯酚聚乙二醇醚(4-5mol环氧乙烷)          3％
十二烷基苯磺酸钙                            3％
蓖麻油聚乙二醇醚(36mol环氧乙烷)             4％
环己酮                                      30％
二甲苯混合物                                50％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到可乳化的浓缩物，用水稀释后，得到所需浓度的乳剂。
实施例F6：  挤出颗粒剂
活性成分                            10％
木质素磺酸钠                        2％
羧甲基纤维素                        1％
高岭土                              87％
将活性成分和添加剂一起混合，将混合物研磨，用水湿润，挤出，造粒，将颗粒在空气流中干燥。
实施例F7：  包衣颗粒剂
活性成分                            3％
聚乙二醇(MW 200)                    3％
高岭土                              94％
在混合机中，将微细研磨的活性成分均匀涂在用聚乙二醇湿润的高岭土上，得到无粉尘包衣颗粒剂。
实施例F8：  悬液浓缩物
活性成分                                40％
乙二醇                                  10％
壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol EO)            6％
木质素磺酸钠                            10％
羧甲基纤维素                            1％
甲醛水溶液(37％)                        0.2％
含水硅酮油乳液(75％)                    0.8％
水                                      32％
将微细研磨的活性成分和添加剂一起混合，得到悬液浓缩物，用水稀释后，得到所需浓度的悬液。
生物学实施例：
实施例B1：对抗海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)的作用
向幼小大豆植物喷洒包含12.5ppm试验化合物的水性乳剂喷雾混合物，在喷雾涂层已经干燥后，移居10条处于第一阶段的海灰翅夜蛾毛虫，然后置于塑料容器内。3天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量和取食损伤，测定虫群的减少百分比和取食损伤的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是化合物P.1和P.2具有超过80％的活性。
实施例B2：对抗海灰翅夜蛾的内吸作用
将玉米幼苗放在供试溶液中。6天后，切取叶子，置于陪替氏皿中湿润滤纸上，用12至15条处于L1阶段的海灰翅夜蛾幼虫侵染。4天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量，测定虫群的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是P.1和P.2具有超过80％的活性。
实施例B3：对抗烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的作用
将30-35枚0至24小时大小的烟芽夜蛾卵堆积在陪替氏皿中滤纸上的人工营养层上。然后将0.8ml供试溶液吸移到滤纸上。6天后进行评价。通过比较受处理滤纸与未受处理滤纸上死亡卵和幼虫的数量，测定虫群的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是化合物P.1、P.2、P.3和P.7具有超过80％的活性。
实施例B4：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)毛虫的作用
向幼小卷心菜植株喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷雾混合物，在喷雾涂层已经干燥后，移居10条处于第一阶段的小菜蛾毛虫，然后置于塑料容器内。3天后进行评价。通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡毛虫的数量和取食损伤，测定虫群的减少百分比和取食损伤的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是化合物P.1、P.2、P.3和P.7具有超过80％的活性。
实施例B5：对抗黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)的作用
向玉米幼苗喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷雾混合物，在喷雾涂层已经干燥后，移居10条处于第二阶段的黄瓜条叶甲幼虫，然后置于塑料容器内。6天后，通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡幼虫的数量，测定虫群的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是化合物P.1、P.2、P.3和P.7具有超过80％的活性。
实施例B6：对抗二点叶螨(Tetranychus urticae)的作用
向黄豆幼株移居二点叶螨的混合虫群，1天后喷洒包含12.5ppm供试化合物的水性乳剂喷雾混合物，在25℃下培育6天，然后评价。通过比较受处理植物与未受处理植物上死亡卵、幼虫和成虫的数量，测定虫群的减少百分比(活性％)。
化合物P.1至P.11和表1至3化合物在本试验中表现良好的活性。特别是化合物P.1、P.2、P.3和P.7具有超过80％的活性。

Claims (8)

1.下式化合物
Figure A028258830002C1
其中
标记的键表示在4″-位是S-以及R-异构体，并且
R1是C1-C12烷基、C3-C8环烷基或C2-C12烯基；
R2是氢、未取代的或一至五取代的C1-C12烷基或者未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；-C(O)R4或SO2R4；
R3是氢，C1-C12烷基，一至五取代的C1-C12烷基，未取代的或一至五取代的C3-C12环烷基，未取代的或一至五取代的C2-C12烯基；未取代的或一至五取代的C2-C12炔基；或者
R2和R3一起是三至七元亚烷基桥或四至七元亚烯基桥，其中所述亚烷基或亚烯基中的一个CH2基团可以被O、S或NR5代替；或者是基团＝N+＝N-，
并且其中R2和R3定义中所述烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基和环烷基基团的取代基选自OH，卤素，卤代-C1-C2烷基，CN，NO2，C2-C6炔基，C3-C8环烷基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代，降冰片烯基，C3-C8环烯基——它是未取代的或者被一至三个甲基取代；C3-C8卤代环烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C3-C8环烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C3-C8环烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C12烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C12卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C12烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C12卤代烷基磺酰基，C3-C8卤代环烷基磺酰基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，NH(C1-C6烷基)，N(C1-C6烷基)2，-C(＝O)R4，-NHC(＝O)R7，-P(＝O)(OC1-C6烷基)2；芳基、杂环基、芳氧基、杂环氧基；和这样的芳基、杂环基、芳氧基和杂环氧基，根据环上取代的可能性，它们是一至五取代的，取代基选自OH，卤素，CN，NO2，C1-C12烷基，C3-C8环烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C12烷硫基，C1-C12卤代烷硫基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，二甲氨基-C1-C6烷氧基，C2-C8烯基，C2-C8炔基，苯氧基，苯基-C1-C6烷基；苯氧基，它是未取代的或被一至三个独立选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代；苯基-C1-C6烷氧基，它是未取代的或在芳环上被一至三个彼此独立选自卤素、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基的取代基取代；苯基-C2-C6链烯基，苯基-C2-C6炔基，亚甲二氧基，-C(＝O)R4，-O-C(＝O)R7，-NH-C(＝O)R7，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C6烷基亚磺酰基，C3-C8环烷基亚磺酰基，C1-C6卤代烷基亚磺酰基，C3-C8卤代环烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C8环烷基磺酰基，C1-C6卤代烷基磺酰基和C3-C8卤代环烷基磺酰基；
R4是H，OH，C1-C8烷基，被卤素、硝基、C1-C8烷氧基、OH、SH、NH2、NH(C1-C12烷基)或N(C1-C12烷基)2一至七取代的C1-C8烷基；C1-C8烷氧基，卤代-C1-C8烷氧基，C3-C8环烷基，C3-C8环烷氧基，C2-C8链烯基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔基，C2-C8炔氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，芳基，芳氧基，苄基，苄氧基，杂环基，杂环基氧基，杂环基甲基或杂环基甲氧基；其中所述基团芳基，芳氧基，苄基，苄氧基，杂环基，杂环基氧基，杂环基甲基和杂环基甲氧基是未取代的或者，根所述环上的取代可能性，被一至三个彼此独立选自卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷硫基、C2-C8链烯基氧基、C2-C8炔基氧基、硝基和氰基的取代基取代；
R5是C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苄基或-C(＝O)-R6；
R6是H，OH，SH，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12卤代烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C12烷硫基，C2-C8链烯基氧基，C2-C8炔氧基；苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基，N(C1-C6烷基)-苯基，NH-C1-C6烷基-C(＝O)-R8，N(C1-C6烷基)-C1-C6烷基-C(＝O)-R8；或者苯基，苯氧基，苄氧基，NH-苯基或N(C1-C6烷基)-苯基各自在所述芳香环上被一至三个彼此独立选自卤素、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基和C1-C6卤代烷氧基的取代基取代；
R7是H，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C8链烯基，C2-C8炔基，苯基，苄基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，NH-苯基或N(C1-C12烷基)-苯基；和
R8是H，OH，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C2-C8链烯基氧基，苯基，苯氧基，苄氧基，NH2，NH(C1-C12烷基)，N(C1-C12烷基)2，NH-苯基或N(C1-C12烷基)-苯基；
或者，如果合适的话，其E/Z异构体、E/Z异构体和/或互变体的混合物，在各种情况下为游离形式或盐形式。
2.农药组合物，包含至少一种如权利要求1所述的式(I)化合物作为活性成分，和至少一种助剂。
3.控制害虫的方法，该方法包含向害虫或其栖生地施用如权利要求2所述的农药组合物。
4.制备如权利要求2所述的包含至少一种助剂的组合物的方法，该方法包含将活性成分与助剂紧密混合和/或研磨。
5.如权利要求1所述的式(I)化合物在如权利要求2所述的组合物制备中的用途。
6.如权利要求2所述的组合物在控制害虫中的用途。
7.根据权利要求3的用于保护植物繁殖材料的方法，该方法包含处理该繁殖材料或该繁殖材料的种植位置。
8.按照权利要求7所述方法处理的植物繁殖材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936755A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 甘肃省农业科学院植物保护研究所 一种米尔贝霉素类似物及其制备方法和在农药中的应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EG23124A (en) * 2001-02-27 2004-04-28 Syngenta Participations Ag Avermectins substituted in the 4-position having pesticidal properties
CR6574A (es) 2001-02-27 2004-10-28 Syngenta Participations Ag Sales de avermectinas substituidas en la posicion 4 con propiedades plaguicidas
AR036486A1 (es) * 2001-08-28 2004-09-15 Syngenta Participations Ag Derivados 4"-desoxi-4"-(s)-amino avermectina, composicion plaguicida, procedimiento para la preparacion de esa composicion, metodo para controlar plagas, y uso de estos derivados para preparar una composicion
AR040073A1 (es) 2002-05-07 2005-03-16 Syngenta Participations Ag Derivados de 4''-desoxi-4''-(s)-amido avermectina y su uso como plaguicidas
GB0302309D0 (en) * 2003-01-31 2003-03-05 Syngenta Participations Ag Avermectin monosaccharide derivatives substituted in the 4 -position having pesticidal properties
GB0302308D0 (en) 2003-01-31 2003-03-05 Syngenta Participations Ag Avermectin and avermectin monosaccharide derivatives substituted in the 4"- or 4'-position having pesticidal properties
GB0302310D0 (en) * 2003-01-31 2003-03-05 Syngenta Participations Ag Avermectin- and avermectin monosaccharide derivatives substituted in the 4"- or 4' - positionhaving pesticidal properties
GB0302547D0 (en) * 2003-02-04 2003-03-12 Syngenta Participations Ag Avermectins and avermectin monosaccharide substituted in the 4'- and 4" position having pesticidal properties
FR2854071B1 (fr) * 2003-04-25 2009-01-30 Ethypharm Sa Procede de dispersion de substances hydrosolubles ou hydrophiles dans un fluide a pression supercritique
GB0313937D0 (en) 2003-06-16 2003-07-23 Syngenta Participations Ag Avermectin B1 monosaccharide derivatives having an aminosulfonyloxy substituentin the 4'-position
GB0320176D0 (en) 2003-08-28 2003-10-01 Syngenta Participations Ag Avermectins and avermectin monosaccharides substitued in the 4'-and 4"-positionhaving pesticidal properties
EP1849363A1 (en) * 2006-03-09 2007-10-31 Cheminova A/S Synergistic combination of glutamate- and GABA-gated chloride agonist pesticide and at least one of Vitamin E or Niacin
DK2568980T3 (en) 2010-05-12 2015-11-30 Merial Inc INJECTABLE PARASITICIDE FORMULATIONS OF LEVAMISOL AND MACROCYCLIC LACTONS
NZ612185A (en) 2010-12-07 2015-10-30 Merial Inc Topical combination formulations of macrocyclic lactones with synthetic pyrethroids
RU2554074C1 (ru) * 2014-04-18 2015-06-27 Игорь Викторович Заварзин Антипаразитарный агент
RU2554350C1 (ru) * 2014-04-18 2015-06-27 Игорь Викторович Заварзин Инсектицидный агент
JP2019525947A (ja) 2016-06-01 2019-09-12 エムスリー・バイオテクノロジー・インコーポレイテッドＭ３ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｉｎｃ． 化合物
CN108690108B (zh) * 2018-07-27 2022-03-11 河北威远生物化工有限公司 一种磺酰胺基取代的阿维菌素B2a/B2b衍生物及其制备方法与应用
US11351149B2 (en) 2020-09-03 2022-06-07 Pfizer Inc. Nitrile-containing antiviral compounds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4427663A (en) * 1982-03-16 1984-01-24 Merck & Co., Inc. 4"-Keto-and 4"-amino-4"-deoxy avermectin compounds and substituted amino derivatives thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936755A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 甘肃省农业科学院植物保护研究所 一种米尔贝霉素类似物及其制备方法和在农药中的应用
CN103936755B (zh) * 2014-04-08 2016-03-23 甘肃省农业科学院植物保护研究所 一种米尔贝霉素类似物及其制备方法和在农药中的应用

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